JP2002080508A - ポリ塩化ビニルの改良された製造プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色の改良されたポリマー、特にポリ塩化ビニ
ル及びＰＶＤＦ生成物を製造する水性懸濁重合プロセ
ス、Ｎ置換されたヒドロキシルアミン連鎖停止剤と所定
の重合開始剤との組合せを利用したプロセスを提供す
る。 【解決手段】 塩化ビニルを単独で又は５０％よりも少
ない別のビニルモノマーとの混合物として水性懸濁重合
させる方法であって、重合開始剤がジアルキルペルオキ
シジカーボネート、ペルオキシ−ｔ−アルカノエート及
びジアシルペルオキシドから選ぶ少なくとも一種の化合
物を含みかつモノ−又はジ−アルキル置換されたＮヒド
ロキシルアミンを重合調節剤又は連鎖停止剤として使用
することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色の改良されたポ
リマー、特にポリ塩化ビニル及びＰＶＤＦ生成物を製造
する水性懸濁重合プロセス、Ｎ置換されたヒドロキシル
アミン連鎖停止剤と所定の重合開始剤との組合せを利用
したプロセスに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニルを製造する際には、最良
の収率及び品質を最も低いコストで得るのが商業上重要
である。開始剤及び連鎖停止剤の両方が有意の因子にな
り得る。理想的には、ＰＶＣは、有効な、安価な、非毒
性の、非黄変連鎖停止剤及び開始剤によって製造される
べきである。

【０００３】ジ２−エチルヘキシルペルオキシジカーボ
ネート及びジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネ
ート（それぞれＬｕｐ２２３及びＬｕｐ２２５として市
販されかつ表示されている）は、安価な開始剤であり、
良好に作用するが、色が不良なＰＶＣを生成する。

【０００４】塩化ビニルを水性懸濁重合させるための最
も一般的に使用されている連鎖停止剤は、ＡＴＳＣ（ア
セトンチオセミカルバゾン）、ビスフェノールＡ（４，
４’−イソプロピリデンジフェノール）及びＩｒｇａｎ
ｏｘ（登録商標）２４５（２，４−ジメチル−６−ｓｅ
ｃ−ヘキサデシルフェノール）の単独又はＩｒｇａｎｏ
ｘ １０７６［オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］との
混合物としてである。Ｉｒｇａｎｏｘ １１４１（本明
細書中以降ＩＧＸ １１４１）は、Ｉｒｇａｎｏｘ ２
４５ ８０重量部とＩｒｇａｎｏｘ １０７６ ２０重
量部との商用混合物である。しかし、これらの連鎖停止
剤は、すべていくつかの欠点：水への溶解度不良、重合
を停止させるのが遅い、毒性／取り扱い問題を有する。

【０００５】代表的な置換されたヒドロキシルアミン化
合物であるＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥ
ＨＡ）は、ＰＶＣ製造において塩化ビニル安定剤とし
て、暴走反応を停止させるための「キラー」として、ア
ンチスカラント（ａｎｔｉｓｃａｌａｎｔ）として、開
始させる前に低いレベルで加える時に、ＰＶＣ密度を改
質する（時には、開始剤に「衝撃を与える（ｓｔｕｎ）
と呼ばれる）ために又は「ウォームアップ」期間の間望
まない重合を防ぐために使用されてきた。

【０００６】ヒドロキシルアミン化合物は、また、産業
においてＰＶＣ連鎖停止剤としても知られているが、ほ
とんどのテストは、ＤＥＨＡがポリマーの黄変を引き起
こすことを示した。

【０００７】米国特許第３，２２２，３３４号（１２／
７／６５）は、明細書中に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロ
キシルアミンを、塩化ビニルの乳化重合を停止させるの
に使用し得ることを開示している。しかし、例は挙げら
れておらず、かつ利点も述べられていない。その文献
は、ジアルキルヒドロキシルアミンが、「非毒性及び非
変色性」を有するが、これは、種々のゴムの使用に関す
るもので、非変色と色の安定化との間に区別を設け得；
前者は、色形成の無関与を示唆するのに対し、後者は、
色生成プロセスの妨害を意味することを提案した。

【０００８】世界特許出願ＷＯ ９８／５１７１４は、
エチルヒドロキシルアミンを、ラジカル重合用連鎖停止
剤として使用することを開示している。しかし、言われ
るエチルヒドロキシルアミンの「驚くべき非揮発性」、
並びにそれの低い腐食性及び水への溶解度により、新規
性が請求されている。しかし、この特許は、すべてのラ
ジカル重合用に使用することを特許請求しているが、ゴ
ムの乳化重合だけしか検討しておらずかつ例は、すべて
そのようなプロセスに関連させた比較を指向している。

【０００９】米国特許第４，７４９，７５７号は、ＤＥ
ＨＡ（及びその他の重合開始剤）をＰＶＡ（懸濁剤）と
共に使用し、反応装置内に低い濃度（５〜１０ｐｐｍが
好適）を保つことによってＰＶＣの密度及び多孔度を同
時に増大させることを含めている。しかし、ＤＥＨＡ
は、ＰＶＣ用連鎖停止剤として開示されていない。

【００１０】日本国０２２３５９１２において、カノロ
等は、「ＤＥＨＡ、シクロペンタジエン、及びピロがロ
ールの反応生成物」が、反応装置壁に塗布する時に、ス
ケールの形成を防ぐことについて記載している。これ
は、ＰＶＣ反応装置の壁に剥がれ防止（ａｎｔｉｓｃａ
ｌｉｎｇ）性を付与するためのコーティングの一部とし
てヒドロキシルアミンの性質を利用する既知の用途に関
する。

【００１１】また、ＤＥＨＡを、暴走塩化ビニル重合を
止めるために「キラー」剤として使用することも、当分
野で知られている。ＤＥＨＡは、ＤＥＨＡの水への溶解
度が優れ及びこれより水への分散が速いことにより、例
えば、絶縁破壊が生じて機械的撹拌が止む時に、塩化ビ
ニル重合を止めるのに有効である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明では、置換されたヒドロキシルアミン連鎖停止剤
と所定の有機開始剤との組合せが優れた重合速度論及び
速く効率的な連鎖停止をもたらし、高品質ポリマーを高
い収率で低いコストで生じることを見出した。

【００１３】記載されるプロセスに由来する塩化ビニル
を配合する時に、生成物の熱安定性及び色が、時には連
鎖停止剤を用いないで造られた樹脂よりも改良されるの
が認められる。

【００１４】本発明の別の態様は、置換されたヒドロキ
シルアミンを熱安定剤に加えることによって押し出され
るＰＶＣの色を改良することに関する。

【００１５】本発明の別の態様は、アルキル置換された
ヒドロキシルアミン連鎖停止剤とジアルキルペルオキシ
ジカーボネート、ペルオキシ−ｔ−アルカノエート及び
ジアシルペルオキシド開始剤との組合せを使用すること
によって、優れた重合速度論及び速く効率的な連鎖停止
をもたらし、高品質ポリマーを高い収率で低いコストで
生じるプロセスに関する。

【００１６】塩化ビニルを単独で又は別のビニルモノマ
ーとの混合物として水性懸濁重合させる発明の別の態様
では、重合開始剤はジアルキルペルオキシジカーボネー
ト、ペルオキシ−ｔ−アルカノエート及びジアシルペル
オキシドから選ぶ少なくとも一種の化合物を含みかつモ
ノ−又はジ−アルキルヒドロキシルアミン（それの各々
のアルキルラジカルは、炭素原子１〜４を含む）を重合
を停止させるための剤として使用する。このようにして
得られた結果は、優れた白色度を示す。

【００１７】発明の最終の態様は、連鎖停止をモノ−又
はジ−アルキルヒドロキシルアミンによって実施する時
に起きる可塑剤の吸収の改良に関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 今、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ
−ｔ−アルカノエート及びジアシルペルオキシドから選
ぶ少なくとも一種の化合物を含む開始系と、モノ−又は
ジ−アルキル置換されたＮヒドロキシルアミンで構成さ
れる重合連鎖停止剤との組合せが、重合を効率的に停止
させることを可能にするばかりでなく、又同時に優れた
白色度を示す物質を生じるＰＶＣ又はコポリマー樹脂を
得ることも可能にすることを見出した。その上に、モノ
−及びジ−アルキル置換されたヒドロキシルアミンは、
従来の連鎖停止剤に比べて、安定剤又は溶媒を加えない
で作用濃度で水に瞬間的に希釈可能であることの利点を
示す。

【００１９】発明の主題は、これより、塩化ビニルを単
独で又は５０％よりも少ない別のビニルモノマーとの混
合物として水性懸濁重合させる方法であって、重合連鎖
開始剤がジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオ
キシ−ｔ−アルカノエート及びジアシルペルオキシドか
ら選ぶ少なくとも一種の化合物を含みかつ重合停止剤が
モノ−又はジ−アルキルＮ置換されたヒドロキシルアミ
ン（それの各々のアルキルラジカルは、炭素原子１〜４
を含む）であることを特徴とする方法である。

【００２０】一般的に使用される油溶性開始系は、モノ
マー成分の重合を誘発する一種又はそれ以上のラジカル
発生化合物で構成される。これらのラジカルは、ジアシ
ルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート
又はペルオキシ−ｔ−アルカノエートを熱分解すること
から生じるのが普通である。反応混合物中に導入する開
始剤の量を、開始系によって放出されることができる活
性酸素の総括含量によって表わすのが工業的な実施であ
る。一般的に使用される活性酸素の全量は、モノマー成
分１００重量部当たり、０．０００５〜０．０１重量部
であり、０．００１５〜０．００５重量部であるのが好
ましい。所定の温度について異なる半減期を有する開始
剤の混合物を使用する時は、一方の他方に対する割合
は、１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範
囲にすることができる。同じ温度において、反応媒体中
に導入する開始剤が多い程、反応は速くなる。同じ重合
期間では、重合温度が高い程、反応媒体中に残る開始剤
は少なくなる。

【００２１】工業上バッチ様式で実施する水性懸濁重合
プロセスでは、安定かつ均一なポリマーを得るように、
重合をあらかじめ決めた転化度に達した後に停止させる
のが通常望ましい。また、時には、壁（ジャケット又は
凝縮器）との簡単な熱交換によって制御するのが困難な
最終発熱を回避するために、最終の重合段階において、
すなわち転化度が６０質量％よりも大きな値に達した時
に反応を停止させる又は減速するのが必要であることも
分かることができる。

【００２２】ジアルキルペルオキシジカーボネートにお
いて、各々のアルキルラジカルは、炭素原子１〜１６を
含むことができ、線状、枝分れ又は環状にすることがで
きる。そのようなジアルキルペルオキシジカーボネート
の例として、ジエチル、ジイソプロピル、ジ−ｎ−プロ
ピル、ジブチル、ジセチル、ジミリスチル、ジ（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル）又はジ（２−エチルヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネートを挙げることができ、こ
れらに制限しない。ペルオキシジカーボネートにおい
て、各々のアルキルラジカルが炭素原子６〜１６を含む
もの、一層特にジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジ
カーボネートが優先的に挙げられる。

【００２３】発明に従って用いるジアルキルペルオキシ
ジカーボネートは、速い開始剤の系統に分類される。そ
れらは、およそ５６°〜６７℃において半減期１時間を
有するのが普通であり、これより塩化ビニル重合温度５
０°〜７０℃について使用することができる。

【００２４】ペルオキシ−ｔ−アルカノエートの系統か
らの非常に速い開始剤の例として、１，１−ジメチル−
３−ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート、ク
ミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルペルオキシネオデカノエート及び１，
３−ジ（２−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル）
ベンゼンを挙げることができ、これらに制限しない。非
常に速いペルオキシ−ｔ−アルカノエートは、およそ５
３°〜６１℃において半減期１時間を有するのが普通で
ある。

【００２５】本発明において有用なヒドロキシルアミン
（Ｎ置換された化合物を含む）は、下記の構造を含み、
これらに制限しない： ＨＯＮＲ^１Ｒ^２ 式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同じでも又は異なってもよく、
下記から選ぶ：Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１４炭化水素、ここで、各
々の鎖は、枝分れでも、不飽和でも、又は水素を−Ｏ
Ｈ、−ＳＯ_３、ベンジル、アミノ、−ＳＨ、ケト、カル
ボキシル、及びその他のかかる官能基のような官能基で
置換させてもよい。また、Ｒの内の２つは、ピペリジニ
ルオキシ化合物のように環状構造の部分であってもよ
い。また、これらの内のいずれかとこのリストからの他
のものとの混合物又はこれらの内のいずれかとビスフェ
ノールＡのようなその他の知られているＰＶＣ連鎖停止
剤との混合物も効果的に使用してもよい。

【００２６】重合連鎖停止剤のような発明に従って用い
る置換されたヒドロキシルアミンを、質量による転化率
６０〜９０％、好ましくは７０〜８０％で、すなわち圧
力降下がすでに始まった時に、導入する。使用すべきモ
ノ−又はジ−アルキルヒドロキシルアミンの量は、モノ
マー成分１００重量部当たり、０．０００５〜０．１重
量部の範囲にすることができ、０．００１〜０．０５重
量部にするのが好ましい。

【００２７】発明に従う重合連鎖停止剤は、ジアルキル
ヒドロキシルアミンから選ぶのが好ましく、一層特に好
適なジアルキルヒドロキシルアミンは、水溶性であり、
効率が高く、かつ商業的入手可能であることにより、
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンである。

【００２８】本発明のプロセスによって造ることができ
るポリマーは、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニル、及びＰＴＦＥを含み、これらに
制限しない。

【００２９】「水性懸濁重合」なる用語は、少なくとも
一種の油溶性開始剤の存在において、モノマー成分（塩
化ビニルを単独で又は別のビニルモノマーとの混合物と
して）を少なくとも一種の懸濁剤を含む水性媒体中に機
械的手段によって分散させて実施する重合を意味すると
理解される。

【００３０】モノマー成分中の塩化ビニルの割合は、少
なくとも５０重量％であり、８０％よりも多いのが好ま
しい。水性懸濁液中で共重合させることができるビニル
モノマーは、良く知られており、ビニルアセテートのよ
うなビニルエステル、塩化ビニリデンやフッ化ビニリデ
ンのようなハロゲン化ビニリデン、ブチルアクリレート
のようなアクリル酸エステル、メチルメタクリレートの
ようなメタクリル酸エステルを挙げることができ、これ
らに制限しない。

【００３１】懸濁重合において一般的に用いられる懸濁
剤は、既知の保護コロイド、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシドのような水溶性ポリマー、メ
チルセルロースのような水溶性セルロース誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、ゼラチン及びビニルアセテート／無
水マレイン酸コポリマーである。これらの懸濁剤は、単
独で又は混合物の形態でモノマー成分１００重量部当た
り、通常０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０４
〜０．２重量部の量で使用することができる。

【００３２】水性媒体のｐＨを緩衝する系を使用するの
が普通である。この系は、例えば酸性ｐＨについてクエ
ン酸であり、塩基性ｐＨについて炭酸水素ナトリウムで
あり、モノマー成分１００重量部当たり、０．０１〜
０．２重量部の量で使用し、０．０２〜０．１重量部の
量で使用するのが好ましい。

【００３３】塩化ビニル又は塩化ビニルをベースにした
モノマー成分の水性懸濁重合を、４５°〜８０℃で実施
するのが普通であり、５０°〜７０℃で実施するのが好
ましく、ジアルキルペルオキシジカーボネートの系統か
らの開始剤を広範囲に使用することを可能にする。

【００３４】しかし、選定した重合温度が非常に高いと
は言えない（５０°〜５７℃）時に、選定した温度にお
いて異なる半減期を有する開始剤、例えばジアルキルペ
ルオキシジカーボネートを含む開始剤と非常に速いペル
オキシ−ｔ−アルカノエートの系統からの開始剤との組
合せ、又は速いペルオキシ−ｔ−アルカノエート及び非
常に速いペルオキシ−ｔ−アルカノエートを含むペルオ
キシ−ｔ−アルカノエートの系統からの開始剤の組合せ
を採用するのが有用であると判明し得る。

【００３５】選定した重合温度がわずかに高い（５６°
〜６３℃）時に、選定した温度において異なる半減期を
有する開始剤、例えばジアルキルペルオキシジカーボネ
ートを含む開始剤と速いペルオキシ−ｔ−ジアルカノエ
ートの系統からの開始剤との組合せ、又は速いペルオキ
シ−ｔ−アルカノエートの組合せを採用するのが有用で
あると判明し得る。

【００３６】速いペルオキシ−ｔ−アルカノエートは、
６１°〜７１℃において半減期１時間を有するのが普通
であり、これより塩化ビニル重合温度５０°〜７０℃に
ついて使用することができる。速いペルオキシ−ｔ−ア
ルカノエートの例として、ｔ−ブチルペルオキシネオデ
カノエート及びｔ−アミルペルオキシネオデカノエート
を挙げることができ、これらに制限しない。

【００３７】かなり高い重合温度（６２°〜７０℃）の
場合には、選定した温度において異なる半減期を有する
開始剤、例えばジアルキルペルオキシジカーボネート又
は速いペルオキシ−ｔ−アルカノエートを含む開始剤と
ジラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシ
ドの系統からのむしろのろい開始剤との組合せを採用す
るのが有用であると判明し得る。

【００３８】発明に従うプロセスは、それ自体知られた
方法で、例えば保護コロイドを水性媒体又はモノマー成
分中に溶解し、油溶性重合開始剤を水性媒体中に分散さ
せ又は油溶性重合開始剤をモノマー成分中に溶解し、そ
して水性媒体のｐＨを緩衝する系を溶解するに在るそれ
自体知られた方法で実施することができる。微量の酸素
を除き、それで水に溶解した酸素の残留含量を水１００
重量部当たり、０．０００５〜０．０５重量部、好まし
くは０．００１〜０．０２重量部にするようにする。引
き続き、モノマー成分を反応装置の中に導入し、次いで
反応混合物を撹拌しかつ温度４５°〜８０℃、好ましく
は５０°〜７０℃にもたらす。

【００３９】重合の間、反応混合物の圧力及び温度を一
定に保つ必要はない。重合サイクルの始めか又は終わり
のいずれかにおけるプログラム化された昇温は、開始剤
の分解速度及び重合速度を促進することを可能にする。
この温度及びこの圧力を一定に保つならば、ポリマー鎖
の分子マスの多分散度は、１．８〜２．５になる。重合
の期間全体を通してのプログラム化された温度による重
合の場合に、多分散度１．８〜３．５が観測されること
になる。

【００４０】液体モノマー相の消耗によって、重合を終
わらせ、これは、モノマー液／蒸気平衡の変更によって
反映され、圧力降下が観測される。圧力降下の始めで
は、モノマーの質量による転化率は、６５〜７５％の近
辺である。

【００４１】一旦重合が完了したら、形成されたポリマ
ーを水性媒体から分離し、次いでそれを排液させかつ乾
燥させる。ポリマーは、粒径８０〜２５０マイクロメー
ター程度を有する粒子の形態で出るのが普通である。

【００４２】本発明の好適な実施態様では、塩化ビニル
を、当業者に良く知られているような懸濁状態で、条件
及び反応装置に最適な量のペルオキシジカーボネート開
始剤（又はペルオキシジカーボネート及び「速い」ペル
エステルを含む開始剤の混合物）を使用して重合させ、
かつ懸濁を、反応低下の間、実験関係に基づいて計算し
た量のアルキルヒドロキシルアミンによって連鎖停止さ
せる。

【００４３】一層好適な実施態様では、ペルオキシドは
ジ２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートであ
り、アルキルヒドロキシルアミンはＮ，Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）である。

【００４４】本発明では、本発明者等は、ＤＥＨＡ及び
シブチルヒドロキシルアミンの両方が、ジ２−エチルヘ
キシルペルオキシジカーボネートと反応してそれの破壊
を促進することを見出した。更に、ＤＥＨＡを懸濁ＰＶ
Ｃ用連鎖停止剤として使用する時に、そのＰＶＣの白色
度が、時には、連鎖停止剤を用いないで造ったＰＶＣに
比べて、改善される。また、連鎖停止剤として加える過
剰のＤＥＨＡが、ポリマーの黄変を増大させることにな
ることも見出した。これは、ヒドロキシルアミンの求核
性により得る。これより、ポリマーの品質は、変色を引
き起こす過剰を使用しないで完全な連鎖停止及び残留開
始剤の完全な除去の両方を実施する程のヒドロキシルア
ミンを使用することに依存する。その精確な量は、重合
の条件、ペルオキシド開始剤の使用量、及びペルオキシ
ドの性質に依存することになる。

【００４５】本発明の別の態様は、置換されたヒドロキ
シルアミンを使用し、熱安定剤への相乗剤として加える
時に、押し出されるＰＶＣの色を改良するものである。
一連の実験では、ＤＥＨＡを、押し出す前にＰＶＣ樹脂
に加える配合用配合物の成分とした。ＤＥＨＡの割合を
０〜６０ｐｐｍ樹脂の範囲で変え、結果は、ＤＥＨＡが
６０ｐｐｍよりも少ない、特に約３５ｐｐｍよりも少な
い量で存在する時に、相乗的色の低減を示した。ＤＥＨ
Ａを６０ｐｐｍよりも多く加えた時に、拮抗作用が観測
された。好適な範囲は、２０〜５０ＰＰＭである。

【００４６】本発明の方法では、置換されたヒドロキシ
ルアミンを、反応の終わりにおいて連鎖停止剤として使
用し、その使用によって可塑剤の一層多くの吸収を達成
する。

【００４７】下記の例は、発明を例示するものであり、
網羅するものである又は発明を開示する正確な形態に制
限することを意図しない。その他の多数の変更及び変更
態様が、明細書及び例に鑑みて可能である。示す部及び
パーセンテージは、他の様式で挙げない場合には、重量
によって表わす。

【００４８】

【実施例】例１（対照） 脱ミネラル水１４ｋｇ、クエン酸２．５２ｇ、加水分解
度７８モル％を有するポリビニルアルコール３．７３
ｇ、加水分解度７２モル％を有するポリビニルアルコー
ル３．７３ｇ、加水分解度５５モル％を有するポリビニ
ルアルコールの水溶液（活性物質３９％を含む）８．０
８ｇ及び活性物質４０％を含むジ（２−エチルヘキシ
ル）ペルオキシジカーボネートエマルション（Ｌｕｐｅ
ｒｏｘ（登録商標）２２３ ＥＮ４０）１３．６３ｇ
を、アーム３つを含むインペラータイプの攪拌機及びジ
ャケットを装備した容量３０リットルを有する反応装置
の中に、周囲温度でかつ撹拌（２５０ｒ／分）しながら
導入する。次いで、活性酸素の含量を、引き続いて投入
することになる塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）重量に対
して２８ｐｐｍにする。

【００４９】反応装置を閉じた後に、それを部分真空
（６．６６絶対ｋＰａ）下に置き、該真空を１５分間保
つ。引き続き撹拌を３３０ｒ／分にもたらし、次いでＶ
ＣＭ９ｋｇを導入する。

【００５０】加熱を、冷水をジャケット内で循環させる
ことによって調節して、３０分で重合温度５６．５℃に
達しさせる。重合媒体が５６．５℃に達した瞬間を、重
合の始まり（時間＝ｔ_０）と見なし、次いでこの瞬間の
圧力（Ｐ_０）を基準とする。

【００５１】３０分間重合させた後に（すなわち、時間
ｔ_０＋３０分で）、水４ｋｇを、一定流量１．２ｋｇ／
時で反応装置の中に連続して導入して、ジャケットの交
換表面積を一定に保ちながら熱交換を改良しかつＶＣＭ
をＰＶＣに６０％転化（該転化率は、反応装置の境界で
求めた熱収支によって計算する）した後に水性懸濁液の
粘度を低減させる。

【００５２】反応装置内のＶＣＭガス相の消耗は、転化
率６５〜７０％の間の圧力降下によって反映される。圧
力がＰ_０に対して１バール（０．１ＭＰａ）降下したら
直ぐに、ジャケットの中に注入した冷水によって媒体を
急速冷却することによって重合を停止させる。

【００５３】ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカ
ーボネートの残留する含量は、モノマーの初期重量に対
しておよそ９０重量ｐｐｍである。

【００５４】引き続いて、大気圧に戻す（ガス抜き）従
来の技術によって残留するＶＣＭを反応媒体から除き、
引き続いて微量のＶＣＭを５０℃で真空１３．３３ｋＰ
ａ下でガス抜きする（ストリッピング）ことによって除
く。

【００５５】このようにして得られたＰＶＣ樹脂（Ｋ値
＝６７）を、次いで排液させ、流動床上で５０℃に加熱
した乾燥空気の流れによって６時間乾燥させ、５００μ
ｍメッシュを通して篩い分けする。

【００５６】プレスド板又はＷＩＰＰ（Ｗｈｉｔｅ Ｉ
ｎｄｅｘ Ｐｒｅｓｓｅｄ Ｐｌａｔｅ）上でのこの樹
脂の着色指数を下記の通りにして評価する：

【００５７】樹脂１５０ｇをＭＯＫ（Ｃｉｂａにより販
売される液状形態のスズをベースにした熱安定化溶液）
１７部中のジオクチルフタレート１部の溶液１２ｇと６
００ｍｌブラベンダーミキサー中で５０ｒ／分及び９６
℃において５分間ブレンドする。ブレンドをミキサーか
ら取り出し、Ｗｅｂｅｒプレス装置によりかつ遅くとも
次の１５分で、ブレンド２０ｇを直径７０ｍｍ及び厚さ
０．０５ｍｍを有する２つのアルミニウムシートの間に
厚さ３ｍｍを有する金型内で１８４℃で３００バール
（３０ＭＰａ）下で２分間プレスする。得られた板を、
引き続いて、水中で４５秒間、次いでプレスした後３０
〜９０分の期間で、それの着色を、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ
Ｄ ２５Ｍ ＤＰ ９０００装置によって測定し、Ａ
ＳＴＭ規格Ｅ ３１３に従い下記によってＷＩＰＰで表
わす： ＷＩＰＰ＝（Ｌ／１００）（Ｌ−５．７１ｂ） Ｌ及びｂは、装置によって与えられる。

【００５８】例２ 重合を例１の通りにして実施したが、圧力降下が０．３
バール（０．０３ＭＰａ）に達した（すなわち、Ｐ_０−
０．３バールで）ら直ぐに、１．３５％ジエチルヒドロ
キシルアミン（ＤＥＨＡ）水溶液を反応媒体中に、ＶＣ
Ｍの初期重量に対してそれぞれＤＥＨＡ１００、１５
０、１７５、２００及び３００重量ｐｐｍの割合で２分
かけて注入し、反応媒体を５６．５℃に１５分間保った
後に、冷却した。ガス抜き、ストリッピング、排液、乾
燥及び篩い分けを引き続いて例１と同じようにして実施
し、このようにして得られたＰＶＣ樹脂を同じテストに
従ってＷＩＰＰで評価した。

【００５９】

【表１】

【００６０】結果は、ＷＩＰＰによって測定した通りの
ＰＶＣ色が、ＤＥＨＡを連鎖停止剤として使用すること
によって改善され、かつその改善がＤＥＨＡの使用量に
依存することを示す。過剰のＤＥＨＡは、利点を与え
ず、実際色の改善を逆転させ得る。

【００６１】例３〜８（対照） 例２を反復したが、ＤＥＨＡ水溶液を、連鎖停止剤とし
て知られている種々の化合物の溶液、すなわち下記に代
えた：−３５％メタノール溶液の形態で使用するビスフ
ェノールＡ（ＢＰＡ）、ＶＣＭの初期重量に対してＢＰ
Ａ３７０重量ｐｐｍの割合で使用する（例３）、−エポ
キシ化大豆油中８％溶液の形態で供するＩｒｇａｎｏｘ
１１４１（ＩＧＸ １１４１）、ＶＣＭの初期重量に
対してＩＧＸ １１４１ ６２０重量ｐｐｍの割合で使
用する（例４）。−３％メタノール溶液の形態で使用す
るブチルヒドロキシルアニソール（ＢＨＡ）、ＶＣＭの
初期重量に対してＢＨＡ７６重量ｐｐｍの割合で使用す
る（例５）。−２％メタノール溶液の形態で使用するＡ
ｌｐｈａ−メチルスチレン（ａｌｐｈａＭＳ）、ＶＣＭ
の初期重量に対してａｌｐｈａＭＳＡ１９６重量ｐｐｍ
の割合で使用する（例６）。−１％水溶液の形態で使用
する亜硝酸ナトリウム、ＶＣＭの初期重量に対してＮａ
ＮＯ_２１１６重量ｐｐｍの割合で使用する（例７）。

【００６２】−２．５％水溶液の形態で使用するＮ−ニ
トロソフェニル−ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩
（Ｃｕｐｆｅｒｏｎ）、ＶＣＭの初期重量に対してＣｕ
ｆｅｒｏｎ６５重量ｐｐｍの割合で使用する（例８）。
比較例３〜８及びそれらの結果を下記の表にまとめる。

【００６３】

【表２】

【００６４】ＢＰＡ（例３）、ＩＧＸ １１４１（例
４）及びＢＨＡ（例５）は、白色指数がＤＥＨＡ１５０
ｐｐｍを用いた例２の白色指数に近い樹脂を生じる。し
かし、これらの連鎖停止剤は、十分には水溶性でないこ
との不都合を有し、従ってメタノール系溶液中で使用す
る必要があり、ＡｌｐｈａＭＳ（例６）は、同じ不都合
を提示し、その上に不良な白色指数に至る。

【００６５】亜硝酸ナトリウム及びＣｕｐｆｅｒｏｎ
（例７及び８）は、十分に水溶性であるが、不透明な樹
脂に至る。

【００６６】例９（対照） 重合を例１の通りにして実施したが、ジ（２−エチルヘ
キシル）ペルオキシジカーボネートの半分（３００ｐｐ
ｍ）をイソドデカン中５０質量％溶液の形態の１，１−
ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノ
エート３５０ｐｐｍに代えた。

【００６７】重合の期間は、例１と同じである。１，１
−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネオデカ
ノエート及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカ
ーボネートの残留含量は、それぞれ７ｐｐｍ及び４３ｐ
ｐｍである。

【００６８】例１０ 重合を例９の通りにして実施したが、圧力降下が０．３
バール（０．０３ＭＰａ）に達した（すなわち、Ｐ_０−
０．３バールで）ら直ぐに、１．３５％ジエチルヒドロ
キシルアミン（ＤＥＨＡ）水溶液を反応媒体中に、ＶＣ
Ｍの初期重量に対してＤＥＨＡ５０ｐｐｍの割合で２分
かけて注入し、反応媒体を５６．５℃に１５分間保った
後に、冷却した。ガス抜き、ストリッピング、排液、乾
燥、篩い分け及びＷＩＰＰの測定を引き続いて例１と同
じようにして実施した。

【００６９】例９及び１０並びにそれらの結果を下記の
表にまとめる。

【００７０】

【表３】

【００７１】ＤＥＨＡの重合調節剤としての効果が、５
０ｐｐｍだけで観測される。樹脂の白色指数が改善され
る。

【００７２】例１１（対照） 重合を例１の通りにして実施したが、ジ（２−エチルヘ
キシル）ペルオキシジカーボネート６００ｐｐｍをイソ
ドデカン中５０質量％溶液の形態のｔ−ブチルペルオキ
シネオデカノエート６００ｐｐｍに代えた。

【００７３】重合の期間は、例１と同様である。ｔ−ブ
チルペルオキシネオデカノエートの残留含量は、およそ
１８０ｐｐｍである。

【００７４】例１２ 重合を例１１の通りにして実施したが、圧力降下が０．
３バール（０．０３ＭＰａ）に達した（すなわち、Ｐ_０
−０．３バールで）ら直ぐに、１．３５％ジエチルヒド
ロキシルアミン（ＤＥＨＡ）水溶液を反応媒体中に、Ｖ
ＣＭの初期重量に対してＤＥＨＡ５０ｐｐｍの割合で２
分かけて注入し、反応媒体を５６．５℃に１５分間保っ
た後に、冷却した。ガス抜き、ストリッピング、排液、
乾燥、篩い分け及びＷＩＰＰの測定を引き続いて例１と
同じようにして実施した。

【００７５】例１１及び１２並びにそれらの結果を下記
の表にまとめる。

【００７６】

【表４】

【００７７】ＤＥＨＡの重合調節剤としての効果が、５
０ｐｐｍだけで観測される。樹脂の白色指数が保たれ
る。

【００７８】例１３（対照） 重合を例１１の通りにして実施したが、ｔ−ブチルペル
オキシネオデカノエートの半分（３００ｐｐｍ）をイソ
ドデカン中５０質量％溶液の形態の１，１−ジメチル−
３−ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート３５
０ｐｐｍに代えた。

【００７９】重合の期間は、例１１と同じである。１，
１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネオデ
カノエート及びｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート
の残留含量は、それぞれおよそ７ｐｐｍ及び９０ｐｐｍ
である。

【００８０】例１４ 重合を例１３の通りにして実施したが、圧力降下が０．
３バール（０．０３ＭＰａ）に達した（すなわち、Ｐ_０
−０．３バールで）ら直ぐに、１．３５％ジエチルヒド
ロキシルアミン（ＤＥＨＡ）水溶液を反応媒体中に、Ｖ
ＣＭの初期重量に対してＤＥＨＡ５０ｐｐｍの割合で２
分かけて注入し、反応媒体を５６．５℃に１５分間保っ
た後に、冷却した。ガス抜き、ストリッピング、排液、
乾燥、篩い分け及びＷＩＰＰの測定を引き続いて例１と
同じようにして実施した。

【００８１】例１３及び１４並びにそれらの結果を下記
の表にまとめる。

【００８２】

【表５】

【００８３】ＤＥＨＡの重合調節剤としての効果が、５
０ｐｐｍだけで観測される。樹脂の白色指数が保たれ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン・ボナルディ フランス国サンジェニ・ラヴァル、シュマ ン・デュ・クロ・ビュルタン (72)発明者 ピエール・エブラルド フランス国リヨン、リュ・クロードジョゼ フ・ボネ (72)発明者 リシャール・ペレ フランス国スール・デュラン、サントーバ ン、リュ・ジャック・ルヴェ、３ (72)発明者 ケニス・マローン アメリカ合衆国ペンシルベニア州フィラデ ルフィア、ペンシルベニア・アベニュー 2104 (72)発明者 マイケル・メンドラ アメリカ合衆国ペンシルベニア州フィラデ ルフィア、サウス・ジェサップ・ストリー ト412 (72)発明者 ジアーンファン・ロウ アメリカ合衆国ペンシルベニア州ウェイ ン、アダムズ・ドライブ268 (72)発明者 マーティン・ノソウィッツ アメリカ合衆国ペンシルベニア州バーウィ ン、ウッドサイド・アベニュー554 (72)発明者 バーバラ・ステインブルック アメリカ合衆国ペンシルベニア州カレッジ ビル、スチュワード・ロード639 (72)発明者 ピーター・カライス アメリカ合衆国ペンシルベニア州カレッジ ビル、コットンウッド・ドライブ1000 Ｆターム(参考） 4J011 BA06 BB02 BB11 JA06 JA07 JA08 JB05 JB14 JB22 JB26 NA13 NB03 NB04 NC06

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニルを単独で又は５０％よりも少
   ない別のビニルモノマーとの混合物として水性懸濁重合
   させる方法であって、重合開始剤がジアルキルペルオキ
   シジカーボネート、ペルオキシ−ｔ−アルカノエート及
   びジアシルペルオキシドから選ぶ少なくとも一種の化合
   物を含みかつモノ−又はジ−アルキル置換されたＮヒド
   ロキシルアミン（それの各々のアルキルラジカルは、炭
   素原子１〜４を含む）を重合調節剤又は連鎖停止剤とし
   て使用することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 重合調節剤又は連鎖停止剤がジアルキル
   ヒドロキシルアミン（各々のアルキルラジカルは、炭素
   原子１〜４を含む）である請求項１の方法。
3. 【請求項３】 連鎖停止剤がジエチルヒドロキシルアミ
   ンである請求項２の方法。
4. 【請求項４】 ジアルキルペルオキシジカーボネートの
   アルキルラジカルが炭素原子１〜１６を含む請求項１の
   方法。
5. 【請求項５】 アルキルラジカルが炭素原子８を有する
   請求項４の方法。
6. 【請求項６】 重合開始剤がジ（２−エチルヘキシル）
   ペルオキシジカーボネートである請求項４の方法。
7. 【請求項７】 重合開始剤がジアルキルペルオキシジカ
   ーボネート及び非常に速いペルオキシ−ｔ−アルカノエ
   ートを含む請求項１の方法。
8. 【請求項８】 非常に速いペルオキシ−ｔ−アルカノエ
   ートが１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオ
   キシネオデカノエートである請求項７の方法。
9. 【請求項９】 重合開始剤がジアルキルペルオキシジカ
   ーボネート及び速いペルオキシ−ｔ−アルカノエートを
   含む請求項１の方法。
10. 【請求項１０】 重合開始剤がジアルキルペルオキシジ
    カーボネートの混合物又はペルオキシ−ｔ−アルカノエ
    ートとジアシルペルオキシドとの混合物である請求項１
    の方法。
11. 【請求項１１】 ペルオキシ−ｔ−アルカノエートが
    １，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネ
    オデカノエートである請求項１０の方法。
12. 【請求項１２】 重合開始剤が二種の速いペルオキシ−
    ｔ−アルカノエートの混合物又は非常に速いペルオキシ
    −ｔ−アルカノエートと速いペルオキシ−ｔ−アルカノ
    エートとの混合物である請求項１の方法。
13. 【請求項１３】 非常に速いペルオキシ−ｔ−アルカノ
    エートが１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペル
    オキシネオデカノエートである請求項１２の方法。
14. 【請求項１４】 請求項１の方法によって得られる塩化
    ビニルをベースにしたポリマー及びコポリマー。