JPH06107710A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】塩化ビニル単独又は塩化ビニル及びこれと共重
合可能な単量体の混合物を３５℃以上４５℃未満の温度
にて微細懸濁重合させるに際し、重合開始剤として半減
期１０時間を得る温度が４０〜５５℃である単量体可溶
性のものを用い、かつ重合反応の途中で重合禁止剤又
は、重合遅延剤を添加する塩化ビニル系重合体の製造方
法である。 【効果】反応時間が短縮され、かつ反応開始から終点の
ほとんどの全区間を通して除熱能力を最大に有効に利用
できるとともに、従来より時間当たりの単量体重合転化
率が平準化された反応が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系重合体の製
造方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、重合度の高いペースト用塩化ビニル系重
合体を、重合反応の末期の反応熱除去の負荷増大を解消
すると共に、時間当たりの単量体重合転化率を平準化
し、効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体の製造において、重
合反応速度を上げることは生産性の向上をもたらし、工
業上有利である。この重合反応速度を上げるには重合の
反応熱を除去する能力を高めることが必要であり、その
ため従来種々の方法、例えば（１）重合缶の仕様の工
夫、（２）冷凍機による冷媒の使用、（３）還流凝縮器
の使用、（４）反応中の反応器内容物を耐圧管で引き出
し、外部熱交換器で冷却して、重合缶に戻す方法などが
検討され、実用されている。前記（１）の重合缶の仕様
の工夫としては、反応器を縦に長くしてジャケットの伝
熱面積を大きくしたり、ジャケットを耐圧反応器の内側
に設けて総括伝熱係数を大きくすることが行われている
が、この場合大きな設備費を要するという問題がある。
また、（２）の冷凍機による冷媒の使用においても同様
に大きな設備費を要するという問題がある。一方、
（３）の還流凝縮器の使用においては泡の混入によるス
ケール付着に対する保守の問題があるし、（４）の方法
においては、スケール付着に対する保守の問題やラテッ
クスの不安定化の問題がある。さらに、微細懸濁重合に
よって、３５℃以上４５℃未満の低い温度で重合させ
て、重合度の高い塩化ビニル系重合体を製造する場合、
反応の開始から終点において反応の前半、特に初期の反
応進行が遅く、前記方法では反応の全区間を通して平均
して除熱能力を有効に利用することができないという問
題がある。これは、このような低温の微細懸濁重合にお
いては、通常半減期１０時間を得る温度が４０℃以下で
あるアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、
イソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカ
ネートなどの低温活性の単量体可溶性重合開始剤が用い
られるべきであるが、これらの重合開始剤は、いずれ
も、微細懸濁重合の場合、乳化液滴の安定性を弱める傾
向にあり、重合缶内壁へのスケール状重合物の付着及び
重合体ラテックス中の凝集物が増加するなどの弊害があ
るからである。このような問題を解決する方法として、
重合温度を当初高くしておき、反応途中で下げる方法が
考えられるが、この方法は、重合体の分子量分布を変え
ることになり、多くの場合採用できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、３５℃以上４５℃未満の温度で重合を行
い、重合度の高いペースト用塩化ビニル系重合体を製造
するに際し、反応時間が短縮され、かつ反応開始から終
点のほとんど全区間を通して除熱能力を最大に有効に利
用できるとともに、従来より時間当たりの単量体重合転
化率が平準化された、かつスケール及び重合体凝集物の
少ない塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することを
目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、重合開始剤と
して半減期１０時間を得る温度が４０〜５５℃である単
量体可溶性のものを用い、かつ重合反応の途中で重合禁
止剤又は重合遅延剤を添加することにより、該重合開始
剤を従来より多く使用することができ、反応時間が短縮
され、しかも従来の最大時の時間当たりの単量体重合転
化率を超えない平準化された反応が得られ、かつスケー
ル及び重合体凝集物の少ないことを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、塩化ビニル単独又は塩化ビニル及びこれと共重合
可能な単量体の混合物を３５℃以上４５℃未満の温度に
て微細懸濁重合させるに際し、重合開始剤として半減期
１０時間を得る温度が４０〜５５℃である単量体可溶性
のものを用い、かつ重合反応の途中で重合禁止剤又は重
合遅延剤を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合
体の製造方法を提供するものである。以下、本発明を詳
細に説明する。

【０００５】本発明においては、微細懸濁重合により重
合度の高い塩化ビニル系重合体が製造される。この場
合、原料単量体として塩化ビニル単独又は塩化ビニル及
びこれと共重合可能な単量体との混合物を用いることが
できるが、特に塩化ビニル７０〜９９重量％と、これと
共重合可能なビニルエステル、ビニルエーテル、アルケ
ン類及びアリル化合物の中から選ばれた少なくとも１種
３０〜１重量％との混合物が好ましい。このような混合
物から得られる重合度の高い塩化ビニル系共重合体は、
低温溶融性や柔軟性を備えていながら機械的強度が高
く、ペースト用として好適である。前記の塩化ビニルと
共重合可能な単量体としては、塩化ビニルに比べて反応
性の小さな単量体が後半において反応熱の発生が多くな
るので、本発明では有効である。本発明により溶融温度
の低い、または柔軟性の大きい高重合度の塩化ビニル系
共重合体のペースト加工用樹脂を安定に効率的に得るこ
とができるようになった。このような単量体としては、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ルなどのビニルエステル、クロロエチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル
などのビニルエーテル、１−ブテン、イソブチレン、
１,１−ジアセトキシ−２−プロペンなどのアルケン類
及びアリルフェニルエーテルなどのアリル化合物が好ま
しく挙げられる。これらの共重合可能な単量体は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００６】本発明においては、微細懸濁重合法が採用
される。この該微細懸濁重合法は、触媒として油溶性触
媒を用い、重合開始前に均質化処理してから重合させる
方法である。なお、重合すべき単量体の一部を均質化処
理しないで、重合反応開始前又は重合反応中に重合系へ
加えてもよい。本発明においては、該油溶性触媒とし
て、半減期１０時間を得る温度が４０〜５５℃である単
量体可溶性重合開始剤が用いられる。このような重合開
始剤としては、従来公知のもの、例えばジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネー
ト類、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、
２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）な
どのアゾ化合物などを挙げることができる。これらの重
合開始剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。その使用量は、単量体の種類、量及び
仕込み方式などによって適宜選ばれるが、本発明におい
ては反応時間を短縮させるために、従来の使用量より
１.５〜３倍の量を用いることができる。該重合開始剤
の使用量は、通常使用単量体１００重量部当たり，０.
００１〜５.０重量部の範囲で選ばれる。

【０００７】また、微細懸濁重合法においては、通常界
面活性剤が用いられる。この界面活性剤としては、例え
ばラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エ
ステルナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン
酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エ
ステル塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カ
リウムなどの脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル
硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ル硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤類、ソ
ルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレートなどのソルビタンエステル類、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルエステル類などのノニオン性界面活性剤類、セチル
ピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウム
ブロミドなどのカチオン性界面活性剤などが挙げられ、
これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、その使用量は、通常使用単量体１００重
量部当たり、０.０５〜５重量部、好ましくは０.２〜
４.０重量部の範囲で選ばれる。

【０００８】この微細懸濁重合法においては、まず水性
媒体中に、前記重合開始剤、単量体、前記界面活性剤及
び所望に応じて用いられる高級脂肪酸類や高級アルコー
ル類などの乳化助剤、その他の添加剤を加え、プレミッ
クスし、ホモジナイザーにより均質化処理を行う。該ホ
モジナイザーとしては、例えばコロイドミル、振動撹拌
機、二段式高圧ポンプ、ノズルやオリフィスからの高圧
噴出、超音波撹拌などが挙げられる。さらに、油滴の粒
径の調節は、均質化処理時の剪断力の制御、重合中の撹
拌条件、反応装置の形式、界面活性剤や添加剤の量など
により影響されるが、これらは簡単な予備実験により、
適当な条件を選べばよい。次に、このようにして均質化
処理された液は重合缶に送られ、ゆっくりと撹拌しなが
ら昇温し、本発明においては３５℃以上４５℃未満の範
囲の温度において重合が行われる。この重合温度が３５
℃未満では重合速度が遅すぎて実用的でないし、４５℃
以上では目的の重合度の高い塩化ビニル系重合体が得ら
れにくい。

【０００９】本発明方法においては、重合反応末期の反
応熱除去の負荷増大を解消するとともに、時間当たりの
単量体重合転化率を平準化させるために、重合反応の途
中で重合禁止剤又は重合遅延剤を添加することが必要で
ある。重合反応末期の反応熱除去の負荷増大の原因とし
ては、例えば（１）重合の進行に伴い反応系の粘度が上
昇し、除熱効率が低下する、（２）本発明のように半減
期１０時間を得る温度が４０〜５５℃といった相対的に
高い重合開始剤（微細懸濁重合における乳化系を安定に
保持するのに必要）、すなわち重合反応温度に照らし活
性の小さな重合開始剤を用いると分解生成するラジカル
が反応の後半に多くなり、除熱の負荷が過大になる、
（３）塩化ビニルと共重合すべき単量体の反応性が塩化
ビニルに比べて小さい場合、後半に反応熱の発生が多く
なる、などが挙げられる。本発明において用いられる重
合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブ
チルカテコールなどのフェノール化合物、Ｎ,Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミンアンモニウム塩（クペロン）などのヒドロ
キシルアミン化合物、ジチオベンゾイルジスルフィド、
テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機イオウ化
合物などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１０】一方、重合遅延剤としては、例えばシクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの炭素
数５〜８のシクロアルケン化合物などが挙げられ、これ
らは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。前記重合禁止剤及び重合遅延剤の中で、得ら
れる重合体の熱安定性が良くなる点から重合遅延剤の炭
素数５〜８のシクロアルケン化合物が好ましく、特にシ
クロヘキセンが好適である。本発明においては、該重合
禁止剤又は重合遅延剤は単量体の重合転化率が５〜７５
％、好ましくは２０〜７０％の間の反応途中にて使用す
る重合開始剤量の０.０２モル倍ないし等モル倍の量で
分割又は連続、好ましくは連続して添加するのが望まし
い。これによって、重合反応末期の反応熱の負荷増大が
解消されるとともに、時間当たりの単量体重合転化率が
平準化される。このようにして粒子径が０.２〜３μｍ
程度の重合度の高い塩化ビニル系重合体微粒子が安定に
分散したラテックスが得られる。このラテックスは、通
常塩析又は噴霧乾燥などの公知の処理が施され、重合体
は固形物として取り出される。

【００１１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例１ 水／乳化剤／乳化助剤／重合開始剤の所定量を容積１.
３ｍ³の耐圧容器に入れ、脱気後塩化ビニル及び酢酸ビ
ニルを所定量加え、２５℃で２０分間撹拌することによ
り、粗い単量体の液滴を形成させた。この混合物全量を
１５００ｐｓｉの条件下で加圧式ホモジナイザーに通過
させたのち、脱気された容積１.３ｍ³のステンレス鋼製
重合反応缶に移した。次いで、重合反応缶内容物を撹拌
しながら、ジャケット加熱により４４℃まで昇温し重合
反応を開始した。以後ジャケットを介して冷却水により
重合温度を４４℃に維持し、重合反応缶に設置されてい
る熱量計により、単量体の重合転化率を随時測定した。
次に、重合遅延剤であるシクロヘキセンを重合開始剤に
対して０.５モル倍量微量定量ポンプにより反応時間２.
５〜６Hrの間連続して反応缶上部より注入し、さらに反
応を続行して全反応時間９.８時間で反応を終了した。
最終重合転化率、平均の時間当たり重合転化率（最終重
合転化率／反応時間）、最大の時間当たりの重合転化
率、反応平準化係数（最大の時間当たりの重合転化率／
平均の時間当たりの重合転化率）を求めた。また重合反
応終了後の重合反応缶内壁に付着したスケールの乾燥重
量の仕込単量体に対する比率及び生成ラテックス１０リ
ットルを目開き１４９μｍの篩に通した後に残る重合体
凝集物の乾燥重量を求めた。反応終了後の重合体ラテッ
クスを噴霧乾燥し、粉砕してペースト用樹脂試料とし
た。この試料１５０ｇと可塑剤ジオクチルフタレート９
０ｇ及びバリウム−亜鉛系液状熱安定剤３ｇとをミキサ
ーで混練し、得られたペースト５ｇをステンレス製の型
枠に入れ、１８０℃に設定されたギヤオーブン中で２０
分間加熱し、成形シート片を得た。この成形品の着色程
度を基準品（比較例１のもの）をＢとして、これより良
いものをＡ、悪いものをＣとして評価したところ、Ａで
あった。第１表に単量体１００重量部当たりの仕込み重
量部数を、第２表に反応条件及び結果を示す。

【００１２】実施例２ 実施例１において、重合遅延剤シクロヘキセンの代わり
に重合禁止剤クペロンの５wt％水溶液を用い、第１表に
示す仕込み量及び第２表に示す反応条件にて、実施例１
と同様に実施した。結果を第２表に示す。 比較例１、２ 実施例１において、重合遅延剤のシクロヘキセンを用い
ずに、第１表に示す仕込み量及び第２表に示す反応条件
にて、実施例１と同様に実施した。結果を第２表に示
す。 比較例３ 実施例１において、重合開始剤としてクミルパーオキシ
ネオデカネートの７０wt％シェルゾール７１溶液を用い
た以外は実施例１と同様に実施した。結果を第２表に示
す。

【００１３】

【表１】

【００１４】注 １）単量体１００重量部当たりの量である。 ２）シェルゾール７１はシェル化学株式会社製炭化水素
の商品名。イソパラフィン９９.８wt％以上、引火点５
７.５℃、比重０.７６９ ３）比較例３のみ重合開始剤としてクミルパーオキシネ
オデカネートの７０wt％シェルゾール７１溶液を用い
た。

【００１５】

【表２】

【００１６】注 １）重合開始剤としてクミルパーオキ
シネオデカネートの７０wt％シェルゾール７１溶液を使
用した。重量部は単量体１００重量部当たりである。 実施例３ 重合反応温度を３８℃とし、重合遅延剤のシクロヘキセ
ンを反応途中で添加し、第３表に示す仕込み量及び第４
表に示す反応条件にて、実施例１と同様に実施した。結
果を第４表に示す。 比較例４、５ 実施例３において、重合遅延剤のシクロヘキセンを用い
ずに、第３表に示す仕込み量及び第４表に示す反応条件
にて、実施例３と同様に実施した。結果を第４表に示
す。

【００１７】

【表３】

【００１８】注 １）単量体１００重量部当たりの量で
ある。

【００１９】

【表４】

【００２０】注 重量部は単量体１００重量部当たりで
ある。以上の結果から、次のことが分かる。比較例１は
重合温度４４℃の基準データーであって、比較例２は、
重合開始剤を増量して反応時間を短縮しているが、反応
後期に最大である時間当たりの重合転化率がさらに大き
くなっている。比較例３から、半減期１０時間を得る温
度が４０℃以下の触媒を用いるとスケールの生成が多
く、ラテックス中にも重合体凝集物が多量に生成する問
題があることが判る。実施例１及び２では重合反応途中
で、それぞれ重合遅延剤のシクロヘキセン及び重合禁止
剤のクペロンを添加することにより、比較例１よりも反
応時間を短縮し、かつ最大時の時間当たりの重合転化率
が比較例１を超えない反応を与えた。また、実施例１及
び２は、平準化係数が１.０に近ずいて小さくなってい
ることからも、平準化した改良された反応パターンが得
られることが明確である。また、重合温度が３８℃の場
合においても、前記と同様なことがいえる。比較例２及
び比較例５のように、重合開始剤を増量すると着色が進
むが、重合遅延剤又は重合禁止剤を反応途中で添加した
実施例では、重合開始剤の増量による着色の進行を防止
している。特にシクロヘキセンを用いた実施例１及び３
では、積極的に着色を良くする改良効果が顕著である。

【００２１】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によると、反応時間が短縮され、かつ反応開始から終点
のほとんどの全区間を通して除熱能力を最大に有効に利
用できるとともに、従来より時間当たりの単量体重合転
化率が平準化された反応が得られ、重合度の高いペース
ト用塩化ビニル系重合体を効率よく製造することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単独又は塩化ビニル及びこれと
   共重合可能な単量体の混合物を３５℃以上４５℃未満の
   温度にて微細懸濁重合させるに際し、重合開始剤として
   半減期１０時間を得る温度が４０〜５５℃である単量体
   可溶性のものを用い、かつ重合反応の途中で重合禁止剤
   又は重合遅延剤を添加することを特徴とする塩化ビニル
   系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】原料単量体が、塩化ビニル７０〜９９重量
   ％と、これと共重合可能なビニルエステル、ビニルエー
   テル、アルケン類及びアリル化合物の中から選ばれた少
   なくとも１種３０〜１重量％との混合物である請求項１
   記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】重合遅延剤として炭素数５〜８のシクロア
   ルケン化合物を重合反応の途中で添加する請求項１又は
   ２記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。