JPH02208307A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は生産性及び反応制御性の良好な塩化ビニル系共
重合体の製造方法に関する。

（従来技術） 従来、ペースト用塩化ビニル系共重合体は、通常、一般
ペースト用塩化ビニルホモ重合体におけると同様に、水
溶性重合開始剤を用いる乳化重合法、又は塩化ビニル単
量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物（以下にお
いて、これを「塩化ビニル系単量体混合物」と−うこと
がある。）に溶解するｂわゆる油溶性重合開始剤を用い
て、かつ塩化ビニル系単量体混合物を機械的に水中に均
一微細に分散させた後に（均質化処理後に）、重合を行
なわせる微細懸濁重合法によって製造されて込る。

かかる製造法で得られるペースト用塩化ビニル系共重合
体は、たとえばこれに可塑剤、希釈剤、安定剤、及び用
途に応じては熱分解型有機発泡剤及び該発泡剤の分解温
度を低下させる「キツカー」と称される発泡助剤、その
他の添加剤を添加して混合若しくは混練したのちグル化
させて、床材、壁材、天井被覆材、レザー　シーリング
剤等を製造するのに多量に使用されている。

殊に、自動車のシーリング剤或いはボディー下の防錆被
覆用等に使用される場合ＶＣは、施工の低温化や高速化
のために、グル化や熔融が速く、かつ施用後の機械的物
性（破断強度や破断伸び等）の良好な共重合体、特に酢
酸ビニルとの共重合体が賞月されている。また、ＯＡ機
器を備えるフロア等に多用されるカーペット・タイルの
バッキング材にも、塩化ビニル系共重合体が低温加工可
能であるため、表面の繊維層を傷めることが少ないので
、使用されることがある。

これらの用途に用−られる塩化ビニル系共重合体は、前
述のように、塩化ビニルホモ重合体の製造方法と全く同
様の方法で製造されることが多量が、その重合反応の重
合速度（したがって重合反応時間）がばらついたり、生
成樹脂粒子径の制御性が悪かったシして、工業的に有利
に製造できる方法が見当らなかった。すなわち、従来の
この種共重合体の製造方法は、重合反応速度が遅くて満
足する生産性が得られなかったシ、逆に重合反応の暴走
等によシ粒子径の不揃−な重合体が得られたり、或いは
重合収率が低くて重合体収率が低−等の欠点があった。

（発明の課題） 本発明は、生産性が高く、かつ反応制御性の良好な塩化
ビニル系共重合体の製造方法を提供しようとするもので
ある。

（ｂ）　　発明の構成 （課題解決のための手段） 本発明者らは、前記の課題解決のために種々研究を重ね
た結果、塩化ビニル系共重合体製造のための前記の乳化
重合又は微細懸濁重合の反応系に、重合反応中の一定期
間水溶性遷移金属塩類を連続的に添加すれば、重合反応
速度を高め、しかも暴走反応等の異常な重合反応を防止
して、短かし反応時間に高じ反応収率で良好な品質の共
重合体を製造できることを見出し、本発明を完成したも
のである。

すなわち、本発明の塩化ビニル系共重合体の製造方法は
、塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混
合物を乳化重合又は微細懸濁重合させる方法において、
その重合中の反応系に一定期間水溶性遷移金属塩類を連
続的に添加することを特徴とする方法である。

本明細誉に記載の水溶性遷移金属塩の連続添加における
その「連続添加」には、通常の意味における連続添加の
ほかに、断続的な添加を短か１時間的間隔で連続的に繰
返し行なう添加も含まれるものである。

本発明の塩化ビニル系共重合体の製造方法における塩化
ビニル単量体と共重合させる単量体としては、たとえば
エチレン、プロピレン、ｎ−ブテンなどのようなオレフ
ィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン
酸ビニルなどのようなビニルエステル類、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸などのような不飽和酸類、こ
れらの下節５ｆＯ酸類のアルキルエステル類、メチルビ
ニルエ−グル、エチルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、ラウリルビニルエーテルなどのようなビニル
エーテル類、マレイン酸、フマル酸ナト（Ｄような不飽
和二塩基酸類、これらの不飽和二塩基酸類の酸無水物類
、これらの不飽和二塩基酸類のアルキルエステル類、ス
チレンなどの芳香族ビニル化合物類、各種の不飽和ニト
リル類、これら各種の単量体の２種以上の混合物等があ
げられる。

これら共重合させる単量体類のうちでも、酢酸ビニルは
、生成共重合体の改質効果、塩化ビニルモノマーとの相
溶性、塩化ビニル系樹脂との相溶性、及び生成共重合体
の 可塑剤との相溶性等の点において特に好ましい。

共重合させるこれらの単量体の共重合量は、共重合体の
３０重量係以下、好ましく＃ｉ２０重量％以下である。

本発明の製造方法で用いられる重合開始剤としては、た
とえば過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩等）、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの
過硫酸塩や水溶性過酸化物と亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸
、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートなどの
還元剤とからなる水溶性レドックス開始剤、アゾビスイ
ンブチロニトリル１アゾビス−２，４−ジメチルモレ四
ニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシビバレート等の単量体可溶性（油溶性）開始剤、
及びこれらの単量体可溶性開始剤と前記のレゾックス開
始剤用の還元剤との組合わせからなる開始剤等があげら
れる。

本発明の製造方法で用いられる乳化剤としては、たとえ
ば高級アルコール硫酸エステルアルカリ金Ｍ塩、ＩｉＪ
アンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ
金属塩、同アンモニウム塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩
、同アンモニウム塩等の乳化剤があげられる。これらの
乳化剤は１種類を用−てもよ−し、２種以上を併用して
もよい。乳化剤の使用量は塩化ビニル系単量体混合物に
対して０．１〜３．０重量％、好ましくは０．３〜１．
０重量％である。

本発明の製造方法で用込られる水溶性遷移金属塩類とし
ては、その金属元素が周期律表Ｉｂ族若しくは■族に属
する金属であるものが好ましく、中でもさらに周期律表
第４列に属する金属であるものが好ましい。その用いる
ことのできる水溶性遷移金属塩類の好ましい具体例とし
ては、たとえば塩化第二銅、硫酸第二鉄、硝酸第二ニッ
ケル等があげられる。水溶性遷移金属塩類の添加量は、
仕込単量体量に対する添加される合計金属量として０．
０５〜１００重量ｐｐｍ％好ましくは０．１〜５０重量
ｐｐｍである。その添加量が少なすぎると充分な反応制
御効果が得られないし、多すぎると得られる共重合体の
最終製品の色相や熱安定性が損なわれるおそれがある。

本発明の製造方法における水溶性遷移金属塩類の添加は
、重合反応系に重合反応中の一定期間連続的に添加する
ものであり、その好ましい添加方法は重合反応開始直後
から反応率が５０％を越えるまでの期間、又は重合反応
開始直後から反応率が約８０係となシ、液状の塩化ビニ
ル単量体が消滅する前後までの期間、連続的に添加する
方法である。

また、本発明の製造方法にお込ては、水溶性遷移金属塩
類の一部を、重合開始前の任意の時期、たとえば水、単
量体の仕込時、若しくはその前後、或−は乳化剤、重合
開始剤その他の重合助剤等と同時に、若しくはその前後
に、−括して又は分割して添加することができる。この
ように、重合開始前に水溶性遷移金属塩類の一部を添加
しておくことによって、重合初期の反応性を高めて、重
合反応を円滑に開始させることができる。しかし、この
場合にも、水溶性遷移金属塩類の残部（主要部）は重合
反応中の反応系に一定期間連続的に添加されるのは勿論
である。

本発明における水溶性遷移金属塩類の添加は、その添加
量が微量であるので、それを水に溶解させた水溶液の形
で行なわせるのが、反応系に均一に分布させるうえで望
まし−。また、反応系に連続添加される他の重合助剤等
と混合して添加する方法も、水溶性遷移金属塩類とその
助剤とが反応して沈でん等を生成しな−限シにおいて用
層ることができる。

本発明において水溶性遷移金属塩類の添加によ）重合反
応促進等の反応制御効果が得られる理由は、必ずしも明
瞭でないが、レドックスによるラジカル生成の効率化、
及び共重合体中に含まれる微量の重合禁止剤の悪影響の
排除等によるのではないかと推測される。また、その連
続添加が特に有効である理由は、たとえば最初に一括添
加したような場合には、反応初期のラジカルによってこ
れらの塩類が消費されてしまうか、酸量は重合反応中に
生成するオリゴマーがその遷移金属を、あたかも配位す
るかのように取シ囲み、不活性化させてしまうが、連続
添加をすればそのような悪影響を除去できるためではな
いか、と推測される。

本発明の塩化ビニル系共重合体の製造時には、一般のペ
ースト周基化ビニル重合体の製造の際に用いられるよう
な各種の助剤や改質剤等を使用（添加）することができ
る。

また、本発明の製造方法によって得られる塩化ビニル系
共重合体は、ペースト用レジンとして特に適するもので
ある。すなわち、その塩化ビニル系共重合体は、これに
可塑剤、安定剤、その他種々の添加物（たとえば酸化防
止剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離
型剤等）を混合して一プラスチゾルやオルガノゾルとし
て有利に使用される。

その可塑剤としては、たとえばフタル酸ジｎ−ブチル、
フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、
フタル酸ジイソデシル、フタル酸オクチルデシル、フタ
ル酸ブチルベンジル、インフタル酸ジー２−エチルヘキ
シル、炭素数１１〜１３程度の高級アルコールのフタル
酸エステル等のフタル酸系可塑剤、トリメリット酸ジ−
ｎ−オクチル−ｎ−デシル、トリメリット酸トリー２−
エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル、トリ
メリット酸トリーｎ−オクチル等のトリメリット酸系可
塑剤、アジピン酸ジー２−エチルヘキシル、アジピン酸
ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジインデシル、アゼライン
酸ジー２−エチルヘキシル、セパシン酸ジプチル、セパ
シン酸ジー２−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系可
塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリー２−エチルヘキ
シル、リン酸−２−エチルへキシルジフェニル、リン酸
トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ化
大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪
酸−２−エチルヘキシル等のニブキシ系可塑剤、液状の
エポキシレゾルシン等があげられる。これらの可塑剤＃
′ｉ１種を用いてもよいし、２種以上を併用することが
できる。

また、その安定剤としては、たとえば公知の鉛系、バリ
ウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、マグネシウム−亜
鉛系、カルシウムーノ々リウム系、カドミウム−バリウ
ム系、ノ々リウムー亜鉛−すず系、カドミウム−バリウ
ム−亜鉛系、有機すず系、その他種々の安定剤が使用で
きる。これらの安定剤の使用量は、ベーストレジン１０
０重量部に対してｏ、　ｉ〜５．０重量部、好ましくは
０．１５〜３．０重量部である。

（実施例等） 以下に、種子重合体調製例、実施例及び比較例をあげて
さらに詳述する。これらの例において記載の関は重量基
準による。

種子重合体調製例１ 攪拌機を備えた容ｆｔ２ｏｏｔの重合槽に、９０ゆの温
度５４℃の脱イオン水、１０ｇの過硫酸カリウム、及び
５０Ｆのピロ亜硫酸ナトリウムを入れ、約２０分攪拌し
て溶解させた。次いで、重合槽を−６１０ｔａｎ　Ｈｇ
まで減圧し、５０分間５５℃に保持した。

次−で、重合槽に６０に９の塩化ビニル単量体を仕込み
、槽内温度を５０℃に昇温した。単量体の仕込後１５分
経過してから、予め溶解しておいた０、２チ過硫酸カリ
ウム水溶液を約ＩＱｃｃ／分の割合で徐々に添加し、以
後−足の重合速度を保つように、過硫酸カリウム溶液の
添加速度を制御しな液の添加を開始し、同水溶液を８０
ＣＣ／１０分前３６０ｇになるまで添加した。槽内圧力
が５０℃での塩化ビニル単量体の飽和圧力から２．０　
ｋｇ／６Ｒ２降下したときに反応を停止し、未反応単量
体を回収して重合体ラテックスを得た。

得られたラテックスは粒径的０．４８μの単一分散粒子
であり、ラテックスの安定性は良好であった。

実施例１ 攪拌機を備えた容積２００ｔの重合槽に脱イオン水ｓｏ
ｋｇ、上記調製例１そ得られた種子重合体ラテックス４
．５　ｋｇ（固形分換算）、ピロ亜硫酸ナトリウム７０
ｇ、及び０．０３　％塩化第二銅水溶液１５０１１をそ
れぞれ仕込んだ後、脱気してから塩化ビニル単量体１６
．５　ｋｇ、及び酢酸ビニル単量体４、０　ｋｇを仕込
み、温度５０℃に昇温させた。その後１全量で１５ｇの
過硫酸アンモニウムの０．１チ水溶液１ｏｔを、最初は
ｌ０ＣＣ／分の割合で１５分間加えた後、一定の重合速
度を保つようにその添加速度を制御しながら、連続的に
添加した。また、過硫酸アンモニウム水溶液の添加開始
と同時に、１ｇの塩化第二鉄（大水塩）を６ｔの水に溶
解した溶液の１５０Ｃ／分の割合での連続的添加を開始
した。また、重合率が１０係に達したときから重合終了
までラウリル硫酸ナトリウム１０％水溶液を約０．７　
Ｌ　／　ｈｒの割合でラウリル硫酸す）　ＩＪウムとし
て計０．５　ｋｙを、また塩化ビニル単量体を７　ｋｇ
　／　ｈｒの割合で計３５ｋｇを、それぞれ連続的に添
加した。反応検収圧が５０℃での塩化ビニル単量体の飽
和圧より１．０　ｋｙ　／　ｃｍ２降下したところを重
合の完了点と判定した。昇温開始から重合完了までの所
要時間が７時間２０分であった。重合完了後、未反応単
量体を回収し、平均粒径０．８０μのラテックスを、反
応収率８４壬で得た。

比較例１ 塩化第二銅及び塩化第二鉄を全く使用せずに、そのほか
は実施例１と同様にして重合を行なわせた。この場合の
重合反応は極めて緩慢で、反応開始後１２時間経過して
も反応槽内圧は低下しな込ので、この時点で反応を打ち
切った。得られたラテックスの平均粒径が０．６５μと
小さく、また反応率も６６係と低かった。

比較例２ と 塩化第二鉄（１ｇ）の添加慮過硫酸アンモニウム水溶液
の添加開始前に一括添加する方法で行ない、そのほかは
実施例１と同様に重合反応を行なわせた。反応熱の発生
状況から観察したところ、その重合反応Ｆｉ重合開始初
期には極めて活発であったが、反応率が５０係を越える
付近から反応速度が低下し、最終的には実施例１と同程
度の反応収率が廿られたが、その反応完了に１０時間３
０分を要した。また、生成ラテックスの平均粒径が０．
５９μと極めて小さく、かつ粒径分布が大きくて不揃で
あった。これは、反応初期に急激に重合が進んだために
、多量の微粒子が発生したことによると考えられる。

種子重合体調製例２ 攪拌機を備えた容積２００ｔの予備混合槽にイオン交換
水１００ｋｙ１ラウロイルツヤ−オキサイド６００ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウム／４０Ｃ１’。

ラウリルアルコール２０（ｌｔ−添加し、次いでその予
備混合槽を脱気してから、塩化ビニル単量体６０ｋｇを
添加し攪拌しながら３５℃に保持した。

均一に攪拌したのち、乳化機（ホモジナイザー）を使用
して所望の液滴径（約０．６μ）に分散させながら、予
め脱気して、！＝−込た攪拌機を備えた容量２００ｔの
反応槽に移送した。

分散液の移送完了後、同反応槽の温度を５０℃に昇温し
、公知の方法で重合を行なわせた。得られたラテックス
中の重合体粒子（種子重合体粒子）の平均径は０．５６
μであった。

実施例２ 攪拌機を備えた容積２００１の重合槽に、脱イオン水８
０ｋｇ、上記調製例２で得られた種子重合体ラテックス
５ｋｇ（固形物換算）、０．０５１硝酸第二コノクルト
水溶液２００　、！７．炭酸水素ナトリウム２０ｇを仕
込んだのち脱気し、塩化ビニル単量体２０　ｋｙ、及び
酢酸ビニル単量体５ｋｇを仕込み、４７℃に昇温してか
ら、予め溶解しておいたナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレートの０．５幅木溶液を少量ずつ連続的に添
加して重合を開始し念。また、そのナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート水溶液の添加開始と同時に、
総量で５ｔの０，０２％塩化第二鉄水溶液の１　ｓ　ｃ
ｃ／分の割合での連続添加を開始した。上記のナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート水溶液の添加は、
一定の反応速度で反応するようにその添加量を調整した
。重合反応率が約７〜８優に達した時点から、総量３５
ｋｇの塩化ビニル単量体を８ｋｇ／ｈｒの割合で添加開
始し、さらに重合率が１０係に達した時点から重合終了
までの間、乳化剤として別途調ｍしてお込たドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの約８ｑ６水溶液（計５ｔ
）をＩ　Ｌ／ｈ　ｒの割合で連続的に添加した。重合槽
の圧力が４７℃における塩化ビニルの飽和圧から１．５
　ｋｇ／　ｃＩｎ２降下したときに重合を停止し、未反
応モノマーを回収した。重合反応の所要時間は７時間５
０分であり、得られたラテックスの平均粒径は１．２μ
であり、ラテックスの安定性は良好であった。また、反
応収率は８０チであった。

比較例３ 硝酸第二コバルト及び塩化第二鉄を全く使用しなりで、
そのほかは実施例２と同様にして重合反応を開始させた
。この場合には、比較例１の場合と同様に、重合開始後
１２時間経過しても反応が完了せず、この時点で反応を
打ち切った。得られたラテックスの平均粒子径は０．７
９μであり、反応収率は５６％であった。

実施例と比較例の対比から明らかなように、水溶性遷移
金属塩類を連続的に添加することによって、重合反応を
効果的に制御して、速い重合速度で（短時間に）良好な
粒子径の塩化ビニル系共重合体を高層反応収率で製造す
ることができた。

（ｃ）発明の効果 本発明の製造方法によれば、品質の安定した塩化ビニル
系共重合体を高−生産性及び高い反応収率で容易に製造
することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体
   の混合物を乳化重合又は微細懸濁重合させる方法におい
   て、その重合中の反応系に一定期間水溶性遷移金属塩類
   を連続的に添加することを特徴とする塩化ビニル系共重
   合体の製造方法。
2. （２）水溶性遷移金属塩類の一部を、重合開始前に予め
   添加しておく第１請求項記載の方法。
3. （３）遷移金属が周期律表 I ｂ族及びVIII族の金属か
   ら選ばれた金属である第１請求項又は第２請求項記載の
   方法。
4. （４）遷移金属が周期律表第４列の金属である第１請求
   項、第２請求項又は第３請求項記載の方法。
5. （５）塩化ビニルと共重合可能な単量体が酢酸ビニルで
   ある第１請求項から第４請求項までのいずれかの各項に
   記載の方法。