JPS61185518A - プラスチゾル用樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラスチゾル用樹脂の製造法に関し、さらに
詳しくは、１ラスチゾルとしたときの粘度の経日安定性
が損なわれず、かつ低温加工性に優れたプラスチゾルを
提供するプラスチゾル用樹脂の製造法に関する。

（従来の技術〕 現在、工業的に広（用いられているプラスチゾル組成物
は、平均粒径α０１〜１０μのポリ塩化ビニル系プラス
チゾル用樹脂、この樹脂に対する可塑剤を基本構成とし
、更に、所望により、平均粒径２０〜１５０μのポリ塩
化ビニル系減粘用樹脂、充填剤、顔料、熱安定剤１発泡
剤、希釈剤などを含むものである。その加工の特徴は、
常温下で賦型し、これ全１６０〜２５０℃に加熱し、ポ
リ塩化ビニル系樹脂と可塑剤を溶融均一化せしめ、次い
で冷却し製品を得る点にある。繊維などの耐熱性の乏し
い基材上へのプラスチゾルの適用をはじめとし、よシ低
温で浴融均一化する組成物が要求され、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合樹脂を使用したり、樹脂に対し強い溶解
力を持つ可塑剤類を配合することが一般的であるが、低
温加工性と組成物粘度の経口安定性が相矛盾するもので
あり、プラスチゾル組成物の利用の範囲を著しく限定し
ている。

（発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、低温
溶融性を有するビニルハライド系重合体粒子に、特定の
単量体を被覆重合することにより、得られ友重合体のプ
ラスチゾルの粘度の経日安定性を改良できること全見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段〕 か（して本発明によれば、ビニルハ２イドヲ６０重量係
以上含む平均粒子径［１０１〜１０μの重合体粒子の存
在下に、メタクリル酸メチルを６０ｒ笈優以上含む単量
体を、前記重合体粒子１００重監部に対し、１０〜１５
Ｌ！量部被覆重合せしめることを特徴とするプラスチゾ
ル用樹脂の製造法が提供される。

本発明で用いられる核となる重合体粒子は、プラスチゾ
ル用に好適な０．０１〜１０μ、特には０．２〜５μの
平均粒子径の粒子であり、その製造にあたっては、乳化
重合法、乳懸濁重合法、乳化播種重合法、乳懸濁播ｉ重
合法などを用いれば良い。核粒子の重合に用いる単量体
としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニルハ
ライド類を単独で、又はこれと、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニルの如
き脂肪酸ビニルエステル類、インブチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、セチルビニルエーテルの類
キビニルエーテル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル。

アクリル酸２エチルヘキシルの如きアクリル酸アルキル
エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸２エチルヘキシルの如きメタクリル酸ア
ルキルエステル類などのポリビニルハライド系樹脂の溶
融温度を低下せしめる単量体との混合物が用いられるが
、更に、他の単量体を併用してもさしつかえない。

これら単量体の組成は、所望の物性により選択すること
ができるが、ビニルハライド類５０〜１００重量慢、好
ましくは６０重潰チ以上であシ、溶融温度を低下せしめ
る単量体７０〜０重蓋慢、好ましくは０．１〜３０１ｔ
％である。

また、重合用触媒としては、ジベンゾイルバーオキ７ド
、ジ３．５．５−　トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド、ジラウロイルパーオキシドの如きジアシルパーオキ
シド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
５ｅａ−プチルパーオキシジカーポネート、ジ２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネートの如きパーオキシ
ジカーボネート類、ｔ−プチルバーオキシビバレー）、
　　ｔ　−７”ｆ−ルバーオキ７ネオデカノエートの如
きパーオキ７エステル類、アセテルシクロヘキンルスル
フオニルバーオキンド、ジサクシニックアシツドパーオ
キ７ドの如きその他の有機過酸化物類、アゾビスイソブ
チロニトリルの如きアゾ化合物類、過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウムの如き過硫酸塩類、過酸化水素の如き
無機過酸化物類などを重合方法に応じて用いる。

また界面活性剤類として、ラウリル硫酸エステルナトリ
ウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウムの如きアルキ
ル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きア
ルキルアリールスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホフハク酸ナトリウム
の如きスルホコハク酸エステル塩類、ラウリン酸アンモ
ニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシ
エチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニ
オン界面活性剤類、ソルビタンモノオレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタ
ンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類
、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル１１４
、；ｔ！Ｉ）オキシエチレンアルキルエステル類、など
のノニオン界面活性剤類など従来より知られるものを用
いることができる。

更に、高級脂肪酸類、高級アルコール類などの重合助剤
類、その他の添加剤を用い重合を行っても良い◇重合温
度１重金繰作１重合装置は、従来の技術を応用すること
ができる。

核粒子の重合に用いた単量体が、続（被慎重合を阻害す
る場合には、被覆重合前に未反応の単量体を除去するこ
とが好ましい。

核粒子の重合に引続いて、被覆重合を行う０被覆重合用
の単量体として、メタクリル酸メチルを６０重ｔ％以上
用いることが必須である。メタクリル酸メチルの外に、
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル＃１２
エチルヘキシル、アクリル酸などのアクリル酸及びアク
リル酸エステル類、メタクリル＃／、２エチルヘキフル
、メタクリル酸ヒトａキ７エチル、メタクリル酸などの
メタクリル酸及びメタクリル酸エステル類、並びにメタ
クリル酸メチルと共重合し得るその他のＢｉＬｔ体を被
覆用単量体中の４０重量慢以下の範囲で含んでも良い。

被覆重合に用いる界面活性剤類、重合触媒、重合助剤類
などは前述のものより選択すれば良い。

被覆重合時の単量体の供給は、重合時に断続的あるいは
連続的に行えば良い。重合温度は２０〜９５℃好ましく
は３０〜８５℃の範囲が一般的である。

被覆重合に供する単量体鎗は、抜型合体粒子１００重量
部に対し１０〜１５０重量部、好ましくは１５〜１００
重量部の範囲である。１０重量部未満では被覆重合の効
果が見られず、また、１５０重量部を越えると抜型合体
粒子の持つ特性が発揮されず、また経済性において好ま
しくない。

以上の２段階の重合を経て得た重合体粒子を含むラテッ
クス全常法により乾燥し、プラスチゾル用樹脂を得る。

なお、乾燥方法としては噴霧乾燥が工業的に有利である
。

得られた樹脂に、常法により可塑剤及び他の通常の配合
剤を添加することによって、粘度特性の優れたプラスチ
ゾルが得られる。

（発明の効果） か（して本発明の方法により得た樹脂は、強靭性、難燃
性、可撓性の優れた核粒子と、耐候性、プラスチゾルと
し之ときの流動性の経時安定性の優れ７を成層から成る
２層構造粒子であり、この新規な構造粒子が、従来技術
に比較して優れた低温加工性と、流動性の経時安定性を
有するプラスチゾル組成換金提供するものである。

なお、すべての単量体を同時に重合させて２層構造粒子
ではない重合体粒子を得ようとする場合には、著しい反
応遅延、ラテックス安定性の阻害を伴い極めて好ましく
な（、また殻形成に用いる単量体を単独に重合して得た
粒子と核粒子とを混用した場合には、流動性の経時安定
性が著しく劣る。

（実施例） 以下に実施例？挙げて本発明をさらに具体的に説明する
り実施例中の部及び俤はと（に断りのないかぎり重量基
準である。

なお、プラスチゾル組成物の流動性測定は、得られた樹
脂５０部、ブレンド用ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオｙ
ｆｉ製ゼオ７１０５ＺＸＡ）５０部、フタル酸ジオクチ
ル８０部、安定剤（アデヵアーガス■製ＡＣ−１７３）
３部を、石川式らい潰機により混合した後、減圧脱泡処
理を行って得られ次プラスチゾルについて、ブルックフ
ィールド型粘度計（東京計器＠３製ＢＭ型粘度針）を用
い、随４０−ター６回転／分により２５℃で測定する方
法によった。

また、成形シートの強度測定は、上記と同じ配合組成物
ｆ　０．３１１１１厚アルミニウム板上に１５±０．０
５龍に流延したものを所定温度で５分間加熱成形し、得
たシートを６号ダンベル試料片とし、新興通信工業■ｇ
’ｒｃｙ　ｓｏｏ型引張９試験機を用いて破断強度を測
定する方法によった。

実施例１ １０！ステンレス製オートクレーブに、イオン又換水４
．３００　？、過硫酸カリウム３６１、ポリ塩化ビニル
種粒子（平均粒子径０．３５μＦ／ｌ　）　２７０ン、
塩化ビニル単量体４．０５０　、％、酢酸ビニル単量体
４５０　ｐ全仕込み、５８℃に加温し、反応全開始し、
反応開始１時間後より１１時間目まで、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２２．５　ｙ−を５％水溶液と
したものを連続的に供給し、転化率８５慢で反応を終了
し、未反応の単斂体全回収し、核粒子ラテックスヲ得た
。

この核粒子を用い、核粒子／板径単量体の址比に変更し
た一連の樹脂の調製を行った。すなわち、同じオートク
レーブを用い、反応温度６０℃で過硫酸カリウムを被覆
単廣体１００部あたり、０．５部重合初期に加え、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム水浴液全被ω単量体
１００部あたシ０，２部（純分として）及び被覆単址体
全それぞれ４時間の間連続的に供給する方法を用い、転
化率９５％で反応を終了させた。得られたラテックスの
噴霧乾燥及び粉砕全行うことにより樹脂を得、流動性測
定及び成形７一ト強度測定に供した。

結果は、表１に示した如（、被覆重合に際してメタクリ
ル酸メチル金用いない（実験番号１）か、用いても本発
明におけるより少ない場合（実験番号２）には、低温成
形時の成形シート強度は比較的良好であるが、プラスチ
ゾルの粘度安定性が著しく不良である。また、メタクリ
ル酸メチルの黛が本発明におけるより多い場合（実験番
号７）には、プラスチグルリ粘度安定性は優れるものの
、成形シート強度、経済性において好ましくない。

これに対し、本発明例（実験番号３〜６）は、プラスチ
ゾルの粘度安定性と成形シート強度が共に優れている。

実施例２ 坂覆用単量体の組成を変更し次ほかは実施例１と同様の
重合全行い、評価に供した。表２の結果より、ｔａ用主
単量体としてメタクリル酸メチルが優秀であり、またメ
タクリル酸メチルと共重合し得る単量体の比率は、被覆
重合用単量体中４０チ以下のものが優秀であることが明
らかである。

実施例３ 核粒子組成を変更したほかは実施例１と同様の重合を行
い、評価に供した。

表５の結果より、本発明の方法に従えば、成形シートの
強度を損なうことな（プラスチゾルの粘度安定性を改善
し得ることが更に理解される。

実施例４ 核粒子の重合方法を微細懸濁重合法に変更した外は、実
施例１と同様の実験を行った。２５−ｅステンレス裏オ
ートクレーブにイオン！？：換水１１ｋｇ、塩化ビニル
単量体７．２ｋｙ、酢酸ビニル単量体１．８ｋｆ、ｔ−
７’チルパーオキシビバレート４？、５’）リル硫酸エ
ステルナトリウム９０ｙ−、ラウリルアルコール２１０
？を仕込み攪拌した後、均一分散化処理を行い、この一
部を１０２ステンレス製オートクレーブに導き、これを
５０℃に加温して反応を行い、８５％の転化率で反応全
終了させた。

得られた核粒子を用いて実施例１と同様の重合金行い評
価に供した。

表４の結果よシ明らかな如（、本発明の方法は核粒子の
重合方法全選択するものではない０表１ 注８単量体の略称は以下の意味である。

ｖＣ：　塩化ビニル ＶＡ（！　：　　酢酸ビニル ＭＭＡ　：　　メタクリル酸メチル 表２ 注　単量体の略称は以下を意味する。

ＢＡニアクリル酸ブチル ＥＲＡ　ニアクリル酸２エチルヘキシルＥＡニアクリル
酸エチル

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビニルハライドを３０重量％以上含む単量体を重合して
   得た平均粒子径０．０１〜１０μの重合体粒子の存在下
   に、メタクリル酸メチルを６０重量％以上含む単量体を
   、前記重合体粒子１００重量部に対し、１０〜１５０重
   量部被覆重合せしめることを特徴とするプラスチゾル用
   樹脂の製造法。