JP2748013B2 - 粉末状アクリル樹脂の製造方法 - Google Patents
粉末状アクリル樹脂の製造方法Info
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- JP2748013B2 JP2748013B2 JP6210789A JP6210789A JP2748013B2 JP 2748013 B2 JP2748013 B2 JP 2748013B2 JP 6210789 A JP6210789 A JP 6210789A JP 6210789 A JP6210789 A JP 6210789A JP 2748013 B2 JP2748013 B2 JP 2748013B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、産業上有用な高酸価、高ガラス転移温度を
有し、特定の粉体特性を備えたアクリル系重合体の製造
方法に関する。アクリル系重合体は、カルボキシル基や
水酸基、アミド基等の各種官能基の導入が比較的容易に
なし得ることから、いわゆる機能性重合体として特に、
塗料、接着剤、シール材、表面処理剤、レジスト材料等
種々の分野で広く応用されている。
有し、特定の粉体特性を備えたアクリル系重合体の製造
方法に関する。アクリル系重合体は、カルボキシル基や
水酸基、アミド基等の各種官能基の導入が比較的容易に
なし得ることから、いわゆる機能性重合体として特に、
塗料、接着剤、シール材、表面処理剤、レジスト材料等
種々の分野で広く応用されている。
高酸価アクリル系重合体の製造は、溶液重合法、塊状
重合法、懸濁集合法、乳化重合法等の一般的な重合方法
で行なうといわれている。
重合法、懸濁集合法、乳化重合法等の一般的な重合方法
で行なうといわれている。
溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等によって得ら
れるアクリル系重合体の重量平均分子量は通常数万以下
であり、粘着性が強く、その取扱い性が悪いため、その
輸送保存は溶液系とするか、粘性物として取扱うしかな
い現状にある。一方、重量平均分子量が数万以上の重合
体を得ようとすると重合系の粘度が異常に高くなり重合
系の撹拌が不可能となったり、重合系がゲル化する等の
不都合な現象がおき、目的とする重合体を得ることは難
しい。特に、重合体のガラス転移温度（以下Tgという）
が25℃以上になると、この傾向は顕著となる。
れるアクリル系重合体の重量平均分子量は通常数万以下
であり、粘着性が強く、その取扱い性が悪いため、その
輸送保存は溶液系とするか、粘性物として取扱うしかな
い現状にある。一方、重量平均分子量が数万以上の重合
体を得ようとすると重合系の粘度が異常に高くなり重合
系の撹拌が不可能となったり、重合系がゲル化する等の
不都合な現象がおき、目的とする重合体を得ることは難
しい。特に、重合体のガラス転移温度（以下Tgという）
が25℃以上になると、この傾向は顕著となる。
また、懸濁重合法、乳化重合法といった水を重合媒体
とする重合法で高酸価のアクリル樹脂を得るためにはア
クリル酸やメタアクリル酸等の水溶性の酸性モノマーを
多量に用いる必要があり、他の疎水性モノマーとより形
成される重合体の水層とモノマー層とのバランスがとれ
ず重合中に重合体粒子が凝集したり組成分布の均一な重
合体を得ることは難しい。更に、このような難点のない
重合体を得るため、水溶性酸モノマーを重合系に均一に
安定に分散させる乳化剤を使用して重合し、ラテックス
状態の重合体を得ることはできるが、ラテックスから有
用な乳化剤残留物の少ない重合体をとりだすことが難し
く最終製品として、熱安定性をはじめとする各種物性の
良好な粉体状の重合体を得ることはできなかった。
とする重合法で高酸価のアクリル樹脂を得るためにはア
クリル酸やメタアクリル酸等の水溶性の酸性モノマーを
多量に用いる必要があり、他の疎水性モノマーとより形
成される重合体の水層とモノマー層とのバランスがとれ
ず重合中に重合体粒子が凝集したり組成分布の均一な重
合体を得ることは難しい。更に、このような難点のない
重合体を得るため、水溶性酸モノマーを重合系に均一に
安定に分散させる乳化剤を使用して重合し、ラテックス
状態の重合体を得ることはできるが、ラテックスから有
用な乳化剤残留物の少ない重合体をとりだすことが難し
く最終製品として、熱安定性をはじめとする各種物性の
良好な粉体状の重合体を得ることはできなかった。
本発明者等は、上記のごとき欠点のない高Tg、高酸価
でかつ高分子量のアクリル系樹脂を製造する方法を見出
すべく鋭意検討した結果、重合安定性がよくしかも取扱
い性良好な粉体状重合体を容易に得ることのできる製造
方法を見出し、本発明に到達した。
でかつ高分子量のアクリル系樹脂を製造する方法を見出
すべく鋭意検討した結果、重合安定性がよくしかも取扱
い性良好な粉体状重合体を容易に得ることのできる製造
方法を見出し、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨とするところは （ａ） 炭素数１〜18のアルキル基を有するアルキルメ
タアクリレート0.1〜99.9重量部 （ｂ） 炭素数１〜18のアルキル基を有するアルキルア
クリレート０〜99.8重量部 （ｃ） α，β−不飽和カルボン酸モノマー0.1〜50重
量部 （ｄ） 上記モノマーと共重合可能なモノマー０〜20重
量部 とからなるモノマー混合物を、その合計量100重量部に
対し、アニオン系乳化剤0.1〜10重量部を用いて乳化重
合し、重合体ラテックスを得たのち、塩析する酸価15mg
/KOH以上、ガラス転移温度25℃以上で、かつ重量平均分
子量が１万以上の重合体の粉体集合体であり、該粉体集
合体中における粉体粒子径500〜20μｍのものの含有率
が80％以上であり、見かけの嵩比重が0.3〜0.6g/mlであ
ることを特徴とする粉末状アクリル樹脂の製造方法にあ
る。
タアクリレート0.1〜99.9重量部 （ｂ） 炭素数１〜18のアルキル基を有するアルキルア
クリレート０〜99.8重量部 （ｃ） α，β−不飽和カルボン酸モノマー0.1〜50重
量部 （ｄ） 上記モノマーと共重合可能なモノマー０〜20重
量部 とからなるモノマー混合物を、その合計量100重量部に
対し、アニオン系乳化剤0.1〜10重量部を用いて乳化重
合し、重合体ラテックスを得たのち、塩析する酸価15mg
/KOH以上、ガラス転移温度25℃以上で、かつ重量平均分
子量が１万以上の重合体の粉体集合体であり、該粉体集
合体中における粉体粒子径500〜20μｍのものの含有率
が80％以上であり、見かけの嵩比重が0.3〜0.6g/mlであ
ることを特徴とする粉末状アクリル樹脂の製造方法にあ
る。
本発明を実施するに際して用いられるＣ１〜18のアル
キル基を有するアルキルメタアクリレート及びアルキル
アクリレートはアルキル基がメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、２−エチル−ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、ノニル基、
ステアリル基等である通常市販されているモノマー類を
用いることができる。
キル基を有するアルキルメタアクリレート及びアルキル
アクリレートはアルキル基がメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、２−エチル−ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、ノニル基、
ステアリル基等である通常市販されているモノマー類を
用いることができる。
α，β−不飽和カルボン酸としては例えば、アクリル
酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル
酸やイタコン酸、マレイン酸、フタル酸のモノアルキル
エステル等が用いられる。
酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル
酸やイタコン酸、マレイン酸、フタル酸のモノアルキル
エステル等が用いられる。
共重合可能なモノマーとしては、スチレン、α−メチ
ルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プリ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル基を含むモノマ
ー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アク
リルアミド、メタクリルアミド類、これらアミド類のメ
チロール化物類、これらアミド類のアルコキシアルキル
化物類、ベンジル（メタ）アクリレート等、通常用いら
れるモノマー類を挙げることができる。
ルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プリ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル基を含むモノマ
ー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アク
リルアミド、メタクリルアミド類、これらアミド類のメ
チロール化物類、これらアミド類のアルコキシアルキル
化物類、ベンジル（メタ）アクリレート等、通常用いら
れるモノマー類を挙げることができる。
本発明によりTgが25℃以上のアクリル系重合体を効率
よく得るには炭素数１〜18個のアルキル基を有するアル
キルメタアクリレート類0.1〜99.9重量部と炭素数１〜1
8個のアルキルアクリレート類を99.9重量部以下、α，
β−不飽和カルボン酸0.1〜50重量部及び他の共重合可
能な不飽和モノマー20重量部以下なる割合で組合せて用
いることが必要である。
よく得るには炭素数１〜18個のアルキル基を有するアル
キルメタアクリレート類0.1〜99.9重量部と炭素数１〜1
8個のアルキルアクリレート類を99.9重量部以下、α，
β−不飽和カルボン酸0.1〜50重量部及び他の共重合可
能な不飽和モノマー20重量部以下なる割合で組合せて用
いることが必要である。
α，β−不飽和カルボン酸の使用量が0.1重量部未満
の場合は酸価が15mg/KOH未満の重合体しか得られず、本
発明の目的とするものが得られない。
の場合は酸価が15mg/KOH未満の重合体しか得られず、本
発明の目的とするものが得られない。
一方、α，β−不飽和カルボン酸の使用量が50重量部
を越えて多いモノマー系を乳化重合すると重合系に生ず
るカレット量が多くなり均一な特性を備えた重合体を得
ることができない。
を越えて多いモノマー系を乳化重合すると重合系に生ず
るカレット量が多くなり均一な特性を備えた重合体を得
ることができない。
Tgが25℃以上とくに50℃以上のアクリル系重合体を効
率よく作るには他の共重合可能なモノマーを20重量部以
下なる割合とすることが必要である。他の共重合可能な
モノマーの使用量を20重量部以上としたモノマー系は乳
化重合系を均一なものとしにくくなる傾向があり好まし
くない。
率よく作るには他の共重合可能なモノマーを20重量部以
下なる割合とすることが必要である。他の共重合可能な
モノマーの使用量を20重量部以上としたモノマー系は乳
化重合系を均一なものとしにくくなる傾向があり好まし
くない。
本発明の重合体は酸価が15mg/KOH以上、好しくは40mg
/KOHで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定
した分子量が１万以上という極めて特徴のある重合体で
ある。このような特性を備えたアクリル系重合体は優れ
た接着性、タフネスを有し接着剤や新規なコーティング
剤、他樹脂の特性改質材などとして有用であると考えら
れていたのであるが、従来の官能基含有アクリル系重合
体の製法である溶液重合法や塊状重合法では得ることが
難しかったのであるが、本発明の方法により初めて得る
ことに成功したものである。また本発明のアクリル系樹
脂は酸価が高いにもかかわらずアルカリ水溶液、例えば
0.1％Na2CO3水溶液又は0.1％NaOH水溶液に対して24時間
以上溶解しないという、従来開発されてきた高酸価樹脂
とは異った特性を有している。
/KOHで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定
した分子量が１万以上という極めて特徴のある重合体で
ある。このような特性を備えたアクリル系重合体は優れ
た接着性、タフネスを有し接着剤や新規なコーティング
剤、他樹脂の特性改質材などとして有用であると考えら
れていたのであるが、従来の官能基含有アクリル系重合
体の製法である溶液重合法や塊状重合法では得ることが
難しかったのであるが、本発明の方法により初めて得る
ことに成功したものである。また本発明のアクリル系樹
脂は酸価が高いにもかかわらずアルカリ水溶液、例えば
0.1％Na2CO3水溶液又は0.1％NaOH水溶液に対して24時間
以上溶解しないという、従来開発されてきた高酸価樹脂
とは異った特性を有している。
本発明に用いられるアニオン系乳化剤としては、弱酸
と強塩基の塩、例えば脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸や、ア
ミド基含有カルボン酸塩芳香族含有カルボン酸塩、高分
子量ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル塩、アルキルリン酸塩等などであり、具体
例としては例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルメタリルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルアリルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリル硫
酸エステル塩あるいは、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物等を挙げることができ、これらの乳化剤は１種
又は２種以上併用して用いることができる。
と強塩基の塩、例えば脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸や、ア
ミド基含有カルボン酸塩芳香族含有カルボン酸塩、高分
子量ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリ
ン酸エステル塩、アルキルリン酸塩等などであり、具体
例としては例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルメタリルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルアリルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリル硫
酸エステル塩あるいは、ナフタレンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物等を挙げることができ、これらの乳化剤は１種
又は２種以上併用して用いることができる。
これらの乳化剤を用いることにより、本発明の重合体
を得る工程での重合安定性がよく、しかも、重合体を重
合系より粉末として容易に得るという相反する目的を達
成することができる。特に脂肪酸石鹸に代表されるカル
ボン酸塩とアルキルスルホコハク酸塩が好しい。
を得る工程での重合安定性がよく、しかも、重合体を重
合系より粉末として容易に得るという相反する目的を達
成することができる。特に脂肪酸石鹸に代表されるカル
ボン酸塩とアルキルスルホコハク酸塩が好しい。
これらの乳化剤の使用方法としては重合媒体となる水
相に予め溶解するかあるいはモノマー系に添加して用い
られる。該乳化剤の使用量は乳化重合系の安定化及び粉
末状重合体を効率よく得るためモノマー100重量部に対
し0.1〜10重量部の範囲とするのがよい。使用量が0.1重
量部以下の量では重合系の安定性を得ることが難しく目
的とする重合体の粉体集合体を得ることが難しい。一方
乳化剤使用量を10重量部以上とした系では重合系は安定
化するが反応混合物より重合体の取り出す際に用いる塩
析剤の使用量が多量となり、取り出した重合体中に塩析
剤が残存し、最終製品の物性に悪い影響を与えるといっ
た好ましくない現象を生起する。
相に予め溶解するかあるいはモノマー系に添加して用い
られる。該乳化剤の使用量は乳化重合系の安定化及び粉
末状重合体を効率よく得るためモノマー100重量部に対
し0.1〜10重量部の範囲とするのがよい。使用量が0.1重
量部以下の量では重合系の安定性を得ることが難しく目
的とする重合体の粉体集合体を得ることが難しい。一方
乳化剤使用量を10重量部以上とした系では重合系は安定
化するが反応混合物より重合体の取り出す際に用いる塩
析剤の使用量が多量となり、取り出した重合体中に塩析
剤が残存し、最終製品の物性に悪い影響を与えるといっ
た好ましくない現象を生起する。
本発明の重合体を得るに際して用いる重合開始剤とし
ては、通常公知の重合開始剤例えば、パーオキサイド、
パーエステル、ハイドロパーオキサイド、パーアシッド
塩等が用いられる。またこれら重合開始剤の重合開始安
定性を高めるため、レトックス触媒として各種金属塩や
還元剤を併用してもよい。重合開始剤の添加量はモノマ
ー100重量部に対し0.1〜５重量部とするのがよい。
ては、通常公知の重合開始剤例えば、パーオキサイド、
パーエステル、ハイドロパーオキサイド、パーアシッド
塩等が用いられる。またこれら重合開始剤の重合開始安
定性を高めるため、レトックス触媒として各種金属塩や
還元剤を併用してもよい。重合開始剤の添加量はモノマ
ー100重量部に対し0.1〜５重量部とするのがよい。
本発明で用いる乳化重合を行なうにあたっては、モノ
マー100重量部に対し水50〜1000重量部の範囲とするの
がよい。水の使用量が50重量部より少ないときは、重合
系は著しく不安定になり目的とする重合体が得られず、
一方水の使用量が1000重量部より多いときは、得られる
重合体の量が全反応系の量に比較して少ないため、重合
体の製法として工業的に不利となる。
マー100重量部に対し水50〜1000重量部の範囲とするの
がよい。水の使用量が50重量部より少ないときは、重合
系は著しく不安定になり目的とする重合体が得られず、
一方水の使用量が1000重量部より多いときは、得られる
重合体の量が全反応系の量に比較して少ないため、重合
体の製法として工業的に不利となる。
次に、本発明で用いる乳化重合を行なうに際してのモ
ノマー添加方法としては、重合系に一括添加する方法、
滴下法、重合工程中に順次滴下する方法、数回に分けて
分割添加する方法あるいはこれらの組み合わせを用いる
ことができるが乳化重合時の操作性、得られる重合体の
組成の均一性の制御等の点から分割添加法、或いは滴下
法が好ましい。
ノマー添加方法としては、重合系に一括添加する方法、
滴下法、重合工程中に順次滴下する方法、数回に分けて
分割添加する方法あるいはこれらの組み合わせを用いる
ことができるが乳化重合時の操作性、得られる重合体の
組成の均一性の制御等の点から分割添加法、或いは滴下
法が好ましい。
この重合系中には、本発明の目的を損なわない範囲
で、pH調整剤重合度調整剤、可塑剤、乳化安定剤等を加
えることができる。
で、pH調整剤重合度調整剤、可塑剤、乳化安定剤等を加
えることができる。
上記した如き乳化重合法により得たラテックスは通常
公知の塩、酸等の塩析剤を加え塩析され、重合体粉体と
して取出す。かくの如くして得た粉体は従来得られてい
たラテックスや溶剤型樹脂溶液では得られない分子量１
万以上の高重合体とすることができ、該粉体は取扱い易
いため、その加工性、配合の容易性が得られ各種用途に
巾広く使用することができる。
公知の塩、酸等の塩析剤を加え塩析され、重合体粉体と
して取出す。かくの如くして得た粉体は従来得られてい
たラテックスや溶剤型樹脂溶液では得られない分子量１
万以上の高重合体とすることができ、該粉体は取扱い易
いため、その加工性、配合の容易性が得られ各種用途に
巾広く使用することができる。
本発明の樹脂粉末は、粒子径が500〜20μｍの粉末が8
0％以上含まれる粒度分布であり、かつ、みかけ嵩比重
は0.3〜0.6g/mlの範囲にある。このような粉体特性を備
えた本発明の粉末集合体は溶剤で溶解したり、アルカリ
溶液で中和したりすることが容易であり、粉末状のため
その取扱い、輸送が極めて容易である。また重合体粉末
を溶液媒体中に分散せしめる際の分散性が良好であり、
その混練性も極めて良好である。
0％以上含まれる粒度分布であり、かつ、みかけ嵩比重
は0.3〜0.6g/mlの範囲にある。このような粉体特性を備
えた本発明の粉末集合体は溶剤で溶解したり、アルカリ
溶液で中和したりすることが容易であり、粉末状のため
その取扱い、輸送が極めて容易である。また重合体粉末
を溶液媒体中に分散せしめる際の分散性が良好であり、
その混練性も極めて良好である。
更に、粉体特性がこの範囲にあれば、輸送時のブロッ
キングも少なく、工業的に有利である。また、使用時の
粉立ちも少なく、作業性がよく、作業環境にも悪影響を
与えない。
キングも少なく、工業的に有利である。また、使用時の
粉立ちも少なく、作業性がよく、作業環境にも悪影響を
与えない。
本発明の重合体は特に、酸価40mg/KOH以上、ガラス転
移温度50℃以上の樹脂を得るために好適である。
移温度50℃以上の樹脂を得るために好適である。
これらの高酸価、高Tg、高分子量のアクリル系重合体
は、従来比較的低い酸価、低Tgを有し低分子量のアクリ
ル系樹脂が用いられていた分野で用いることができる。
本発明の高酸価アクリル樹脂を用いることにより、得ら
れる樹脂製品の強度、タフネス、耐熱性等が向上する。
例えば、本発明の高酸価樹脂とメラミン、粘着性付与剤
を混練し、フィルム上に塗布して接着フィルムとした場
合、接着力は飛躍的に向上する。また塩酢ビ樹脂に発泡
剤、メラミン等を混練し、押出発泡した場合発泡倍率は
従来のものより５倍以上発泡率を備えているにもかかわ
らず、そのしかも均一性が高い。更に、エチレン−酢ビ
樹脂を混練しつつ発泡剤とブロックイソシアネートを加
えてシートとし、ガラスクロス等のクロス材で裏打ち
し、発泡シートを作っても、シート強度発泡倍率の点で
の特性の向上が認められる。
は、従来比較的低い酸価、低Tgを有し低分子量のアクリ
ル系樹脂が用いられていた分野で用いることができる。
本発明の高酸価アクリル樹脂を用いることにより、得ら
れる樹脂製品の強度、タフネス、耐熱性等が向上する。
例えば、本発明の高酸価樹脂とメラミン、粘着性付与剤
を混練し、フィルム上に塗布して接着フィルムとした場
合、接着力は飛躍的に向上する。また塩酢ビ樹脂に発泡
剤、メラミン等を混練し、押出発泡した場合発泡倍率は
従来のものより５倍以上発泡率を備えているにもかかわ
らず、そのしかも均一性が高い。更に、エチレン−酢ビ
樹脂を混練しつつ発泡剤とブロックイソシアネートを加
えてシートとし、ガラスクロス等のクロス材で裏打ち
し、発泡シートを作っても、シート強度発泡倍率の点で
の特性の向上が認められる。
このように、本発明によって得られた粉末集合体は多
方面の用途に使用しやすい形態のものである。
方面の用途に使用しやすい形態のものである。
以下に実施例を示す。なお実施例中の部、％はそれぞ
れ重量部、重量％を示す。
れ重量部、重量％を示す。
実施例１ １セパラブルフラスコ中に、水300部、半硬化牛脂
石鹸（KSソープ花王株式会社製）2.0部、アルキルアリ
ルスルホコハク酸ソーダ（エレミノールJS三洋化成株式
会社製）2.0部、過硫酸カリウム1.0部を加え80℃に加温
し、窒素気流下に、メチルメタアクリレート70部、ブチ
ルアクリレート10部、メタクリル酸20部のモノマー混合
物を２時間かけてフラスコ中に滴下した後３時間90℃に
て撹拌しつづけた後冷却した。重合率は99％であった。
石鹸（KSソープ花王株式会社製）2.0部、アルキルアリ
ルスルホコハク酸ソーダ（エレミノールJS三洋化成株式
会社製）2.0部、過硫酸カリウム1.0部を加え80℃に加温
し、窒素気流下に、メチルメタアクリレート70部、ブチ
ルアクリレート10部、メタクリル酸20部のモノマー混合
物を２時間かけてフラスコ中に滴下した後３時間90℃に
て撹拌しつづけた後冷却した。重合率は99％であった。
得られたラテックスに塩酸３部、塩化アルミニウム２
水塩５部を加えて塩析し、脱水、乾燥して白色のアクリ
ル系重合体（Ａ）を得た。
水塩５部を加えて塩析し、脱水、乾燥して白色のアクリ
ル系重合体（Ａ）を得た。
粒度は32μｍ〜500μｍ中に80％以上が存在し、嵩比
重は0.35g/mlであった。この粉末重合体を１ケ月放置し
たあと、エチルセロソルブ中に溶解したが、分散性良好
で溶解も早かった。またGPCによる分子量は３万であ
り、0.1％Na2CO2水溶液中に24時間浸漬しても溶解しな
かった。
重は0.35g/mlであった。この粉末重合体を１ケ月放置し
たあと、エチルセロソルブ中に溶解したが、分散性良好
で溶解も早かった。またGPCによる分子量は３万であ
り、0.1％Na2CO2水溶液中に24時間浸漬しても溶解しな
かった。
実施例２ １セパラブルフラスコ中に、水300部アルキルベン
ゼンスルホン酸ソーダ（ネオペレックスNo.5花王（株）
製）3.0部、ロンガリット2.5部を加え60℃に加温し、窒
素気流下、メチルメタアクリレート30部、ブチルメタア
クリレート20部、ブチルアクリレート30部、アクリル酸
10部、スチレン10部、クメンハイドロパーオキサイド2.
0部の混合物を４等分し30分間隔で加えた後120分間70℃
にたもち重合反応を終了させた。反応液を冷却後、塩化
カルシウム２水塩20部を加えて塩析し、脱水乾燥して白
色のアクリル系重合体（Ｂ）を得た。重合率は99.5％で
あった。得られた重合体粉末は粒径500〜40μｍの範囲
に80％以上にあり嵩比重0.41g/mlであり、0.1％NaOH水
溶液に24時間浸漬しても溶解しなかった。GPCによる分
子量は約3.5万であった。
ゼンスルホン酸ソーダ（ネオペレックスNo.5花王（株）
製）3.0部、ロンガリット2.5部を加え60℃に加温し、窒
素気流下、メチルメタアクリレート30部、ブチルメタア
クリレート20部、ブチルアクリレート30部、アクリル酸
10部、スチレン10部、クメンハイドロパーオキサイド2.
0部の混合物を４等分し30分間隔で加えた後120分間70℃
にたもち重合反応を終了させた。反応液を冷却後、塩化
カルシウム２水塩20部を加えて塩析し、脱水乾燥して白
色のアクリル系重合体（Ｂ）を得た。重合率は99.5％で
あった。得られた重合体粉末は粒径500〜40μｍの範囲
に80％以上にあり嵩比重0.41g/mlであり、0.1％NaOH水
溶液に24時間浸漬しても溶解しなかった。GPCによる分
子量は約3.5万であった。
実施例３ １セパラブルフラスコ中に、水300部付加型乳化剤
（ラテムル180A花王（株）製）3.0部、炭酸ソーダ1.0
部、ホウ酸0.1部、硫酸第１鉄0.001部、デキストローズ
3.0部、EDTA4Na塩0.01部を加え撹拌しつつ60℃に昇温し
た。窒素ガス気流下、メチルメタクリレート70部、メタ
クリル酸20部、ブチルメタクリレート10部、チオグリコ
ール酸メチル1.0部、ターシャリーブチルハイドロパー
オキサイド2.0部の混合物を120分間かけて滴下した。そ
の後、180分間60℃に保持し乳化し、重合を終了させ
た。重合転化率は98.5％であった。得られたラテックス
に硫酸バンド20％水溶液100部を投入して塩析し、脱水
乾燥後白色の重合体（Ｃ）を得た。この重合体粉末
（Ｃ）は500〜50μｍの粒径の粒子含有率が80％以上で
あり、GPCによる分子量は約４万であった。また得られ
たアクリル系重合体粉末の嵩比重は0.39g/mlであり、１
ケ月貯臓后も良好な粉体特性を保持していた。またNa2C
O3の0.1％水溶液に24時間浸漬しても溶解することはな
かった。
（ラテムル180A花王（株）製）3.0部、炭酸ソーダ1.0
部、ホウ酸0.1部、硫酸第１鉄0.001部、デキストローズ
3.0部、EDTA4Na塩0.01部を加え撹拌しつつ60℃に昇温し
た。窒素ガス気流下、メチルメタクリレート70部、メタ
クリル酸20部、ブチルメタクリレート10部、チオグリコ
ール酸メチル1.0部、ターシャリーブチルハイドロパー
オキサイド2.0部の混合物を120分間かけて滴下した。そ
の後、180分間60℃に保持し乳化し、重合を終了させ
た。重合転化率は98.5％であった。得られたラテックス
に硫酸バンド20％水溶液100部を投入して塩析し、脱水
乾燥後白色の重合体（Ｃ）を得た。この重合体粉末
（Ｃ）は500〜50μｍの粒径の粒子含有率が80％以上で
あり、GPCによる分子量は約４万であった。また得られ
たアクリル系重合体粉末の嵩比重は0.39g/mlであり、１
ケ月貯臓后も良好な粉体特性を保持していた。またNa2C
O3の0.1％水溶液に24時間浸漬しても溶解することはな
かった。
実施例４ １セパラブルフラスコ中に、水200部、オレイン酸
ソーダ石鹸2.0部、ロンガリット3.0部を入れ、撹拌しつ
つ70℃にて、窒素気流下、メチルメタクリレート50部、
エチルアクリレート20部、ブチルアクリレート20部、メ
タアクリル酸10部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ
（ペレックスOTP花王（株）製）2.0部、クメンハイドロ
パーオキサイド2.0部の混合物を130分かけて滴下し、そ
の後270分間同温度に保持した。重合転化率は98％であ
った。得られたラテックスに硝酸カルシウム４水塩10部
を加えて脱水、乾燥して白色の重合体（Ｄ）を得た。得
られた重合体粉末は500〜35μｍ径の粒径が80％以上の
ものであり、分子量は約3.8万であり、嵩比重は0.41g/m
lであった。また0.1％Na2CO3水溶液中に24時間浸漬して
も不溶であった。
ソーダ石鹸2.0部、ロンガリット3.0部を入れ、撹拌しつ
つ70℃にて、窒素気流下、メチルメタクリレート50部、
エチルアクリレート20部、ブチルアクリレート20部、メ
タアクリル酸10部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ
（ペレックスOTP花王（株）製）2.0部、クメンハイドロ
パーオキサイド2.0部の混合物を130分かけて滴下し、そ
の後270分間同温度に保持した。重合転化率は98％であ
った。得られたラテックスに硝酸カルシウム４水塩10部
を加えて脱水、乾燥して白色の重合体（Ｄ）を得た。得
られた重合体粉末は500〜35μｍ径の粒径が80％以上の
ものであり、分子量は約3.8万であり、嵩比重は0.41g/m
lであった。また0.1％Na2CO3水溶液中に24時間浸漬して
も不溶であった。
比較例１ １セパラブルフラスコ中に、エチルセロソルブ200
部、イソプロピルアルコール180部、酢酸エチル20部を
入れ、80℃に加温し窒素気流下、メチルメタクリレート
70部、ブチルアクリレート10部、メタクリル酸20部、ア
ゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を２時間かけ
て滴下し、更に５時間80℃にて撹拌した後冷却し、樹脂
溶液（Ｄ）を得た。重合転化率は98％GPCによる重量平
均分子量は5000であった。この溶液をｎ−ヘキサン4000
部中に投入して塊状の重合体を回収したが、回収率は70
％であった。また0.1％NaOH水溶液中に24時間放置した
ところ完全に溶解した。
部、イソプロピルアルコール180部、酢酸エチル20部を
入れ、80℃に加温し窒素気流下、メチルメタクリレート
70部、ブチルアクリレート10部、メタクリル酸20部、ア
ゾビスイソブチロニトリル3.0部の混合物を２時間かけ
て滴下し、更に５時間80℃にて撹拌した後冷却し、樹脂
溶液（Ｄ）を得た。重合転化率は98％GPCによる重量平
均分子量は5000であった。この溶液をｎ−ヘキサン4000
部中に投入して塊状の重合体を回収したが、回収率は70
％であった。また0.1％NaOH水溶液中に24時間放置した
ところ完全に溶解した。
比較例２ 乳化剤を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ノニオン系）2.0部、ポリオキシエチレンフェニル
スルホン酸ナトリウム（レベノールWZ花王（株）製）2.
0部とする以外には、実施例１と同様にして重合転化率9
8％のラテックスを得た。
ル（ノニオン系）2.0部、ポリオキシエチレンフェニル
スルホン酸ナトリウム（レベノールWZ花王（株）製）2.
0部とする以外には、実施例１と同様にして重合転化率9
8％のラテックスを得た。
このラテックスを実施例１と同様に塩酸３部、塩化ア
ルミニウム２水塩５部にて塩析したが、重合体の50％相
当量しか回収できなかった。次に、このラテックスを塩
酸10部、塩化アルミニウム２水塩80部で塩析し、重合体
の95％相当量の重合体を得、脱水乾燥して、白色の重合
体（Ｅ）を得た。
ルミニウム２水塩５部にて塩析したが、重合体の50％相
当量しか回収できなかった。次に、このラテックスを塩
酸10部、塩化アルミニウム２水塩80部で塩析し、重合体
の95％相当量の重合体を得、脱水乾燥して、白色の重合
体（Ｅ）を得た。
粉末粒子は20μｍ以下の微粉末が20％以上含まれてお
り、嵩比重は0.25g/mlと低く、粉末の飛散（粉立ち）が
ひどかった。また、重合体（Ｅ）を220℃ギヤオーブン
中にて４時間加熱したが、黄褐色に変色していた。重合
体（Ａ）を同様に処理したが、変色せず白色のままであ
った。
り、嵩比重は0.25g/mlと低く、粉末の飛散（粉立ち）が
ひどかった。また、重合体（Ｅ）を220℃ギヤオーブン
中にて４時間加熱したが、黄褐色に変色していた。重合
体（Ａ）を同様に処理したが、変色せず白色のままであ
った。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220:06）
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ） 炭素数１〜18のアルキル基を有す
るアルキルメタアクリレート0.1〜99.9重量部 （ｂ） 炭素数１〜18のアルキル基を有するアルキルア
クリレート０〜99.8重量部 （ｃ） α，β−不飽和カルボン酸モノマー0.1〜50重
量部 （ｄ） 上記モノマーと共重合可能なモノマー０〜20重
量部 とからなるモノマー混合物を、その合計量100重量部に
対し、アニオン系乳化剤0.1〜10重量部を用いて乳化重
合し、重合体ラテックスを得たのち、塩析する酸価15mg
/KOH以上、ガラス転移温度25℃以上で、かつ重量平均分
子量が１万以上の重合体の粉体集合体であり、該粉体集
合体中における粉体粒子径500〜20μｍのものの含有率
が80％以上であり、見かけの嵩比重が0.3〜0.6g/mlであ
ることを特徴とする粉末状アクリル樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6210789A JP2748013B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 粉末状アクリル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6210789A JP2748013B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 粉末状アクリル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02242807A JPH02242807A (ja) | 1990-09-27 |
| JP2748013B2 true JP2748013B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=13190500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6210789A Expired - Fee Related JP2748013B2 (ja) | 1989-03-16 | 1989-03-16 | 粉末状アクリル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2748013B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2896833B2 (ja) * | 1993-10-06 | 1999-05-31 | 三菱レイヨン株式会社 | ビニル系重合体粒子 |
| DE10220470A1 (de) | 2002-04-30 | 2003-11-20 | Roehm Gmbh | ph-sensitives Polymer |
| JP2007302861A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-22 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリマ粉体の製造方法 |
| JP5696918B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2015-04-08 | 日本エクスラン工業株式会社 | 凝集樹脂粒子、該粒子の製造方法並びに該粒子を含有する塗料組成物及び塗膜 |
-
1989
- 1989-03-16 JP JP6210789A patent/JP2748013B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02242807A (ja) | 1990-09-27 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |