JPS617309A - アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、あらかじめ重合器内の各部に単量体に不溶な
芳香族系のキノン−アミン化合物を塗布し、塗布膜を形
成させたのち、アクリル酸またはメタクリル酸のエステ
ル類を水性媒体中で乳化重合覆ることにより、スケール
生成を防止しうる重合方法に関する。

［従来技術］ アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体
を用いる主たる乳化重合の適用例であるアクリＵニトリ
ルーブタジェンースチレン共重合体（八ＢＳ）やメチル
メタクリレ−ドープダシエン−スチレン共重合体（ＨＢ
Ｓ）系の重合では、ブタジェンゴムを用いてグラフト重
合するため、発生するスケールは粘着性に富み、除去清
掃作業を困難にしている。

かかるスケールの発生は、つぎの理由によると考えられ
ている。すなわち、アクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル単量体は水に溶解し水相重合をしてラテッ
クスを不安定にする。さらにそれらの単量体は加水分解
されて重合系を弱酸性にするので、ラテックスの凝集を
促す。その凝集を防ぐために適当な乳化剤を選定してい
るが、乳化剤の量の増加により生成する重合体の品質を
劣化させるので、ラテックスを充分安定させた状態で重
合を行なうことはかなり困難であり、ラテックスが一部
凝集することは避けられないのが通常である。

それらの凝集したラテックスをアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル単量体が溶解し、粘着性となっ
たラテックス凝集体が重合器内の各部に付着し、そこで
含まれている単量体が重合して強固な付着スケールを生
成してしまう。

このスケール付着のために重合器壁の伝熱効率の低下、
製品収率の低下、剥離スケールの製品への混入による品
質の低下、スケールの除去清掃に要する労力および除去
清掃に要づる時間がもたらす重合器の稼動率の低下など
好ましくない多くの不利益が生ずる。

この重合体スケールの付着防止方法については従来から
数多くの試みがなされており、本発明に近いものとして
たとえばキノン−アミン化合物をあらかじめ重合器内の
各部に塗布して塗布膜を形成さ１だのち重合してスケー
ルの付着を防止する方法が開示されているが、これは塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体またはそれと共
重合可能な単量体を少量含む単量体混合物の重合、それ
も懸濁重合においての方法である。

ところで、重合期間中に単量体混合物がアクリル酸エス
テル単量体またはメタクリル酸エステル単量体を主体と
するものになるばあいは、キノン−アミン化合物からな
る塗布膜は使用できないとされでいる。その理由は、ハ
ロゲン化ビニル単量体に比してアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル単量体が極めて大きな溶解能を
有しているためと考えられている。すなわち、それらを
主体とする単量体混合物はハロゲン化ビニル単量体系の
重合に使用されている従来のキノン−アミン化合物によ
り形成された塗布膜を一部あるいは全部溶解してしまう
。

その結果、重合体スケールの付着防止効果が著しく損わ
れてしまううえに、溶解混入したキノン−アミン化合物
により重合体が汚染され着色するなどの問題が発生する
。このアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
単量体の溶解能は、スチレンやα〜メチルスチレンのよ
うな芳香族系単量体よりもさらに大きい。

ところで、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルの溶解能は、キノン−アミン化合物に対する貧溶媒
であるハロゲン化ビニル系単量体の存在下で低下するが
、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量
体が単量体混合物中に６０％（重量％、以下同様）以上
存在するときは、従来のキノン−アミン化合物はほぼ完
全に溶解してしまい、スケール付着防止効果はえられな
い。

このように、従来のキノン−アミン化合物はアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル単量体を６０％以
上含む単量体混合物の乳化重合には使用できない。アク
リル酸エステル、メタクリル酸Ｊスプル単量体の重合に
関する工業例は、その（Ｊ、とんどが前記６０％以上と
なるため、該単量体系の重合には有用な塗布剤が現存し
ない状況である。本発明者らは、アクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステル類の重合におけるスケ−ル付
着防止効果 検討を重ねた結果、特定の条件で製造したキノン−アミ
ン化合物がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸Ｅｚ
スプル類の重合においてすぐれたスケール付着防止能を
有することを見出し、本発明を完成°するに至った。

［発明の開示］ 本発明は、乳化重合の過程でアクリル酸エステル単量体
もしくはメタクリル酸エステル単量体の単独またはそれ
らの単量体混合物が存在する全単量体の６０％以上にな
る重合系において、これらの単量体を水、乳化剤および
水または単量体に可溶な申合開始剤の存在下に重合する
にあたり、芳香族ジアミンと芳香族キノンとを溶解度パ
ラメータ（以下、ｓｐという）が９．０〜１２．２の溶
媒もしくは混合溶媒またはそれに対して等重量以下のア
ルコールを含む混合溶媒中で付加反応させ、沈澱分離し
てえられる平均分子量３０００以上のキノン−アミン化
合物を有機溶剤に溶解した溶液をあらかじめ重合器の内
面、撹拌機、バッフルプレートなどの機内各部に塗布し
、塗布膜を形成させることを乾燥除去するアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル類の重合方法に関する。

［発明の実施態様］ 本発明の方法に用いるスケール付着防止用の塗布剤は、
芳香族キノンと芳香族ジアミンとから前記の特定条件下
に付加反応により製造された分子９３０００以上のキノ
ン−アミン化合物である。

芳香族キノンとしては、たとえばベンゾキノン、ナフト
キノン、フエナントラキノンなどが例示でき、さらにこ
れらの芳香族環上に塩素原子、臭素原子、メチル基、ア
ミノ基、アルコキシ基、水ｆｉｌ１Ｍのうちの１個以上
が置換されたキノン系誘導体も採用できる。反応性の点
からみて、ベンゼン環、ナフタレン環またはフィナント
ラキノン環をもつものが好ましい。

また、芳香族ジアミンとしては、たとえばフ　、エニレ
ンジアミン、ジアミノナフタリン、ジアミノアクリジン
、ジアミノピリジン、ジアミノピリミジン、ジアミノフ
ルオレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノベンジジン
、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノトルエンおよび
それらの環上にアルギル基、アリール基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基など
が置換されたアミン系誘導体があげられる。それらのう
ち、反応性の点からはベンゼン環またはブフタレン環を
もつものが好ましい。ただし、ベンゼン環をもつジアミ
ンを用いるときは、芳香族キノンの種類にかかわらずえ
られるキノン−アミン化合物が発ガン性を有するばあい
が多いので、注意を要する。

本発明の重合方法を適用する重合系は、前記のごとくア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体の
比率が重合の過程で存在する全単罎体に対して６０％以
上になる乳化重合系であり、その重合系に使用するため
には、キノン−アミン化合物は平均分子量が３０００以
上であることが必要である。キノン−アミン化合物の平
均分子量が３０００よりも小さいばあいはＳアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル単量体に一部ない
し全部溶解してしまい、所期の効果がえられないばかり
か、製品の品質をも低下させてしまう。塗布剤の溶解性
はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量
体の含有比率が大きくなるにつれて増加するので塗布剤
の重合体への溶解混入を極端にきらうばあいや、前記単
量体の比率が大きくなれば当然分子量を高めなければな
らないなど要求に合せて分子量を変化させる必要がある
。

キノン−アミン化合物の製造に用いる溶媒は、えられる
キノン−アミン化合物の分子間の調整に大きな役割を果
していると共に、反応速度、収率などの点力目うも重要
である。

かかる溶剤は、ｓｐ値が９．０−１２．２のものでなけ
ればならない。また望ましくは誘電率が７以上のもので
ある。このような溶媒としては極性非プロトン溶媒があ
げられ、たとえばテトラヒドロフラン（ｓｐ値：９．３
２、誘電率：　　７．５８、以下ＴＨＥという）、ジメ
チルホルムアミド（ｓｐ値：　１２．０、誘導率：３６
．７１、以下ＤＨＦという）、ジメチルアセ［・アミド
（ｓｐ値：　１１．０、誘電率：３７．８、以下（叶＾
Ｃ）という）、アセトニトリル（ｓｐ値：１１．９、誘
電率：３７．５）、アセトン（ｓｐ値：　　９．７１　
、誘電率：　２１．４５　）　、メチルエチルケトン（
ｓｐ値９．０４　、誘電率：　１５．４５　）　、ジエ
チルケトン（ｓｐ値：　１０．０３　、誘電率：　１７
．００　）、メチルイソブヂルケトン（ｓｐ値：　　９
．５６　、誘電率：　１３．１１　＞　、メチルｎ−ブ
チルケトン（ｓｐ値：９．９２　、誘電率：　１２．２
）　、メチルｎ−プロピルケトン（ＳＰ＠　：　　９．
９８　、誘電率：　１５．１）　、ジオキサン（ｓｐ値
：９．７３、誘電率：　　２．２１　’）またはそれら
の混合溶媒などがあげられる。

キノン−アミン化合物の分子量の調整は前記溶媒の選定
によって行なうことができる。

たとえば分子量を小さくするばあいは、反応に用いる溶
媒にアルコールを加えればよい。加えるアルコールとし
てはメタノール（ｓｐ値：１４．５）またはエタノール
（ｓｐ値：　１２．７）が適当である。ただし、目的と
するキノン−アミン化合物の平均分子量を３０００以上
にするためには、アルコールの混入量は前記反応溶媒の
等重量以下にする必要がある。アルコールの配合により
、反応時間を短縮でき、収率を高めることができる。な
お、アルコールの混入は、反応開始前でも、反応開始後
でもよい。

一方、分子量を大きくするばあいは、前記アルコールは
使用せず、えられた生成物のうち低分子量の化合物を適
当な溶剤で洗浄して除去すればよい。

本発明に用いるキノン−アミン化合物は、前記反応条件
で反応させてえられる反応生成物を析出させ、沈澱分離
することによってえられる。

反応生成物の析出は、キノン−アミン化合物の分子量の
増大に伴なって現われるが、必要により、前記アルコー
ルを混入するか、溶媒を変えるかすることによって目的
とする分子量のキノン−アミン化合物をうろことができ
る。

かかるキノン−アミン化合物の製造の好ましい実施態様
をつぎに示すが、それのみに限定されるものではない。

前記反応溶媒中に芳香族キノンと芳香族ジアミンとを芳
香族ジアミン１モルに対して芳香族キノンが約１〜５モ
ル、好ましくは約１〜３モルとなるように溶解させる。

反応は直ちに開始され、反応液は黒変する。反応は約１
０〜７０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で撹拌下ま
たは撹拌しない状態、好ましくは撹拌しない状態で反応
生成物の結晶が析出するまで行なう。所望なら、塩化第
２鉄などの反応促進剤または前記アルコールなどを使用
してもよい。反応生成物が析出し始める時期は、通常反
応開始後３０日以上であるが、反応促進剤を使用したと
きは反応時間を半減させることができる。またアルコー
ルを混入したときも反応時間を短縮することができる。

析出した反応生成物を濾過により分別し、溶媒好ましく
は反応に用いた溶媒（ただしアルコールは除く）で洗浄
液が殆んど着色しなくなるまで洗浄したのち、減圧乾燥
する。

えられたキノン−アミン化合物の適用範囲は、種々の重
合系を想定して調整された試験用の混合単量体系に適用
して溶解性を調べることにより確認できる。

スケール付着防止作用をざらに＾めるには、キノン−ア
ミン化合物に親水性を付与】ればよい。

というのは、重合器壁などに撥水性の化合物を塗布する
と親油性のモノマーが壁面に付着しやすくなり、壁面で
重合したポリマーが付着しスケールとなり効果を減少さ
せるので、親水性をもたせることによって壁面などが水
に対して濡れがよくなり、水膜を形成してモノマーの壁
面での重合を■害すると共にポリマーの接近をも阻止す
るため、スケール付着防止効果が増大するものと考えら
れる。この親水基としては−ＯＨ，−Ｎｔ１２、−８８
−などが前記化合物中に含まれることが必要である。

前記の製造法によってえられたキノン−アミン化合物の
親水性をさらに一層高めるためには、これらを還元処理
すればよい。還元処理は、たとえばキノン−アミン化合
物を後述する塗布用の有機溶剤に０．５％以上溶解し、
これにハイドロサルファイド・ナトリウムなどの還元剤
を水に溶解したものをキノン−アミン化合物の１〜３倍
量加えて常温常圧で撹拌して還元後、濾液をそのまま塗
布剤溶液とするか、水に溶解した還元剤溶液中に約１５
０μｍ以下に微粉化した反応生成物を１７３〜１倍量加
えて混合撹拌して還元し、濾過後瀘過残渣を水で洗浄し
て減圧乾燥すればよい。

かくしてえられるキノン−アミン化合物は、水、アルコ
ール類、直鎖状炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲ
ン化炭化水素類などには殆んど溶解せず、当然重合され
るべき単量体にも溶解しない。

そのようなキノン−アミン化合物を重合器内の各部に均
一に塗布して塗膜を形成する方法としては、（ａ）キノ
ン−アミン化合物の微粉末の分散液を塗布し、乾燥また
は溶融して塗布膜を形成する方法、（ｂ）キノン−アミ
ン化合物の溶融液を塗布する方法、（Ｃ）キノン−アミ
ン化合物を有機溶剤に溶解して塗布乾燥覆る方法が考え
られるが、（ａ）法では均一かつ平滑な被膜かえられに
くく、（ｂ）法は実用化が難しいので、本発明では（Ｃ
）の有機溶剤に溶解して塗布する方法が採用される。

塗布剤であるキノン−アミン化合物を溶解する有機溶剤
を選択する際にはつぎの点を考趨すべきである。

（１）必要な塗布膜厚さを確保するため、溶解性が大き
いこと、 （２）乾燥を容易にするため、沸点が低いこと、（３）
均一に塗布するため、表面張力が小さいこと。

これらの性質を兼ね備えた有機溶剤の選択は容易ではな
いが、本発明者らの研究の結果、（１）の溶解性につい
ては、ＳＰ値が９．８〜１２．５のものが好ましいこと
が判明した。そうした有機溶剤としては、たとえばＤＨ
Ｆ　、　ＤＨＡｃなどの第１アミド：ジメブルスルホキ
シドなどのスルホキシド；アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチル１１−プロピルケトンなど
のケトン；アセトニトリルなどのニトリル基を有するも
の：ピリジン；モノホリンなどがあげられる。これらの
溶剤の種類は塗布剤の分子妃つまり溶解濃度の点や安４
ｉ性、作業性を考慮して選択されるが高沸点の６のを使
用せざるをえないばあいは加温下で減圧にして乾燥する
必要が生ずる。

さらに、（３）の表面張力については、塗布すべき基材
表面を容易にぬらずものでなければ均一な塗布膜が形成
されないので、たとえばステンレス鋼（ＳＩＩ３３０４
）に塗布するばあいは、有機溶剤の表面張力は３０ｄｙ
ｎ／ｃＩＲよりも小さくなければならない。ところが前
記溶解性の大きい溶剤のうち表面張力の大きいものを選
択せざるをえないばあいは、表面張力の小さい溶剤を配
合して表面張力を■げる必要がある。

配合する表面張力の小さい溶剤としては、たとえばメチ
ルｎ−プロピルケトン、酢酸アミル、ｎ−ブタノール、
ＴＨＥ　、エタノールなどがあげられ、それらを２０〜
５０容量％配合ずればよい。また、理由は不明であるが
基材がステンレス鋼のばあいは、チオサリチル酸、安息
香酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの有機酸；スル
ファミン酸などの弱酸性の無機酸：エヂレンジアミン四
酢酸二ナトリウムなどのキレート剤などを塗布剤に対し
て０．１〜０．３％添加することによっても被膜の均一
性を改良できる。なお、いずれのばあいも溶剤自体の溶
解性を低下させるので、注意を要する。

具体的な有機溶剤は、実際の重合系に合わせて以上の点
を考慮して選定すればよい。

重合器内の各部への塗布は、噴霧、ハケ塗りなどにより
塗布剤が壁面に０．０１〜５９／ｒｄ、好ましくは０．
１−１．０ｇ／ｄの範囲となるように行なえばよい。な
お、塗布膜の形成や重合などに悪影響をうえない限り、
５９／ｍを超えて使用してもＪ：い。

塗布量は塗布剤溶液の濃度によって大きく左右される。

１Ｊなわち、塗布剤溶液の塗布剤１１度が低いと１回の
塗布では塗布膜が薄くなるため、数回の塗布作業が必要
であり、そのつと塗布剤溶液が重合器内に浮遊したり、
たれて重合器低部に滞留するので多量の塗布剤溶液が必
要となるほか、塗布時間や乾燥時間が長くなり、経済性
がわるくなる。したがって塗布剤濃度は高い方が好まし
く、とくに０．５％以上、とりわけ１．０〜２．０％と
するのが好ましい。

本発明が対象どする重合系は、アクリル酸エステルもし
くはメチクリル酸エステル単量体単独、またはそれらと
共重合可能な単量体との単量体混合物であってアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステル単量体が重合の
過程で存在する全単量体の６０％以上となる乳化重合系
である。

かかる重合系における単量体または単量体混合物の仕込
み方法としては、最終的にうるべき重合体組成に相当す
る組成の単量体を重合初期に仕込む方法と、すでにある
程反重合が進んだ時点で単量体を一括または分割あるい
は連続して投入する方法がある。とくに後者のばあい、
生成した重合体中のアクリル酸エステルコーニット合計
量が６０％を上形るときでも、重合途中では単量体混合
物中のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
単量体の割合が６０％を超えるばあいかあり、本発明の
方法はそのようなばあいも含むものである。

このように本発明の方法が対象とする重合系はスケール
付着防止がもつとも難かしいものであるので、本発明に
おけるキノン−アミン化合物を用いるときはいかなる乳
化重合系、懸濁重合系に対してもスケールの付着防止効
果かえられる。

本発明にｉｌｊ　Ｉするアクリル酸またはメタクリル酸
のニスデル甲Ｍ体としてはアクリル酸メチル、アクリル
酸二■−ブール、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸アルコキシカ
ルボニルメチルなどのアクリル酸エステル類およびメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
ブルなどのメタクリル酸エステル類があげられる。また
これらの単量体と共に使用される共重合可能な他の単量
体としては、スチレン、α−メブルスチレン、オルソ−
クロロスチレン、ビール１〜ルエンなどのスチレン誘導
体；ビニルナフタレン、ブタジェン、イソプレン、クロ
ロブ１ノンなどのジオレフィン類；アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのニトリル誘導体；酢酸ビニル
、塩化ビニル、塩化゛ビニリデンなどがあげられる。

乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリン
酸す１−リウＬいドデシルベ〉′ゼンスルホン酸ナトリ
ウム、バルミブン酸プ゛トリウム、オレイン酸カリウム
、ロジン醒カリウム、パラフィンスルホン酸エステル、
ナ°７タレンスルホン酸エステルなどのアニオン性界面
活性剤；ソルビタンモノラウレ−１−、ポリオキシェヂ
レンアルキルエーテル、ポリエチレングリｆｆ、ｌ−ル
モノラウレ−１−などのノニオン性界面活性剤があげら
れる。

重合開始剤としでは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウムなどの水溶性過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサ
イド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、し−ブヂ
ルハイドロパーオキサイド、（−ブチルパーオキシイソ
プロビルカーボネート、α、α′−アゾビスイソブチロ
ニトリルなどの油溶性重合開始剤；その他レドックス系
重合開始剤があげられる。

その他必要に応じて添加される重合助剤としては連鎖移
動剤、電解質などがある。

つぎに本発明の方法を製造例、実施例をあげて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

製造例］ 反応容器１．’：ＴＨＦ１００部（重量部、以下同様）
を仕込み、３０℃にて撹拌下にβ−ナフトキノン１５部
および１，８−ジアミノナフタリン５部を加えた。

１．８−ジアミノナフタリンを加えると反応液は赤黒色
になった。撹拌を停止し、７５日間３０℃で放置して反
応を進めたのち、えられた結晶を濾取し、ＴＨＥにＪ、
すＴＨＦが殆んど着色しなくなるまで洗浄を繰り返した
のち減圧乾燥し、本発明に用いるキノン−アミン化合物
をえた。このものをゲルパーミェーションクロマトグラ
フィ（以下、ＧＰＣという）により分析したところ、第
１図に示すヂｐ　−１−がえられ、その平均分子量は約
８５００であることがわかった。

ＧＰＣの測定条件はつぎのとおりであった。

カラム：　ＧＰＣＡＤ−８０２／Ｓｘ　２（［和電工■
のポリスチレンゲル、 商品名５ｈｏｄｅｘ） キｔ　ｊＪ　ヤニ　　０．０１ｍ　ＬｉＢｒ／ＤＨＦ：
１．０ｍｌ／ｍｉｎ検出器：示差屈折計（ＲＩＸ４） 製造例２ 反応容器にＴＨＥ２００部を仕込み、５０℃にて撹拌下
にｐ−ベンゾキノン１５部および１，８−ジアミノナフ
タリン５部を加えた。１．８−ジアミノナフタリンを加
えると反応液は赤黒色になった。撹拌を停止し、６０日
間５０℃で放置して反応を進めたのち、えられた結晶を
庸取し、ＴＨＥにより１１１Ｆが殆んど着色しなくなる
まで洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し、本発明に用いる
キノン−アミン化合物をえた。このもののＧＰＣで測定
した平均分子量は、約８０００であった。

製造例３ 反応容器にＴＨＥ２００部を仕込み、３０℃にＴ：撹拌
下にｐ−ヘンゾキノン５部およびｐ−フ１ニレンジアミ
ン５部を加えた。ｐ−７Ｉニレンジアミンを加えると反
応液は赤黒色になった。撹拌を停止し、３０日間３０℃
で放置して反応を進めたのち、えられた結晶を濾取し、
ＴＨＦによりＴＩＩＦがほとんど着色しなくなるまで洗
浄を繰り返したのち減圧乾燥し、本発明に用いるキノン
−アミン化合物をえた。このもののＧＰＣで測定した平
均分子量は、約７０００であった。

製造例４ 反応容器にＴｌＩＦ５０部およびメタノール３０部を仕
込み、３０゛Ｃにで撹拌下にｐ−ナフトキノン５部およ
び１，８−ジアミノナフタリン５部を加えた。

１．８−ジアミノナフタリンを加えると反応液は赤黒色
にな二）た。撹拌を停止し、３０日間３０℃で放置して
反応を進めたのち、えられた結晶を濾取し、ＴＨＥによ
りＴＩＩＦが殆んど着色しなくなるまで洗浄を繰り返し
たのち減圧乾燥し、本発明に用いるキノン−アミン化合
物をえた。このもののＧＰＣで測定１ノだ平均分子量は
、約６０００であった。

製造例５ 反応容器１．、：１’１ｌＦ１００部を仕込み、３０℃
にて撹拌下に９．１０−７１ナントレンキノン１部およ
び１．２−ジアミノナフタレン１部を加えた。１，２−
ジアミノナフタレンを加えると反応液は黄み褐色になっ
た。撹拌を停止し、１２０日間３０℃で放置して反応を
進めたのち、えられた結晶を濾取し、ＴＨＦによりＴｔ
ｌＦが殆んど着色しなくなるまで洗浄を繰り返したのち
減圧乾燥し、本発明に用いるキノン−アミン化合物をえ
た。このもののＧＰＣで測定した平均分子量は、約１０
０００であった。

製造例６ 反応容器にアセトン９０部およびエタノール９０部を仕
込み、２０℃にて撹拌下にβ−ナフトキノン３部および
１，８−ジアミノナフタリン３部を加えた。１，８−ジ
アミノナフタリンを加えると反応液は赤黒色になった。

撹拌を停止し、６０日間２０℃で放置して反応を進めた
のち、えられた結晶を濾取し、アセトンによりアセトン
が殆んど着色しなくなるまで洗浄を繰り返したのち減圧
乾燥し、本発明に用いるキノン−アミン化合物をえた。

このもののＧＰＣで測定した平均分子量は、約４０００
であった。

ＷＡ造例７ 反応容器にＩＩＩＦ　！ｉＯ部およびメタノール４５部
を仕込み、３０℃にて撹拌下にβ−ナフトキノン５部お
よび１，８−ランフミノナフタリン５部を加えた。

１．８−ジアミノナフタリンを加えると反応液は赤黒色
になっｌ、＝。撹拌を停止し、１５日間３０℃で放置し
たのち抗ｆ’！’　Ｆに塩化第２鉄５部を加え、さらに
撹拌しながら１５日間反応を進めた。えられた結晶を濾
取１ノ、ＴＩＩＦによりＴＨＦが殆んど着色しなくなる
まＣ洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し、本発明に用いる
キノン−アミン化合物をえた。このもののＧＰＣで測定
した平均分子量は、約３５００であっノこ。

製造例８ 製造例１へ−７でえられたキノン−アミン化合物０．７
部を叶Ａｃ　１００部に溶解し、えられた溶液にハイド
ロサルファイドナトリウムの２０％水溶液７部を加えて
常温常圧下に５時間撹拌し、還元処理を行なった。えら
れた反応液を濾過して、後述の実施例に用いた。

比較製造例１ エタノール（ｓｐ値：１２．７誘電率２５．７）　　１
’５０部にテトラエチレンペンタミン０．８部、ｐ−フ
ェニレンジアミン０．５部およびｐ−アミノ安息香酸１
．４部を溶解して溶液（Ａ）をえた。

別途、エタノール４５部と純水４５部とからなる混合溶
媒にサルチルアルデヒド４部、ピロガロール１部および
ハイドロキノン４部を溶解して溶液（Ｂ）をえた。

溶液（Ａ）と（Ｂ）とを混合して常温で減圧下に蒸発乾
固した。えられたキノン−アミン化合物のＧＰＣで測定
した平均分子量は１８００以下であった。

比較製造例２ 純水１００部にｐ−フェニレンジアミン４部を溶解して
溶液（Ｃ）をえた。別途、純水１００部にハイドロキノ
ン４部を溶解して溶液（Ｄ）をえた。

溶液（Ｃ）と（０）を混合して空気を吹き込みながら４
０分間反応させ、サーモンピンクの反応液が暗色になっ
た時点で反応を終了し、濾過して泥状のキノン−アミン
化合物をえた。このもののＧＰＣで測定した平均分子量
は約１８００であった。

比較製造例：３ 放置期間を２日間したほかは製造例１と同様にして反応
させた。えられた反応液中には結晶は析出していなかっ
た。このものを後述の比較例に用いｒ’−＋） この反応液を常温で減圧下にて蒸発乾固したものをＧＰ
Ｃで分析したところ、そのキノン−アミン化合物の平均
分子量は約１８００であった。

比較製造例４ 反応溶媒どしてＴｌ１Ｆ４０部とメタノール６０部との
混合溶媒を用いたほかは製造例４と同様にして反応を行
ない、キノン−アミン化合物をえた（平均分子−吊：　
２０００）。

比較製造例５ 放置期間を１０日間としたほかは製造例４と同様にして
反応を行なった。えられた反応液中には結晶は析出して
いなかった。

この反応常温で減圧下にＴＨＥとメタノールとを蒸発さ
せたのち、残渣を減圧下にて蒸発乾固した。えられたキ
ノン−アミン化合物の平均分子量は１５００であった。

比較製造例６ 反応容器にエタノール１００部を仕込み、３０℃にて撹
拌下にβ−ナフトキノン３部および１．８−ジアミノナ
フタリン１部を加えた。１，８−ジアミノナフタリンを
加えると反応液は赤黒色になった。撹拌を停止し、４日
間３０℃で放置して反応を進めたのら、えられた結晶を
濾取し、エタノールによりエタノールが殆んど着色しな
くなるまで洗浄を繰り返したのち減圧乾燥し、キノン−
アミン化合物をえた（平均分子＠：約７００）。

比較製造例７ 反応溶媒として酢酸ｎ−プロピル（５ＤｆｆｆＪ　：　
８．６８、誘電率６．６９）を用いたほかは比較製造例
６と同様にして反応を行ない、キノン−アミン化合物を
えたく平均分子＠：約５５０）。

比較製造例８ 比較製造例４．６および７でそれぞれえられたキノン　
アミン化合物をｌｊ　ｉｆｉ例８−と同様にして還元処
押した、１ 実施例１ 第１表（５二示ＩＪ塗市剤を１５．Ｑ撹拌機付ステンレ
ス鋼製重合器の内壁および撹拌翼、バッフルプレートの
表面に０．２ｇ／ｒｄ塗布して、乾燥したのち、スヂレ
ンーブタジエン共重合体ラテックス４０００ｇ（固形分
５０％）、純水６０００　ｇ、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム０．２ｇ、硫酸第一鉄０．１５１　’＋　
［１ンガリット８ｇを加えて内温を６０℃にし、（〆（
酸カリウム４００９　（１０％水溶液）を入れたのち、
クメンハイドロパーオキサイド１２ｇを含むメタクリル
酸メチル１６００ｇを４００部単位で３０分子ｎに添加
して３時間重合反応を行なった。゛ぞのｌｉｔクメンハ
イドロパーオキサイド８３を添加して１時間重合反応さ
せた。、重合終了後、重合体を取り出し重合器内を観察
したところ、それぞれの塗布剤により第１表に示すよう
な重合体スケールの付着がみられた。

実験比８〜１３における塗布は、塗布剤をＤＨＡｃ−ア
セトン（８０：２０　　（容量比、以下同様〉）混合溶
剤（表面張力（５０℃）　：　２８．３ｄＶｎ／ＣＭ）
に１．０〜１．２％となるように溶解したものを用いで
行なった。

なお、スケール付着量、塗布躾の厚さと均一性および剥
離性、重合体ラテックスの汚染性などを総合評価した結
果も併記する。

○：判定基準にすべて合格である △：重合体ラテックスに汚染のみが認められる ×：判定基準に不合格である 実験比中、＊を付したものは比較例である。

［以下余白］ 実験陽１３ではメタクリル酸メチルを添加すると、ラテ
ックスが赤く着色したので総合評価を△とした。

実施例２ 第２表に示すような塗布剤を１００１撹拌機付ステンレ
ス鋼製重合器の内壁の表面に１．０ｇ／ｄ塗布して、乾
燥したのち、スチレン−ブタジェン共重合体ラテックス
２５Ｋｙ（固形分５０％）、純水３７．５Ｋｇ、ロンガ
レット５０９、エチレンドアミン四酢酸二ナトリウム１
ｇ、硫酸第一鉄０．５「を加えて内温を６０℃にし、食
塩の１０％水溶液２０００ｇを入れたのも−、クメンハ
イドロパーオキサイド１００ｇをメタクリル酸メチル８
２５０ｇとスチレン４２５０　ｇの混合物に溶解し、そ
の後、３１５０３単位で３０分毎に添加して３時間重合
反応を行なった。その後クメンハイドロパーオキサイド
５０９を添加して２時間重合反応させた。重合終了後、
重合体を取り出し重合機内を観察したところ、それぞれ
の塗布剤により第２表に示づような重合体スケールの付
着がみられた。

なお、実験ｔ１ｈ２１−・２５ａにおける塗布用の有機
溶剤トシテ、１ｌＨＡｃ　−Ａｔ’　ｎＪ！　イ’）　
’、／’　Ｄピ）Ｉｉ　（８０：２０）混合溶剤（表面
張力（５０℃）　：　２９．６ｄＶｎ／Ｃｍ　）を用い
、濃度ＣＤ・〜・１．２％として塗布した。

［１″ｌ下余白］ 実施例３ 第３表に示すような塗布剤を８ｊｌ撹拌機付ステンレス
鋼製重合器の内壁および撹拌胃、バッフルプレートの表
面に０．５９／ｙｄ塗布して、乾燥したのち、ポリブタ
ジェン重合体ラテックス１８７５ｇ（固形分濃度４０％
）、純水１８７５９、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム０．０７５ｇ、硫酸第一鉄０．０３７５　ｇ、ロン
ガリット３ｇを加えて６０℃になったとき、クメンハイ
ドロパーオキサイド４．５ｇをメタクリル酸メチル４６
０ｇ、スチレン１５０ｇ、アクリロニトリル１４０９の
混合物に溶解したものを連続２時間添加して重合を行生
った。その後クメンハイドロパーオキサイド３ｇを添加
して２時間重合反応させた。重合終了後、重合体を取り
出し重合器内を観察したところ、それぞれの塗布剤によ
り第３表に示すような重合体スケールの付着がみられた
。

実験陽３０と３１で使用した塗布用の有機溶剤は実験陽
８と同じであり、塗布剤濃度は１．０〜１．２％とした
。

第　　　３　　　表 実施例４ 第４表に示すような塗布剤を８０撹拌機付ステンレス鋼
製重合器の内壁および撹拌翼、バッフルプレートの表面
に０．５ｇ／ｍ塗布して、乾燥したのち、純水３０００
９、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３０９、過硫酸
カリウム３ｇ、メタクリル酸メチル１２００ｇ、スチレ
ン３００ｇを加えて内温を７０℃とし、８時間重合を行
なった。

重合終了後、重合体を取り出し、重合器内を観察したと
ころ、それぞれの塗布剤により第４表に示すような重合
体スケールの付着がみられた。

実験陽４０と４１で使用した塗布剤は、いずれも製造例
５に準じて製造した。また実験陽３８〜４１で使用した
塗布用の有機溶剤は、ＤＨＦ−酢酸アミル（８０：２０
）混合溶剤（表面張力（５０℃）：２６．９ｄｙｎ／ｃ
ｍ）であり、塗布剤濃度は１．０〜１．２％とした。

第　　　　４　　　　表 実施例５ 第５表にノＪ入りような塗布剤を３１撹拌機付ステンレ
ス鋼製川合器の内壁および撹拌翼、バッフルプレー１の
表面に０．５ｇ／Ｔｄ塗布して乾燥したのち、純水８０
０ｇ、オレイン酸カリウム２０９、リン酸３カリウム２
ｇ、ロンガリット０，４９、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム０．０２９、硫酸第一鉄０．０１２ｇ、スチ
レン１２０ｇ、ｉ、３−ブタジェン２８０　ｇ、パラメ
ンタンハイドロパー第４−リイド０．４ｇを仕込み、撹
拌しながら内温を３０℃で１５時間重合を行なった。そ
の後純水８０Ｊ（、＋コンガリット０．４ｇを加えて内
温を６０℃にし、硫酸カリウム８０ｇ（１０％水溶液）
を入れたのら、クメンハイドロパーオキサイド０４ｇを
含むメタクリル酸メチル１２０９を３０ｇ単位で３０分
毎に添加して２時間重合反応を行なった。その後クメン
ハイドロパーオキサイド０．８ｇを添加して１時間重合
反応させた。重合終了後重合体を取り出し重合器内を観
察したところ、それぞれの塗布剤により第５表に示すよ
うな重合体スケールの付着がみられた。

実験陽４６〜４９で使用した塗布用の有機溶剤は、ＤＨ
Ｆ−ｎ−ブタノール（７０：３０）混合溶剤（表面張力
（５０℃）　：　２５．７ｄｙｎ／ｃｍ　）であり、塗
布剤濃度は１．０〜１．２％とした。

［以下余白］ 第　　　　５　　　表 実施例６ 塗布剤を均一に塗布するため２０　Ｘ　　１００　ｍｍ
のステンレス鋼製テスト・ピース（Ｓυ８３０４）＄３
２０パフ仕上げの表面に第６表に示すように表面張力（
５０℃）を調整した混合溶剤に製造例６でえられた塗布
剤を溶解して調整した塗布液を塗布して８０℃×３０分
間乾燥したのち、均一塗布の状態を目視および光学顕微
鏡で観察評価した。結果を第６表に示す。

そのテストピースを１００．０ステンレス鋼製重合器の
バッフルプレートに固定して、実施例２と同一要領、同
一条件にて重合を行なった。重合終了後、重合体を取り
出しテストピース表面を観察評価したところ、第６表に
示１′ような重合体スケールの付着がみられた。

［以下余白］ 第６表 〔以下余白〕 実施例７ 第７表に示すような塗布剤を１５４１撹拌機付ステンレ
ス鋼製重合器の内壁および撹拌翼、バッフルプレートの
表面に０．５ｇ／Ｔｄ、塗布しＣ乾燥したのち、純水７
０００９、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ７０９、
過硫酸カリウム７ｇ、メタクリル酸メチル２８００　ｇ
、スチレン７００ｇを加えて内温を７０℃で８時間重合
を行なった。重合終了後、重合体を取り出し、重合器内
を水洗し、再び前記の仕込みを行なって同様の重合を行
なう操作を繰り返し実施し、付着スケール量が１ｇ／Ｔ
Ｉｔを超えることなく行なうことができた重合回数（ス
ケール防止回数）を調べたところ、第７表のような結果
をえた。

実験階５８〜６０で使用した塗布用の有機溶剤は実験陽
８のものと同じであり、塗布剤濃度。

１．０〜１．２％とした。

第７表 〔以下余白〕 実施例８ 第８表に示す塗布剤溶液を３ＮＮ撹拌骨付ステンレス鋼
製合器の内壁および撹拌翼、バッフルプレートの表面に
０．５９／ｍ塗布して乾燥したのち、スチレン−ブタジ
ェン共重合体ラテックス１１５０ｇ（固形分３０％）、
純水６５０ｇ、ロンガリット０．３ｇ、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム０．０２　ｇ、硫酸第一鉄０．０
１　ｇを加えて内温を６０℃にし、硫酸カリウムの５％
水溶液１５０９を入れたのちクメンハイドロパーオキサ
イド０，４ｄをメタクリル酸メチル１５０ｄに溶解した
ものを、５０ｄ単位で３０分毎に添加して　１．５時間
重合を行なった。その後クメンハイドロパーオキサイド
０．８ｄ添加して１時間重合させた。

重合終了後、重合体を取り出し、重合器内を観察したと
ころ、それぞれの反応生成物により第８表に示ずような
重合体スケールの付着がみられた。

なお実験階６１では、比較製造例１で調製された溶液（
Ａ）と（Ｂ）とを混合し、直ちに重合器内各部に塗布し
たのち９０℃で３０分間乾燥し、冷却後水洗した。

［以下余白］ 実施例９ 塗布剤を溶解する溶剤のみをを第９表に示づごとく変え
て実施例８と同じテストを行なった結果、第９表に示す
ような重合体スケールの付着がみられた。乾燥は減圧下
に８０℃×１５分で行なった。

［以下余白コ 第９表

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例１でえられたキノン−アミン化合物をＧ
ＰＣで分析してえられたチャー１・である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　乳化重合の過程でアクリル酸エステル単量体もしく
   はメタクリル酸エステル単量体の単独またはそれらの単
   量体混合物が存在する全単量体の６０重量％以上になる
   重合系において、これらの単量体を水、乳化剤および水
   または単量体に可溶な重合開始剤の存在下に重合するに
   あたり、芳香族ジアミンと芳香族キノンとを溶解度パラ
   メータが９．０〜１２．２の溶媒の単独もしくは混合溶
   媒またはそれに対して等重量以下のアルコールを含む混
   合溶媒中で付加反応させ、沈澱分離してえられる平均分
   子量３０００以上のキノン−アミン化合物を有機溶剤に
   溶解した溶液をあらかじめ重合器の内面、撹拌機、バッ
   フルプレートなどの機内各部に塗布し、塗布膜を形成さ
   せることを特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸エ
   ステル類の重合方法。 ２　芳香族ジアミンの芳香族環がナフタレン環である特
   許請求の範囲第１項記載の重合方法。 ３　芳香族キノンの芳香族環がベンゼン環、ナフタレン
   環またはフェナントレン環である特許請求の範囲第１項
   記載の重合方法。 ４　塗布されるキノン−アミン化合物が、水性分散液中
   または有機溶媒溶液中で還元処理されたものである特許
   請求の範囲第１項記載の重合方法。 ５　塗布後、有機溶剤を乾燥除去する特許請求の範囲第
   １項記載の重合方法。 ６　キノン−アミン化合物の製造に用いる溶媒の誘電率
   が７以上である特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 ７　キノン−アミン化合物の製造に用いる溶媒が、テト
   ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
   ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン、メ
   チルエチルケトン、ジメチルケトン、イソブチルケトン
   、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン
   またはそれらの混合物である特許請求の範囲第１項記載
   の重合方法。 ８　キノン−アミン化合物の平均分子量が６０００以上
   である特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 ９　キノン−アミン化合物を溶解するための有機溶剤の
   溶解度パラメータが９．８〜１２．５である特許請求の
   範囲第１項記載の重合方法。 １０　有機溶剤が、第１アミド、スルホキシド、ケトン
   またはニトリル化合物もしくはピリジン、モルホリンで
   ある特許請求の範囲第９項記載の重合方法。 １１　重合助剤の存在下で重合を行なう特許請求の範囲
   第１項記載の重合方法。