JPS63108014A - 重合体の連続回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は一重合体ラテックスから一重合体を回収する方
法に関するものである。さらに詳しくは、マレイミド系
単量体成分を含有する共重合体ラテックスから微粒子が
少なく、粉末性状の良好な該共重合体を特定の条件下に
連続的に回収する方法に関するものである。 〈従来の技術〉 近年、Ａｓ樹脂やＡＢＳ樹脂等の耐熱性を改良する目的
で、共重合体の成分としてマレイミド系単量体を導入し
た樹脂の開発が進めらｎでいる。この樹脂の製造法の一
つとして、例えば特開昭５７−１６７３４１、特開昭５
８−２０６６５７、特開昭５９−１３５２１０、特開昭
５９−１８４２４３、特開昭６０−４５４４等に開示さ
ｒしているように乳化重合の安定化のため乳化剤として
ラウリル硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムなどの硫酸エステル塩やスルホン酸塩を用い
た乳化重合法が知ら扛ている。また、乳化重合法によっ
て得う′ｎｆＣｉｒＥ合体ラテックスから重合体を回収
する方法とし℃、硫酸マグネシウムや塩・化カルシウム
などの金属塩凝固剤を用いてラテックスを凝固させ、重
合体を分離回収する方法が採用さ扛ている。 〈本発明が解決しようとしている問題点〉しかしながら
、上記の硫酸エステル塩やスルホン酸塩を乳化剤として
得られる重合体ラテックスを金属塩にて凝固させる場合
、特に生産性を高める目的で連続的に凝固処理する場合
には凝固性が悪いため重合体の凝固粒子が非常に小さく
なる。その結果、重合体を回収する工程で次のような問
題がある。 すなわち、重合体ラテックスの凝固工程において非常に
小さい凝固粒子が生成した場合、次の重合体の分離工程
において濾過装置の目詰りが起こり易いこと、また分離
されたウェットケーキは含水率が高く、乾燥効率が悪い
こと、さらに乾燥後の粉末は微粒子が多いため、飛散に
よる収率の低下や取扱いが困難なことなど、生産性およ
び作業性等が悪いという問題がある。 〈問題点を解決するための手段〉 本発明は上述の問題点を解決し、重合体ラテックスから
微粉末が極めて少なく、粉末性状の良好な重合体の連続
■回収方法を提供するものである。 本発明者らはこの目的を達成するため、重合体ラテック
スの凝固条件について鋭意検討した結果、特定の条件下
に凝固処理することによってその目的が達成されること
を見出し、本発明に至った。 すなわち、本発明は、ゴム状重合体の存在下または非存
在下に、マレイミド系単量体３〜６０重量部と芳香族ビ
ニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体ならびに不飽和
カルボン酸およびそのエステル系単量体から選ばｆした
１種ｔｒｉは２種以上の単量体９７〜４０重量部および
とｎらの単量体と共車台可能な単量体０〜５０重量部を
硫酸エステル塩および７寸たはスルホン酸塩を乳化剤と
して乳化重合することによって得られる共重合体ラテッ
クス囚１０〜１００重量部（固形分換算）およびゴム状
重合体１０〜９０重量部と芳香族ビニル系単量体、不飽
和ニトリル系単量体ならびに不飽和カルボン酸およびそ
のエステル系単量体から選ばｆ′した１種または２種以
上の単量体９０〜１０重量部およびこｎらの単量体と共
車台可能な単量体０〜５０重量部とからなるグラフト共
重合体ラテックス（Ｂ）該重合体ラテックスの固形分濃
度を５〜３０重量係に調整し、こｆｌ’（ｒ２価および
／−１′たは３価の水溶性金属塩凝固剤の存在下、該共
重合体ラテックス（Ａ）中の共重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ　）より２５℃低い温度（Ｔｇ−２５）以上で平
均滞留時間０．１〜１００分間で処理することを特徴と
する重合体ラテックスから微粒子が少なく、粉末性状の
良好な重合体を連続的に回収する方法を提供するもので
ある。 以下に本発明の方法について詳細に説明する。 ０共重合体ラテックス（Ａ） 本発明において用いらｎる共重合体ラテックス（Ａ）は
、上記の単量体をゴム状重合体の存在下、！、たけ非存
在下に上記の乳化剤を用いて乳化重合することによって
得らｆ′Ｌだものである。 ここでマレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプ
ロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−へキシ
ルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−グリ
シジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２，
３−ｊたは４−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３
または４−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３′！
ｉ：たは４−ブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−
シメチルフエニルマレイミド、Ｎ−２，３または４−ク
ロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，３ｉｉは４−プロモ
フェニルマレイミ）”、Ｎ−２、５−ジクロロフェニル
マレイミド、Ｎ　−３、４−シクロロフェニルマレイミ
）”、Ｎ−２，５−ジブロモフェニルマレイミド、Ｎ−
３，４−ジプロモフェニルマレイミ）＋、Ｎ−２、４、
６−）リクロロフェニルマレイミ）”、Ｎ−２、４、６
−１リプロモフエニルマレイミド、Ｎ　　２．３ｔｉＵ
４−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−２，３まタハ
４−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−２，３”！ｗｉ
ｔ：ｒ、　４−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−４
−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ジフェニルマレ
イミド、Ｎ−１−ナフチルフェニルマレイミ）”、Ｎ−
４−シアノフェニルマレイミド、Ｎ−４−フェノキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−４−ペンジルフェニルマレイミ
）”、Ｎ−２−メチル−５クロロフエニルマレイミ）”
＝Ｎ−２−メトキシー５−クロロフェニルマレイミドキ
傘母壌＃壬こｎらのうち、特にＮ−アリール置換マレイ
ミドが好ましい。 また、マレイミド系単量体と共に共重合体を構成するこ
とのできる芳香族ビニル系単量体と１、テｆ’１．、ス
チレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ
　−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、Ｏ−ク
ロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２．５−ジクロロ
スチレン、３　、４−ジクロロスチレン、ｐ−ブロモス
チレン、０−ブロモスチレン、２．５−ジプロモスチレ
ン、３．４−ジプロモスチレンなどが挙げられ、１種ま
たは２種以上用いることができる０こｎらのうち、通常
はスチレンまたはα−メチルスチレンカ好マしい。 不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル
などが挙げらＡ、１種または２種以上用いることができ
る。こ扛らのうち、通常はアクリロニトリルが好ましい
。 不飽和カルボン酸およびそのエステル系単量体トしては
、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ラウリル、シクロヘキシル、２−ヒドロ
キシエチル、／／ＩＪシジルおよびジメチルアミノエチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ならび
に無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、無水ハイミック酸およびそｎらのモノおよびジアルキ
ルエステルなどが挙げらｎる。こ扛らは１種ｉたは２種
以上用いることができる。 こ扛らのうち、通常はメタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、無水マレイン酸などが好捷しい。 さらに上記の単量体と共車台可能な単量体とシテハ、エ
チレン、プロピレン、フテンー１、ペ ベンテン−１，４−メチル岬ンテンー１、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ブタジェン、アクリルアミド、メタク
リルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルケ
トン、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル、ビニルケ
トン、クマロン、インデン、アセナフチレン、２−イン
プロペニルナフタレンなどが挙げらｎる。 なお、本発明における共重合体ラテックス（Ａｌとして
は、ゴム状重合体の存在下に上記の単量体全共重合する
ことによって得られるグラフト共重合体ラテックスをも
意味するものである。 グラフト共重合体を構成するゴム状重合体としては、ポ
リブタジェン、スチレン−ブタジェンランダムまたはブ
ロック共重合体、水素化スチレン−ブタジェンランダム
ｉ　ｌｔはブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体、ネオブレンゴム、クロロブレンゴム、
イソブチレンゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−共役ジエンゴム、塩素化ポ
リエチレン、塩素化エチレン−プロピレン−共役ジエン
ゴム、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、グリシジルｔ７１ｃはジメチルアミノエチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共
重合体などが挙げらｎる。こｎらは架橋物、未架橋物の
いずγしも使用でき、捷たは２種以上の混合物も使用す
ることができる。 なお、こ扛らのゴム状重合体は乳化重合法によって製造
したもの、あるいはゴム状重合体を溶剤に溶かした溶液
を乳化剤の存在下、水媒体中で乳化させたのち、溶剤全
除去あるいは除去しないものが用いらｎる。ｔｘ、共重
合体中のゴム状重合体の含有量は一般に５〜７０重量係
の範囲が好捷しい。 共重合体ラテックス（入金製造するに際し、マレイミド
系単量体の量は３〜６０重量部の範囲に限定さ肚る。マ
レイミド系単量体の量が３重量部未満では共重合体の耐
熱性の改良効果が小さく、一方６０Ｍ量部を超えると共
重合体の加工性が悪くなる。マレイミド系単量体の特に
打部 捷しい範囲は５〜５０重量≠である。 乳化重合において用いら扛る乳化剤は、硫酸エステル塩
お工び／またはスルホン酸塩である。 硫酸エステル塩としては、一般に炭素数１０〜２０の高
級アルコール硫酸エステル、高級アルノＶ キルエーテル硫酸エステル、アルキ−フェニルエーテル
硫酸エステル、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸、
硫酸化オレフィンなどのアルカリ金属塩およびアンモニ
ウム塩が挙げらｎる。 こｎらのうち、ラウリル値酸エステル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル硫酸エステルのナトリウム
塩ｔｉはアンモニウム塩が好ましく使用される。また、
スルホン酸塩としてはアルキルベンゼンスルホン酸、ア
ルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、スルホ
コハク酸ジエステルなどのアルカリ金属塩が挙げら扛る
。こｔらのうち、ドデシルベ゛ンゼンスルホン酸ナトリ
ウムが好捷しい。こｎらの乳化剤の添加量は一般に共重
合成分の合計量１００Ｍ量部あたり０４〜２重量部の範
囲が適当である。その量が０４重量部未満では重合安定
性が悪く、一方２重量部を超えると重合体ラテックスか
ら重合体を回収する際の凝固性が悪くなる。また、乳化
剤量が多いとラテックスから重合体を回収する際の排水
の泡立ちが激しく乳化重合は水媒体中で一般には過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機
系またはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイドなどの有機系の水溶性ラジカル発
生剤の存在下に５０〜１５０℃で行なわｎる。この場合
、無機系捷たは有機系の還元剤の存在下に重合すること
もできる。 また、共重合成分／水の重量比は１１０８〜２の範囲が
好ましい。なお、重合系のＰＨは重合安定性の面から８
以下、特に７以下にすることが望ましい。 ０グラフト共重合体ラテックス（Ｂ） 本発明において用いらｎるグラフト共重合体ラテックス
ＣＢ）は前記の成分からなる。ここで、ゴム状重合体、
芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体、不飽
和カルボン酸およびそのエステル系単量体ならびにこｎ
らの・単量体と共車台可能な単量体は前記の共重合体ラ
テックスの項で述べたものと同一のものが使用できる。 なお、グラフト重合体ラテックスに含−１ｆＬる乳化剤
の種類については特に制限はないが、その含有量は該グ
ラフト共重合体固形分１００重量部に対し、０．５〜２
重量部の範囲のものが好ましい。 ０重合体の回収 本発明においては、上述の共重合体ラテックス（Ａ）１
０〜１００重量部（固形分換算）およびグラフト共重合
体ラテックス（Ｂ）　０〜９０重量部（固形分換算）か
らなる重合体ラテックスから重合体全回収するものであ
り、共重合体ラテックス（Ａ）が１０ｉ量部未満（グラ
フト共重合体ラテックス（Ｂ）が９０重量部を超す。）
であると耐熱性に優ｎ、た重合体が得らｎない。 なお、重合体全回収するに際して、重合体ラテックスの
固形分濃度を５〜３０重量係、好ましくは１０〜２５Ｍ
量係に調整することが必要である。この濃度が５重量係
未満では生産性が悪く、一方３０重量％全超えると粗大
粒子の生成や凝固装置内への凝固物の付着が多くなる傾
たは３価の水溶性金属塩が用いら扛る。こ扛らの金属塩
として、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アル
ミニウムの硫酸塩、塩酸塩などが挙げら扛、１種または
２種以」−用いることができる。こｎらの金属塩の添加
量は１

【合体ラテックスに含″！扛る乳化剤の量にもよ
るが、通常は重合体ラテックスの固形分１００重量部あ
たり１〜１０重量部の範囲が適当である。なお、こ扛ら
の金属塩凝固剤は一般には水溶液として添加さ扛る。 重合体ラテックスは上記の水溶性金属塩凝固剤の存在下
、該共重合体ラテックス（Ａ）中の共重合体のガラス転
移温度（Ｔｇ）より２５℃低い温度（Ｔｇ−２５）以上
で平均滞留時間０．１〜１００分間で連続的に処理され
る。 なお、本発明においては、予め重合体ラテッで凝固させ
た後、ガラス転移温度より２５℃低い温度以上（≧Ｔｇ
−２５）で、処理する方法も含凍ｎる。 こｎらの処理条件（濃度、温度、時間）によって微粒子
が少なく、適度な粒子径を有する重合体を回収すること
ができる。 微細な凝固粒子の生成量が増加するため不適である。一
方、処理温度が共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より
もあ捷りにも高過ぎると粗大粒子の生成や処理装置内へ
の重合体の付着が多くなシ好ましくない。 −に）〃〜ｒｒＴｇ＋３０　〃）である。 また、平均滞留時間は重合体ラテックスの処理温度にも
よるが、０１分間未満ではラテックスの凝固粒子が小さ
く、一方１００分間以上処理してもそｎ以上の効果はな
く、また生産性が低下する。平均滞留時間の特に好まし
い範囲は０２〜６０分間である。なお、重合体ラテック
ス全凝固処理するに際して、水に難溶性の無機系または
水溶性の高分子系懸濁安定剤の存在下に処理すると、処
理装置の内壁等への凝固物の付着を抑えるのに効果があ
る。−！た、処理液あるいは分離排水が発泡する場合は
シリコーン系やポリアルキレングリコール系の消泡剤を
添加すると効果がある。 重合体ラテックスの凝固処理設備としては、例えば１槽
または２種以上の攪拌槽あるいは管式装置等が用いらｎ
る。重合体ラテックスおよび凝固剤はこｎらの処理装置
に連続的に供給される。処理液の加熱は処理装置内にス
チーム全直接吹込む方法やジャケット加熱方式によって
行なわｎる。なお、処理中に重合体中に残留する未反応
単量体を留出除去することもできる。 なお、重合体ラテックスを処理するに際して、本発明に
規定される温度領域内においてできるだけ低温で粉末性
状の良好なものを回収したい場合には、重合体ラテック
スを製造する工程において残留モノマーが約７％程度以
下層残留する段階で重合停止剤を添加して重合を終える
か、あるいは重合体ラテックスに対し、水には不溶であ
るが１合体と親和性のある溶剤（トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなト）　ｋ　添加Ｌ、重合体の軟化温度
を下げて処理する方法がある。 この場合、残留モノマーや溶剤は重合体を凝固処理後に
スチームストリッピングで除去するか、その後の加工工
程において、例えば脱揮装置の。 付いた押出機等で除去することができる。 重合体ラテックスヲ件固処理することによって得らｎた
スラリーはベルトフィルターあるいは遠心脱水機によっ
て脱水し、洗浄することができる。脱水さ′ｎたウェッ
トケーキはロータリードライヤー、フラッシュドライヤ
ー、流動乾燥機等によって乾燥し、粉体として回収する
ことができる。′−！た、脱水造粒用押出機にて、ベレ
ットとして回収することもできる。 なお、回収さ扛る重合体に対し、必要に応じて酸化防止
剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、
無機および有機系着色剤、難燃剤、表面光沢改良剤、艶
消し剤、無機および有機系充填剤などの各種添加剤を添
加することができる。こ扛らの添加剤はその種類によっ
てラテックスの製造工程および重合体の回収工程あるい
はその後の加工工程において添加することができる。さ
らに、各種高分子を配合することもできる。 以下に本発明を実施例でもって説明するが、本発明はこ
扛によって限定されるものではない。 なお、実施例で示した部数および係はすべて重量に基づ
くものである。 参考例１　共重合体ラテックスＣＡ） 参考例１−１ タービン型攪拌翼付反応器に純水７０部、過硫酸カリウ
ム０．０２部およびドデシルベンゼンスルホン酸す）Ｉ
Ｊウム０１部全仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した
のち、攪拌下に７０℃に加熱した。こｎにそｎぞ、ｆＬ
Ｎ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニトリル１５
部、スチレン５５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０
．３部からなる溶液ならびに過硫酸カリウム０．２部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部および
純水５０部からなる溶液を５時間かけて連続的に添加し
た。その後、８０℃に昇温しで２時間保持し、重合率９
７．８％、ＰＨ２，７のラテックスを得た。 参考例１−２ 参考例１−１で用いた反応器に純水８０部、過徹酸カリ
ウム００５部およびラウリル硫酸ナトリウム０２部を仕
込み、反応器内を窒素ガスで置換したのち、攪拌下に加
熱し、内温が５０℃に達したときＮ−フェニルマレイミ
ド１部、アクリロニトリル２部およびα−メチルスチレ
ン７部からなる溶液を添加し、続いて７５℃に昇温した
。こｔに、そｎぞｎＮ−フェニルマレイミド９部、アク
リロニトリル１８部、α−メチルスチレン６３部および
ｔ−ドデシルメルカプタン０４部からなる溶液ならびに
過硫酸カリウム０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム１．
２部および純水４０部からなる溶液を６時間かけて連続
的に添加した。その後、８０℃に昇温しで２時間保持し
、重合率９７．４％、Ｐ　Ｈ２，６のラテックスを得た
。 参考例゛１−３ 参考例１−１で用いた反応器に純水９０部、過硫酸カリ
ウム０．０１部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．１部を仕込み、反応器内全窒素ガスで置換し
たのち、攪拌下に７５℃に加熱した。こ扛にＮ−フェニ
ルマレイミド４０部、アクリロニトリル１５部、スチレ
ン４５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４部から
なる溶液ならびに過硫酸カリウム０１部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１．２部および純水４０部か
らなる溶液を５時間かけて連続添加した。その後、８０
℃に昇温しで２時間保持した結果、重合率９８．５％、
Ｐ　Ｈ２，６のラテックスを得た。 参考例１−４ 参考例１−１において、連続添加するドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの量を２部とした以外は参考例１
−１の方法を繰り返した。 この結果、重合率９８．３％、Ｐ　Ｈ２，７のラテック
スを得た。 参考例】−５ 参考例１−１で用いた反応器にアクリロニトリル２０％
−ブタジェン８０％からなるラテックス〔固形分４５％
、重量平均粒子径０．２４μｍ、ゲル分８５％、乳化剤
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１７％（対固形
分）、ＰＨ６，２１を固形分換算で３５部仕込んだのち
、純水１００部、ビロリン酸ナトリウム０．４５部およ
び硫酸第１鉄０．００５部全仕込み、反応器内を窒素ガ
スで置換し、攪拌下に７０℃に加熱した。こ扛にＮ−フ
ェニルマレイミド２０部、アクリロニトリル２０部、ス
チレン６０部およびｔ、−ドデシルメルカプタン０．４
部からなる溶液ならびにｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１．１　部オよび純水３０部からなる溶液を６時間かけ
て連続添加した。その後８０℃に昇温し、２時間保持し
た。この結果、重合率９８．７％、Ｐ　Ｈ２，８のラテ
ックスを得π０ 参考例１−６ 参考例１−１で用いた反応器に純水８０部、過硫酸カリ
ウム０８１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０１部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル硫酸エステルアンモニウム０１部を仕込み、反応器内
全窒素ガスで置換したのち攪拌下に７０℃に加熱した。 こｎに、Ｎ−０−クロロフェニルマレイミド２５部、メ
タクリル酸メチル７５部およびタービッツ２０３部から
なる溶液ならびに過硫酸カリウムｏ、３ｍ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム
０６部および純水３０部からなる溶液全７時間かけて連
続添加した。その後、８０℃に昇温しで２時間保持した
結果、重合率９９．２％、ＰＨ２，７のラテックス全得
た。 以上、参考例１で得らｆ′した共重合体のガラス転移温
度を示差走査熱量測定器で測定した結果、そｎぞｎ次の
値を得た。 共重合体　　　ガラス転移温度（℃） 参考例１−１１５０ ＩＩ−２１４６ 〃　ｌ−３１６３ ＃１−４１４９ ＃１−５１３２ 参考例２　グラフト共重合体ラテックス（Ｂ）それぞｎ
下記の成分および特性値からなるグラフト共重合体ラテ
ックスを用いた。 参考例２−１　　　　参考例２−２ ０ゴム状重合体（％）　　ポリブタジェン６ｏ　　ポリ
アクリル酸フチル５゜Ｏアクリロニトリル（％）　　　
　　　　　１２　　　　　　　　　　１４０スチレン（
％）　　　　２４　　　　３６０グラフト率（％）　　
　　　４２　　　　　　４７グラフトゴムの ・重量平均粒子径（μｍ）　　　　０．４３　　　　　
　０．１７０固形分濃度　　（％）　　　　　　４１　
　　　　　　４５実施例１ 参考例１−１で製造した共重合体ラテックス（ハ）〕に
純水を加え、固形分濃度’（（１５％に調整した。こＡ
ｋメタ−ビン攪拌翼を備え＊５ＵＳ３１６製の攪拌槽に
連続的に仕込みなから槽内にスチームを吹込んで１３５
℃に加熱した。この時の槽内圧力は２．３　＃　／　ｃ
ｎｌ　（ゲージ圧）であった。こ扛に２０％の塩化カル
シウム水溶液を共重合体ラテックスの固形分１００部あ
たり２５部全連続的に添加しながら、処理温度１３５℃
、平均滞留時間３０分で連続的に凝固処理した。凝固ス
ラリーはジャケット付配管を通して９５℃に冷却したの
ち攪拌機付受槽に受入ｎた。 このスラリーから重合体を戸別し、水洗、乾燥した。 実施例２ 実施例１において、処理温度全１４５℃とし、平均滞留
時間を１５分とした以外は実施例１の方法を繰り返した
。 実施例３ 参考例１−１で製造した共重合体ラテックス（Ａ）７０
部（固形分換算）および参考例２−１で示したグラフト
共重合体ラテックス（Ｂ）　３０部（固形分換算）全混
合した。こ牡に該ラテックス混合物中の固形分１００部
あたり、ｌ−ＩＪスノニルフェニルホスファイ）ｏ３Ｈ
Ｌジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート０．２
部、トリエチレングリコールビス［：３−ｔ−フチルー
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
３０２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０，
０３部、ポリビニルアルコール０．１部および純水５部
からなる乳濁液を加えたのち、純水を加えて重合体混合
ラテックス中の固形分濃度全２０％に調整した。こ：ｆ
ｌｉ実施例１で用いた攪拌槽に連続的に仕込みなから槽
内にスチームを吹込んで１３５℃に加熱し７”ｖｏこγ
しに２０％の硫酸マダイ・シウム水溶液を重合体ラテッ
クスの固形分１００部あたり３０部全連続的に添加しな
がら平均滞留時間３０分で連続２／′？ 的に凝固処理した。以下、実施例１の方法により濾過、
水洗、乾燥した。 実施例４ 参考例１−２で製造した共重合体ラテックス（へヲ用い
、処理温度全１３５℃とし、平均滞留時間全４０分とし
たり外は実施例１の方法金繰り返した。 実施例５ 参考例１−３で製造した共重合体ラテックス（Ａ）６０
部（固形分換算）および参考例２−１で示したグラフト
共重合体ラテックス（Ｂ）　４．０部（固形分換算）を
混合した。以下、処理温度を１５５℃とした以外は実施
例３の方法を繰り返したＯ 実施例６ 参考例１−５で製造した共重合体ラテックス込）の固形
分１００部あたり、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト０４部、ｎ−
オクタデシル−３（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート０２部、シミリスチ
ル−３，３−チオジプロビ第２．−　）　０．１部、ポ
リビニルアルコール０１部および純水５部からなる乳濁
液を添加したのち、純水を加えて共重合体ラテックスの
固形分濃度を１３％に調整した。 以下、実施例１において、処理温度を１２５℃とした以
外は実施例１の方法を繰り返した。 実施例７および８ 参考例１−４で製造した共重合体ラテックス（Ａ）を用
い、処理温度をそｎぞｎ　１４０℃および１４５℃とし
て実施例１の方法を繰り返した。 実施例９ 参考例１−６で製造した共重合体ラテックス（Ａ）に純
水を加え、固形分濃度を１５％に調製した。こｎに、ラ
テックスの固形分１００部あたり５部のエチルベンゼン
を加えた。こ、ｆ’Ｌを実施例１で用いた攪拌槽に連続
的に仕込みながら槽内にスチームを吹込んで１２５℃に
加熱した。 こ扛に１５％の硫酸アルミニウム水溶液を共重合体ラテ
ックスの固形分１００部あたり２０部全連続的に添加し
ながら平均滞留時間２５分で連続的に凝固処理した。 以下実施例１の方法でア過、水洗、乾燥した。 実施例１０ 参考例１−６で製造した共重合体ラテックス（Ａ）　６
５部（固形分換算）および参考例２−２で示したグラフ
ト共重合体ラテックス（Ｂ）　３５部（固形分換算）全
混合した。こｎ、に該ラテックス混合物中の固形分１０
０部あたり、トリスノニルフェニルホスファイト０．２
部、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリ
ル−チオプロピオネート０２部、２−ｔ−ブチル−６−
（３’−ｔ−ブｆＪＬ＝　−’！　−ｊ　ｆ　／い一２
′−３ドワギシベンジル）−４−メチルフェニルアクリ
レート０２部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部および
純水５部からなる乳濁液を添加したのち、純水を加えて
重合体ラテックス混合物の固形分濃度を１７％に調整し
π。こｆＬ　１．１実施例１で用いた攪拌槽に連続的に
仕込みながらスチームを吹込んで１３０℃に加熱した０
こｎに塩化カルシウム５０％および硫酸マグネシウム５
０％の混合物からなる１５％水溶液を重合体ラテックス
混合物の固形分１００部あたり４０部全連続的に添加し
ながら平均滞留時間３０分で連続的に凝固処理した。以
下実施例１の方法でｐ過、水洗、乾燥した。 実施例１１ 参考例１−１で製造した共重合体ラテックス（ＡＪに純
水を加えて固形分濃度を１０％に調整した。こ、ｎ−’
１ファウドラー型攪拌翼を備えた攪拌槽に連続的に仕込
みながら９５℃に加熱した。 こｎに２０％の塩化カルシウム水溶液全共重合体ラテッ
クスの固形分１００部あた９３０部を連続的に添加した
。こｆＬｉ実施例１で用いた攪拌槽に連続的に送り込み
ながら槽内にスチームを吹込んで１４０℃に加熱しなが
ら平均滞留時間３０分で連続的に処理した。以下、実施
例１と同様にして重合体を回収した。 比較例１ 実施例１において、処理温度’１ｌｌｏ℃とした以外は
実施例１の方法９１返した。 比較例２ 実施例３において、処理温度を１００℃とした以外は実
施例３の方法を繰り返した。 比較例３ 参考例１−２で製造した共重合体ラテックス（Ａ）の固
形分濃度全１５％に調整し、こｆｌ、に実施例１で用い
た攪拌槽に仕込み、スチームを吹込んで１３５℃に加熱
した。こ【に２０％の塩化カルシウム水溶液を共重合体
ラテックスの固形分１００部あたり２５部を２秒間で添
加したのち、直ちにサンプリング配管工り冷水を入ｎた
容器にサンプルを採取し、濾過、水洗、乾燥し＊−０ 比較例４ 実施例５において、重合体ラテックス混合物の固形分濃
度を３５％とした以外は、実施例５の方法を繰り返した
。しかし、処理途中でスラリーの抜き取り配管が塊状物
で閉塞したため、処理全中止した。ま１ζ、攪拌槽内へ
の重合体の付着も多かった。 比較例５ 実施例６において、処理温度を１０５℃とした以外は実
施例６の方法を繰り返した。 比較例６ 実施例７において、処理温度を９５℃とした以外は実施
例７の方法を繰り返した。 比較例７ 実施例９において、処理温度２ｉｔ５℃とした以外は実
施例８の方法を繰り返した。 比較例８ 実施例１０と同一処方で調整した重合体混合ラテックス
全実施例１で用いた攪拌槽に仕込み、スチームヲ吹込ん
で１３０℃に加熱した。こｎに実施例１０と同一処方で
調整した濶塩化カルシウムおよび硫酸マグ坏シウムの混
合水溶液全重合体ラテックス混合物の固形分１００部あ
たり４０部全２秒間で添加し１このち、直ちにサンプリ
ング配管エリ冷水を入ｆＬり容器にサンプル？採取し、
濾過、水洗、乾燥した。 実施例１２ 実施例３と同一処方で調整した重合体混合ラテックスを
攪拌槽に仕込み、スチームを吹込んで１５５℃に加熱し
た。このラテックスをジャケットにて１５５℃に保温し
７ｎＳＵＳ３１６製のチューブ（スタチックミキサー内
蔵）に連続的に送り込んだ。こｎと同時にチューブ内に
１５％の塩化カルシウム水溶液を重合体混合ラテックス
の固形分１００部あた９４０部を連続的に添加し、平均
滞留時間３０秒で処理した。 この処理スラリーに冷水を加えて冷却したのち、濾過、
水洗、乾燥した。 比較例９ 実施例１１において、平均滞留時間２秒で処理した以外
は、実施例１１の方法を繰り返した。 比較例１０ 実施例１１において、処理温度ケ９７℃とした以外は、
実施例１１の方法金繰り返した。 汐 全第１表に示す。 〈発明の効果〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゴム状重合体の存在下または非存在下に、マレイミド系
   単量体３〜６０重量部と芳香族ビニル系単量体、不飽和
   ニトリル系単量体ならびに不飽和カルボン酸およびその
   エステル系単量体から選ばれた１種または２種以上の単
   量体９７〜４０重量部およびこれらの単量体と共重合可
   能な単量体０〜５０重量部を硫酸エステル塩および／ま
   たはスルホン酸塩を乳化剤として乳化重合することによ
   って得られる共重合体ラテックス（Ａ）１０〜１００重
   量部（固形分換算）および ゴム状重合体１０〜９０重量部と芳香族ビニル系単量体
   、不飽和ニトリル系単量体ならびに不飽和カルボン酸お
   よびそのエステル系単量体から選ばれた１種または２種
   以上の単量体９０〜１０重量部およびこれらの単量体と
   共車台可能な単量体０〜５０重量部とからなるグラフト
   共蓋付体ラテックス（Ｂ）０〜９０重量部（固形分換算
   ）からなる重合体ラテックスから重合体を連続回収する
   方法において、 該重合体ラテックスの固形分濃度を５〜３０重量％に調
   整し、これを２価および／または３価の水溶性金属塩凝
   固剤の存在下、該共重合体ラテックス（Ａ）中の共重合
   体のガラス転移温度より２５℃低い温度（ガラス転移温
   度−２５℃）以上で平均滞留時間０．１〜１００分間で
   処理することを特徴とする重合 体の連続回収方法。 （２）共重合体ラテックス（Ａ）を製造するに際して乳
   化剤として添加される硫酸エステル塩および／またはス
   ルホン酸塩の添加量が全共重合成分１００重量部に対し
   て０．５〜１．４重量部であり、かつ重合体ラテックス
   の凝固剤である２価および／または３価の水溶性金属塩
   の添加量が重合体ラテックスの固形分１００重量部に対
   して１〜１０重量部である特許請求の範囲第１項記載の
   重合体の連続回収方法。