JPH0541646B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は生産性の改良された樹脂の製造方法に
関するものである。 ＜従来の技術＞ 近年、AS樹脂やABS樹脂等の耐熱性を改良す
る目的で、共重合成分としてマレイミド系単量体
を導入した樹脂の開発が進められている。この樹
脂の製造法の一つとして、例えば特開昭57−
167341、特開昭58−206657、特開昭59−135210、
特開昭59−184243、特開昭60−4544等に開示され
ているように、乳化重合の安定化のため乳化剤と
してラウリル硫酸ナトリウムやドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩やス
ルホン酸塩を用いた乳化重合法が知られている。 ＜発明が解決しようとしている問題点＞ しかしながら、一般に上記の乳化重合において
使用されている乳化剤の量は重合安定化のため単
量体混合物の合計量100重量部あたり1.5〜４重量
部であり、比較的に多量に用いられている。この
ため、特に重合体ラテツクスから重合体を回収す
る工程において次のような問題がある。 すなわち、乳化剤の添加量が多い場合、以下の
問題点により、生産性および作業性に著しく劣
る。 (1)塩析および脱水工程において排水の泡立ちが
激しいこと、このため、多量の消泡剤の添加が必
要。(2)塩析時にラテツクスの凝固性が悪く、微細
粒子が生成しやすく、このため、塩析スラリーの
脱水工程において過装置の目詰りが起こり易
い。(3)分離されたウエツトケーキは含水率が高
く、乾燥効率が悪い。さらに(4)乾燥後の粉末は微
粒子が多いため、飛散による収率の低下や取扱い
が困難。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは上述の(1)〜(4)項目に挙げた問題点
を解決すべく、重合の安定化は勿論のこと生産性
および作業性の良好な樹脂の製造方法について重
合処方・条件面より鋭意検討した結果、本発明に
至つた。 すなわち、本発明は、ゴム質重合体の存在下ま
たは非存在下に、マレイミド系単量体３〜60重量
部および芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル
系単量体、不飽和カルボン酸およびそのエステル
系単量体の中から選ばれた１種または２種以上の
単量体97〜40重量部ならびにこれらの単量体と共
重合可能な単量体０〜50重量部からなる単量体混
合物を乳化重合する方法において、乳化剤として
硫酸エステル塩および／またはスルホン酸塩を該
単量体およびゴム質重合体の合計量100重量部に
対し0.4〜1.4重量部用い、該単量体のうち少くと
もマレイミド系単量体の80重量％以上および乳化
剤の50重量％以上を連続的に添加し、かつ重合水
相のPHPHを８以下に保持して重合することを特
徴とする樹脂の製造方法を提供するものである。 以下に本発明の方法を詳細に説明する。 Γ単量体 マレイミド系単量体としては、マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オ
クチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フエニル
マレイミド、Ｎ−２，３また４−メチルフエニ
ルマレイミド、Ｎ−２，３または４−エチルフ
エニルマレイミド、Ｎ−２，３または４−ブチ
ルフエニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジメチル
フエニルマレイミド、Ｎ−２，３または４−ク
ロロフエニルマレイミド、Ｎ−２，３または４
−ブロモフエニルマレイミド、Ｎ−２，５−ジ
クロロフエニルマレイミド、Ｎ−３，４−ジク
ロロフエニルマレイミド、Ｎ−２，５−ジブロ
モフエニルマレイミド、Ｎ−３，４−ジブロモ
フエニルマレイミド、Ｎ−２，４，６−トリク
ロロフエニルマレイミド、Ｎ−２，４−６−ト
リブロモフエニルマレイミド、Ｎ−２，３また
は４−ヒドロキシフエニルマレイミド、Ｎ−
２，３または４−メトキシフエニルマレイミ
ド、Ｎ−２，３または４−カルボキシフエニル
マレイミド、Ｎ−４−ニトロフエニルマレイミ
ド、Ｎ−４−ジフエニルマレイミド、Ｎ−１−
ナフチルフエニルマレイミド、Ｎ−４−シアノ
フエニルマレイミド、Ｎ−４−フエノキシフエ
ニルマレイミド、Ｎ−４−ベンジルフエニルマ
レイミド、Ｎ−２−メチル−５クロロフエニル
マレイミド、Ｎ−２−メトキシ５−クロロフエ
ニルマレイミドなどが例示され、１種または２
種使用できる。これらのうち、特にＮ−アリー
ル置換マレイミドが好ましい。 芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
Ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、
２，５−ジクロロスチレン、３，４−ジクロロ
スチレン、ｐ−ブロモスチレン、Ｏ−ブロモス
チレン、２，５−ジブロモスチレン、３，４−
ジブロモスチレンなどが挙げられ、１種または
２種以上用いることができる。 不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、マレオニトリ
ル、フマロニトリルなどが挙げられ、１種また
は２種以上用いることができる。これらのう
ち、通常はアクリロニトリルが好ましい。 不飽和カルボン酸およびそのエステル系単量
体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ラウリル、
シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、グリ
シジルおよびジメチルアミノエチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、ならびに無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、無水ハイミツク酸およびそれらのモノお
よびジアルキルエステルなどが挙げられる。 これらは１種または２種以上用いることがで
きる。これらのうち、通常はメタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、無水マレイン酸などが好ま
しい。 さらに上記の単量体と共重合可能な単量体と
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、アケリ
ルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカル
バゾール、ビニルエーテル、ビニルケトン、ク
マロン、インデン、アセナフチレン、２−イソ
プロペニルナフタレンなどが挙げられる。 上記の単量体の添加割合は、マレイミド系単
量体３〜60重量部および芳香族ビニル系単量
体、不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルホン
酸およびそのエステル系単量体の中から選ばれ
た１種または２種以上の単量体97〜40重量部お
よびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜
50重量部の範囲である。マレイミド系単量体の
量が重量部未満では樹脂の耐熱性の改良効果が
小さく、一方60重量部を超えると加工性が悪く
なるため実用的でない。マレイミド系単量体の
特に好ましい量は５〜50重量部である。 Γゴム質重合体 ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエンランダムまたはブロツク共
重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム
またはブロツク共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、ネオプレンゴム、クロロ
プレンゴム、イソブチレンゴム、天然ゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレ
ン−共役ジエンゴム、塩素化ポリエチレン、塩
素化エチレン−プロピレン−共役ジエンゴム、
アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、グリシジルまたはジ
メチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−ア
クリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重
合体、ポリビニルブチラール、ポリエステルエ
ラストマー、ポリアミドエラストマーなどが挙
げられる。これらは架橋物、未架橋物のいずれ
も使用でき、また２種以上の混合物も使用する
ことができる。 これらのゴム質重合体は乳化重合法によつて
製造したもの、あるいはゴム質重合体を溶剤に
溶かした溶液を乳化剤の存在下、水中に懸濁さ
せたのち溶剤を除去あるいは除去しないものが
用いられる。また、ゴム質重合体を用いる場合
は、ゴム質重合体と単量体の合計100重量部に
対し、70〜２重量部が適当である。 Γ乳化剤 乳化重合において用いられる乳化剤は硫酸エ
ステル塩および／またはスルホン酸塩である。
硫酸エステル塩としては、一般に炭素数10〜20
の高級アルコール硫酸エステル、高級アルキル
エーテル硫酸エステル、アルキルフエニルエー
テル硫酸エステル、硫酸化脂肪酸エステル、硫
酸化脂肪酸、硫酸化オレフインなどのアルカリ
金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。こ
れらのうち、ラウリル硫酸エステル、ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル硫酸エステ
ルのナトリウム塩またはアンモニウム塩が好ま
しく使用される。また、スルホン酸塩として
は、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナ
フタレンスルホン酸、アルキルジフエニルエー
テルジスルホン酸、α−オレフインスルホン
酸、スルホコハク酸ジエステルなどのアルカリ
金属塩が挙げられる。これらのうち、通常はド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好まし
く使用される。 これらの乳化剤の添加量は単量体およびゴム
質重合体の合計量100重量部に対し0.4〜1.4重
量部である。その量が0.4重量部未満では重合
安定性が悪く、一方1.4重量部を超えると前記
したような多くの問題が生じるので好ましくな
い。乳化剤の特に好ましい添加量は0.5〜1.2重
量部である。 なお、乳化剤として一般に用いられている高
級脂肪酸のアルカリ金属塩やデヒドロアビエチ
ン酸のアルカリ金属塩を用いてアルカリ系で乳
化重合した場合には、マレイミド系単量体の加
水分解に起因するためか、重合安定性が悪いの
でこれらの脂肪酸塩類の使用は不適である。 Γ乳化重合 本発明の乳化重合は水媒体中で一般に重合開
始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素などの無機系またはｔ−ブチ
ルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ
−オキサイドなどの有機系ラジカル発生剤を用
い、50〜150℃で２〜15時間行なわれる。この
場合、有機系または無機の還元剤の存在下に重
合することもできる。また、共重合成分／水の
重量比は１／0.8〜２の範囲が好ましい。 乳化重合において添加する単量体のうち、本
発明では少くともマレイミド系単量体の80重量
％以上、好ましくは90重量％以上および乳化剤
の50重量％以上を連続添加することが必要であ
る。マレイミド系単量体と他の単量体の混合物
を重合開始時に一括仕込をした場合、単量体の
仕込み割合によつては組成の不均一な共重合体
の生成もあるが、そればかりでなくマレイミド
系単量体が存在すると重合速度が非常に速くな
るため、特に工業的規模の重合装置で重合した
場合、その重合熱の除去が困難となる。また、
乳化剤の全量を重合初期に一括添加した場合、
本来乳化剤の使用量が比較的少量のため重合の
安定性が悪く、重合途中で乳化系の破壊が起こ
ることがある。この問題は乳化剤の50重量％以
上を連続添加することによつて解消される。な
お、乳化剤および重合開始剤は水溶液として添
加される。 また、乳化重合における重合水相のPHは８以
下に保持して重合することが必要である。その
PHが８を超えると重合安定性が悪くなる。水相
のPHの好ましい範囲は２〜７である。なお、乳
化重合においてPH調整剤や水溶性金属塩等の界
面張力調整剤を添加することもできる。 Γ共重合体の回収 乳化重合によつて得られたラテツクスは、一
般に固形分濃度を５〜30重量％に調整したの
ち、凝固剤を添加して凝固させたのち脱水、水
洗、分離、乾燥して共重合体が回収される。こ
の操作は回分法または連続法で行なわれる。 凝固剤としては、２価または３価の水溶性金
属塩が用いられる。これらの金属塩として、例
えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミ
ニウムの硫酸塩、塩化物などが挙げられ、１種
または２種以上用いることができる。これらの
凝固剤の添加量は、通常重合体ラテツクスの固
形分100重量部あたり１〜10重量部の範囲が適
当である。 ラテソクスの凝固処理温度は、その共重合体
のガラス転位温度に対応した温度であることが
微粉の生成量を少くする上で望ましい。 なお、本発明の方法により製造された樹脂に
対し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光
安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、無機およ
び有機系着色剤、難燃剤、表面光沢改良剤、艶
消し剤、無機および有機系充填剤などの各種添
加剤を添加することができる。これらの添加剤
はその種類によつて、ラテツクスの製造工程お
よび重合体の回収工程あるいはその後の加工工
程において添加することができる。さらに、各
種高分子を配合することもできる。 以下に本発明を実施例でもつて説明するが、本
発明はこれによつて限定されるものではない。 なお、実施例で示した部数および％はすべて重
量に基づくものである。 実施例 １ タービン型撹拌翼および板バツフルを備えた
100の反応器に純水70部、過硫酸カリウム0.02
部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.1部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した
のち、140rpmの撹拌下に70℃に加熱した。重合
開始時の水相のPHは3.8であつた。これに、それ
ぞれＮ−フエニルマレイミド30部、アクリロニト
リル15部、スチレン55部およびｔ−ドデシルメル
カプタン0.2部からなる溶液ならびに過硫酸カリ
ウム0.2部、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.4部
および純水50部からなる水溶液を５時間かけて連
続的に添加した。その後、80℃に昇温して２時間
保持し、重合率97.9％、PH2.7のラテツクスを得
た。 このラテツクスに純水を加えて固形分濃度を20
％に調整し、上記の100反応器に仕込んで窒素
置換したのち、撹拌下に130℃に昇温した。これ
に15％の塩化カルシウム水溶液をラテツクスの固
形分100部あたり40部を10分間かけて添加したの
ち、130℃で10分間保持した。冷却後、スラリー
から重合体を遠心分離し、水洗、乾燥した。 実施例 ２ 実施例１で用いた反応器に純水80部、過硫酸カ
リウム0.05部およびラウリル硫酸ナトリウム0.2
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したの
ち、撹拌下に加熱し、内温が70℃に達したときに
Ｎ−フエニルマレイミド１部、アクリロニトリル
２部およびα−メチルスチレン７部からなる溶液
を添加し、続いて75℃に昇温した。重合開始時の
水相のPHは3.6であつた。これに、それぞれＮ−
フエニルマレイミド９部、アクリロニトリル18
部、α−メチルスチレン63部およびｔ−ドデシル
メルカプタン0.6部からなる溶液ならびに過硫酸
カリウム0.3部、ラウリル硫酸ナトリウム1.1部お
よび純水40部からなる水溶液を６時間かけて連続
的に添加した。その後80℃に昇温して２時間保持
した結果、重合率97.8％、PH2.6のラテツクスを
得た。 このラテツクスに純水を加えて固形分濃度を20
％に調整し、上記の100反応器に仕込んで窒素
置換したのち、撹拌下に125℃に昇温した。これ
に10％の硫酸マグネシウムおよび塩化カルシウム
の混合水溶液（硫酸マグネシウム／塩化カルシウ
ム＝１／１）をラテツクスの固形分100部あたり
60部を10分間かけて添加したのち、125℃で20分
間保持した。冷却後、スラリーから重合体を遠心
分離し、水洗、乾燥した。 実施例 ３ 実施例１で用いた反応器に純水70部、過硫酸カ
リウム0.02部およびラウリル硫酸ナトリウム0.2
部を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換したの
ち、撹拌下に80℃に加熱した。重合開始時のPHは
3.7であつた。これにＮ−フエニルマレイミド40
部、アクリロニトリル15部、スチレン45部、ｔ−
ブチルカテコール0.01部およびｔ−ドデシルメル
カプタン0.3部からなる溶液ならびに過硫酸カリ
ウム0.1部、ラウリル硫酸ナトリウム0.5部、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル硫酸エス
テルアンモニウム0.3部および純水50部からなる
水溶液を５時間かけて連続的に添加した。その後
80℃で１時間保持し、重合率98.7％、PH2.5のラ
テツクスを得た。 このラテツクスに純水を加えて固形分濃度を15
％に調整し、上記の反応器に仕込んで窒素置換し
たのち撹拌下に150℃に昇温した。これに15％の
塩化カルシウム水溶液をラテツクスの固形分100
部あたり40部を10分間かけて添加したのち、150
℃で15分間保持した。冷却後、スラリーから重合
体を遠心分離し、水洗、乾燥した。 実施例 ４ 実施例１で用いた反応器に純水50部、過硫酸カ
リウム0.02部およびドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.1部を仕込み、器内を窒素ガスで置
換したのち、撹拌下に75℃に加熱した。重合開始
時の水相のPHは3.9であつた。これにＮ−Ｏ−ク
ロロフエニルマレイミド25部、メタクリル酸メチ
ル75部およびターピノレン0.4部からなる溶液な
らびにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.7部、過硫酸カリウム0.5部および純水50部から
なる水溶液を７時間かけて連続添加した。その後
75℃で３時間保持した。この結果、重合率99.1
％、PH2.5のラテツクスを得た。 このラテツクスに純水を加えて固形分濃度を20
％に調整し、上記の反応器に仕込んで窒素置換し
たのち、撹拌下に130℃に昇温した。これに20％
の硫酸マグネシウム水溶液をラテツクスの固形分
100部あたり30部を15分間かけて添加したのち、
130℃で10分間保持した。冷却後、スラリーから
重合体を遠心分離し、水洗、乾燥した。 実施例 ５ 実施例１で用いた反応器に純水70部、過硫酸カ
リウム0.02部およびラウリル硫酸ナトリウム0.05
部を仕込み、反応器を窒素ガスで置換したのち、
撹拌下に65℃に昇温した。水相のPHは3.9であつ
た。これに、それぞれＮ−フエニルマレイミド１
部、アクリロニトリル１部、スチレン1.5部、α
−メチルスチレン1.5部およびｔ−ドデシルメル
カプタン0.02部からなる溶液を仕込んだのち75℃
に昇温した。これに、それぞれＮ−フエニルマレ
イミド19部、アクリロニトリル19部、スチレン
28.5部、α−メチルスチレン28.5部およびｔ−ド
デシルメルカプタン0.4部からなる溶液ならびに
過硫酸カリウム0.3部、ラウリル硫酸ナトリウム
１部および純水40部からなる水溶液を６時間かけ
て連続添加した。その後、75℃で３時間保持し
た。この結果、重合率97.7％、PH2.7のラテツク
スを得た。以下、実施例１の方法を繰り返し、重
合体を回収した。 実施例 ６ 実施例１で用いた反応器に純水70部を仕込み、
反応器内を窒素ガスで置換したのち撹拌下に70℃
に加熱した。これに過硫酸アンモニウム0.02部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.05部お
よび純水２部からなる水溶液を添加した。水相の
PHは4.2であつた。これに、Ｎ−フエニルマレイ
ミド25部、メタクリロニトリル20部、スチレン55
部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.1部からな
る混合液および過硫酸アンモニウム0.3部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル硫酸エス
テルアンモニウム0.5部および純水40部からなる
水溶液を５時間かけて連続的に添加した。その
後、75℃に昇温して３時間保持した。この結果、
重合率97.6％、PH2.7のラテツクスを得た。以下、
実施例１の方法を繰り返して重合体を回収した。 実施例 ７ 実施例１で用いた反応器に純水60部およびポリ
ブタジエンラテツクス（ゴムの重量平均粒子径
0.47μｍ、ゲル分76％、固形分42％、乳化剤ラウ
リル硫酸ナトリウム1.7％／ゴム、PH4.7）30部
（固形分換算）を仕込んだのち、硫酸第１鉄水塩
0.002部、ピロリン酸ナトリウム0.1部およびデキ
ストロース0.2部を添加した。水相のPHをリン酸
で4.5に調整した。反応器内を窒素ガスで置換し
たのち、撹拌下に70℃に加熱した。これにｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド0.01部および純水２
部の溶液を仕込んだのち、それぞれＮ−フエニル
マレイミド21部、アクリロニトリル10部、スチレ
ン39部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.2部か
らなる溶液ならびにｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド0.2部、ラウリル硫酸ナトリウム0.5部およ
び純水25部からなる水溶液を４時間かけて連続添
加した。その後、75℃に昇温して２時間保持し
た。この結果、重合率98.5％、PH3.6のラテツク
スを得た。 このラテツクスに純水を加えて固形分濃度を25
％に調整し、上記の反応器に仕込んで窒素置換し
たのち、撹拌下に130℃に昇温した。これに20％
の硫酸マグネシウム水溶液をラテツクスの固形分
100部あたり30部を10分間で添加したのち、130℃
で10分間保持した。冷却後、スラリーから重合体
を遠心分離し、水洗、乾燥した。 実施例 ８ 実施例１で用いた反応器に純水50部およびポリ
アクリル酸ブチルラテツクス（ゴムの重量平均粒
子径0.21μｍ、ゲル分72％、固形分40％、乳化剤
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5％／
ゴム、PH5.2）30部（固形分換算）を仕込んだの
ち、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.05
部、硫酸第１鉄0.001部、ピロリン酸ナトリウム
0.1部およびデキストロース0.2部を添加した。水
相のPHをリン酸で5.0に調整した。反応器を窒素
置換したのち撹拌下にＮ−フエニルマレイミド
1.4部、アクリロニトリル1.4部およびスチレン4.2
部からなる溶液を添加し、75℃に昇温した。重合
開始時のPHは3.7であつた。これにＮ−フエニル
マレイミド12.6部、アクリロニトリル12.6部、ス
チレン37.8部おおびｔ−ドデシルメルカプタン
0.1部からなる溶液ならびにキユメンハイドロパ
ーオキサイド0.2部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.5部および純水30部からなる水溶
液を３時間かけて連続添加した。その後75℃で２
時間保持した。この結果、重合率98.6％、PH3.8
のラテツクスを得た。以下、ラテツクスの凝固処
理において温度を125℃とした以外は実施例７の
方法を繰り返し、重合体を回収した。 実施例 ９ 実施例１で用いた反応器に純水70部を仕込み、
反応器内を窒素ガスで置換したのち、撹拌下に70
℃に加熱した。これに過硫酸カリウム0.01部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム0.01部およよび純水２部か
らなる水溶液を添加した。水相のPHは5.1であつ
た。これにＮ−フエニルマレイミド20部、アクリ
ロニトリル20部、スチレン50部、メタクリル酸10
部およびｔ−ドデシルメルカプタン0.2部からな
る混合液および過硫酸カリウム0.2部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部および純水
40部からなる水溶液を５時間かけて連続添加し
た。その後80℃に昇温して２時間保持した。この
結果、重合率97.2％、PH1.4のラテツクスを得た。
以下、実施例１の方法を繰り返して重合体を回収
した。 比較例 １ 実施例１において、重合時に連続添加するドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を３部と
した以外は、実施例１の方法を繰り返した。この
結果、重合率98.0％、PH2.6のラテツクスを得た。 比較例 ２ 実施例１において、重合時に連続添加するドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.1とした
以外は、実施例１の方法を繰り返した。この結
果、重合後約４時間経過した時点で乳化系が不安
定となり、クリーム状態となつたため重合を中止
した。 比較例 ３ 実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム（全量で0.5部）を重合開始時に一
括添加した以外は、実施例１の方法を繰り返し
た。この結果、重合開始後約３時間経過した時点
で乳化系が不安定となり、クリーム状態となつた
ため、重合を中止した。 比較例 ４ 実施例１で用いた反応器に純水70部、過硫酸カ
リウム0.1部およびオレイン酸カリウム0.1部を仕
込み、PHを13に調整した。反応器内を窒素ガスで
置換したのち、140rpmの撹拌下に70℃に加熱し
た。重合開始時のPHは12.2であつた。これに、そ
れぞれＮ−フエニルマレイミド30部、アクリロニ
トリル15部、スチレン55部およびｔ−ドデシルメ
ルカプタン0.2部からなる溶液ならびに過硫酸カ
リウム0.1部、オレイン酸カリウム２部および純
水50部からなる水溶液を連続添加した。この結
果、重合開始後約30分経過した時点で乳化系が不
安定となり、塊状物が析出したため重合を中止し
た。 比較例 ５ 実施例７において、連続添加するラウリル硫酸
ナトリウムの量を３部とした以外は、実施例７の
方法を繰り返した。この結果重合率98.7％、PH
3.5のラテツクスを得た。 以上、実施例１〜９および比較例１〜５の結果
をまとめて第１表に示す。

【表】 のちの測定値。
＜発明の効果＞ 本発明の方法で製造した重合体は、塩析排水の
泡立ちが小さく、また脱水ケーキの含水率も低
く、かつ微粉末の生成量が少ないなどその効果は
顕著である。また、重合安定性も良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゴム質重合体の存在下または非存在下に、マ
   レイミド系単量体３〜60重量部および芳香族ビニ
   ル系単量体、不飽和ニトリル系単量体、不飽和カ
   ルボン酸およびそのエステル系単量体の中から選
   ばれた１種または２種以上の単量体97〜40重量部
   ならびにこれらの単量体と共重合可能な単量体０
   〜50重量部からなる単量体混合物を乳化重合する
   方法において、乳化剤として硫酸エステル塩およ
   び／またはスルホン酸塩を該単量体およびゴム質
   重合体の合計量100重量部に対し0.4〜1.4重量部
   用い、該単量体のうち少くともマレイミド系単量
   体の80重量％以上および乳化材の50重量％以上を
   連続的に添加し、かつ重合水相のPHを８以下に保
   持して重合することを特徴とする樹脂の製造方
   法。