JPH044323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグラフトポリマー、とくにABSポリ
マーの本質的に脂肪族炭化水素からなる反応媒体
中での製造法に関する。強じんで熱安定性のプラ
スチツクもしくはプラスチツク成分を構成するポ
リマーは沈殿重合法で得る。用語「ABSポリマ
ー」は連続的な樹脂相（例えばスチレン／アクリ
ロニトリル共重合体樹脂）と不連続的な弾性体相
（例えばポリブタジエンのようなゴムへのスチレ
ンとアクリロニトリルのグラフト）を有する２相
プラスチツクを意味すると理解される。 ABS成形用組成物、すなわちABSグラフトポ
リマーと熱可塑性樹脂との混合物（「２相プラス
チツク」）はゴムエマルジヨンの存在でのモノマ
ーの重合によつて得られる。この方法によつて得
るとき、ポリマーは凝析によつて水性マルジヨン
から単離せねばならない。いわゆる「水中でのラ
テツクス懸濁液法」において、ABSポリマーは
ビーズの形で水性媒体から分離することができる
が、この方法は分散剤の使用を必要とし、それは
実際的な応用に対するポリマーの性質（たとえば
本来の色もしくは硬さ）をそこないやすい分散剤
の使用を必要とする。純粋なバルク重合によつて
得られるゴム含量の高いABS製品は不十分な表
面の性質（不十分な光沢）もしくは不十分な本来
の色を有する。その上、バルク重合はかなりの色
を有する。その上、バルク重合はかなりの技術的
な費用を必要とする。 ABSポリマーの性質（たとえばノツチ衝撃強
度はそれらが得られたゴムの性質とモルホロジー
によつてかなり支配される。ゴムの品質がより支
配的でない製造法が望ましいであろう。 すぐれた品質を有するある種のグラフト共重合
体が脂肪族炭化水素からの沈殿重合によつて得ら
れ、そして重合混合物から（たとえば過もしく
は遠心分離によつて）直接単離できることがここ
に見いだされた。 米国特許第3095386号によつて、有機媒体中で、
なかでも脂肪族炭化水素中の安定なポリマー分散
系がビニルモノマーを0.1〜10重量％のゴムの存
在でのラジカル重合によつて得られるが、この方
法は橋かけされておらず、反応媒体に可溶なゴム
に限られ、沈降可能なわずかに0.05〜2μｍ粒子直
径を有する安定なオルガノゾルを生じない。 ドイツ特許出願公開第1645101号によつて、脂
肪族炭化水素中で安定な0.01〜2μの粒子を含んで
いる有機分散系がある程度の溶解性もしくは湿潤
性を有するグラフトポリマーの存在でのビニルモ
ノマーのラジカル重合によつて得られる。 本発明は、 (A) 少なくとも１種のエチレン形不飽和モノマー
95〜40重量部の (B) 部分的にもしくは完全に橋かけしたゴム５〜
60重量部の 存在におけるグラフト重合において、モノマーも
しくはモノマーの混合物(A)とラテツクスもしくは
有機溶媒中の分散系の形のゴム(B)を反応媒体とし
ての脂肪族炭化水素中で30〜100℃においてラジ
カル生成開始剤を用いて重合し、５〜1000μｍの
平均粒径を有する粒子の沈降性懸濁液として得ら
れたグラフト重合物を単離する方法に関する。 ゴムは0.05μｍよりも大きい平均粒径を有し、
20重量％より大きいか等しい固形分含量を有する
粒子を含んでいる水性ラテツクスとして用いるの
が好ましいか、0.05μｍよりも大きい平均直径を
有するか５重量％より大きいか等しい固形分含量
を有する粒子を含んでいる有機溶剤中の分散系と
して用いる。 ここで用いる用語「平均粒子径」はいわゆる
「d_se値」を意味する。 重合は、もしも沈降可能な求められた直径を有
する粒子の懸濁液が得られるべきであるならば、
40％以上の転化率まで続けねばならない。グラフ
ト物は過もしくは遠心分離によつてこれらの懸
濁液から容易に分離することができる。 少なくとも５重量部、好ましくは少なくとも15
重量％の重合モノマーをゴムにグラフト重合させ
る。グラフトしていない、生成した共重合体の部
分は一般に〔η〕が0.1〜５の溶液粘度を有する。 本発明による方法は一種の沈殿重合である。す
なわち、ポリマーは反応の間に沈殿剤として用い
た脂肪族炭化水素から容易に過される粒子とし
て分離する。本方法は加圧下もしくは還流下バツ
チ式もしくは連続的に行うことができる。重合温
度は40〜80℃が好ましい。 本方法は第一に本質的に脂肪族炭化水素からな
る媒体中の、ゴムで改質した、少なくとも部分的
に橋かけしたゴム10〜60重量％と１種もしくはそ
れ以上のビニルモノマーからラジカル重合によつ
て生成したポリマー40〜90重量％からなり、少な
くともその10重量％がグラフト反応によつてゴム
に結合しており、ゴムとビニルポリマーの粒子が
20〜500μｍの平均直径を有する、ビニルポリマ
ーの分散系を生ずる。 反応媒体中で優勢である脂肪族炭化水素は−10
〜80℃のはつきりと定まつた沸点を有する純粋な
物質であつても−10〜80℃の沸点を有する混合物
であつてもよい。ブタン、ペンタンおよびシクロ
ヘキサンならびに40〜80℃もしくは８〜110℃の
沸点を有する石油エーテルが好ましい。 用いるゴムは水中のエマルジヨン（ラテツク
ス）もしくは有機溶剤中の分散系の形のジエンと
アクリラートのポリマーであつてよい。これらの
ポリマーは例えばスチレン、アクリロニトリル、
メタクリル酸メチル、ビニルエーテルもしくはエ
ステルおよび多官能性ビニルもしくはアリールモ
ノマーのような化学的に組み込まれたコモノマー
40重量％までを含んでもよい。その中に含まれる
ゴム粒子は少なくとも0.05μｍ、好ましくは0.1〜
0.5μｍ、もつとも好ましくは0.3〜2μｍの平均直
径を有する。粒子は部分的に橋かけしているか高
度に橋かけしている。とくに適当なゴムは少なく
とも40重量％の程度まで、好ましくは少なくとも
60重量％の程度まで橋かけしたポリブタジエンお
よびブタジエンとスチレンもしくはアクリロニト
リルとの共重合体ならびに少なくとも40重量％の
程度まで例えば多官能性コモノマーによつて橋か
けされている粒子の形のポリアクリレートゴムで
ある。 グラフト反応に対して用いられるエチレン形不
飽和モノマーは例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、アルキルスチレン、（メタ）アクリロニト
リル、分子のアルコール部分に10個までの炭素原
子を有するアクリル酸エステルとメタクリル酸エ
ステル、酢酸ビニルのようなビニルエステル、無
水マレイン酸、マレイン酸イミド、ケイ皮酸エス
テル、フマル酸エステルまたはインデンであつて
よい。スチレン、１：１〜10：１の重量比のスチ
レンとアクリロニトリルの混合物およびメタクリ
ル酸メチルがとくに好ましい。モノマーとゴムは
一般にゴム５〜60重量部に対してモノマー95〜40
重量部、好ましくはゴム10〜50重量部に対してモ
ノマー90〜50重量部の割合で用いる。 脂肪族炭化水素中でのグラフト重合はラジカル
開始剤の存在で、とくに40〜80℃の重合温度にお
いて行う。２〜30時間の半減期を有する開始剤が
とくに適当である。次のものが例である。過炭酸
シクロヘキシル、過炭酸イソプロピル、過ピパル
酸ｔ−ブチル、過オキシ−２，４−ジクロロフエ
ノキシ酢酸ｔ−ブチルおよびアセチルシクロヘキ
サンスルホニルペルオキシド。 本発明による方法のいくつかの具体例に対し
て、有機ヒドロペルオキシド、SO₂および可溶性
有機酸のレドツクス開始剤系を用いるのが有利で
ある。最適の活性は30〜60℃の温度においてであ
る。低沸点の脂肪族炭化水素が、もしも本方法を
圧力を加えることなしに行うならば、用いること
ができる。溶剤はその場合に実質的に損失なく、
そしてエネルギーの著しい消費なしにリサイクル
することができる。低い反応温度は得られたポリ
マーの品質、とくにその本来の色を改良する。 通常の添加剤、例えば（メルカプタンおよびア
リール化合物のような）調節剤、表面活性物質お
よび分散剤（とくに有機媒体中で活性であるも
の）を用いてもよい。ラジカル開始剤はモノマー
に対して0.1〜５重量％の量を用いるのが好まし
い。 ゴムを重合媒体中に入れる種々の可能な方法が
ある。 もしも半連続法を用いるならば、反応は脂肪族
炭化水素、モノマーおよびゴム分散系の混合物で
開始し、そしてモノマーおよび適宜ゴム分散系を
反応の間に加える。本方法の好ましい具体例にお
いて、水性分散系および有機ゴム分散系の組合せ
をとくに重合によつて多量のゴムを組み込むため
に用る。最初にゴムを有機分散系として導入し、
次にそれ以上の量を水性分散系の形で加えるのが
反応の進行と得られた生成物の性質に対して有利
である。 重合を連続的に行う場合、すべての成分を同時
に加えるか、生成したグラフトポリマーを適当な
量同時に除くならば、滞留時間は通常0.5〜10時
間である。 本発明によつて得られるグラフトポリマーは
過と適宜続く洗浄と乾燥の後粉末として単離する
ことができる。 ポリマーはまた直接その先の加工に適する形に
変えてもよい。その場合に、まだ脂肪族炭化水素
と未反応のモノマーを含んでいる湿つたフイルタ
ーケーキは適宜加圧下でポリマーを溶解しない低
沸点有機液体で洗い、この予備処理を受けたフイ
ルターケーキは次に蒸発器に移し、そこで洗浄液
と残留モノマーを除き、ポリマーは同時に熱可塑
性加工に適する形（たとえば粒）に圧縮する。用
いる蒸発器はたとえばエバポレータースクリユー
または造粒機の付いたインターナル・ニーダーで
よい。エネルギーを集中する乾燥は必要ない。本
発明による方法のすべての具体例はすべての成分
のリサイクルの可能性を与える。 本発明によつて製造したグラフトポリマーは熱
可塑性成形用材料として単独で用いることができ
る。グラフト反応は完結しないので、それらは本
来のグラフトポリマー（ゴムに化学的に結合した
モノマーのポリマー）とモノマーの遊離の（コ）
ポリマーとの混合物を構成する。これらの（コ）
ポリマーは熱可塑性樹脂である。そのような樹脂
はまた続いて全混合物に対して95重量％までの量
をグラフトポリマーに加えてもよい。それ以上の
グラフトポリマーをまた本発明によつて得られた
グラフトポリマーまたはその熱可塑性樹脂との混
合物に加えてもよい。この目的に対してとくに適
するグラフトコポリマーにはスチレン、スチレン
とアクリロニトリルの混合物、好ましくは重量で
90：10〜50：50の割合のもの、スチレンとメタク
リル酸メチルならびにスチレン／アクリロニトリ
ル／メタクリル酸メチルの混合物中でのエマルジ
ヨン重合したグラフト物が含まれる。これらのグ
ラフトポリマーに対するグラフトベースとして用
いられるポリマーは好ましくはポリブタジエン、
ブタジエン／アクリロニトリルおよびブタジエ
ン／スチレンポリマーまたはブタジエン／スチレ
ンブロツクコポリマーである。アクリル酸エステ
ルコポリマーおよびEPDMターポリマー、すな
わちエチレン、プロピレンおよび少量の非共軛ジ
エンのターポリマーもまた用いることができる。
そのようなグラフト物は公知である。 熱可塑性樹脂は通常グラフト共重合から得られ
た遊離の（コ）ポリマーと連続相（マトリツク
ス）を形成する。それは好ましくはスチレン、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチルおよび無水マレイン酸のポリマーであ
る。ポリスチレン、アクリロニトリル含量20〜35
重量％のスチレン／アクリロニトリルコポリマー
およびアクリロニトリル含量20〜31重量％のα−
メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマーが
好ましい。 もしもただ１種のグラフト物を成形用コンパウ
ンドを製造するために用いるならば、グラフトモ
ノマーの量的組成が樹脂を形成するモノマーのそ
れに実質的に対応するのが有利である。２種のグ
ラフト物を用いるならば、粗い方の粒子を構成す
るグラフト成分のグラフトのさやを形成するポリ
マー中のスチレンとアクリロニトリル成分の量的
な割合が樹脂のそれとは異なるのが有利である。 スチレン／アクリロニトリルおよびα−メチル
スチレンアクリロニトリルコポリマーは公知であ
る。 グラフトコポリマーと熱可塑性ポリマーは本発
明により省エネルギー法によつて迅速に製造され
る。熱可塑性加工によつてそれらから得られる成
形品はすぐれた表面特性と強じん性を有する。 実施例 本発明によるグラフトコポリマーの製造 参考例 １ この参考例は、実施例において使用されるポリ
ブタジエンエマルジヨン（濃度35.5または35.6重
量％、橋かけ、平均粒子径100nm）の製造を例示
するものである。 次の成分（重量部）を反応器に装入し、かきま
ぜにより乳化させた。 ブタジエン ……100.0 不均化アビエチン酸Na塩 ……1.8 NaOH ……0.257 ｎ−ドデシルメルカプタン ……0.3 エチレンジアミンテトラ酢酸Na塩 ……1.029 過硫酸ナトリウム ……0.023 水 ……176 得られたエマルジヨンを65℃で22時間加熱し
て、モノマーを完全に重合させた。ポリマーのゲ
ル含量（トルエン不溶解分）は90重量％、すなわ
ち、ポリマーの橋かけ度は90重量％であつた。モ
ノマーが完全にポリマーに転化されるように重合
を行なうだけでポリマーは橋かけされて不溶性に
なるので、橋かけ剤を使用する必要はなかつた。 参考例 ２ この参考例は、実施例において使用されるポリ
ブタジエンエマルジヨン（濃度49重量％、橋か
け、平均粒子径400nm）の製造を例示するもので
ある。 次の成分（重量部）を反応器に装入し、かきま
ぜにより乳化させた。 ブタジエン ……100.0 水 ……100.0 不均化アビエチン酸Na塩 ……1.146 エチレンジアミンテトラ酢酸Na塩 ……0.055 NaOH ……0.137 炭酸水素ナトリウム 0.028 過硫酸ナトリウム 0.282 60〜68℃で110時間の加熱により、モノマーを
完全に重合させた。前記参考例１の場合と同様
に、橋かけ剤を使用する必要はなかつた。ポリマ
ーの橋かけ程度（ゲル含量）は87重量％であつ
た。 参考例 ３ この参考例は、実施例において使用されるアク
リラートゴムエマルジヨン（濃度38重量％、橋か
け、平均粒径500nm）の製造を例示するものであ
る。 参考例１で得られたポリブタジエン エマルジヨン ……46重量部 水 ……2200重量部 および 過硫酸カリウム ……８重量部 を反応器内でかきまぜ、４時間のあいだに、55℃
で、次の混合物を添加した。 混合物Ａ−3013重量部のｎ−ブチルアクリレー
トと6.2重量部（ｎ−ブチルアクリレート
に対して0.2重量％）のトリアリルシアヌ
レートとの混合物 混合物Ｂ−2760重量部の水と41重量部のC₁₄〜C₁₈
炭化水素スルホン酸ナトリウムとの混合物 65℃で４時間の加熱によつて、重合を完結させ
た。この場合、上記のトリアリルシアヌレートが
橋かけ剤として作用した。ポリマーの橋かけ度
（ゲル含量）は85〜90重量％であつた。 実施例 １ 次のものをかきまぜ機付き容器に入れる。

【表】

【表】 水性ポリブタジエンエマルジヨン（濃度49重量
％、橋かけ、平均粒子径400nm）をはげしくかき
まぜながら加える。 重量部 (A) (B) (C) 19.0 38.0 57.0 反応器の内容物を60℃に調節した後、次のもの
を示された時間内に均一な速度で加える。

【表】 スチレン／アクリロニトリルグラフトポリマー
は得られた粗い粒子の分散系から過し、次にア
ルコールで洗い、乾燥する。

【表】 して

【表】 実施例 ２ 操作は実施例１と同じ

【表】 ％、橋かけ、平均粒子径
500nm)
過、洗浄および乾燥後得られたスチレン／ア
クリロニトリルグラフトポリマーは次の特性を有
する。

【表】 実施例 ３ 次のものをかきまぜ機付き容器に入れる。 リグロイン（Bp80〜110℃） 291重量部 α−メチルスチレン 108.5 〃 アクリロニトリル 48.5 〃 過ピバル酸ｔ−ブチル ５ 〃 分散剤SKG 4.5 〃 水性ポリブタジエンエマルジヨン（49重量％、
橋かけ、平均粒子径400nm）65重量部をはげしく
かきまぜながら加える。反応器の内容物を70℃に
調節した後、次のものをかきまぜ機の速度を下げ
て与えられた時間内に均一に加える。 溶液 （6.5時間） リグロイン（Bp80〜110℃） 800重量部 過ピバル酸ｔ−ブチル 7.1 〃 溶液 （６時間） リグロイン（Bp80〜110℃） 170重量部 α−メチルスチレン 134 〃 アクリロニトリル 60 〃 ポリブタジエンエマルジヨン（６時間）
350 〃 （濃度49％、橋かけ、平均粒子径400nm） α−メチルスチレン／アクリロニトリルグラフ
トポリマーは得られた粗い分散系から過し、次
にアルコールで洗い、乾燥する。 転化率（重量％） （プロセスに入れたモノマーに対して） 61.5 組成（重量％） α−メチルスチレン 33.05 アクリロニトリル 18.5 ポリブタジエンゴム 48.45 グラフト度（重量％）（組み入れられたモノマ
ーに対して） 10.5 ゲル含量（重量％） 53.9 〔η〕^THF _spl（dl／ｇ） 0.63 実施例 ４ ａ はげしい混合による有機溶剤系ポリブタジエ
ン分散系の製造 重量部 石油エーテル（Bp60〜70℃） 600 スチレン 273 アクリロニトリル 107 ポリブタジエンエマルジヨン（水性、濃度49重
量％、平均粒子径400nm） 200 酢 酸 ２ 安定なポリブタジエン分散系（ポリブタジエン
8.2重量％、平均粒子径400nm）を得る。 ｂ 触媒としてクメンヒドロペルオキシド／
SO₂／トリクロロ酢酸を用いるグラフト重合 次のものをかきまぜ機付き容器に入れる。 重量部 石油エーテル 125 ポリブタジエン分散系（4aによる） 300 トリクロロ酢酸 0.5 クメンヒドロペルオキシド 1.2 反応器の内容物を50℃に調節した罪、容液25
重量部を最初に加え、次に次のものを示された時
間にわたつて均一な速度で加える。 重量部 溶液 （７時間） 石油エーテル（Bp60〜70℃） 635 アクリロニトリル 65 スチレン 66 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.6 溶液 （７時間） 石油エーテル（Bp60〜70℃） 220 アクリロニトリル 39 スチレン 100 二酸化イオウ 7.5 溶液 （７時間） 石油エーテル 230 スチレン 100 クメンヒドロペルオキシド 4.5 ポリブタジエン分散系（７時間4aによる）
365 次に記載するスチレン／アクリロニトリルグラ
フトポリマーを得られた粗い分散系から過す
る。 転化率（重量％） （プロセスに入れたモノマーに対して） 65.3 組成（重量％） スチレン 58.7 アクリロニトリル 28.7 ポリブタジエンゴム 12.6 グラフト度（重量％） （組み込まれたモノマーに対して） 15.4 ゲル含量（重量％） 26.0 〔η〕^THF _spl（dl／ｇ） 1.08 実施例 ５ ａ 有機溶剤系ポリブタジエン分散系の製造 はげしい乱流を生ずるかきまぜ機を用いて次の
ものを混合して、ポリブタジエン分散系P₁およ
びP₂を得る。

【表】 相分離後、水92重量部を分散系P₁から、水161
重量部を分散系P₂から分離する。 ｂ 有機溶剤系および水性ポリブタジエン分散系
を用いるグラフト重合 次のものをかきまぜ機付き容器に入れる。

【表】

【表】 反応器を60℃に調節し、重合を開始した後、次
のものを示された時間かけて均一な速度で加え
る。

【表】 次の性質を有する粉末状グラフトポリマーを得
られた粗い粒子の分散系から過し、エタノール
で洗い、乾燥する。

【表】 に記載したグラフトコポリマーから、適宜
スチレン／アクリロニトリル樹脂と組み合わせ
て、熱可塑性成形用コンパウンドの製造

【表】 バンバリーミキサー（ポミニ・フアレル
（Pomini Farrel））を次の運転条件下で用いた。 反応温度 190〜225℃ 混合時間 1.5〜２分 サイクル時間 ２〜４分 混合後、物質は２本軸ミル（ローラー１：Ｔ＝
160℃、ローラー２：Ｔ＝150℃）上に可塑性のか
たまりとして得る。物質はバンドの形で除き、冷
却後粒状化する。 ２ 試験法 標準的な試験用ロツドは粒から220℃で射出成
形により製造する。これらのロツドはDIN法に
より、ノツチ衝撃強度、衝撃強度、硬度およびビ
カツトＢ法による熱ひずみ温度を求めた。加工適
性はＨ、エブネス（Ebneth）、K.ボーム
（Bohm）（「ABSポリマーの流動性」、プラストフ
エルアルバイテル（Plastverarbeiter）、19巻、
４号、261〜269頁（1968年））によるフラツト・
スパイラル試験によつて220℃で試験する。

【表】

【表】 リルアミド

【表】 第３表は著しくすぐれた機械的性質を有する成
形用コンパウンドが本方法によつて製造したグラ
フトコポリマーから得られることを示す。本技術
の現状から予想されるよりも大きなノツチ衝撃強
度を有する成形用コンパウンドさえも細かく粉砕
したゴムから得られる（実施例．24）。 追 加 分散剤SKG 無水マレイン酸−１−オレフイン
コポリマーと高級アルカノールの反応生成
物（G.サツクマン（Sackmann）ら、アン
ゲバンテ・マクロモレキユラーレ・ヘミー
（Angew.Makromol.Chem.）、69巻（1978
年）、No.104 1141頁参照）。 エマルジヨンの平均粒子径は光散乱の測定か超
遠心によつて求めた。分散系の粒子径は光学顕微
鏡を用いて求めた。 グラフト度はM.ホフマン（Hoffmann）ら、
「ポリマーの分析（Polymeranalytik）、ゲオル
ク・テイーメ出版（Georg Thieme Verlag）
（1977年）によつて求めた。〔η〕値はポリマーま
たはグラフトポリマーの可溶性ポリマー成分
（sol）のdl／ｇで表わした与えられた溶媒中で求
めたシユタウデインガー指数である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グラフトポリマーの製造において、(A)少なく
   とも１種のエチレン形不飽和モノマー95〜40重量
   部を(B)少なくとも部分的に橋かけしたゴム５〜60
   重量部の存在でラテツクスもしくは有機溶媒中の
   分散系の形で重合し、重合は脂肪族炭化水素から
   なる反応媒体中で30〜100℃の温度においてラジ
   カル生成開始剤の存在で行い、直径５〜1000μｍ
   の沈降したグラフトポリマー粒子を単離すること
   からなる方法。 ２ (A)90〜50重量部を(B)10〜50重量部の存在で重
   合する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (B)が0.05μｍ以上の平均直径と少なくとも20
   重量％の固形分含量を有する粒子を含んでいる水
   性ラテツクスである、特許請求の範囲第１項もし
   くは第２項記載の方法。 ４ (B)が0.05μｍ以上の平均直径と少なくとも５
   重量％の固形分含量を有する粒子を含んでいる有
   機溶媒中の分散系である、特許請求の範囲第１項
   もしくは第２項記載の方法。 ５ (B)が0.1〜0.5μｍの平均粒子径を有する、特
   許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
   方法。 ６ (B)が0.3〜2μｍの平均粒子径を有する、特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 重合温度が40〜80℃である、特許請求の範囲
   第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８ グラフトポリマー粒子が20〜500μｍの平均
   直径を有する、特許請求の範囲第１項〜第７項の
   いずれかに記載の方法。 ９ 反応媒体がブタン、ペンタン、シクロヘキサ
   ンもしくは石油エーテルからなる、特許請求の範
   囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。