JP2000517350A - トリアゾリルフリーラジカルの存在下における重合体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式Ｉ ［但し、ＱはＮＲ²又はＳを表し、ＴはＣＲ³Ｒ⁴又はＳを表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表す。］で表されるフリーラジカルの存在下、重合反応を実施する工程を含む重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 トリアゾリルフリーラジカルの存在下における重合体の製造 本発明は、重合体の製造方法に関する。本発明はまた、製造方法において得ら れる重合体を成形体、フィルム又は繊維の製造に使用する方法に関する。更に、 本発明は、上記の新規製造方法により得ることができる重合体及びその使用に関 する。 フリーラジカル重合は、例えばビニル性二重結合を含むような不飽和単量体の 重合に最も広く利用できる技術である。これにより、各々の構造、官能基、極性 において互いに異なる多くの単量体の重合が可能とされている。異なる単量体相 互の共重合も可能である。しかしながら、例えば連鎖移動反応、不均化反応、再 結合反応、脱離反応のような不可避の副反応のため、分子量分布を制御すること は、きわめて困難である。通常、２以上のＰＤＩ（多分散性指数）を有する重合 体が得られる。ＰＤＩは、ＰＤＩ＝Ｍ_w／Ｍ_n[但し、Ｍ_wは重量平均分子量を表し 、Ｍ_nは数平均分子量を表す。］で適切に定義される。更に、このような重合体 の構成及び構造には、ほとんど影響が与えられない。 従って、狭い分子量分布の重合体を製造するために、制御されたラジカル重合 の技術が開発された。この技術を、“リビング”フリーラジカル重合反応（例え ばM.K.Georges等著、Trends in Polymer Science、第２巻、No.2(1994)、66-72 頁に記載）と称することもある。この技術の基本的な手順では、成長しつつある ポリマー鎖の反応性フリーラジカル末端を一時的にブロックし、続いて制御され た方法を用いて再活性化する。活性状態と不活性状態間の動的平衡により、重合 体フリーラジカルの一定の低濃度状態が得られる。 フリーラジカル鎖末端のブロッキング及び安定化についての種々の利用可能な 技術がある。またこれらの技術は、安定なフリーラジカル及び／又は金属塩を用 いるものである。 例えば、“イニファター”（iniferters）、即ちフリーラジカル的な重合の開 始と、鎖の末端の結合による停止の両方に働きのある薬剤を用いることは公知で ある。光化学的に活性化されたイニファターとして、例えばジチオカルバメート が挙げられ、これはT.Otsu等著、Eur．Polym．J.，25巻，No.7/8(1989)，643〜6 50頁に記載されている。しかしながら、これら光化学的なイニファターは、非常 に高価な化合物であり、かつ光化学的に開始された重合の工業的な実施は、非常 に不経済である。更に、多分散性指数が非常に高くなる場合もある。また例えば 、K.Endo等著、Macromolecules，25巻(1992),5554〜5556頁に記載されているよ うに、テトラメチレンジスルフィドのような熱的なイニファターも存在する。こ の場合、ＰＤＩの大きさは３から４になるが、値が大きすぎて満足とは言えない 。 ＥＰ−Ａ１３５２８０には、反応性鎖末端と可逆的に結合している安定なＮ− オキシル基の用途が記載されている。しかしながら、この方法では、高分子量重 合体ではなく代わりに低重合体が製造される。 ＵＳ−Ａ５３２２９１２には、慣用の開始剤と共に用いられる立体的に遮蔽さ れた環式Ｎ−オキシル基について開示されている。しかしながら、この系ではア クリル酸アルキルの重合は不可能である。 制御されたフリーラジカル重合用の特殊なグループの開始剤は、フリーラジカ ル開始剤とＮ−オキシル基に開裂し得る化合物により形成される（Trends in Po lymer Science、4(6)、1996、183−188頁）。これらの化合物により、例えば、 分岐状重合体の形成が可能となる。しかしながら、選ばれた単量体のみが重合可 能であり、かつ反応温度が高すぎるので満足できるものではない。 Ｎ−オキシル基の存在下の、単量体重合の反応速度は、多くの工業目的には一 般に余りに低すぎる。この理由のため、例えば強有機酸（ＵＳ−Ａ５３２２９１ ２）が用いられてきた。しかしながらこれらの酸により、生成物の後処理の間に 困難な問題が生じ得る。 ＤＥ−Ｐ１９５１６９６７．０には、ビニル性単量体を慣用のフリーラジカル 開始剤及びフリーラジカル鎖末端を安定化させる電子供与体の存在下で重合させ る技術が開示されている。 しかるに、広範囲の不飽和単量体の重合に用いることができる、新規な重合体 の製造方法を提供することを本発明の目的とする。本発明の上記の新規方法によ り分子量分布及び重合体の構成と構造の双方を極めて良好に制御することを可能 にすることを目的とする。本発明は、更に、相対的に温度が低くても充分に高い 反応速度を有する方法を見出すことをその目的とする。 本発明者等は、これらの目的が、式Ｉ ［但し、ＱはＮＲ²又はＳを表し、ＴはＣＲ³Ｒ⁴又はＳを表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及 びＲ⁴は同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀ アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表す。］ で表されるフリーラジカルの存在下、重合反応を実施する工程を含む重合体の製 造方法により達成されることを見出した。式Ｉに示されているフリーラジカルに 関する事項は、本発明において、それらの互変異性体及び位置異性体にもあては まるるものとして理解された。アルキルは、直鎖状、分岐状または環状であり得 る。またアルキルは、１個以上のハロゲン、例えば塩素、ニトリル基、ＮＯ₂、 スルホン酸基、ヒドロキシル、アルキル又はアリールエステル基で置換されてい なくても又は置換されていても良い。更に上記アルキルは、スルホキシド又はカ ルボニル基を有しても良い。上記アルキルは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、好ましくは Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルを表し、その例としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチ ル、ｎ−ヘキシル又はシクロヘキシルが挙げられる。これらの中で、メチルが特 に好ましい。好ましいアリールとしては、フェニル、ナフチル及びビフェニルイ ルである。上記アリールは、１個以上の置換基で置換されていても又は置換され ていなくても良い。好適な置換基としては、アルキル、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀アルキ ル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、その例としてメチル、エチル、ｎ−プ ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｔ−ブチルが挙げられ、 あるいはその他にヒドロキシル又はハロゲン、例えば塩素が挙げられる。更 に、上記アリールは、１個以上のハロゲン、例えば塩素、ニトリル基、ＮＯ₂、 スルホン酸基、アルキル又はアリールエステル基で置換されていても良い。上記 アリールの中で、フェニルが特に好ましい。 好適なフリーラジカルＩの例として、下記式Ｉ₁又は式Ｉ₂のチアトリアゾリル あるいは下記式Ｉ₃のジチアジアゾリルが挙げられる。 好ましくは、下記式Ｉ₄の２，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾー ル２−イル（トリアゾリルラジカル）が挙げられる。 特に好ましくは、Ｒ³とＲ⁴が同一であるトリアゾリルフリーラジカルである。 極めて好ましいトリアゾリルフリーラジカルの場合、Ｒ¹がフェニルを表し、Ｒ² がフェニル又はメチルを表し、Ｒ³とＲ⁴がそれぞれフェニル、ビフェニル−２， ２’−ジイル、６，６’−ジメチル−ビフェニル−２，２’−ジイル 又は５，５’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジイルを表す。 ２，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−２−イルラジカルは、 それ自体公知であり、公知の方法で得られる。従って、トリアゾリルフリーラジ カルを、例えば、１Ｈ−１，２，４−トリアゾールをγ輻射線で照射することに より得るか、或いは４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４トリアゾールを、塩基 性カリウムヘキサシアノフェラート溶液を用いて脱水素させることにより製造す る。トリアゾリルフリーラジカルが得られる別の方法としては、酸の存在下で、 テトラジンを環縮小させることである(Tetrahedron、51(47)、1995、12883−128 98)。 チアトリアゾリルは、例えば対応するチアトリアゾール−１−イウム塩を還元 させることにより得られる(J．Am．Chem．Soc．Perkin Trans 2(1990)1619)。ま たジチアジアゾリルは、例えば対応するジチアジアゾリウム塩を還元することに より得られる(Chem．Ber．118(1985)3781)。 フリーラジカルＩは、例えば上記で述べた方法のうちの１つにより、その系で 発生させることができる。フリーラジカルＩを、別々に製造し、単離し、そのま ま使用することが好ましい。更に、フリーラジカルＩは、新規な方法で用いるこ とができ、或いはフリーラジカル開始剤とフリーラジカルＩに開裂し得る化合物 IIの形態で用いることができる。この種の化合物として、例えば下記式II ［但し、Ｒ⁵は、除去されるとフリーラジカル反応を開始することが可能な基で ある。］ と概略することができる。好ましい化合物IIは、Ｒ⁵としてアルキル、好ましく はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを有し、このアルキルは、直鎖状又は分岐状であって良く 、一種類以上の置換基、特にハロゲン、例えば塩素又はニトリル基で置換され 得る。さらに上記アルキルを、１個以上のヘテロ原子、例えば酸素原子で遮断す ることもできる。Ｒ⁵は、アリール又は置換アリールであっても良いが、Ｃ₆〜Ｃ₁₈ アリールであることが望ましい。好ましい基Ｒ⁵を、慣用のフリーラジカル開 始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル又はベンゾイルペルオキシドの分解に より形成させる。 化合物IIは、例えば、ジベンゾイルペルオキシド又はアゾイソブチロニトリル 等のフリーラジカル源をフリーラジカルＩと反応させることにより製造すること ができる。この反応において、フリーラジカル源を、それ自体公知の方法、例え ば熱的、光化学的、又は酸化還元反応的な方法により分解残渣物に開裂させるこ とができる。 化合物IIは、例えば熱的又は光化学的な方法により開裂し得る。更に、酸化還 元的な方法により開裂し得る。一般に、化合物IIを熱的な方法で開裂させる。０ ℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲内の温度で一般に開裂を受け る。 新規方法を、フリーラジカルＩ及び／又は化合物IIを使用して実施することが できる。異なるフリーラジカルＩ及び／又は化合物IIを使用することも同様に可 能である。更に別の可能性として、フリーラジカルＩ及び化合物IIの混合物を使 用することも同様に考えられる。 新規な方法を用いて、極めて広範囲の不飽和単量体、特にビニル性単量体を重 合することができる。 特に好適なビニル性単量体として、ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、２ −ビニルナフタレン、及び９−ビニルアントラセン）、置換ビニル芳香族化合物 （例えばｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、２， ４−ジメチルスチレン及び４−ビニルビフェニル）、アクリル酸又はメタクリル 酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル（特にＣ₁〜Ｃ₄アクリラート及びＣ₁〜Ｃ₄メタク リラート）、不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸及びフマル酸等の脂肪族不 飽和ジカルボン酸）、或いはこれらの誘導体（例えば無水物、エステル及びアミ ド、特に無水マレイン酸等の無水物）、又はビニルシアニド（特にアクリロニト リル）を挙げることができる。異なる単量体の混合物も、同様に使用する ことができる。 好ましい単量体として、例えばスチレン、置換スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₄アクリラー ト及びＣ₁〜Ｃ₄メタクリラートが挙げられ、特にメチルメタクリラート及びアク リロニトリルが挙げられる。 化合物IIの形態で使用することのみにおいて、フリーラジカルＩは、一般的に 重合を開始させることができる。従って、フリーラジカル開始剤を使用すること も好ましい態様の一つである。上記フリーラジカル開始剤は、それ自体公知であ り、例えば、Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie、第４版、１５巻 、１８７頁に記載されている。ラジカル開始剤として特に好適なものとしては、 ペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド が挙げられ、また特にジアゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢ Ｎ）が挙げられる。異なるフリーラジカル開始剤の混合物も使用することもでき る。 フリーラジカル開始剤のモル量は、使用する単量体の体積に対して、１０^-6〜 １モル／１であり、好ましくは１０^-4〜１０^-1モル／１であり得る。フリーラジ カル開始剤のフリーラジカルＩに対するモル比は、一般的に１：０．５〜１：１ ０であり、好ましくは１：０．５〜１：５であり、特に１：０．５〜１：２．５ である。 更に好ましい態様として、例えば、ＤＥ−Ｐ１９５１６９６７．０に記載され ているような電子供与体を使用することである。好ましい電子供与体は、下記式 III₁又は式III₂ または ［但し、Ｘは、酸素、硫黄又はセレンであり、好ましくは、硫黄を表し、 Ｒ⁶は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、好ましくはメチル又はエチル、ＣＦ₃−、ハロ ゲン、好ましくは−Ｃｌ、−ＣＮ、アルキルスルフィド、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀ アルキルスルフィド、アリールスルフィド、好ましくはフェニルスルフィド、ア ルコキシ、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、アリールオキシ、好ましくはフェ ノキシ、アルキルアミン、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルアミン、ジアルキルア ミン、好ましくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアミン、アリールアミン、好ましくは フェニルアミン又はジアリールアミン、好ましくはジフェニルアミンを表し、 Ｒ⁷は、水素又は−（Ｚ）−Ｚ¹、 ｛但し、Ｚは、非分岐又は分岐のＣ₁〜Ｃ₂₅アルキレン基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₅ アルキレン基、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基であり、例えばメチレン 、エチレン、２−メチルエチレン、ｎ−プロピレン又はｎ−ブチレンが挙げられ 、Ｚ¹は、−ＯＨ、アルコキシ、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、アリールオキ シ、好ましくはフェノキシ、アルキルスルフィド、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキ ルスルフィド、アリールスルフィド、好ましくはフェニルスルフィド、−ＮＨ₂ 、アルキルアミン、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルアミン、ジアルキルアミン、 好ましくはジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアミン、アリールアミン、好ましくは フェニルアミン、ジアリールアミン、好ましくはジフェニルアミン或いはＺ²を 表し、好ましくはＺ²、−ＮＨ₂、アルキルアミン又はジアルキルアミンである。 ＜但し、Ｚ²はＣ₄〜Ｃ₇脂環式基であり、好ましくは１個以上の−Ｏ−、−Ｓ− 、又は−Ｎ（アルキル）基、好ましくは−Ｎ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルアミン）を有 しても良いＣ₅又はＣ₆脂環式環を表わし、特に後者で述べたほうが望ましく、各 々の場合、Ｚ²は炭素原子を介してＺに結合していて、さらに基−Ｏ−、−Ｓ− 及び−Ｎ（アルキル）は相互に直接結合していない。＞｝を表す。］で表される フェノチアジン誘導体或いはフェノセレナジンである。 好ましいフェノチアジンは、以下の式：［但し、ｒは２〜１１までの整数を表し、ｓは１〜４までの整数を表す。］で表 わされるものである。 異なる電子供与体の混合物を用いることも可能である。 電子供与体として使用される化合物は、それ自体公知であるか、或いは公知の 方法で製造でき、例えば、J.H．Perlstein、Angew．Chem．Int．Ed．Engl．16(1 977)、519〜534頁及びM.R．Bryce、Aldrichimica Acta、18巻(1985)、73〜77頁 に記載されている。 電子供与体のフリーラジカルＩに対するモル比は、０．１：１〜１０：１、好 ましくは０．５：１〜２：１の範囲内であり得る。 電子供与体のフリーラジカル開始剤に対するモル比は、１：１〜３：１、好ま しくは１．６：１〜２．４：１の範囲内であり得る。 新規方法を、フリーラジカルＩ及びＮ−オキシル基の混合物の存在下において 実施することができる。さらにフリーラジカルＩ、電子供与体及びＮ−オキシル 基の混合物の存在下において新規方法を実施することも考えられる。この場合、 Ｎ−オキシル基は、調節剤としての役割を果たす。即ち、鎖末端をフリーラジカ ルＩの一部分で置換させることにより、調節剤は反応速度を見かけ上低減させる 。 上記ですでに述べたように、Ｎ−オキシル基は、それ自体公知であり、公知の 方法で製造し得る。本発明において、非環式及び環式の両方を含む広範囲の様々 な構造を有するＮ−オキシル基を使用することが可能である。一般的に環式Ｎ− オキシル基として好ましくは、下記式IV： ［但し、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴は、同一であっても、異なっていても良く、それぞれ独立に 水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、ア ルキルアミン又はジアルキルアミンを表す。］である。変化し得るｎは、１〜５ までの整数で、好ましくは２〜３である。好ましいアルキルとしては、Ｃ₁〜Ｃ_{1 0} アルキルで、特にＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり、好ましいアリールは、フェニルで ある。基Ｒ⁹とＲ¹⁰及びＲ¹³とＲ¹⁴は、それぞれ好ましくはフェニル又はアルキ ルを表し、或いはフェニル及び例えばメチル、エチルのようなアルキルを表す。 Ｒ¹¹とＲ¹²は、好ましくは水素を表す。ｎが１よりも大きい場合、ＣＲ¹¹Ｒ¹²基 はそれぞれ同一であって良い。しかしながら、異なるＣＲ¹¹Ｒ¹²基 が存在していても良い。１個以上のＣＲ¹¹Ｒ¹²基が存在する場合、これらの基の １つとして好ましくはＯＨ及び水素が挙げられる。 Ｎ−オキシル基として好ましくは、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１ −ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメ チル−１−ピペリジニルオキシ（４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ− ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テ トラメチル−１−ピロリジニルオキシ、３−カルボキシ−２，２，５，５−テト ラメチル−ピロリジニルオキシ及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシドが挙げら れる。２，６−ジフェニル−２，６−ジメチル−１−ピペリジニルオキシ及び２ ，５−ジフェニル−２，５−ジメチル−１−ピロリジニルオキシも同様に使用し 得る。異なるＮ−オキシル基の混合物も使用し得る。 Ｎ−オキシル基のフリーラジカルＩに対するモル比は、好ましくは０．１：１ 〜２０：１の範囲内であり、望ましくは０．１：１〜１０：１の範囲内であり、 特に望ましくは０．１：１〜２：１の範囲内である。 Ｎ−オキシル基のフリーラジカル開始剤に対するモル比は、好ましくは０．５ ：１〜５：１の範囲内であり、望ましくは０．８：１〜４：１の範囲内であり、 特に望ましくは１：１〜１．５：１の範囲内である。 新規重合反応を、種々の異なる方法、例えばバルク、溶液、乳化又は懸濁重合 により実施し得る。例えば、重合を、溶融状態で、例えば押出し成形機又は配合 機中において実施することができる。重合を溶液中で実施するために使用する適 当な溶媒として、テトラヒドロフラン、トルエン、エチルベンゼン又はこれらの 混合物が挙げられる。 反応条件は、一般に臨界的ではない；反応は、０℃〜２２０℃、好ましくは２ ０℃〜1８０℃の範囲内の温度で、通常は大気圧下で実施することができる。但 し、圧力は３０バールまで制御することが可能である。反応時間は、所望の分子 量に到達する、例えば１時間〜６日間まで、重合が行われるように選択すること が好ましい。 反応を、不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンのような希ガスの存在下で実施 することは有利であり得る。 新規方法は、好ましくはフリーラジカル開始剤とフリーラジカルＩを、又は化 合物IIを反応器に充填し、一種類以上の単量体を、また必要により溶媒を添加す ることにより実施させる。しかしながら、上記の方法は、添加を先に実施するこ とも可能である。電子供与体又はＮ−オキシル基或いはこれらの混合物を使用す る場合、フリーラジカル開始剤及びフリーラジカルＩと共に最初の充填物中に含 有することができる。またこれらを、重合が進行中、別々に又は個々に添加する ことができる。重合体を、例えばメタノール又はヘキセン中で、沈殿により後処 理することができる。 得られた重合体の数平均分子量Ｍ_nは、例えば、５０００から５０００００ｇ ／ｍｏｌの広い範囲内で変化することができる。 上記重合体をさらに、好ましくは後処理せずに他の単量体又は異なる組成物を 有する単量体混合物と反応させることにより、新規な方法で単独重合体又はラン ダム共重合体ばかりでなくセグメント共重合体、例えばブロック共重合体、星型 ブロック共重合体、グラフト共重合体又はグラフトブロック共重合体を製造する ことができる。この場合、フリーラジカルＩ又は化合物II、フリーラジカル開始 剤、電子供与体又はＮ−オキシル基或いはこれらの混合物を更に添加することが 必要であろう。 例えば、ブロック共重合体を （Ａ）０℃以上のガラス転移温度を有するブロックＡを形成するためのスチレン 、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸 メチル及び無水マレイン酸から選択される単量体と、 （Ｂ）０℃未満のガラス転移温度を有するブロックＢを形成するためのアクリル 酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルから選択 される単量体とを反応させることによる新規な方法で製造することができる。 単量体（Ａ）を、１０〜９０重量％の範囲内、好ましくは２０〜８０重量％の 範囲内で使用する。 異なる単量体（Ａ）を使用することも可能である。 （Ｂ）として使用される単量体は、０℃未満のガラス転移温度を有するブロッ クＢを形成し、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチ ルヘキシル、好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルから選択される。 単量体（Ｂ）を、１０〜９０重量％の範囲内、好ましくは２０〜８０重量％の 範囲内で使用し、また単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計量は、１００重量％で ある。 特に好ましいブロック共重合体は、スチレン又はアクリロニトリル或いはこれ ら混合物とさらにアクリル酸ｎ−ブチルから構成されるか、若しくはメタクリル 酸メチルとさらにアクリル酸ｎ−ブチルから構成される。 異なる単量体（Ｂ）を使用することも可能である。 単量体（Ａ）はブロックＡを構成し、単量体（Ｂ）はブロックＢを構成する； 上記共重合体は、ジブロック共重合体又は他のトリブロック共重合体であり得る が、好ましくは架橋されていないほうが良く、さらに直線状構造、例えばＡ−Ｂ 、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ又は（Ａ−Ｂ）_n、星型構造、例えばＡ（Ｂ）_n、Ｂ（ Ａ）_n、又は（Ａ）_n−Ｂ−Ａ−（Ｂ）_m、樹枝状構造、例えば（（Ａ）_n−Ｂ）_m Ａ、（（Ｂ）_n−Ａ）_mＢ、（（Ａ）_m−Ｂ）_n（Ａ）_pＢ又は（（Ｂ）_m−Ａ）_n（ Ｂ）_pＡ或いは、櫛型構造、例えば（（Ａ）_n−Ａ（Ｂ））_q又は（（Ｂ）_n−Ｂ（ Ａ））_q［但し、ｍ、ｎ、ｐは１〜５の整数を表し、ｑは０〜１０００の整数を 表す。］ のような構造をとり得る。 ブロックＡとブロックＢのそれぞれの分子量Ｍ_w（重量平均分子量）は、１０ ００〜２５００００の範囲内であり、相互に異なる。 ブロック共重合体は、３未満の分子量分散（多分散性）Ｍ_w／Ｍ_n[但し、Ｍ_nは 数平均分子量を表す。］を示し、好ましくは２未満である。個々のブロックＡ及 びブロックＢも同様に、好ましくは３未満の多分散性Ｍ_w／Ｍ_nを示し、特に２未 満である。 特に好適な重合体は、以下の混合物を含むＡ−Ｂ−Ａ型又はＢ−Ａ−Ｂ型のト リブロック共重合体である。即ち、単量体Ａとして６５〜８５重量％、好ましく は７０〜８０重量％のスチレン並びに１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０ 重量％のアクリロニトリル及び単量体Ｂとして５０〜１００重量％、好ましくは ７０〜１００重量％のアクリル酸ｎ−ブチル並びに０〜５０重量％、好ましくは ０〜３０重量％のアクリロニトリル、オレフィン性のジエン、例えばブタジエン 、α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸、さらにこの ようなカルボン酸と、特にＣ₁〜Ｃ₁₀アルカノールとのエステルから選択される 一種類以上の単量体との混合物であり、上記ブロックＡとブロックＢの重量平均 分子量Ｍ_wは、相互に独立して５０００〜１０００００、好ましくは３００００ 〜７０００００であり、例えばＢ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体は、単量体 Ａとして７５重量％のスチレン及び２５重量％のアクリロニトリルと、単量体Ｂ としてアクリル酸ｎ−ブチルの混合物を含有する共重合体であり、各々の場合の ブロックＡ及びブロックＢの重量平均分子量Ｍ_wは、５００００である。 一般的にフリーラジカルＩから誘導されるラジカル又はＲ⁵が、新規共重合体 の鎖末端に存在する。これらのラジカルの代わりに、末端オキシアミン基を使用 する場合もある。 上記ブロック共重合体を、好ましくは1００℃〜１６０℃の範囲内、望ましく は１３０℃−１６０℃の範囲内で製造する。 さらに上記ブロック共重合体は、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の重量％の合 計に対して、０〜５０重量％の繊維状又は微粒子状の添加剤を含んでいても良い 。 これら添加剤は、例えばガラス繊維、防炎加工剤、安定剤及び酸化防止剤、熱 安定剤又は紫外線防止剤、滑剤及び離型剤、染料及び顔料又は可塑剤が挙げられ る。 Ｅ、Ａ又はＣガラスを使用し得る。ガラス繊維をサイズ剤及び定着剤で処理す ることが一般的である。ガラス繊維の直径は、６〜２０μｍの範囲内にあるのが 一般的である。連続的な繊維（ロービング）及び１〜１０ｍｍの範囲内、好まし くは３〜６ｍｍの範囲内のチョップトストランドの双方を、混合させることが可 能である。 顔料および染料は、一般に単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）に対して６重量％ まで、好ましくは０．５〜５重量％の範囲内、特に０．５〜３重量％の範囲内で 存在する。 熱可塑性樹脂を着色するための顔料は、一般に公知である：例えば、R.Gchter and H.Mller、Taschenbuch、der Kunststoffaditive、Carl Hanser Verlag、19 83、494-510頁を参考にする。第１に好ましい顔料として、白色顔料、例えば酸 化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白（2PbCO₃Pb(OH)₂）、リトポン、アンチモン白及び二酸 化チタン（チタン白）等が挙げられる。 使用し得る黒色顔料としては、酸化鉄ブラック(Fe₃O₄)、スピネルブラック（C u(Cr、Fe)₂O₄）、マンガンブラック（二酸化マンガン、シリカ及び酸化鉄の混合 物）、コバルトブラック及びアンチモンブラックであり、さらに特に好ましいも のとしてはカーボンブラックであり、このカーボンブラックはファーネスブラッ ク又はガスブラックの形態(これに関連することは以下を参照：G.Benzing、Pigm ente fr Anstrichmittel、Expert-Verlag(1988)、p.78ff)で使用することが一般 的である。 特定の色彩を得るために無機顔料、例えば酸化クロム(III)グリーン又は有機 顔料、例えばアゾ顔料或いはフタロシアニドを使用することも可能である。この 種の顔料は、一般的な市販の製品である。 ブロック共重合体に添加し得る酸化防止剤及び熱安定剤は、周期表第Ｉ族の金 属ハロゲン化物であり、例えばナトリウム、カリウム、リチウムのハロゲン化物 が挙げられ、金属ハロゲン化物をそれぞれ単独で添加するか、又はハロゲン化銅 （Ｉ）と共に、例えばこの塩化物、臭化物或いは沃化物を添加する。ハロゲン化 物、特にハロゲン化銅は、さらに電子が豊富なｐ−配位子を有していても良い。 上記で述べたこの種の銅錯体として、例えばトリフェニルホスフィンとのハロゲ ン化銅錯体が挙げられる。弗化亜鉛又は塩化亜鉛も同様に使用し得る。その他の 化合物で使用し得るものは、例えば立体障害フェノール、ヒドロキノン、これら 置換されたもの、芳香族第２アミンが挙げられ、これら化合物は、それぞれを単 独で使用するか、或いは酸又はこれらの塩を含有する燐と共に使用し、またこれ ら化合物の混合物が挙げられるが、単量体(Ａ)及び単量体(Ｂ)に対して１重量％ までの濃度であることが好ましい。 紫外線防止剤として、例えば多置換レゾルシン、サリチル酸、ベンゾトリアゾ ール及びベンゾフェノンが挙げられ、これら紫外線防止剤を単量体（Ａ）及び 単量体(Ｂ)に対して２重量％までの量で使用することが一般的である。 滑剤及び離型剤は、一般的に１重量％の量までブロック共重合体に添加される 。これらの滑剤及び離型剤としては、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ア ルキルステアラート及びステアリルアミド、さらにペンタエリトリトールと長鎖 脂肪酸のエステルを挙げることができる。さらにカルシウム、亜鉛又はアルミニ ウムとステアリン酸の塩を使用することも、またジアルキルケトン、例えばジス テアリルケトンを使用することも同様に可能である。 可塑剤として、例えばジアルキルフタラート又はその他の高分子量可塑剤が挙 げられ、これら可塑剤は、少なくとも単量体(Ａ)及び単量体(Ｂ)の一種類と均一 的な相容性を示さなければならない。可塑剤を混合物に、単量体(Ａ)及び単量体 (Ｂ)に対して５０重量％までの量で添加し得る。 上記ブロック共重合体と上記添加剤の混合物を、それ自体公知の方法、即ち慣 用の混合装置中、例えばスクリュー押出機、ブラベンダー粉砕機又はバンバリー 粉砕機中で化合物を混合し、続いてその混合物を押出すことによる方法で製造す ることができる。押出し後、その押出物を冷却し微粉砕する。 新規方法により得られるブロック共重合体は、高い衝撃強度、特に低温に対し て顕著な効果がある。同時に優れた耐候性及び耐老化性を示す。さらに共重合自 体に良好に着色し易く、また極めて優れた着色適正をもたらす透明／半透明性に おいて秀でている。その上、共重合体は熱可塑性成形体組成物の強化剤として適 当である。 上記共重合体は、成形体又はフィルムに加工することができる。さらに例えば 公知技術、即ち同時押出し技術による方法で、上記共重合体を層の形態で表面に （被膜の厚さが、１００μｍ〜１００ｍｍの範囲内であることが望ましい。）、 好ましくは熱可塑性樹脂｛熱可塑性樹脂として、例えばスチレン−アクリロニト リル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ ）、ＡＳＡプラスチック、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、 耐衝撃性メタクリル酸ポリメチル又はＰＶＣが挙げられる｝に施すことができる 。さらに上記ブロック共重合体と熱可塑性樹脂｛熱可塑性樹脂として、例えばス チレン−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸ポリメチル、 ポリスチレン、ポリカルボナート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、耐衝 撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリラート共重合体（ＡＳＡ）又はこれら の混合物が挙げられる｝の混合物にも同様に、既に公知の射出成形及び押出し技 術で施すことが可能である。共重合体を、例えば自動車分野、日用品分野及びレ ジャー商品で使用することができる。従って、共重合体を例えば自動車部品、道 路標識、窓用形材、照明カバー、家庭菜園の用具、船、サーフボード又は玩具等 に加工することができる。上記フィルムは、包装分野及び特に優れた弾性体に対 して好適である。 前述のブロック共重合体の他に、分散剤として使用し得るブロック共重合体を 製造するために、新規な方法を用いることも可能である。この種の共重合体は、 本発明において両親媒性共重合体であり、また同様に選択的加水分解によりこの ような両親媒性共重合体に転化し得る共重合体もあてはまる。本発明において、 これら両親媒性共重合体は、 フリーラジカルＩの存在下、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ− ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸 ジヒドロジシクロペンタジエニル及びビニルドデシルエーテルから成るグループ Ｃから選ばれる一種類以上の疎水性単量体の重合により得られる少なくとも一種 類のタイプＣのポリマーブロック及び、 フリーラジカルＩの存在下、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸のカリウム 、ナトリウム、及びアンモニウム塩、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル 、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ω−ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄アルキル、メタ クリル酸ω−ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄アルキル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ ール、ビニルカプロラクタム、ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルビニルイミダゾ ール、ビ、ニルメチルエーテル及びアクリル酸ジメチルアミノエチルから成るグ ループＤから選ばれる一種類以上の親水性単量体又は親水性単量体に加水分解し 得る単量体の重合により得られる少なくとも一種類のタイプＤのポリマーブロッ ク から成り、且つ上記タイプＣ及びタイプＤのポリマーブロックは、互いに直接結 合し、ブロックの部分ではない構成単位を介しては結合していない。 新規両親媒性ブロック共重合体（この場合における、概念上の「ブロック共重 合体」という用語は、次のような共重合体を表わす。即ち該重合体分子は、−好 ましくは直線状に−互いに直接結合した結合ブロックからなるものであり、そし てこのブロックは直接隣接領域には存在しない少なくとも１つの共通した特徴を 有するモノマー単位を複数有する重合体セクションである。）は、ジブロック共 重合体、トリブック共重合体であり得るか、又は３より多いブロックを含有する 多ブロック共重合体でさえあり得る。ブロック共重合体は、橋かけしていないこ とが望ましい。 タイプＣの重合体ブロックを「Ｃ」、タイプＤの重合体ブロックを「Ｄ」とし 、開始剤と調節剤の残渣物及び分解残渣物を別にして考えた場合、新規両親媒性 ブロック共重合体として、直線構造、例えばＣ−Ｄ、Ｃ−Ｄ−Ｃ、Ｄ−Ｃ−Ｃ又 は(Ｃ−Ｄ)_n、星型構造、例えばＣ(Ｄ)_n、Ｄ(Ｃ)_n又は(Ｃ)_n−Ｄ−Ｃ−(Ｄ)_m、 樹枝状構造、例えば((Ｃ)_n−Ｄ)_mＣ)((Ｄ)_n−Ｃ)_mＤ)((Ｃ)_m−Ｄ)_n(Ｃ)_PＤ又は( (Ｄ)_m−Ｃ)_n(Ｄ)_PＣ、或いは櫛型構造、例えば((Ｃ)_n−Ｃ(Ｄ))_q又は((Ｄ)_n−Ｄ (Ｃ))_q［但し、ｍ、ｎ及びｐは、１から５までの整数を表わし、ｑは０から１０ ００までの整数を表わす。］のような構造をとるのが望ましい。 ブロックＣ及びＤ（相互に独立している）の重合度は、１０〜５０、しばしば １０〜４０、時には１０〜３０又は１０〜２０であることが望ましい。 更に、本発明により、直線状ジブロック及びトリブロック共重合体が望ましい 。文字C及びDの順番がブロック形成の順番を表わす場合、本発明において有利な 両親媒性ブロック共重合体を、Ｃ−Ｄ、Ｄ−Ｃ、Ｄ−Ｃ−Ｄ及びＤ’−Ｃ−Ｄと 図式的に表わすことができる。 極めて一般的な事項として、重合体ブロックＣ、Ｄ及びＤ’は、単独重合体で ある。新規両親媒性ブロック共重合体の多くの場合、全重合体ブロックは単独重 合体から成っている。また極めて一般的な事項であるが、親水性重合体ブロック の重合度と疎水性のそれとを、以下のような方法の予備実験で相互に一致させる ことができる。即ち、使用すべき上記両親媒性ブロック共重合体を、使用すべき 量で水性重合媒体に本発明で要求されている方法を用いて溶解させる(一般に、 ２0℃、１気圧で水に対する溶解度は、少なくとも０．１重量％はある)。水性媒 体に溶解するこのような新規両親媒性ブロック共重合体は、たとえ水性重合媒体 に直接溶解しなくても、例えばまず最初に両親媒性ブロック共重合体を水に対し 相容性のある有機溶媒に又は水とこのような有機溶媒（有機溶媒の例として、ジ オキサン、テトラヒドロフラン又はこれらと水の混合物が挙げられる）の混合物 に溶解させることで間接的に溶解させることができるブロック共重合体をさらに 含み、次いでこの溶液（本発明によれば、この溶液を上記水性重合媒体に直接添 加させる場合さえあり得る）を、例えば透析又は少量の水を多重付加させること により水溶液（水の代わりに、酸及び／又は塩基の水溶液もしばしば使用する） に転化させ、次いで使用する有機溶媒を蒸留除去する。この場合における概念上 の「溶液」という用語は、必ずしも分子溶液を意味するのではなく単に以下の内 容、即ち液体は純粋なものであり、さらにミセル溶液も包含していて、特にこれ ら溶液は熱力学平衡状態にないことを表わしている。 単独重合体的な重合体ブロックの基本単位に角括弧をつけ、基本単位それ自体 が、それぞれのブロック内において繰り返される回数を示すために下付き数字を 角括弧の外側につける場合、また角括弧内の項の順番が、開始剤と調節剤の残渣 物及び分解残渣物の双方を考慮に入れずにブロック形成の順番を表す場合、新規 両親媒性ブロック共重合体の例として、 ［スチレン］_a [ｔ−ブチルアクリラート］_b、［ｔ−ブチルアクリラート］_b［ スチレン］_a、[スチレン］_a’［ｔ−ブチルメタクリラート］_b’、［ｔ−ブチル メタクリラート］_b’［スチレン］_a’、［スチレン］_a ²’［アクリル酸］_b ²'、 ［アクリル酸］_b ²'［スチレン］_a ²'、［スチレン］_a ³'［Ｎａアクリラート］_b ³' 、［Ｎａアクリラート］_b ³'［スチレン］_a ³'、［スチレン］_a ^*［メタクリル酸］_b ^* 、［メタクリル酸］_b ^*［スチレン］_a ^*、［スチレン］_a ^2*［Ｎａメタクリラー ト］_b ^2*、［Ｎａメタクリラート］_b ^2*［スチレン］_a ^2*、［スチレン］_a ^3*［Ｎａ スチレンスルホネート］_b ^3*、［Ｎａスチレンスルホネート］_b ^3*［スチレン］_a ^{3 *} 、［スチレン］_a ⁺［Ｎａ２−アクリルアミド−２ −メチルプロパンスルホネート］_b ⁺、［Ｎａ２−アクリルアミド−２−メチルプ ロパンスルホネート］_b ⁺［スチレン］_a ⁺、［アクリル酸］_a ²⁺［メチルメタクリ ラート］_b ²⁺、［スチレン］_a ³⁺［ビニルピロリドン］_b ³⁺、［ビニルピロリドン ］_b ^a+［スチレン］_a ³⁺、［スチレン］_a ⁴⁺［ビニルカプロラクトン］_b ⁴⁺、［ビニ ルカプロラクトン］_b ⁴⁺［スチレン］_a ⁴⁺、［メチルメタクリラート］_a ⁵⁺［ビニ ルカプロラクトン］_b ⁵⁺、［ビニルカプロラクトン］_b ⁵⁺［メチルメタクリラート ］_a ⁵⁺、［スチレン］_a ⁶⁺［ビニルイミダゾール］_b ⁶⁺、［ビニルイミダゾール］_b ⁶⁺ ［スチレン］_a ⁶⁺、［スチレン］_a ⁷⁺［メチルビニルイミダゾール］_b ⁷⁺、［メ チルビニルイミダゾール］_b ⁷⁺［スチレン］_a ⁷⁺、［エチルヘキシルアクリラート ］_a ⁸⁺［メチルビニルイミダゾール］_b ⁸⁺、［メチルビニルイミダゾール］_b ⁸⁺［ エチルヘキシルアクリラート］_a ⁸⁺、［スチレン］_a ⁹⁺［ヒドロキシエチルアクリ ラート］_b ⁹⁺、［ヒドロキシエチルアクリラート］_b ⁹⁺［スチレン］_a ⁹⁺、［スチ レン］_a ^4*［ヒドロキシメチルアクリラート］_b ^4*、［ヒドロキシメチルアクリラ ート］_b ^4*［スチレン］_a ^4*、［スチレン］_a ^5*［ヒドロキシプロピルアクリラー ト］_b ^5*、［ヒドロキシプロピルアクリラート］_b ^5*［スチレン］_a ^5*、［スチレ ン］_a ^6*［ヒドロキシメチルアクリラート］_b ^6*、［ヒドロキシメチルアクリラー ト］_b ^6*［スチレン］_a ^6*、［スチレン］_a ^7*［ヒドロキシブチルアクリラート］_b ^7* 、［ヒドロキシブチルアクリラート］_b ^7*［スチレン］_a ^7*、［スチレン］_a ^8* ［Ｎ−ビニルホルムアミド］_b ^8*、［Ｎ−ビニルホルムアミド］_b ^8*［スチレン］_a ^8* 、［スチレン］_a ^9*［ジメチルアミノエチルアクリラート］_b ^9*、［ジメチル アミノエチルアクリラート］_b ^9*［スチレン］_a ^9*、［スチレン］_a ⁴'［ビニルメ チルエーテル］_b ⁴'、［ビニルメチルエーテル］_b ⁴'［スチレン］_a ⁴'、［スチレ ン］_a ⁵'［メチルアクリラート］_a ⁵'、［メチルアクリラート］_a ⁵′［スチレン］_a ⁵ '； ［但し、ａ、ａ’〜ａ⁵’、ａ^*〜ａ^9*及びａ⁺〜ａ⁹⁺は、１０〜５０、又は１０ 〜４０又は１０〜３０又は１０〜２０を表わし、ｂ、ｂ’〜ｂ⁵’、ｂ^*〜ｂ^9*及 びｂ⁺〜ｂ⁹⁺は、それぞれ関連付けている係数ａ、ａ’〜ａ⁵’、ａ^*〜ａ^9*及び ａ⁺〜ａ⁹⁺の、少なくとも５０％、又は少なくとも７５％、又は≧１００％を表 わす（係数ａ等は、好ましくは３５〜４５を表わし、係数ｂ等も同 様に好ましくは３５〜４５を表わす）。］ が挙げられる。新規両親媒性ブロック共重合体の分子量が均一的でない場合、係 数ａ、ａ’〜ａ⁵’、ａ^*〜ａ^9*及びｂ、ｂ’〜ｂ⁵’、ｂ^*〜ｂ^9*並びにｂ⁺〜ｂ^{9 +} が、前述した数値の平均値を意味する。スチレンをメチルメタクリラート、ｎ −ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラートで完全に又は 部分的に置換した場合、上記で述べたブロック共重合体が、さらに新規両親媒性 ブロック共重合体を構成し、この場合の有用な両親媒性ブロック共重合体として 例えば、 ［メチルメタクリラート］_a ^X［ｔ−ブチルアクリラート］_b ^X ［ｔ−ブチルアクリラート］_b ^X［メチルメタクリラート］_a ^X ［但し、ａ^Xは、３０〜５０、好ましくは３５〜４５を表わし、例えば３６、３ ７、３８、３９又は４０が挙げられ、ｂ^Xは、３０〜５０、好ましくは３５〜４ ５を表わし、例えば３６、３７、３８、３９又は４０が挙げられ、特にａ^Xとｂ^X が等しく、それぞれ３８を表わす。］を挙げることができる。 トリブロック共重合体Ｄ−Ｃ−Ｄは、上記で述べたジブロック共重合体に存在 する重合体ブロックＣ及びＤから構成された新規両親媒性ブロック共重合体をさ らに形成する。 新規両親媒性ブロック共重合体は、鎖末端にフリーラジカルＩ又はＲ⁵から誘 導される基を有することが一般的である。これらの基の代わりに、末端オキシア ミン基を使用し得る場合もある。様々な理由から、フリーラジカルＩから誘導さ れたラジカルを除去することは望ましいであろう。ＵＳ−Ａ４５８１４２９の第 ６欄、５４行目以下に、このような除去に関して様々な可能性が述べられている 。本発明に関連して格別興味のある事項は、水素、ヒドロキシル又はエチレン性 不飽和末端基を導くものである。後者の場合、エチレン性不飽和両親媒性ブロッ ク共重合体（マクロマー(macromers)）が得られ、これはフリーラジカル水系乳 化重合反応が進行中している限りにおいて興味のあるものである。マクロマーが 分散重合体粒子と化学的に結合し、これにより膜の形成に続く重合体の移行が完 全に妨げられている。一般に使用すべき両親媒性ブロック共重合体は、好ましく は疎水性ブロックを、おそらく疎水性開始剤残渣又は調節剤残渣により停 止させるようにして製造することである。もちろん親水性ブロックをこのような 方法で停止させることも可能である。 上記両親媒性ブロック共重合体を使用するフリーラジカル水系乳化重合反応は 、使用すべき両親媒性ブロック共重合体の好ましいミセル水溶液を充填し、次い でこの水溶液と別の水性分散媒、必要な場合は重合反応させるべき単量体及び上 記フリーラジカル重合開始剤と反応器内で混合し、混合物を撹拌しながら重合温 度まで加熱し、所望の重合度に到達するまで撹拌しながら重合を保持することで 簡単に実施することができる。 重合温度は、分散媒の性質及び使用した開始剤組成物に適応させた温度であり 、通常２０〜１００℃の範囲である。５０〜９５℃の範囲の場合がしばしばあり 、７０〜９０℃の範囲の場合が頻繁である。 上記フリーラジカル水系乳化重合を、大気圧（１気圧）で実施することが一般 的である。しかしながら、特に大気圧で気体の単量体を使用した場合、加圧下に おいても重合を実施することができる。同様に、１００℃以上で重合を実施する こともできる（例えば１３０゜Ｃまで）。上記で述べた反応条件は、この文献で 扱った他のフリーラジカル水系乳化重合技術においても一般的な条件である。上 記に記載した乳化重合技術の場合、そこで重合混合物の全てをまず反応器に充填 すると、形成する重合体粒子の大きさは、実質的には混合物中に存在する上記両 親媒性ブロック共重合体の性質及び量により決定される。混合物中に存在する新 規ブロック共重合体の量が増加すると、得られる重合体粒子が小さくなり、逆の 場合も同様である。 しかしながら、上記に記載の乳化重合技術（混合物全体を、最初の充填状態で 含む場合）の欠点は、この技術が重合体含有量の比較的低い水性重合体分散液を 調製することのみに適しているということである。 実際の重合体含有量では（一般的には＞２５重量％）、混合物全体を最初に充 填する技術、例えば発熱重合反応による熱の発生を消散させるための技術能力に 関して、問題がある。 従って工業的な規模では、フリーラジカル水系乳化重合を給送技術により実施 することが一般的であり、そこで重合すべき単量体の大部分(一般的には５０〜 １００重量％)を、既にこの反応器中に存在している単量体の重合の進行（一般 に、重合度は≧８０又は≧９０又は≧９５ｍｏｌ％）に合わせて反応器に添加す る。得られる水性重合体分散液の粒度を制御調整するために、上記給送技術は、 本発明による通常の添加すべき両親媒性ブロック共重合体のミセル水溶液を反応 器へ最初に充填する工程を含む。最初に充填されたミセル（及びこれらの性質） の重合すべき単量体に対する割合は、得られる水性重合体分散液中の重合体粒子 の大きさを実質的に決定する。最初に充填するミセルが小さい程、またミセルの 数が多い程、充填された単量体の量により得られる重合体粒子は小さくなる。最 初に充填するミセルの数を増加させた場合、一般に新規な手順で形成される重合 体粒子の数が減少する。この給送技術において、２０重量％未満の重合すべき単 量体を最初に反応器へ充填することは望ましい。フリーラジカル水系乳化重合の 開始に続いて、残りの単量体を、新規給送工程中に亘って、その添加中の任意の 時期に、反応器に既に給送した全単量体の重合度が、少なくとも８０ｍｏｌ％、 好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％であるように給送する。 フリーラジカル開始剤組成物をフリーラジカル水系乳化重合中に給送技術で反 応器に添加する方法は、それほど重要ではない。開始剤組成物を、最初に反応器 に充填した状態でその全部を含んでいても、或いは連続的に又は段階的にその消 費量に比例して新規給送技術の実施中に添加しても良い。それぞれの場合におい て技術者は、このことが開始剤組成物の化学的性質及び重合温度の双方に依存し ていることを知っているだろう。 給送技術に関連して、新規両親媒性ブロック共重合体の一部を、反応器に給送 された単量体と共に添加することはもちろん可能であるし、単量体の給送の間だ け（言い換えると、最初の充填物が新規両親媒性ブロック共重合体の全量を含有 していない）添加することも可能である。ここではさらに、添加すべき両親媒性 ブロック共重合体を既製のミセル水溶液の形態で給送することも望ましい。 フリーラジカル水系乳化重合技術に好適なフリーラジカル重合開始剤は、フリ ーラジカル水系乳化重合を開始できる全ての開始剤である。この開始剤としては 過酸化物であり、例えばペルオキソ二硫酸アルカリ金属又はアゾ化合物が挙げら れる。低温重合させるために、合体させた組成物を使用することが望ましく、 この合体させた組成物は、少なくとも一種類の有機還元剤及び少なくとも一種類 の過酸化物及び／又はヒドロペルオキシド（ヒドロペルオキシドとして、例えば ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。）及びヒドロキシメタンスルフィ ン酸のナトリウム金属塩から、或いは過酸化水素とアスコルビン酸（電解質を含 まない酸化還元反応開始剤組成物として）から構成されるものであり、またさら に少量の金属化合物を包含する、合体させた組成物を使用することが特に望まし い。この金属化合物は重合媒体に可溶であり、その金属組成分は複数の原子価状 態で存在することができ、例えばアスコルビン酸／鉄（II）、硫酸塩／過酸化水 素［但し、アスコルビン酸が、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属 塩、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム又はナトリウム金属の二亜硫酸塩 で置換されることが望ましく、また過酸化水素が、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ ド又はぺルオキソ二硫酸アルカリ金属及び／又はペルオキソ二硫酸アンモニウム で置換されることが望ましい。］が挙げられる。水に可溶な鉄／Ｖ塩の化合物を 、水に可溶な鉄（II）塩の代わりに、しばしば使用することもある。 一般に、使用するフリーラジカル開始剤組成物の量は、重合すべき単量体の全 量に対して、０．１〜２重量％である。 本発明によるフリーラジカル水系乳化重合技術は、満足のいく安定性のある水 性重合体分散液を得るために追加的な分散剤の使用を必ずしも必要としないとい う点で、注目すべきものである。 しかしながら新規方法に関連して、乳化重合で生成した重合体粒子の分散分布 のさらなる安定化又は改良を成し遂げるために慣用の分散剤をさらに使用するこ とはもちろん可能である。 このような慣用の分散剤としては、慣用の界面活性剤であり、例えば以下のも のが挙げられる： ダウケミカル社製のDowfax(商標登録)2A1、エトキシル化モノ−、ジ−及びトリ −アルキルフェノール(エトキシル化した数、以下「ＥＯ度」：３〜５０、アル キル：Ｃ₄〜Ｃ₉)、エトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル ：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）、さらに以下のアルカリ金属及びアンモニウム塩；アルキルスル フェート（アルキル：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）、エトキシル化アルコールの硫酸モノエス テル（ＥＯ度：４〜３０、アルキル：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、エトキシル化アルキルフェ ノール(ＥＯ度：３〜５０、アルキル：Ｃ₄〜Ｃ₉)、アルキルスルホン酸（アルキ ル：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）； その他の好適な界面活性剤は、Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie XIV/1巻、Makromolekulare Stoffe［Macromolecular substances]Georg-Thieme VerlagNStuttgart、1961、192〜208頁に記載されている。しかしながら慣用の 界面活性剤の代わりに又はこれとの混合物として、慣用の保護コロイド、例えば ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを補助安定化のために使用する ことも可能である。一般に、使用する慣用の分散剤の量は、重合すべき単量体に 対して３又は２重量％を超えてはならないだろう。 フリーラジカル水系乳化重合技術に好適なフリーラジカル重合可能単量体は、 特にモノエチレン性不飽和単量体であり、例えばオレフィン、この例としてエチ レンが挙げられ、ビニル−芳香族単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン 、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビ ニリデン、例えば塩化ビニル及び塩化ビニリデン、ビニルアルコールとＣ₁〜Ｃ_{1 8} モノカルボン酸のエステル、例えばビニルアセテート、プロピオネート、ｎ− ブチレート、ラウレート及びステアレートが挙げられ、好ましくはＣ₃〜Ｃ₆α， β−モノエチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸（例：アクリル酸、メタクリル 酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸）と、一般的にはＣ₁〜Ｃ₁₂、好まし くはＣ₁〜Ｃ₈、特にＣ₁〜Ｃ₄アルカノールのエステル、例えばアクリル酸及びメ タクリル酸の特にメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル及び２−エチルヘキ シル、マレイン酸ジメチル又はマレイン酸n−ブチル、α，β−モノエチレン性 不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、さらに共役Ｃ₄〜Ｃ₈ジ エン、例えば１、３−ブタジエン及びイソプロペンが挙げられる。これらの単量 体は、フリーラジカル水系乳化重合の新規方法により重合すべき単量体の全量に 対して、通常５０重量％以上の割合である主単量体を一般的に構成する。重合反 応だけを実施した場合、通常水に対して高い溶解性を示す単独重合体を形成する 単量体は、一般的に重合すべき単量体の全量に対して、５０重量％ 未満、通常は０．５〜２０重量％の範囲内、好ましくは１〜１０重量％の範囲内 の量で変性単量体としてこれだけを含有する。 このような単量体として、Ｃ₃〜Ｃ₆α，β−モノエチレン性不飽和モノ及びジ カルボン酸及びこのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ マル酸及びイタコン酸が挙げられ、アクリルアミド及びメタクリルアミド、さら にビニルスルホン酸及びこの水溶性塩であり、さらにＮ‐ビニルピロリドンであ る。通常、水性重合体分散液から形成されるフィルムの内部強度を強くさせる単 量体を重合中に、少量でのみ一般的に含有するが、その量は重合すべき単量体の 全量に対して０．５〜１０重量％の範囲内であるのが一般的である。このような 単量体は、エポキシ、ヒドロキシ、Ｎ−メチロール又はカルボニル結合を或いは 少なくとも二種類の非共役エチレン性不飽和二重結合を通常は有する。この単量 体として、例えばＣ₃〜Ｃ₁₀α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−ア ルキロールミド及びこれとＣ₁〜Ｃ₄アルコールのエステルが挙げられ、これらの 中でＮ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドが特に 好ましく、またシラン化された単量体、例えばビニルトリメトキシシラン、二種 類のビニルを有する単量体、二種類のビニリデンを有する単量体及び二種類のア ルキレンを有する単量体が挙げられる。これに関連して特に好適なものは、二価 アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のジエステルであり 、これらの中でアクリル酸及びメタクリル酸を使用することが好ましい。このよ うな二種類の非共役エチレン性不飽和二重結合を含有する単量体として、アルキ レングリコールジアクリラート及びジメタクリラート、例えばエチレングリコー ルジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、１，４−ブチ レングリコールジアクリラート、さらにプロピレングリコールジアクリラートが 挙げられ、またジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、ビニルアクリラート 、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、ジアリルマレエート、ジアリル フマレート、エチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリラート 及びトリアリルシアヌレートが挙げられる。さらに、これに関連して特に重要な ものは、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈ヒドロキシアルキルエステルで あり、例えばｎ−ヒドロキシエチル、ｎ−ヒドロキシプロピル及びｎ− ブチルアクリラート並びにメタクリラートが挙げられ、さらに、例えばジアセト ンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルのような化合物であり、またメ タクリラートである。不飽和二重結合含有単量体の他に、分子量を調節する少量 の、つまり通常は重合すべき単量体に対して０．０１〜２重量％の物質を重合中 に含むことも可能であり、この物質として、例えばｔ−ドデシルメルカプタン及 び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。このような物質を 、好ましくは重合すべき単量体を有する混合物として重合ゾーン（polymerizati on zone）に添加する。 特に、フリーラジカル水系乳化重合という方法を用いて、以下の単量体混合物 を重合させることにより新規方法で重合体分散液を調製することができる。単量 体混合物は； アクリル酸及び／又はメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂アルカノール及び／又はスチ レンの７０〜１００重量％のエステル、又は ７０〜１００重量％の塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン、又は ７０〜１００重量％のスチレン及び／又はブタジエン、又は ４０〜１００重量％のビニルアセテート、ビニルプロピオネート及び／又はエ チレン； から成るものであり、特に上記アクリラート混合物は、以下の単量体組成分： ７０〜９９重量％の少なくとも一種類のアクリル酸及び／又はメタクリル酸と Ｃ₁〜Ｃ₈アルカノールのエステル、 １〜５重量％の少なくとも一種類のアクリル酸、メタクリル酸及びこれら酸の Ｋ⁺、Ｎａ⁺アンモニウム塩から選択される単量体、 ０〜２５重量％のビニルアセテート又はスチレン或いはこれらの混合物を包含 する。 得られる水性重合体分散液が、結合剤（例えば紙を被履したスリップ、室内塗 料、マット繊維）としてばかりではなく無機硬化性組成物、例えばセメント状組 成物の接着剤又は添加剤としても好適であるという点で、注目すべきものである 。 新規フリーラジカル水性乳化重合工程を、通常はもちろん不活性ガスの存在下 で、しかも撹拌しながら実施する。一般に、本発明による添加された両親媒性ブ ロック共重合体の量は、重合すべき単量体に対して０．１〜１５重量％であり、 好ましくは０．５〜６重量％である。 要するに、得ることができる水性重合体分散液中の固形分は、１０〜７０容量 ％又は２５〜７０容量％、或いは３５〜７０容量％又は４５〜７０容量％であり 得るということである。得られる数平均重合体粒径は、１０〜２０００ｎｍ、５ ０〜１５００ｎｍ、１００〜１０００ｎｍ、２００〜７５０ｎｍ又は３００〜５ ００ｎｍであり得る。 さらに、得ることができる水性重合体分散液は、多くの場合、再分散できるほ どの重合体粉末を形成するために追加的な助剤を用いることなく簡単な方法で乾 燥（例えば、冷結乾燥又は噴霧乾燥により）させることができるものであること を述べておく必要がある。 前述のブロック共重合体及び両親媒性ブロック共重合体の他に、新規方法は重 合体Ｅを製造するために使用することができ、この重合体Ｅは Ｆ． （ａ）（ａ１）α、β−不飽和カルボン酸Ｖと （ａ２）炭素原子数１〜２５のアルキルアルコールVI のエステルIV、 （ｂ）（ｂ１）ビニルアルコールと （ｂ２）炭素原子数１〜４の飽和カルボン酸VIII のエステルVII、 （ｃ）塩化ビニル、 （ｄ）電子供与体及び／又はＮ−オキシル基を有するフリーラジカルＩ又は化 合物II又はこれらの混合物の存在下にスチレン又はベンゼン環に炭素原 子数１〜４のアルキル基を有しているビニルベンゼン から選ばれる少なくとも一種類の化合物IIIを反応させることにより得られる重 合体Ｆを； Ｇ．（ａ） （ａ１） （ａ）α、β−不飽和カルボン酸XIIIと （ｂ）少なくとも一種類の極性又は酸基を有する炭素原子数２〜１０の アルキルアルコールXIV のエステルXII、 （ａ２） （ａ）α、β−不飽和カルボン酸XVIと （ｂ）アンモニア又は少なくとも一種類の極性又は酸基を有する炭素原 子数２〜１０のアミンXVII のアミドXV、 （ａ３）Ｎ−ビニル化合物XVIII、 （ａ４）スチレンスルホン酸又は環に炭素原子数１〜４のアルキル基を有 しているビニルベンゼンスルホン酸 から選ばれる少なくとも一種類の化合物XIを後述の化合物Ｘに対して５０ 〜１００重量％及び （ｂ） （ｂ１） （ａ）α、β−不飽和カルボン酸XXIと （ｂ）炭素原子数１〜２５のアルキルアルコールXXII のエステルXX、 （ｂ２） （ａ）ビニルアルコールと （ｂ）炭素原子数１〜４の飽和カルボン酸XXIV のエステルXXIII、 （ｂ３）塩化ビニル、 （ｂ４）電子供与対及び／又はＮ−オキシル基を有するフリーラジカルＩ 又は化合物IIはこれらの混合物の存在下にスチレン又はベンゼン 環に炭素原子数１〜４のアルキル基を有しているビニルベンゼン から選ばれる少なくとも一種類の化合物XIXを後述の化合物Xに対して０ 〜５０重量％とから成る少なくとも一種類の化合物Ｘを； 反応させることにより得られ、且つ重合体ＥＩにおける重合体Ｆの重量比が、１ ０〜９０重量％であり、また化合物Ｘの総量に対する重量比が、重合体Ｅの１０ 〜９０重量％である分散樹脂として好適な重合体である。 好適なエステルIVとして、主に下式 ［但し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、好ましくは アクリル酸又はメタクリル酸である。］ で表わされるα，β−不飽和カルボン酸Ｖのエステルである。種々のこのような カルボン酸のエステルの混合物も使用することができる。 好適なアルコール組成分VIは、Ｃ₈〜Ｃ₂₅アルコール、例えば２−エチルヘキ サノール、ノナノール、ステアリルアルコール及びラウリルアルコール以外のも ので、好ましくはＣ₁〜Ｃ₇アルコールであり、特にメタノール、エタノール、ｎ −プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ −ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタン−１−オール及びこのようなアルコ ールの混合物である。 好適なエステルVIIは、ビニルアルコールと炭素数１〜４の飽和カルボン酸の エステルであり、カルボン酸として、例えば蟻酸、酪酸及びイソプロピルカルボ ン酸であり、特に酢酸及びプロピオン酸が挙げられる。 種々のこのようなカルボン酸のエステルの混合物も使用することができる。 同様に化合物IIIとして好適なものは、オレフィン性不飽和化合物であり、例 えば塩化ビニル、スチレン、ベンゼン環に炭素数１〜４のアルキル基を有するビ ニルベンゼン（例えば、４−エチルスチレン）が挙げられる。上記重合体Ｆは、 一種類以上の化合物IIIで構成されている。 上記重合体Ｆを公知方法、例えば沈殿又は抽出により反応混合物から単離して も良いし、又はさらに別の処理を施すために単離せずに使用し得ることもある。 重合体Ｆは、１０００以上の重量平均分子量であり、好ましくは３０００〜３ ００００の範囲内であり、また重量平均分子量を数平均分子量で割った商（多分 散性）は、３未満であり、好ましくは２未満である。 好適なエステルXIIとして、主に下式 ［但し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、好ましくは アクリル酸又はメタクリル酸である。］ で表わされるα，β−不飽和カルボン酸XIIIのエステルである。種々のこのよう なカルボン酸のエステルの混合物も使用することができる。 好適なアルコール組成分XIVは、ジオール、例えば１，２−エタンジオール、 １，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、極性置換基を有するアル コール、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール及びエチレングリコールモノ エチルエーテル、酸基を有するアルコール、例えば２−スルホエタノール（イセ チオン酸）及び３−スルホプロパノールが挙げられ、さらにこのようなアルコー ルの混合物である。 好適なアミドXVとして、主に下式 ［但し、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、好ましくは アクリル酸又はメタクリル酸である。］ で表わされるα，β−不飽和カルボン酸XVIのアミドである。種々のこのような カルボン酸のエステルの混合物も使用することができる。 好適なアミン組成分は、アンモニア及び少なくとも一種類の極性基、酸基又は 酸基に容易に転化され得る基（例えば、塩）を有するアミンXVIIであり、このよ うなものとして、例えば２−メチル-２−アミノプロパンスルホン酸、２−アミ ノエタンスルホン酸並びに３−アミノプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げ られ、好ましくは金属塩であり、さらにこのようなアミン組成分の混合物も挙げ られる。 好適な極性基として、主にＯＨ基、第三アミノ及びスルホン基であり、特に好 適な酸基として、例えばスルホ、ホスホ及び燐酸基が挙げられ、特にカルボキシ ル基が挙げられる。 容易に酸基へ転化する基は、例えばエステル基又は塩が挙げられ、このような 塩として好ましくはナトリウム又はカリウムのアルカリ金属塩が挙げられる。 その他に好適な化合物XIとしては、Ｎ−ビニル化合物であり、例えばＮ−ビニ ルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニ ルイミダゾール、ビニルベンゼンスルホン酸及びベンゼン環に、特に炭素原子数 １〜４のアルキル基を有するビニルベンゼンスルホン酸が挙げられ、さらにこの ような化合物の混合物も挙げられる。上記重合体Ｉは、一種類以上の化合物XIを 含有していても良い。 好適なエステルXXとして、主に下式 ［但し、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、好ましく はアクリル酸又はメタクリル酸である。］ で表わされるα，β−不飽和カルボン酸XXIのエステルである。種々のこのよう なカルボン酸のエステルの混合物も使用することができる。 好適なアルコール組成分XXIIとしては、Ｃ₈〜Ｃ₂₅アルコール、例えば２−エ チルヘキサノール、ノナノール、ステアリルアルコール及びラウリルアルコール の他に、好ましくはＣ₁〜Ｃ₇アルコールであり、特にメタノール、エタノール、 ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、 ｔ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタン−１−オール及びこのようなアル コールの混合物が挙げられる。 好適なエステルXXIIIとしては、ビニルアルコールと炭素原子数１〜４の飽和 カルホン酸のエステルであり、このカルボン酸として、例えば蟻酸、酪酸及びイ ソプロピルカルボン酸で、特に酢酸及びプロピオン酸が挙げられる。種々のこの ようなカルボン酸のエステルの混合物も使用できる。 同様に化合物XIXとして好適なものは、オレフィン性不飽和化合物であり、こ の化合物として、例えば塩化ビニル、スチレン、ベンゼン環に炭素原子数１〜４ のアルキル基を有しているビニルベンゼン（この例として、４−エチルスチレン ）が挙げられ、このような化合物の混合物も挙げられる。 重合体Ｅに対する化合物xの重量比は、１０〜９０重量％の範囲内であり、重 合体Ｅに対する重合体Ｆの重量比は、１０〜９０重量％の範囲内であり、また重 合体Ｘに対する化号物XIの重量比は、５０〜１００重量％の範囲内である；さら に化合物Ｘに対する化合物XIXの重量比は、０〜５０重量％の範囲内である。 特に好適な重合開始剤は、６０〜９０℃で１時間の半減期を示し、５０〜８０ ℃で１０時間の半減期を示すものである。より長い半減期を示す開始剤を用いる 場合、促進剤を、例えば第三級アミンを使用することが有効である。 化合物XXVの開始剤に対するモル比は、０．５〜５の範囲内であり、好ましく は０．８〜４の範囲内である。 重合体を、反応混合物から公知方法により、例えば沈殿又は抽出により反応混 合物から単離しても良いし、又はさらに別の処理を施すために単離せずに使用し 得ることもある。 上記重合体Eは、２０００以上の重量平均分子量であり、好ましくは３０００ 〜５００００の範囲内であると有利であり、また重量平均分子量を数平均分子量 で割った商（多分散性）は、３未満であり、好ましくは２未満である。 上記重合体Ｅは、一般にフリーラジカルＩ又はＲ⁵から誘導されるラジカルを 有する。これらのラジカルの代わりに、オキシアミン基を使用し得る場合もある 。 特に好適な重合体Ｅは、４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％のブ チルアクリラートと化合物・として単量体数２０〜３０個、好ましくは２４、２ ５又は２６個を有する４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％のメチル アクリラートの混合物、及び化合物Xとして３〜７個、好ましくは４、５又は６ 個の単量体数Ｐ_nを有する２−アクリルアミド-２−メチルプロパンスルホン酸を 含有し、例えば重合体Ｅは、５０重量％のブチルアクリラートと化合物IIIとし て２５個の単量体を有する５０重量％のメチルアクリラートの混合物、及び化合 物Xとして５個の単量体数Ｐ_nを有する２−アクリルアミド−２−メチルプロパン スルホン酸を含有する。 重合体の段階的製造により、新規重合体Ｅは、親有機性の重合連鎖部分（重合 体Ｆ）と酸基又は極性基を有する親水性の連鎖部分から構成される。これら酸基 又は極性基には、様々な顔料、特に無機酸化物顔料に対して強い親和力があるの で、顔料の表面に吸着して堆積する。従って、親有機性のある殻を有する顔料組 成物が、慣用の方法、つまり顔料と重合体Ｅを強力に混合することにより得られ る。 顔料組成物を製造するために、顔料（特に着色顔料）を上記重合体Ｅと、必要 により添加剤を用いて、溶媒の不在下に又は好ましくは有機稀釈剤の存在下にそ れ自体公知の方法で混合する。好適な稀釈剤として、例えば炭化水素、特にトル エン及びシクロヘキサン、ケトン、特にメチルエチルケトン及びシクロヘキサノ ン、エステル、特にエチルアセテート、エーテル、特にテトラヒドロフラン又は ジオキサンが挙げられる。稀釈剤として、水が適当な場合もある。顔料組成物は 、稀釈剤を除去することにより混合物から単離しても良く、或いは顔料組成物を 別の処理を施すために単離することなく使用し得ることもある。 顔料調製物は、適宜に望まない凝集体をもたらすことなく有機結合剤と容易に 合体することができる。 この目的のために顔料調製物を結合剤と、必要により添加剤と、溶媒の不在下 に又は好ましくは有機稀釈剤の存在下にそれ自体公知の方法で混合する。好適な 有機稀釈剤として、例えば炭化水素、特にトルエン、シクロヘキサン及びｎ−ア ルカン、ケトン、特にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルイソブ チルケトン、エステル、特にエチルアセテート、さらにエーテル、特にテトラヒ ドラフラン及びジオキサンが挙げられる。 通常の好適な結合剤として、例えばポリウレタン、ポリアクリラート、ポリメ タクリラート、ポリアクリルアミド、ビニル重合体、この例としてポリスチレン 、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート及びポリ アクリロニトリルが挙げられ、またセルロース含有結合剤、この例としてセルロ ースエステル、特にセルロースニトラート、セルロースアセタート、セルロース アセトプロピオナート及びセルロースアセトブチラートであり、さらにフェノキ シ樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。 使用される通常の添加剤として、無機及び有機顔料のような充填剤であり、例 えばアルミナ、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、ポリエチレン、ポリ プロピレン、白亜化防止剤（例：酸化アンチモン）、及び揺変性物質（例：無定 形の珪酸）が挙げられる。 顔料組成物、結合剤及び使用した場合の添加剤又は溶媒の混合物を、被膜組成 物として慣用の方法で使用する。 被膜組成物は、顔料組成物をそれ自体を単独で含有しても良く、又は他の顔料 或いは顔料組成物との混合物として含有しても良い。 新規方法の特徴は、反応が産業上有利な温度において効率的な速度で起こるこ と及び反応自体の良好な制御に適していることから、その経済的な有効性にある 。極性及び非極性の双方の単量体を使用し得る。新規方法は、僅かな水分の影響 を実質的に受けず、またランダム共重合体を形成するための単量体の混合物を反 応させることができる。得られる重合体は、２未満のＰＤＩを示し、且つ高分子 量である。 ［実施例］ スチレン（ｓ）をアルミナ上で精製し、次いで水素化カルシウムを用いて蒸留 した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、水素化カルシウムを用いて蒸留した。 トルエンは、ナトリウムを用いて蒸留した。アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ ）はエーテルから再結晶させた。市販のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）（水 において２５重量％濃度の溶液として）を、更に精製せずに使用した。２，５− ジヒドロ−１，３，５，５−テトラフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール ２−イルを、対応する４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールをTe trahedron 51(47)、1995、12883−12898に従って脱水素させることにより製造し た。 ［実施例１〜７］ 上記実験を不活性ガス（アルゴン）の存在下で実施した。表に記載されている スチレン又はメタクリル酸メチルの有効量を、反応器に充たし、２５℃に冷却し て、表に記載のＡＩＢＮ又はＢＰＯ及び２，５−ジヒドロ−１，３，５，５−テ トラフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール２−イルを添加した。次いで、 反応混合物を反応温度にした。一定の間隔で、１ｍｌの試料を得た。得られた試 料をテトラヒドロフランで希釈し、メタノール中に沈殿させた。転化率をガスク ロマトグラフィーで測定し、その分子量をゲル透過クロマトグラフィー（ポリス チレン較正）により決定した。 ［比較実験Ｖ１とＶ２］ 上記実験を、実施例１〜７に記載の方法で実施したが、２，５−ジヒドロ−１ ，３，５，５−テトラフェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール２−イルは添 加しなかった。 反応条件及び結果を以下の表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィッシャー，ミヒャエル ドイツ国、Ｄ―67071、ルートヴィッヒス ハーフェン、ペーター―バロフィオ―ヴェ ーク、29 (72)発明者 コッホ，ユルゲン ドイツ国、Ｄ―67141、ノイホーフェン、 マインシュトラーセ、５ (72)発明者 パウルス，ヴォルフガング ドイツ国、Ｄ―55128、マインツ、ヴィリ ―ヴォルフ―シュトラーセ、10 (72)発明者 ミュレン，クラウス ドイツ国、Ｄ―50939、ケルン、ガイスベ ルクシュトラーセ、139 (72)発明者 クラパー，マルクス ドイツ国、Ｄ―55128、マインツ、ザトラ ーヴェーク、27 (72)発明者 シュテーンボック，マルコ ドイツ国、Ｄ―55126、マインツ、ゼルト リウスリング、285 (72)発明者 コロンバニ，ダニエル，エム フランス国、Ｆ―67000、シュトラスブー ル、リュー、コンスタント、マルタ、７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ ［但し、ＱはＮＲ²又はＳを表し、ＴはＣＲ³Ｒ⁴又はＳを表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及 びＲ⁴は同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリールを表す。］ で表されるフリーラジカルの存在下、重合反応を実施する工程を含む重合体の製 造方法。 ２．さらにラジカル開始剤を用いる請求項１に記載の方法。 ３．さらに電子供与体を用いる請求項１又は２に記載の方法。 ４．さらにＮ−オキシル基を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．２，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾリルラジカルを、フリーラ ジカルＩとして使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６．上記フリーラジカルＩを、ラジカル開始剤とフリーラジカルＩに開裂し得る 化合物IIにより発生させる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．フリーラジカルＩ又は化合物II、及びラジカル開始剤又は電子供与体又はＮ −オキシル基又はこれらの混合物を含有する混合物。 ８．重合体を製造するためにフリーラジカルＩを使用する方法。 ９．重合体を製造するために、フリーラジカルＩとラジカル開始剤に開裂し得る 化合物IIを使用する方法。 １０．成形体、フィルム、又は繊維を製造するために、請求項１〜６のいずれか に記載の方法で製造された重合体を使用する方法。 １１．請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られる重合体。 １２．（Ａ）０℃以上のガラス転移温度を有するブロックＡを形成するためのス チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタク リル酸メチル、及び無水マレイン酸から選択される単量体と、 （Ｂ）０℃未満のガラス転移温度を有するブロックＢを形成するためのアクリル 酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、及びアクリル酸２−エチルヘキシルから選択 される単量体とを、請求項１〜６のいずれかに記載の方法で反応させることによ り得られるブロック共重合体。 １３．フリーラジカルＩの存在下、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸 ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ ル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル及びビニルドデシルエーテルから成るグル ープＣから選ばれる一種類以上の疎水性単量体の重合により得られる少なくとも 一種類のタイプＣのポリマーブロック及び、 フリーラジカルＩの存在下、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、これらの酸のカリウム 、ナトリウム、及びアンモニウム塩、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル 、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ω−ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄アルキル、メタ クリル酸ω−ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄アルキル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ ール、ビ-ニルカプロラクタム、ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルビニルイミダ ゾール、ビニルメチルエーテル及びアクリル酸ジメチルアミノエチルから成るグ ループＤから選ばれる一種類以上の親水性単量体又は親水性単量体に加水分解し 得る単量体の重合により得られる少なくとも一種類のタイプＤのポリマーブロッ ク から成り、且つ上記タイプＣ及びタイプＤのポリマーブロックは、互いに直接結 合し、請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られるブロックの部分では ない構成単位を介しては結合していない、２０℃、１気圧で水に可溶な両親媒性 ブロック共重合体又は選択加水分解により上記両親媒性ブロック共重合体に転化 し得るブロック共重合体。 １４．フリーラジカル水性懸濁液重合において、分散剤として請求項１３に記載 の両親媒性ブロック共重合体を使用する方法。 １５． Ｆ． （ａ）（ａ１）α、β−不飽和カルボン酸Ｖと （ａ２）炭素原子数１〜２５のアルキルアルコールVI のエステルIV、 （ｂ）（ｂ１）ビニルアルコールと （ｂ２）炭素原子数１〜４の飽和カルボン酸VIII のエステルVII、 （ｃ）塩化ビニル、 （ｄ）スチレン又はベンゼン環に炭素原子数１〜４のアルキル基を有している ビニルベンゼン から選ばれる少なくとも一種類の化合物IIIを請求項１〜６に記載の方法で反応 させることにより得られる重合体Ｆを； Ｇ．（ａ） （ａ１） （ａ）α、β−不飽和カルボン酸XIIIと （ｂ）少なくとも一種類の極性又は酸基を有する炭素原子数２〜１０の アルキルアルコールXIV のエステルXII、 （ａ２） （ａ）α、β−不飽和カルボン酸XVIと （ｂ）少なくとも一種類の極性又は酸基を有する炭素原子数２〜１０の アンモニア又はアミンXVII とのアミドXV、 （ａ３）Ｎ−ビニル化合物XVIII、 （ａ４）スチレンスルホン酸又は環に炭素原子数１〜４のアルキル基を有 しているビニルベンゼンスルホン酸 から選ばれる少なくとも一種類の化合物XIを後述の化合物Xに対して５０ 〜１００重量％及び （ｂ） （ｂ１） （ａ）α、β−不飽和カルボン酸XXIと （ｂ）炭素原子数１〜２５のアルキルアルコールXXII のエステルXX、 （ｂ２） （ａ）ビニルアルコールと （ｂ）炭素原子数１〜４の飽和カルボン酸XXIV のエステルXXIII、 （ｂ３）塩化ビニル、 （ｂ４）スチレン又はベンゼン環に炭素原子数１〜４のアルキル基を有し ているビニルベンゼン から選ばれる少なくとも一種類の化合物XIXを後述の化合物Ｘに対して０ 〜５０重量％とから成る少なくとも一種類の化合物Ｘを； 請求項１〜６に記載の方法で反応させることにより得られ、且つ重合体Ｅにおけ る重合体Ｆの重量比が、１０〜９０重量％であり、また化合物Ｘの総量に対する 重量比が、重合体Ｅの１０〜９０重量％である分散樹脂として好適な重合体Ｅ。 １６．顔料組成物又は顔料着色被膜を製造するために、請求項１５に記載の重合 体Ｅを使用する方法。