CS226184B2 - Method of preparing styrene resitns/asa/reinforced with rubber polymer - Google Patents
Method of preparing styrene resitns/asa/reinforced with rubber polymer Download PDFInfo
- Publication number
- CS226184B2 CS226184B2 CS791942A CS194279A CS226184B2 CS 226184 B2 CS226184 B2 CS 226184B2 CS 791942 A CS791942 A CS 791942A CS 194279 A CS194279 A CS 194279A CS 226184 B2 CS226184 B2 CS 226184B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- compound
- styrene
- copolymer
- monomer mixture
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
- Steering Controls (AREA)
Abstract
Description
(54) ' Způsob výroby styrenových pryskyřic ASA ' vyztužených kaučukovým polymerem s(54) 'A process for the production of rubber-reinforced ASA styrene resins' with a polymers of
Předkládaný vynález se týká nového způsobu výroby kaučukem vyztužených styrénových prystyřic, obj^v^v^i^iště ASA pryskyřic, které jsou kopolymery styrénu, nenasycených nitrilů, akrylátů a konjugovaných dienů.The present invention relates to a novel process for the production of rubber-reinforced styrene styrene, in particular ASA resins, which are copolymers of styrene, unsaturated nitriles, acrylates and conjugated dienes.
Je známo, že homopolymery styrénu a kopolymery styrénu a nenasycených nitrilů mají malou rázovou hsuževvotost. Pro zvýšení této houževvattoti se do zmíněných styrénových polymerů přidává kaučuk. ' Základní metoda, která je používána, je tato: buž se kaučukový latex smísí s polystyrnnovým laeexem nebo se suchý latex mele se suchým polystyrénem^nebo . se styrén polymerizuje v přítomnooti nenasyceného kaučuku. Poslední z těchto metod je nejčastěji používána, nebot získané látky jsou nejstabilnější a maj nejlepší vlastnosti ' ve srovnání s látkami získanými ostatními metodami, vycházejícími z téhož moossví kaučuku. Běžně užívané kaučukové polymery.jsou konjugované dieny a/nebo akrylové kaučuky. Vznnklé styrénové pryskyřice jsou obvykle nazývány houževnatý polystyrén, ABS pryskyřice nebo ASA pryskyřice v závislosti na jejich složení.It is known that styrene homopolymers and styrene / unsaturated nitrile copolymers have low impact strength. In order to increase this toughness, rubber is added to the styrene polymers. The basic method to be used is as follows: either the rubber latex is mixed with the polystyrene laeex or the dry latex is ground with dry polystyrene. The styrene is polymerized in the presence of unsaturated rubber. The latter of these methods is most often used, since the substances obtained are the most stable and possess the best properties compared to those obtained by other methods based on the same mooss rubber. Commonly used rubber polymers are conjugated dienes and / or acrylic rubbers. The stagnant styrene resins are usually called tough polystyrene, ABS resin or ASA resin depending on their composition.
Jeden z běžně používaných způsobů výroby kaučukem vyztužených styrénových pryskyřic spočívá v následujícím postupu;One of the commonly used methods for producing rubber-reinforced styrene resins is the following;
V první etapě se emulzním - způsobem polymeelzuje monomer, jako je například diolefin nebo směs alifatcdých esterů akrylové kyseliny s nízlým obsahem bif unkčního monomm^, Čímž se získá latex obsahující příčné vazby představované částicemi kaučuky. 'In a first step, a monomer, such as a diolefin or a mixture of aliphatic acrylic acid esters with a low content of bifunctional monomer, is emulsified to obtain a latex containing crosslinks represented by rubber particles. '
Ve druhé etapě se na již vzniklé částice kaučuku roubují řetězce .styrénových homopolymerů a kopolymerů tak, aby se dosáhlo dostatečného stupně disperze a dobré adheze kaučukové fáze ve . spooité fázi tvořené styrénovými homo a kopolymery. Ve třetí etapě se roubovaný latex · sráží a Tato metoda má však několik nevýhod. Například výsledný produkt vždy obsahuje značné mnoství emulgátoru, který má nežádoucí vliv na vlastnosti požadované látky.In a second stage, chains of styrene homopolymers and copolymers are grafted onto the rubber particles already formed so as to obtain a sufficient degree of dispersion and good adhesion of the rubber phase in the rubber. spooite phase formed by styrene homo and copolymers. In the third stage, the grafted latex is precipitated and this method has several disadvantages. For example, the resulting product always contains a considerable amount of emulsifier which has an adverse effect on the properties of the desired substance.
Jiná metoda využívá předběžnou blokovou polymeraci styrénu v přítomnoti kaučuku následovanou suspenzní polymeeací. Tato metoda dává látky maaící dobrou rázovou houževnaaost a také lepší vlastnosti než podobná látka získaná jen emulzním nebo Jen suspenzním ·postupem. Při této dvoustupňové metodě musí být monomer určený k roubování rozpouštědlem kaučuku. · Na počátku je směs kaučuku a monoom™, například styrénu v homogenní fázi, ve které proběhne za prudkého míchání etapa částečné blokové polym^e^iace. Polystyrénová fáze se oddělí z roztoku p polymerační systém se skládá ze dvou fází: spooitá fáze skládající se z kaučuku rozpuštěného ve · · styrénu a nespooité fáze tvořené polystyrénem ve styrénu.Another method utilizes preliminary block polymerization of styrene in the presence of rubber followed by suspension polymerization. This method gives substances having good impact resistance as well as better properties than a similar substance obtained only by the emulsion or suspension procedure only. In this two-step method, the monomer to be grafted must be a rubber solvent. Initially, the rubber-monoom ™ mixture, for example styrene, is in a homogeneous phase in which a partial block polymerization stage takes place under vigorous stirring. The polystyrene phase is separated from the solution p The polymerization system consists of two phases: a spoid phase consisting of rubber dissolved in styrene and a non-stoic phase formed by polystyrene in styrene.
Současně se vznikem polystyrénu vznikají také roubované kopolymery. Po dosažení jistého bodu v po^Lym^r^i^t^i monoi^Tu nastane fázová inverze a polymerace pokračuje suspenzní polym^j^ací. Fáze kaučuku ve styrenu je nyní nespooitou fází suspendovanou v polystyrénu rozpuštěném ve styrénu.Along with the formation of polystyrene, graft copolymers are also formed. Upon reaching a certain point in the polymerization, a phase inversion occurs and the polymerization proceeds with the suspension polymerization. The rubber phase in styrene is now a nonpolar phase suspended in polystyrene dissolved in styrene.
Aby bylo možné získat kaučukové částice o požadované velikosti, která se pohybuje mezi 1 až 5 |um, je třeba v průběhu blokové kopolymerace provádět prudké míchání. Průběh. procesu ovlivňují i jiné faktory a v některých případech se stává, že viskozita systému po ukončení etapy blokové kopolymerace je tak veliká, že není možno získat suspenzi kopolymeru. Popsaný proces mmí být veden velice opatrně^a proto má jistá omeeení.In order to obtain rubber particles of the desired size, which is between 1 and 5 µm, vigorous stirring is required during the block copolymerization. Progress. other factors influence the process and in some cases the viscosity of the system after the end of the block copolymerization stage is so great that it is not possible to obtain a copolymer suspension. The described process must be conducted very carefully ^ and therefore has certain limitations.
Pro odstranění nevýhod výše popsaných způsobů výroby bylo navrženo roubovat butadien na ozářený kopolymer styrénové a akrylonatrilovt sloučeniny tím, že se kopolymer disperguje v roztoku butadienu a hexanu, čímž .se indukuje adsorpce butadienu kopolymerem. Tato metoda však vykazuje nízký stupeň roubování a je také nutné odstranit nezreagovaný butadien. Navíc je rázová houževnapos't těchto kopolymerů nižší, než je obvykle vyžadováno u takovýchto látek.To overcome the disadvantages of the above-described production methods, it has been proposed to graft butadiene onto an irradiated copolymer of styrene and acrylonatrile compounds by dispersing the copolymer in a solution of butadiene and hexane, thereby inducing adsorption of butadiene by the copolymer. However, this method shows a low grafting rate and it is also necessary to remove unreacted butadiene. In addition, the impact strength of these copolymers is lower than usually required for such materials.
Bylo také · navrženo užívat sekvenčně vyráběných polymerů jako aditiv do tuhých termoplastů. Způsob výroby těchto aditiv ·se skládá minimálně ze tří etap. První etapa spočívá ve vytvoření jádra z nekaučukového tvrdého polymeru emm^ní po:Lym^e^í^<^:i první dávky monoíme^ zvláště styrénu. V druhé etapě se přidá druhá dávka monomeru, obsaH^uící butadien a/nebo alkylakryláty a je emulzně polymerována, Čímž vzniká kaučukový·polymer. Poté se přidá třetí dávka monoím^, oЬs^f^}^ъ^ljící meet^^^t a emm^ní po^y^^e^i^(^:i vzniká třetí polymer, který spojuje polymery vzniklé v první a druhé etapě. Ve vzniklé látce tvrdá polymeeická mceakrylátová složka představuje povlak vnntřní hmoty a tím zajišťuje, že tyto látky jsou srovnatelné s tuhými termoplastickými polymery. V^třní hmota je tvořena kaučukovým polymerem, který představuje spojitou fázi naroubovanou na styrenový polymer. Sekvenčně vyráběný polymer je elastometrický ^aae^ei^i^l» který způsobuje zlepšenou rázovou odolnost a čirost vinylhalogenových polymerů a ostatních . termoplastických polymerů (o tom viz například USS~-paenty č. 379402 a 3971835). Působí tedy jako složka, zlepšující rázovou odolnooP, a je zcela odlišný od kaučukem moodfikovaného polystyrenu, kde kaučuk působí jako složka zlepšiující rázovou odolnost, polystyrenu.It has also been proposed to use sequentially produced polymers as additives to rigid thermoplastics. The method of manufacturing these additives consists of at least three stages. The first stage consists in forming a core of a non-rubbery hard polymer by emitting the first batch of monoimide, especially styrene. In a second stage, a second batch of monomer containing butadiene and / or alkyl acrylates is added and is emulsion polymerized to form a rubbery polymer. Thereafter, a third batch of monoimide is added to form a third polymer which joins the polymers formed in the first and second polymers. In the resulting material, the hard polymeric meacrylate component constitutes a coating of the interior mass, thereby ensuring that these substances are comparable to the rigid thermoplastic polymers, the interior mass consisting of a rubber polymer which represents a continuous phase grafted onto the styrene polymer. and which causes improved impact resistance and clarity of vinyl halide polymers and other thermoplastic polymers (see, for example, U.S. Pat. Nos. 379402 and 3971835). completely different from rubber moodfied polystyrene, where the rubber acts as an impact-enhancing component of polystyrene.
Přesný mechanismus, kterým diskrétní částice kaučuku zlepšují rázovou odolnost polystyrenu, je dosud sporný. Bylo však prokázáno, že kaučuk je zvláště účinný, je-li přioomen v průběhu polymerace styrenu. V tomto případě probíhá roubování styrenu na kaučuk a okluze polystyrenu zvětšuje objemovou frakci disperzní kaučukové fáze.The exact mechanism by which discrete rubber particles improve the impact resistance of polystyrene is still questionable. However, rubber has been shown to be particularly effective when present during styrene polymerization. In this case, the styrene grafting takes place on the rubber and the polystyrene occlusion increases the bulk fraction of the dispersed rubber phase.
Předmětem vynálezu je nový způsob výroby styrenových pryskyřic ASA, které mmaí zlepšenou rázovou houževvntost·a které prakticky neobsahuj gely, přičemž částice kaučukového polymeru jsou vytvořeny in šitu v přitomiooti tuhých částic kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonatrilovt sloučeniny.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a new process for the production of ASA styrene resins having improved impact strength and virtually gel-free, wherein the rubber polymer particles are formed in situ in the solid particles of a copolymer of styrene compound and acrylonatrile compound.
Výše uvedené nedostatky dosud známých způsobů nemá způsob výroby styrenových pryskyřic ASA vyztužených kaučukovým polymerem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se monomerní směs, která je schopná polymerací vytvářet kaučukový polymer a která obsahuje sloučeninu se dvěma dvojnými vazbami a alifatický ester kyseliny zvolené ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu metakřylovou a jejich směsi, přidá ke kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny, načež se kopolymer styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny, který je ve formě zrnek suspendovaných v suspenzním médiu, a monomerní směs, jejíž hmotnostní poměr alifatického esteru ke sloučenině obsahující dvě dvojné vazby je roven 90:1 až 1:1, kontaktují za podmínek, při kterých uvedený kopolymer absorbuje uvedenou monomerní směs, po dobu 1 až 14 hodin při teplotě okolí až teplotě 140 °G, přičemž poměr kopolymeru к monomerní směsi je roven 85:15 až 60:40, načež se monomerní směs suspenzně polymeruje.The aforementioned drawbacks of the prior art processes do not have a process for the production of the rubber polymer-reinforced styrene resins ASA according to the invention, characterized in that a monomer mixture capable of polymerizing to form a rubber polymer comprises a double-bonded compound and an aliphatic acid ester selected from groups comprising acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof, to the copolymer of styrene compound and acrylonitrile compound, followed by copolymer of styrene compound and acrylonitrile compound, which is in the form of grains suspended in suspension medium, and a monomer mixture whose weight ratio of aliphatic ester to compound comprising two double bonds equal to 90: 1 to 1: 1, contacted under conditions in which said copolymer absorbs said monomer mixture for a period of 1 to 14 hours at an ambient temperature of up to 140 ° C, wherein the copoly ratio the monomer mixture is 85:15 to 60:40, whereupon the monomer mixture is slurry-polymerized.
V monomerní směsi se s výhodou jako alifatického esteru použije alkylesteru kyseliny akrylové obsahujícího 1 až 12 uhlíkových atomů.In the monomer mixture, an alkyl ester of acrylic acid containing 1 to 12 carbon atoms is preferably used as the aliphatic ester.
Jako sloučeniny se dvěma dvojnými vazbami se v monomerní směsi s výhodou použije vinylalkyletheru, dioléfinické sloučeniny, alkenylakrylátu nebo alkenylmethakrylátu, diakrylátu a dimethykrylátu, zejména butadienu nebo allylmethakrylátu.Preferably the vinyl double ether, diolefinic compound, alkenyl acrylate or alkenyl methacrylate, diacrylate and dimethyl acrylate, especially butadiene or allyl methacrylate, are used as the double-bonded compound in the monomer mixture.
Jako kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny se s výhodou použije kopolymeru obsahujícího 10 až 99 % hmotnosti styrenu а I až 90 % hmotnosti .akrylonitrilové sloučeniny.The copolymer of the styrene compound and the acrylonitrile compound is preferably a copolymer containing 10 to 99% by weight of styrene and 1 to 90% by weight of the acrylonitrile compound.
Suspenzní směs před suspenzní polymerací monomerní směsi s výhodou hmotnostně obsahuje 40 až 90 % vody a 10 až 55 % organické fáze, tvořené hmotnostně 5 až 60 % monomerní směsi a 40 až 95 % kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny.The slurry mixture prior to slurry polymerization of the monomer mixture preferably comprises 40 to 90% by weight of water and 10 to 55% of the organic phase comprising 5 to 60% by weight of the monomer mixture and 40 to 95% of a copolymer of styrene compound and acrylonitrile compound.
Organická fáze výhodně obsahuje 15 až 40 % hmotnosti monomerní směsi a 60 až 85 % hmotnosti kopolymeru styrenové sloučeniny akrylonitrilové sloučeniny.The organic phase preferably comprises 15 to 40% by weight of the monomer mixture and 60 to 85% by weight of the copolymer of the styrene compound of the acrylonitrile compound.
Kopolymer styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny a monomerní směs se s výhodou kontaktují při teplotě 60 až 120 °G.The copolymer of the styrene compound and the acrylonitrile compound and the monomer mixture are preferably contacted at a temperature of 60 to 120 ° C.
Rovněž může být 20 až 50 % hmotnosti sloučeniny se dvěma dvojnými vazbami přidáno ke kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny současně s alifatickým esterem a zbytek sloučeniny se dvěma dvojnými vazbami se potom přidá až v průběhu suspenzní polymerace monomerní směsi.Also, 20 to 50% by weight of the double-bonded compound may be added to the copolymer of the styrene compound and the acrylonitrile compound together with the aliphatic ester, and the remainder of the double-bonded compound is then added during suspension polymerization of the monomer mixture.
Hmotnostní poměr alifatického esteru ke sloučenině obsahující dvě dvojné vazby je v monomerní směsi s výhodou roven 1:1 až 9:1 a zejména roven 1:1 až 4:1.The weight ratio of the aliphatic ester to the compound containing two double bonds in the monomer mixture is preferably 1: 1 to 9: 1 and in particular 1: 1 to 4: 1.
Styrenovou sloučeninou, která je nejčastějěí používána к vytvoření kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny, je především styren, přičemž lze použít ve směsi se styrenem také styrenových derivátů, jakými jsou například halogenové deriváty, obzvláště styren substituovaný chlorem, alkylové a arylové deriváty, zvláště styren substituvaný nižšími alkyly nebo fenylem nebo styren substituovaný fenylem a nižšími alkyly, anebo vinylové deriváty naftalenu.The styrene compound most commonly used to form a copolymer of a styrene compound and an acrylonitrile compound is primarily styrene, and styrene derivatives such as halogen derivatives, especially chlorine-substituted styrene, alkyl and aryl derivatives, especially styrene substituted, can also be used in admixture with styrene. lower alkyl or phenyl or styrene substituted with phenyl and lower alkyl, or vinyl derivatives of naphthalene.
Specifické příklady takovýchto derivátů styrenu zahrnují měthylstyreny, jako je alfamethylstyren, vinyltoluen, p-chlorstyren, fenylstyreny, vinylnaftalen,*chlorvinylnaftalen a podobně.Specific examples of such styrene derivatives include methylstyrenes such as alphamethylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene, phenylstyrenes, vinylnaphthalene, chlorvinylnaphthalene and the like.
Je známo, že množství styrenových derivátů, které mohou být použity ve směsi se styrenem, může kolísat v širokých mezích. V následujícím popisu jsou tyto látky souhrnně označovány jako styrenová sloučenina.It is known that the amount of styrene derivatives that can be used in admixture with styrene can vary within wide limits. In the following description, these are collectively referred to as a styrene compound.
Vhodnými monomery alkrylonitrilové sloučeniny používané v kopolymeru styrenové ' sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny jeou alkylonitril, meehaarylonitrri, směsi akryloniirilu a meehakryllnitrilu a směsi akrylonitrilu nebo meehaarylonitrilu s alrylmethakrylátem.Suitable monomers of the alkrylonitrile compound used in the copolymer of the styrene compound and the acrylonitrile compound are alkylonitrile, meehaarylonitrile, a mixture of acrylonitrile and meehacryllnitrile, and a mixture of acrylonitrile or meehaarylonitrile with alryl methacrylate.
Výhodné forma provedení způsobu podle vynálezu zahrnuje použití kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny ve formě akrylo- a/nebo methakrylonithilž.A preferred embodiment of the process of the invention comprises the use of a copolymer of a styrene compound and an acrylonitrile compound in the form of acrylo- and / or methacrylonitrile.
MoOžtví styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny v kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny může být proměnné v širokých mezích v závislosti na použitém typu akrylonitrilové sloučeniny a na požadovaných vlastnostech rezuirujícího ^polymeru. V souladu s tím činí mnnoitví styrenové sloučeniny alespoň 10 % hmoShosSi, vztaženo na - celkovou hmoOnost ^polymeru; může ale dosáhnout ai 99 % hmoOnoosi, vztaženo na celkovou hmoonost ^polymeru. Kopolymer styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny může být získán buá spojitou blokovou kopolymeeací nebo suspenzní polymerací monomeení sm^ě^í.The amount of styrene compound and acrylonitrile compound in the copolymer of styrene compound and acrylonitrile compound can be varied within wide limits depending on the type of acrylonitrile compound used and the desired properties of the resolving polymer. Accordingly, the amount of styrene compound is at least 10% by weight based on the total polymer weight; it may, however, reach as much as 99% by weight based on the total weight of the polymer. The copolymer of the styrene compound and the acrylonitrile compound can be obtained either by continuous block copolymerization or by suspension polymerization of the mono-mixtures.
Kopolymer styrenové a arrylonOtrilové sloučeniny může být také získán v přítomnosti mmlého moOžsví jiného kopolyeeroviteloého monommeu, jalým je například butadien, nebo kaučukový polymer, jakým je například polybutadien, přičemž obsah tohoto jiného rnpnlymersiareloéhs monommru by neměl překročit 8 % hmoShLOsti, vztaženo na hmoonost výchozí monome rní sm^ějL.The copolymer of the styrene and arrylonitrile compound may also be obtained in the presence of a mild amount of another copolymerizable monomer, such as butadiene, or a rubbery polymer such as polybutadiene, the content of the other mono-polymer being not more than 8% by weight. sm ^ ějL.
Při způsobu podle vynálezu mohou být v monoomení sm^ě^iL výhodně použity různé estery akrylové kyseliny, přičemž preferovány jsou alifatické alkyle^e^ s přmným nebo rozvětveným alkylovým řetězcem sbsa^lužjíií 1 až 12 uhlíkových atomů, s výhodou 2 až 12 uhlíkových atomů. Příklady takovýchto alkylů jsou ethyl, propyl, butyl a 2-tthylheχyl.In the process according to the invention, various acrylic acid esters can be advantageously used in the mono-amine mixture, preferably straight or branched chain aliphatic alkyls having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, are preferred. . Examples of such alkyls are ethyl, propyl, butyl and 2-methylhexyl.
V monoímení ^81. je možné pouužt bučí samotný ester akrylové kyseliny, nebo směs esterů kyseliny akrylové nebo směs alespoň jednoho esteru kyseliny akrylové s alifatckým alkylesterem kyseliny metakrylové s - přmným nebo rozvětveným alkylovým řetězcem obsahujícím 1 až 18 uhlíkových atomů, - s výhodou 2 až 18 uhlíkových atomů a obzvláště 2 až 16 uhlíkových atomů. Typický příklad takovéhoto esteru kyseliny methakrylové je -decylmethakkrlát·In monoimitation ^ 81. it is possible to use either an acrylic acid ester alone or a mixture of acrylic acid esters or a mixture of at least one acrylic acid ester with an aliphatic alkyl ester of methacrylic acid having a straight or branched alkyl chain containing 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms and especially 2 to 16 carbon atoms. A typical example of such a methacrylic acid ester is -decyl methacrylate.
Vzájemný poměr esterů kyseliny akrylové a tyselioy methakrylové je takový, že vzniklý kopolymer má vlastnosti kaučuku, to zn., že jeho teplota -Τθ je nižší než 0 °C.The ratio of acrylic esters to tyselioy methacrylic esters is such that the resulting copolymer has rubber properties, that is, its temperature -Τθ is less than 0 ° C.
Kromě těchto esterů kyseliny akrylové - a kyseliny mee^l^^l^irylové může monoíme-ní směs obsahovat také určitá mnOžs-ví dalších ropolymeero’iaelnýih monomerů, které nemají negativní vliv na vlastnosti kaučuku. Takovými ropolyeerovattlrými monomm^ jsou například styren, jkrylooiiril nebo eethharylonit:h±l.In addition to these acrylic acid esters and methacrylic acid esters, the mono-monomer mixture may also contain a number of other petroleum monomers which do not adversely affect the rubber properties. Examples of such monopolymers are styrene, acryloyl or eethharylonite: h ± 1.
Pro zlepšení rázové - hsužetvojosti finálních styrenových pryskyřic obsahuje eonometroí směs také sloučeninu se dvěma dvojnými vazbami, která vytváří příčné vazby kaučuku vzniká;) ícího io šitu. Takovými sloučeninami se dvěma dvojnými vazbami jsou například Ноу^^у^Г^ry, dioltfinické - sloučeniny, alktoylαkryláty nebo alktnyleethakryláhy a diakryláty nebo dtmeГ^ГгуЫГу dtolových sloučenin.To improve the impact strength of the final styrene resins, the eonometry composition also contains a compound with two double bonds which forms the crosslinks of the rubber formed by the sieve. Such double-bonded compounds are, for example, the N, N, N, diolefinic compounds, alktoyl acrylates or allynyl ethacrylates and diacrylates or dimethoxy compounds.
KooiOkrtní příklady takovýchto sloučenin obsah^ících dvě dvojné vazby jsou například isopreo, butadieo, chloropren, ethylideo, nco^omen, vinyleeehyУether, allylakrylát, allylmeehhаrrlát, tthyltoglykoSdiakrylát nebo ethylenglykoleet^marrУát, butandioldiatarylát nebo bžtαndisleeehhkkrlát. I když všechny tyt o monomm^ posilují dostatečný stupeň vytváření příčných vazeb, butadieo a αllyleethakrylár jsou nejvýhodnějšími sloučeninami se dvěma dvojnými vazbami z ekonomických - důvodů.Specific examples of such compounds having two double bonds are, for example, isopreo, butadiene, chloroprene, ethylideo, n-carbonene, vinyl ether, allyl acrylate, allyl methacrylate, ethyltoglycol diacrylate or ethylene glycol acetate tartrate di-butyrate diisate. Although all of these monoamers enhance a sufficient degree of cross-linking, butadiene and α-llyleethacrylate are the most preferred compounds with two double bonds for economic reasons.
Při výhodné formě provedení způsobu podle vynálezu obsahuje eonometní směs alespoň jeden ester kyseliny akrylové, případně ve smmsi s esterem kyseliny eethθkrylové, a slou čeoiou obsahující dvě dvojné vazby, například konjugovaný diolefin, jakým je isopren nebo butadien.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the eonometic composition comprises at least one acrylic ester, optionally in admixture with an eethacrylic ester, and a compound containing two double bonds, for example a conjugated diolefin such as isoprene or butadiene.
HoonnoSní poměr alifatCckého esteru ke sloučenině se dvěma dvojnými vazbami se může polhybovaX V/ěirokýcU oozícU v závislosti na řadě faktorů, hlavně na požadovaném stupni vzniku příčných vazeb. Tento poměr může dosáhnout při způsobu podle vynálezu hodnoty nejvýše 90:1 a nejméně 1:1. Obvykle se pohybuje mezi 9:1 až 1:1, s výhodou mezi 4:1 až 1:1. Cop^O^í poměr závisí na chemické struktuře sloučeniny se dvěma dvojnými vazbami vytvářejícími příčné vazby.The hormone ratio of the aliphatic ester to the double-bonded compound may be folded in a wide / wide range depending on a number of factors, mainly the desired degree of cross-linking. In the process according to the invention, this ratio can be at most 90: 1 and at least 1: 1. It is usually between 9: 1 and 1: 1, preferably between 4: 1 and 1: 1. The copper ratio depends on the chemical structure of the compound with two cross-linking double bonds.
Potymerace monommení sO£^:í schopné vytviářet kaučukové kopolymery v přítomnosti kopolymeru styrenové sloučeniny a aki^;^i.or^ntri^l^<^vé .sloučeniny se provádí suspenzní polymeescí, která dS1^oS^l^,je získat kuličky polymeru, které je možné snadno protyv.et a sušit»The polymerization of the mono-monomers capable of forming rubbery copolymers in the presence of a copolymer of a styrene compound and of the acrylic compound is carried out by suspension polymerization, which is to obtain beads. of polymer that can be easily washed and dried »
Proto se kopolymer styrenové sloučeniny a akrylonOtrilové sloučeniny - s výhodou získává suspenzní-polymeeací. Touto mmtodou vzniklé kuličky kopolymeru se ponechávvjí v suspenzní směěi, která může být přímo - použita pro způsob podle vynálezu.Therefore, the copolymer of the styrene compound and the acrylonitrile compound - is preferably obtained by suspension-polymerization. The copolymer beads formed by this method are kept in a suspension mixture which can be used directly for the process according to the invention.
Způsob podle vynálezu může být s výhodou prováděn tak, že se do vodní suspenze obsaU^ící kopolymer styrenové sloučeniny a aki^^^l-or^n^tri^l^c^vé sloučeniny, suspenzní činidlo a povrchově aktivní činidlo, pomalu - - přidává monommení směs, která vytváří kaučukový kopolymmr. , » Příkladem suspenzního činidla je polyvinylalksUol, polyvinylρyrrslidsn, hydroryettylcelulóza, pólyakrylát amonný a směsi těchto sloučenin. Anorganická suspenzní činidla, která . jsou nerozpustná a proto snadno a úplně odstranitelná ze styrenové pryskyřice, jsou také s výhodou používána. Jako příklad vhodného anorganického suspezního činidla je možné uvést oxid hlinitý, oxid ainečnatý, křemičitan hořečnatý a fosforečnany, jako například fosforečnan vápenatý.The process according to the invention may advantageously be carried out by slowly adding the styrene compound copolymer and the acylene compound to the aqueous suspension, the suspending agent and the surfactant, slowly. - adds a monommen compound that forms a rubber copolymmr. Examples of the suspending agent are polyvinyl alcohol, polyvinylchloride, hydrorylethyl cellulose, ammonium polyacrylate, and mixtures thereof. Inorganic suspending agents which:. they are insoluble and therefore easily and completely removed from the styrene resin, they are also preferably used. Examples of suitable inorganic suspending agents include alumina, alumina, magnesium silicate, and phosphates such as calcium phosphate.
D^osc^^^t^ujíc^ mioožtví suspenzního činidla je mooství 0,1 % UeoSη^osti, vztaženo - na moožtví vody; moožtví větší než 5 % Umo0nosti již nezlepšuje výsledky.The amount of suspending agent is 0.1% by weight, based on the amount of water; an option of more than 5%.
Vhodnými povrchově aktivními činidly jsou aniontová povrchově aktivní činidla,- jako jsou matné kyseliny, ar^om^Otické karboxylové kyseliny, a^me^^ké a alifatické organické sulfáty a sulfonáty, jako je dodecylbenzennužfsnát sodný, sodná sůl oooontUfátu kondenzačního produktu nany-fenolu a ethylenoxidu. AOLontová povrchově aktivní činila jsou obvykle užívána v 0,005 až - 1 .% UmoSnosSi, vztaženo na шо^М vody.Suitable surfactants are anionic surfactants, such as matic acids, aramic carboxylic acids, and meth and aliphatic organic sulfates and sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium salt of the nano-phenol condensation product. and ethylene oxide. AOLontic surfactants are generally used at 0.005 to -1% MoM, based on water.
Suspenzní směs před polyoerací oonomoení směsi obsahuje výhodně 45 až 90 % Uoo0nosti vody a - 10 až 55 % ^ο^ηο^ί organické fáze, sbsíalužící 5 až 60 % UmoSnosSi, s výhodou 15 až 40 % Uloosnooti, monomoení soOsi a 40 až 95 % UmoSηosti, s výhodou 60 až 85 % hmotkopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonOtrilové sloučeniny. Dále může tento kopolymer obsahovat reziduáloí moožtví alkylonOirilu a/nebo oethukcyeos0tt*ilu, aniž by tím vznikly nějaké potíže při provádění způsobu podle vynálezu, neboí toto reziduáloí rnioožtví alkrylonOtrilavé sloučeniny bude polymerováno spolu s ostatními monomery vytvářejícími kaučukový polymer.The suspension mixture prior to the polyoeration of the composition comprises preferably 45 to 90% water content and 10 to 55% organic phase containing from 5 to 60% UO, preferably from 15 to 40% UO, monomerization of SO 2 and 40 to 95%. 60% to 85% by weight of a styrene compound and an acrylonitrile compound copolymer. Further, the copolymer may contain alkyloniliril and / or oethoxycyclosilane residues without causing any difficulty in carrying out the process of the invention, since the residual alkrylonitrile compound will be polymerized together with the other monomers forming the rubber polymer.
Po přidání eonomorní seOs! k suspenzi ^polymeru se suspenze'míchá po dobu jedné až čtrnácti hodin, aby se umoonOla absorpce monomemí se0si knpnllmrrre styrenové sloučeniny a akrylmotrilové sloučeniny.- Délka ηoUsηs časového úseku závisí hlavně oa pracovní teplotě, - která může být v rozmezí mezi teplotou okolí a teplotou 140 °C, s výhodou mezi 60 až 120 -°C. Celkové ^10^^! оопошогп! sm0si se - přidá před počátkem polyme^ce. Přiooe však je možné přidat Sást, této - monomem! se0si až v průběhu polymerace. \After adding the eonomoric seOs! The suspension is stirred for one to fourteen hours to allow absorption of the monomeric mixture of the styrene compound and the acrylonitrile compound. The length of the time period depends mainly on the operating temperature, which may be between ambient and temperature. 140 ° C, preferably between 60-120 ° C. Total ^ 10 ^^! оопошогп! the mixture is added before the start of the polymer. However, it is possible to add a portion of this - monomer! during the polymerization. \
Po ukončení absorpčního stupně - se započne provádět polymerační stupeň.After the absorption step is completed, the polymerization step is started.
Tato polyrnerace je prováděna v přítomnosti libovolného katalyzátoru poskytujícího volné radikály, s výhodou peroxidu, perester- nebo perazosloučeniny, jako je di-terc.butylperoxid, terc.butylperbenzoát, lauroylperoxid nebo kumyyperoxid . a kumytl'цrdropersxid, azosbis-issbutytositril a ·jejich smsi.. MoosSví takového katalyzátoru se může pohybovat v rozmezí· mezi 0,02.až 2,5 % hmoOtisti, s výhodou mezi 0,05 až 1 % hmotnost, vztaženo na hmoonost monomeení směsi a kopolymeru.This polyrneration is carried out in the presence of any free-radical-providing catalyst, preferably a peroxide, perester or perazo compound, such as di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, lauroyl peroxide or cumyperoxide. The amount of such catalyst may range from 0.02 to 2.5% by weight, preferably from 0.05 to 1% by weight, based on the mono-methmonium content. mixture and copolymer.
Reakční směs může obsahovat . také další běžná aditiva, jako mmaadla a podobně.The reaction mixture may comprise. as well as other conventional additives, such as handrails and the like.
' Ϊ'Ϊ
Tato suspenzní polymerace se provádí při teplotách 50 až 150 °C. S výhodou se pólymm^ce začíná při teplotách 50 až 125 °C a končí při teplotách 125 až · 150 °C.This suspension polymerization is carried out at temperatures of 50 to 150 ° C. Preferably, the polymerization begins at temperatures of 50 to 125 ° C and ends at temperatures of 125 to 150 ° C.
Polteerzce se provádí až do prakticky úplné přeměny příslušrých monommeů, obsažených v e>lu<^mer‘I^:í seeěi. Vzniklá zrnka rezúltujícího kopolymeru se odstraní ze suspenze, promy^, odstředí z vysuší. Potom se zrnka rezultujícího kopolymeru vytlačují, obvykle v přítomnosti fenol-ického . zihtisχidzotu používaného v množív-í 0,05 až 0,5 % hmoStosSi, vztaženo na hmoonost rezultujícího kopolymeru a případně 1 v přítomno!! obvyklého ρlzitifikačníhs činidla, jakým je například alifatický alkylester mastné kyseliny nebo ftalát.The perturbations are carried out until virtually complete conversion of the respective monommes contained in the sample. The resulting beads of the resolving copolymer are removed from the suspension, washed, and centrifuged and dried. Thereafter, the grains of the resulting copolymer are extruded, usually in the presence of phenolic. % of the composition used in an amount of 0.05 to 0.5% by weight based on the weight of the resulting copolymer and optionally 1 present. a conventional acidifying agent such as an aliphatic alkyl ester of a fatty acid or a phthalate.
Bylo zjištěno, že způsob podle vynálezu dovoluje zlepšit rázovou houževumaost· pevných kopolymerů ·styrenové sloučeniny z zkrylsn0trilové sloučeniny, přičemž je však známo, že kaučuk je obzvláště účinný v případě, že je přítoi^men v průběhu polyme^ce styrenu. V · tomto případě totiž nastává roubování části styrenové sloučeniny oz kaučuk a absorbovaný polystyren zvětšuje objemovou frakci dispergované kaučukové fáze.It has been found that the process according to the invention makes it possible to improve the impact resistance of the solid copolymers of a styrene compound from a crystalline trilane compound, but it is known that rubber is particularly effective when present during the polymerization of styrene. In this case, the grafting of a part of the styrene compound from the rubber takes place and the absorbed polystyrene increases the volume fraction of the dispersed rubber phase.
V popsaném postupu se nejprve vytvoří polystyrénový nosič a potom teprve se přidává k tomuto nosiči monomer schppný vytvooit kaučukový polymer. Aby se vyloučila možno!, že přidávaný . monoímn vytvoří m^o<^!^i^ly, které rostou v reakční sm^ě^zi a pouze zůstávají ve . směsi s polystyronvvýe nosičem, suspenzní směs muuí být míchána, aby se umoonila absorpce těchto polystyrinovýe nosičem.In the process described, a polystyrene support is first formed and then a monomer capable of forming a rubber polymer is added to the support. In order to eliminate the possibility of being added. monoimine will form moieties that grow in the reaction mixture and only remain in the reaction mixture. For example, when mixed with a polystyrene carrier, the suspension mixture may be stirred to effect absorption of the polystyrene carrier.
V takto vytvořeném pslystyrinovée maatriálu eoSdzfil£ováném kaučukem je kaučuk vytvořený 1o . šitu do značné míry dispergován ve ipoSité polystyrénové fázi. Není pozorována prakticky žádná okluze. Novic ' je takto vzniklý meate^! prakticky prostý gelu.In the thus formed rubber-coated pslystyrin material, the rubber formed is 10 °. The sieves are largely dispersed in the polystyrene phase. Virtually no occlusion is observed. Novice 'is meate ^! practically gel-free.
Oroti tomu polystyrénové pryskyřice mot^kované kaučukem a získané ve dvoustupňovém procesu spočívajícím v blokové polym^e^j^c^zi styrenu v ρřítoenosti · kaučuku a · potom následující suspenzní polymefaci nejsou tak dokonale dispergovány jako látky získané postupem podle · vynálezu a navíc kaučukové částice obsahují pohlcený polystyren.On the other hand, rubber-styrene polystyrene resins obtained in a two-stage process consisting of a block polymer of styrene in the presence of a rubber and then a subsequent suspension polymerization are not as completely dispersed as the substances obtained according to the invention and, moreover, rubber the particles comprise absorbed polystyrene.
Jak již . bylo řečeno, jedním z·důležitých oílů vynálezu ·bylo vyrobit polystyrénové pryskyřice vyztužené kaučukovým polymerem, které jsou prosté gelu. Obecně to znamená, že pryskyřice by rnmia být ve velké míře prostá viditelných gelových částic, to je óás^tic kaučukových polymerů, maaících velikost.větší než 20 mikrsmetrů. Přioom pryskyřice ASA· získané způsobem podle vynálezu maaí optimální vlastnosti v případě, že velikost částic kaučukového polymeru je nižší než 20 mikrometrů, například s výhodou .pod asi 10 mikrometrů, lépe pod 5 mikrometrů a nejlépe pod 1 m^i^roi^eer.As already. It has been said that one important object of the invention was to produce rubber-reinforced polystyrene resins which are gel-free. In general, this means that the resin should be largely free from visible gel particles, i.e., a portion of rubber polymers having a size greater than 20 microns. In addition, the ASA resin obtained by the process of the invention has optimum properties when the particle size of the rubber polymer is less than 20 microns, for example preferably below about 10 microns, more preferably below 5 microns, and most preferably below 1 microns.
Pryskyřice ASA maaicí výbornou rázovou hsuževvijost, . lesk, vpichovou pevnot, pevnost v tahu a .tažnos! víj^í^!^í^;^:í způsobem podle vynálezu v případě, že částice kaučukového polymeru mmaí . střední velikost v rozmezí 0,1 až 0,5 mi^or^tů. Takovéto pryskyřice ASA m^jí.obzvláště dobrý.lesk. .ASA resin having excellent impact resistance,. gloss, stabbing strength, tensile strength and elongation! According to the invention, the rubber polymer particles are present. mean size in the range of 0.1 to 0.5 microns. Such ASA resins have a particularly good brightness. .
Daší důležitý faktor . přispíváaící ke zlepšení vlastností.pryskyřic ASA podle vynálezu je stupeň homogjeity kaučukových částic ^polymeru styrenové sloučeniny a jkrylsnitriSové sloučeniny. Ootimální vlastnosti se dosáhnou v případě, že při mikroskopickém pozorování se zjistí, že částice kaučukového polymeru jsou rovnoměrně rozloženy v · kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonntrilové sloučeniny.Another important factor. contributing to improving the properties of the ASA resins according to the invention is the degree of homogeneity of the rubber particles of the polymer of the styrene compound and the acrylonitrile compound. Ootimal properties are obtained when microscopic observation reveals that the rubber polymer particles are uniformly distributed in the copolymer of the styrene compound and the acrylonitrile compound.
Vhodné rozměry částic kaučukového polymeru stejně tak jako dobrý stupeň homogennty takových částic se získá jakožto výsledek vhodného provádění procesu absorpce monommru při postupu podle vynálezu. Absorpce kaučukotvorných monomeru monomeení směéi kopolymerem styrenové sloučeniny a akrylonntrilové sloučeniny je závislá na řadě faktoru, z nichž je možno jakožto významné jmenovat teplotu, dobu provádění absorpce a chemickou strukturu eonomenní smměi. Z tohoto dUvodu není mo'žné dát- přesná omezení na parameery, určuuící etapu absorpce. Důleeitější jsou výsledky, kterých by mělo být dosaženo.Appropriate particle sizes of the rubbery polymer as well as a good degree of homogeneity of such particles are obtained as a result of suitably carrying out the monometric absorption process of the present invention. The absorption of the rubber-forming monomers by the copolymer of the styrene compound and the acrylonitrile compound is dependent on a number of factors, including temperature, absorption time and chemical structure of the eonomene composition. For this reason, it is not possible to give exact limitations on the parameters determining the absorption stage. More important are the results that should be achieved.
Dva z těchto výsledku již byly diskutovány v předcházejícím popisu: jednak velikosti částic kaučukového polymeru a jednak stupeň hoeogennty částic kaučukového polymeru v kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonntrilové sloučeniny. Ke druhému z nich se vztahují další požadavky: zabránit vzniku vrstvy kaučukového polymeru kolem částic kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonntrilové sloučeniny v suspenzi. Tyto požadavky jsou v přímé souuiilosti s dosažením požadovaných vlastností výsledného kopolymerovaného mmteeiálu.Two of these results have already been discussed in the foregoing description: on the one hand, the particle size of the rubber polymer and, on the other hand, the degree of polymerization of the rubber polymer particles in the copolymer of the styrene compound and the acrylonitrile compound. The other requirements are related to the prevention of the formation of a layer of rubber polymer around the particles of the copolymer of styrene compound and acrylonitrile compound in suspension. These requirements are directly related to achieving the desired properties of the resulting copolymerized material.
Při provádění zplsobu podle vynálezu je žádoucí · polymerovat kaučukový monomer pouze v zrnkách kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonntrilové sloučeniny v suspenzním systému, přičemž, jak již bylo řečeno výše, by měl být kaučukový monommr stejnoměrně rozložen v těchto zrnkách kopolymeru. Z tohoto dUvodu musí být absorpční etapa zplsobu vynálezu prováděna v podmíincách, za nichž polymerace neprobíhá a to po dobu dostatečně dlouhou k tomu, aby puvodně při^č^aný monommr v monommerní síísí byl stejnoměrně absorbován ^polymerem a tato doba může být delší nebo kratší v závislosti na ostatních faktorech, jako je teplota (vyšší teplota způsobuje rycHejší pruběh absorpce) a typ použitého monommru.In carrying out the process of the invention, it is desirable to polymerize the rubber monomer only in the copolymer grains of the styrene compound and the acrylonitrile compound in the slurry system, and, as mentioned above, the rubber monomer should be uniformly distributed in the copolymer grains. For this reason absorption step must be effecting on a sewing invention is carried out in podmíincách in which polymerization occurs and for a time sufficient to initially when ^ C ^ Aný monommr ks onommerní SIIS was uniformly absorbed ^ polymer and the period may be longer or shorter depending on other factors such as temperature (a higher temperature causes a faster absorption curve) and the type of mono- mere used.
Jelikož katalyzátor polymerace s volnými, radikály je s výhodou rozpustný v zrnkách kopolymeru, je polymerace kaučukového monommru vázána spíše na polymer než na vodní fázi. Z tohodo duvodu je možné postupně přidávat kaučukový . suspenzního systému, aniž by ve vodní lázni vznikaly separátně částice kaučukového polymeru, které by se nakonec ve.výsledném maateiálu projevily jako gel*Since the free-radical polymerization catalyst is preferably soluble in the copolymer grains, the polymerization of the rubber monommet is bound to the polymer rather than to the aqueous phase. For this reason, it is possible to gradually add rubber. of the suspension system without separately forming rubbery polymer particles in the water bath, which would eventually appear as a gel in the resulting material.
Pryskyřice ASA získané zpAsobem podle vyiálezu se z chemického hlediska liší'od běžných roubovaných kopolymeru, jako jsou vysoce houževnatý polystyren nebo pryskyřice ABS. V posledně jmenovaném maateiálu je styrenový monomer polymerován v přítomnosti kaučukových látek, které obsahují dvojné vazby. · Tyto dvojné vazby vytvářejí místa, kde probíhá roubování a velké procento styrenových polymer nich řetězcu je chemicky naroubováno na řetězce kaučukového polymeru. Obdobně při výrobě roubovaných kopolymeru sekvenčním zpusobem . jsou reakční místa rovněž nutná k dosažení požadovaného roubování. Naopak pryskyřice ASA vyrobené zpusobem podle vynálezu se získají tak, že kaučukový polymer je polymerován v přítomno ti již vytvořeného kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylové sloučeniny a vzhledem k tomu, že tento kopolymer je prakticky prostý reaktivních ísí, dochází k reakci mezi kaučukem a pevným ^polymerem styrenové sloučeniny a akryloni-trilové sloučeniny pouze v malé míře.The ASA resins obtained according to the invention differ chemically from conventional graft copolymers such as high impact polystyrene or ABS resins. In the latter material, the styrene monomer is polymerized in the presence of rubber substances that contain double bonds. These double bonds create grafting sites and a large percentage of the styrenic polymer chains are chemically grafted onto the rubber polymer chains. Similarly, in the production of graft copolymers in a sequential manner. reaction sites are also required to achieve the desired grafting. Conversely, the ASA resins produced by the process of the invention are obtained by polymerizing the rubber polymer in the presence of a copolymer of a styrene compound and an acrylic compound already formed, and since the copolymer is practically free from reactive impurities, the reaction occurs between the rubber and the solid polymer. styrene compounds and acrylonitrile compounds only to a small extent.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn několika příklady konkrétního provedení.In the following, the invention will be explained in more detail by means of several examples of a specific embodiment.
Příklad 1Example 1
600 e vody a 1 277 e hydroxyyapaitu se vloží do reaktoru vybaveného míchadlem a ohřívacím zařízením. Do této směsi se potom přidá dalších 20 770 e vody a ve vzniklém médiu se suspenduje 27 600 e kopolymeru styrenu a akrylonnirilu (73 % styrenu a 27 % akrylesnttilu)β Potom se přidá 260 e vodného roztoku obsahujícího 2,5 % heoSnnsti sodné ssI.i kyseliny dodecylbenzensulfonové.600 e of water and 1277 e of hydroxyapapaite are charged to a reactor equipped with a stirrer and heating device. To this mixture was then added a further 20 770 e of water, and in the resulting medium was suspended 27,600 e akrylonnirilu and styrene (73% styrene and 27% akrylesnttilu) β Then, 260 e aqueous solution containing 2.5% sodium heoSnnsti SSI. and dodecylbenzenesulfonic acid.
V tomto okamžiku se přidá všechen monomer butylakrylátu a 25% monomeru butadienu. Přidáváni se provádí současně za eíclhiárií a rychlostí 1,764 1/h u butylakrylátu a 0,317 1/h u butadienu po dobu 6 hodin u butylakrylátu a 3 hodin u butadienu při teplotě 60 °C.At this point all butylacrylate monomer and 25% butadiene monomer are added. The addition was carried out simultaneously with ethyl acetate at a rate of 1.764 l / h for butyl acrylate and 0.317 l / h for butadiene for 6 hours for butyl acrylate and 3 hours for butadiene at 60 ° C.
Úplná absorpce monomerů proběhne při teplotě 60 °C za 12 hodin.The complete absorption of the monomers takes place at 60 ° C in 12 hours.
Po uplynutí této doby se přidá 23,7 gramů terc.butylperbenzoátu jakůžto Lcatalyzátoru a suspenzní směs se zahřívá až na teplotu 112 °C a potom se. tato teplota udržuje po dobu* čtyř hodin.·At the end of this time, 23.7 grams of tert-butyl perbenzoate was added as a catalyst and the suspension mixture was heated to 112 ° C and then stirred. This temperature is maintained for four hours.
V průběhu těchto čtyř hodin se přidá zbytek —butadienu, přidávání probíhá* rychlostí 0,714 1/h.During the four hours, the remainder of the butadiene was added at a rate of 0.714 L / h.
Potom se přidá 39,4 g 40% roztoku diku—yperoxidu a suspenzní směs se zadívá na teplotu 130 °C a na této teplotě se udržuje po 2 hodiny..Then, 39.4 g of a 40% diclperoxide solution is added and the suspension mixture is heated to 130 DEG C. and maintained at this temperature for 2 hours.
Následuje přidání 79 g 40% roztoku diku—yperoxidu a pitom se suspenzní směs zahřívá na teplotu 135 °C po dobu dalších tří hodin.This is followed by the addition of 79 g of a 40% diclperoxide solution and the suspension mixture is then heated to 135 ° C for an additional three hours.
Když je polymerace ukončena, Ruličky kopolymeru se pro-vsai, odstřeáují a suáí a potom se styrén-akrylonitril-butyl·kkrySát-butadienový kopolymer vytlačuje v přítomnost 0,15 hmoonostních procent (vzhledem ke kopolymeru) 2,6-diterc-butyl44-methylfenolu použitého jako antioxidant a v přítomnoti 3 heoOnootních procent (vzhledem ke kopolymeru) butylstearátu použitého jako'plastifikační činidlo. ’When the polymerization is complete, the copolymer beads are screened, centrifuged and dried, and then the styrene-acrylonitrile-butyl · acrylate-butadiene copolymer is extruded in the presence of 0.15% by weight (relative to the copolymer) of 2,6-di-tert-butyl44-methylphenol. used as an antioxidant and in the presence of 3% by weight (relative to the copolymer) of butyl stearate used as a plasticizer. ’
VyHačený kopolymer má následující vlastnosti:The copolymer has the following properties:
Tavný index: 2,93 g/O (při 10 kg)Melting index: 2.93 g / O (at 10 kg)
Vicatova zkouška: 92,5 °CVicat test: 92.5 ° C
Rázová houžerantost (Izod): 13,6 kg —/mImpact toughness (Izod): 13.6 kg - / m
Vpichová pevnot: 1,1 1 m kgInsertion strength: 1.1 1 m kg
Pevnost, v tahu (mez · kluzu): 3,22 MPa .Tensile strength (yield strength): 3.22 MPa.
Tažnoot: 106 %Drawbar: 106%
Lesk: 90 %Gloss: 90%
Příklad 2Example 2
Do suspenzní s—^£^:L získané stejně jako v předchozím případě se místo butylakrylátu přidává všechen ethylhe—lakrylátový monomer rychlostí 1,556 1/h po dobu 6 hodin a 25 % butadienového monomeru rychlostí 0,317 1/h po dobu 4 hodin 30 minut a při teplotě 60 °C.To the slurry obtained as in the previous case, instead of butyl acrylate, all of the ethylhacrylate monomer is added at a rate of 1.556 l / h for 6 hours and 25% butadiene monomer at a rate of 0.317 l / h for 4 hours 30 minutes and at 60 ° C.
Úplná absorpce monomeru kopolymerem se provádí při teplotě 60 C po dobu 12 hodin.Complete absorption of the monomer by the copolymer is performed at 60 ° C for 12 hours.
Po uplynutí této doby se přidá 23,7 g terc.butylρerbeozsStu jako katalyzátor a suspenzní směs se zahřeje na teplotu 102 °C. Tato· teplota se potom udržuje celkově po dobu 12 hodin.At the end of this time, 23.7 g of tert-butyl tert-butylbenzosulfate were added as a catalyst and the suspension mixture was heated to 102 ° C. This temperature is then maintained for a total of 12 hours.
Po dobu 8 hodin se potom přidává zbytek butadienového -οη©!—!^ to rychlostí rovnající se 0,536’1/h.The remainder of the butadiene is then added over a period of 8 hours at a rate equal to 0.536'1 / h.
Poté následuje proces popsaný v příkladě 1 s tou výjimkou,·že vytlačování kopolymeru se provádí v příto-noti 0,2 h—onnosních procent 2,2'-bi8(4-ethyl-6-terc.butylfeos;L) jako a^ti^oxidantu.This is followed by the process described in Example 1, except that the extrusion of the copolymer is carried out at an addition rate of 0.2 hour percent 2,2'-bi8 (4-ethyl-6-tert-butylphenyl; of an oxidant.
Vytlačený kopolymer má následující vlastnosti:The extruded copolymer has the following characteristics:
Tavný index: 0,92 g/10' (při 5 kg) Vicatova zkouška: 95 °CMelt index: 0.92 g / 10 '(at 5 kg) V icatova and tested to 95 ° C
Rázová houževvnaost (Izod): 20,6 kg m/mImpact toughness (Izod): 20.6 kg m / m
Vpichová pevnoot: 1,67 kg mInsertion strength: 1.67 kg m
- Pevnost v tahu (mez kluzu): 2,77 MPa- Tensile strength (yield strength): 2.77 MPa
Tažnoot: 24 % * Lesk: 89 %Drawbar: 24% * Gloss: 89%
Λ ' .Λ '.
' Příklad 3Example 3
600 g vody a 1 379 g hydroxyyppaitu se urníítí do reaktoru vybaveného míchadlem a zahřívacím zařízením.600 g of water and 1379 g of hydroxyyppait were charged to a reactor equipped with a stirrer and heating apparatus.
Daěích 30 700 g vody se přidá do směsi a potom se přidá·ještě 19 700 G kopolymeru styrenu a akrytosiirilu (73 % styrénu a 27 % akry^o^^Hu), které se suspendují ve směsi·A further 30,700 grams of water was added to the mixture, and then 19,700 grams of a styrene-acrylonitrile copolymer (73% styrene and 27% acrylic acid) were added, which were suspended in the mixture.
Následuje přidání 289 g vodného roztoku obsahnuícího 2,5 hmoSnostních procent sodné soli kyseliny do^^<^j^ylb<^i^:^<^i^í^i^].fon^^(é.This was followed by the addition of 289 g of an aqueous solution containing 2.5 weight percent sodium acid salt to the sodium salt.
Pak se přidá všechen monomer ethylhexylakrylátu a 25 % monomeru butadienu. Přidávání se provádí současně a to ryc^h^(^£^1>i 2,591 1/h po dobu 6 hodin u ethylhexylakrylátu a rychlostí 0,529 1/h po dobu 4 hodin 30 minut u butadienu. Přidávání se provádí při teplotě, která se rovná 60 °C.All ethylhexyl acrylate monomer and 25% butadiene monomer were then added. The addition was carried out simultaneously at a rate of 2.591 l / h for 6 hours for ethylhexyl acrylate and a rate of 0.529 l / h for 4 hours 30 minutes for butadiene. equal to 60 ° C.
Úplná absorpce monornmrů· kopolymerem proběhne při teplotě 60 °C za 12 hodin.Complete absorption of the mono-monomers by the copolymer takes place at 60 ° C in 12 hours.
Po uplynutí této doby se přidá ještě 29,55 g terc.butylperbenzoátu jakožto katalyzátoru a suspenzní směs se zahřívá na teplotu 102 °C a při této teplotě je potom udržována po celkovou dobu 8.hodin.After this time, 29.55 g of tert-butyl perbenzoate catalyst was added and the suspension mixture was heated to 102 ° C and maintained at this temperature for a total of 8 hours.
V průběhu této doby 8 hodin se přidává zbytek butadienu rychlostí 0,892 1/h.During this period of 8 hours, the remainder of the butadiene was added at a rate of 0.892 l / h.
Po uplynutí reakční doby 4 hodin se přidá 9,85 g terc.butyl perbenzoátu současně s butadienovým monommrem.After a reaction time of 4 hours, t-butyl perbenzoate (9.85 g) was added along with the butadiene monomer.
Pak se přidá 39,4 g 40% roztoku dikum^y^l^(^]?o^:idu a suspenze se zehřeje na teplotu 130 °C, která je udržována po dobu 2 hodin.Then, 39.4 g of a 40% solution of dicumorilide are added and the suspension is heated to 130 ° C, which is maintained for 2 hours.
Pak se přidá 79 g 40% roztoku dikumlperoxidu a pak se reakční směs zahřívá na teplotu 135 °C po dobu dalších 3 hodin.Then, 79 g of a 40% dicuml peroxide solution was added, and then the reaction mixture was heated to 135 ° C for an additional 3 hours.
Když je polymerace ukončena, kopolymerové kuličky se pro^yí, odstředí a usuší. Nakonec se kopolymerové kuličky mísí se styran.akrylsnitriSovýí kopolymerem (73% styrenu a 27 % akryloinLtrilu) čímž se získá ASA pryskyřice obsahující 30 % kaučuku.When the polymerization is complete, the copolymer beads are washed, centrifuged and dried. Finally, the copolymer beads are mixed with styrene acrylonitrile copolymer (73% styrene and 27% acrylointril) to give an ASA resin containing 30% rubber.
t , Vzniklá ASA prykyřice se potom vytlačuje v přítomnooti 0,2 hmoonootních procent (vzhledem ke kopolymeru) 2,2'-íetlhten-bis(4-etlht-6-tarc.butylfeoslu) jako antioxi- dantu.The resulting ASA resin is then extruded in the presence of 0.2 nmmo -oot percent (relative to the copolymer) of 2,2'-diethylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) as an antioxidant.
Vtlačený kopolymer má následující vlastnosti:The extruded copolymer has the following characteristics:
Tavný index: 1,68 g/ioípři 10 kg)Melting index: 1.68 g / 10 kg)
Vicatova zkouška: 83 0CVicat's test: 83 0 C
Rázová houževnatost (Izod): Vpichová pevnost:Impact toughness (Izod): Impact strength:
Pevnost v tahu (mez kluzu): Tažnost;Tensile strength (yield strength): Ductility;
Lesk:Gloss:
33,2 kg m/m33.2 kg m / m
0,55 kg m0.55 kg m
2,39 MPa %2,39 MPa%
%%
Příklad 4Example 4
600 g vody a 1 277 g hydroxyapatitu se umístí do reaktoru vybaveného míchadlem a zahřívacím zařízením.600 g of water and 1277 g of hydroxyapatite are placed in a reactor equipped with a stirrer and heating apparatus.
Pak se přidá dalších 30 700 g vody a potom 27 600 g ABS pryskyřice mající polybutadienový obsah 6 % (68,6 % styrénu a 25,4 % akrylonitrilu).Then an additional 30,700 g of water was added followed by 27,600 g of ABS resin having a polybutadiene content of 6% (68.6% styrene and 25.4% acrylonitrile).
Potom se přidá 260 g vodného roztoku obsahujícího 2,5 hmotnostních procent sodné soli kyseliny dodecylbenzensulfonové.260 g of an aqueous solution containing 2.5% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonic acid are then added.
Dále se přidá všechno množství monomeru butylakrylátu a 25 % monomeru butadienu. Přidávání se provádí současně za stálého míchání a rychlostí 1,235 1/h po dobu 6 hodin u butylakrylátu a 0,254 1/h po dobu 4 hodin 30 minut u butadienu. Přidávání se provádí po dobu 6 hodin při teplotě 60 °O.All butylacrylate monomer and 25% butadiene monomer are added. The addition was carried out simultaneously with stirring at a rate of 1.235 l / h for 6 hours for butyl acrylate and 0.254 l / h for 4 hours 30 minutes for butadiene. The addition was carried out at 60 ° C for 6 hours.
Úplná absorpce monomerů v kopolymeru nestane při teplotě 60 °C. za 12 hodin.Complete absorption of the monomers in the copolymer does not occur at 60 ° C. in 12 hours.
Po uplynutí této doby se přidá 19,0 g terč.butylperbenzoátu jakožto katalyzátoru a suspenzní směs se zahřívá na teplbtu 120 °C po dobu osmi hodin·After this time, 19.0 g of tert-butyl perbenzoate as catalyst is added and the suspension mixture is heated to a temperature of 120 ° C for eight hours.
V průběhu této doby 8 hodin se přidá zbytek butadienového monomeru rychlostí 0,4285 1/h.During this period of 8 hours, the remainder of the butadiene monomer was added at a rate of 0.4285 l / h.
Potom se přidá 37,1 g 40% roztoku dikumylperoxidu a směs se zahřívá na teplotu 130 °C a při této teplotě se udržuje 2 hodiny.Then, 37.1 g of a 40% dicumyl peroxide solution was added and the mixture was heated to 130 ° C and maintained at this temperature for 2 hours.
Potom se přidá 79 g 40% dikumylperoxidu a pak se supenze zahřívá na teplotu 135 °C po další 3 hodiny.Then 79 g of 40% dicumyl peroxide are added and then the suspension is heated to 135 ° C for a further 3 hours.
Když je polymerace ukončena, kopolymerové kuličky se suší, odstřelují.When the polymerization is complete, the copolymer beads are dried, blasted.
Vzniklá ASA pryskyřice se vytlačuje v přítomnosti 0,15 hmotnostních procent (vzhledem к hmotnosti kopolymeru) 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenolu, přidaného jako antioxidant.The resulting ASA resin is extruded in the presence of 0.15 weight percent (based on the weight of the copolymer) of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol added as an antioxidant.
Vytlačené pryskyřice mají následující vlastnosti:Extruded resins have the following characteristics:
Tavný index:Melting index:
Vicatova zkouška:Vicat's test:
Rázová houževnatost (Izod): Vplchová pevnost:Impact toughness (Izod): Inch strength:
Pevnost v tahu (mez kluzu): Tažnost:Tensile strength (yield strength):
Lesk:Gloss:
0,97 g/10* (při 10 kg)0.97 g / 10 * (at 10 kg)
92,6 °C92.6 ° C
15,2 kg m/m lepší než 1,84 kg m15.2 kg m / m better than 1.84 kg m
2,49 MPa %2,49 MPa%
82,5 %82.5%
Příklad 5Example 5
600 g vody a 1 279 g hydroxyapatitu se umístí do reaktoru vybaveného míchadlem a zahřívacím zařízením.600 g of water and 1279 g of hydroxyapatite are placed in a reactor equipped with a stirrer and heating apparatus.
Potom se přidá dalších 30 700 g vody a pak 27 600 g kopolymeru styrénu a methylmethfkrylátu (43,7 % methylmetakrylátu a 56,3 % styrénu), které se supendují ve směsi.A further 30,700 g of water is then added, followed by 27,600 g of a styrene-methyl methacrylate copolymer (43.7% methyl methacrylate and 56.3% styrene) which are suspended in the mixture.
Potom se přidá 260 g vodného roztoku obsahujícího 2,5 hmotnostních procent sodné soli kyseliny dodecylbenzensulfooové.260 g of an aqueous solution containing 2.5% by weight of sodium dodecylbenzenesulfooic acid are then added.
Dále se přidá monomor butylakrylátu. a oonomor allyloethakrylátu. Přidávání se provádí současně za stálého míchání rychlostí 6,620 1/h po dobu dvou hodin při teplotě 120 °C.Butyl acrylate monomer is then added. and an allyloethacrylate oonomor. The addition was carried out simultaneously with stirring at 6.620 l / h for two hours at 120 ° C.
Mnoství allyloethakrylátu představuje 0,5 váhových procent monom ořů.The amount of allyloethacrylate is 0.5 weight percent of the nut monomer.
Po přidání monomorů se směs ochladí na teplot>u 112 °C a přidá se 23,7. g terc.butyl perbenžoátu jako katalyzátoru a suspenzní směs se udržuje při teplotě 112 °C po dobu 4 hodin.Once P s monomorů Moving the mixture was cooled to rt te pl> at 112 DEG C. and is then added to 23.7. g of butyl p erbenžoátu as catalyst and the suspension mixture is maintained at 112 ° C for 4 hours.
Potom se přidá 39,4 g 40% roztoku dikumyperoxidu ’ a suspenzní směs se ' zahřeje na teplotu 130 °C a tato teplota se udržuje po další . 2 hodiny.Then, 39.4 g of a 40% dicumyl peroxide solution is added and the suspension mixture is heated to 130 DEG C. and maintained at this temperature for a further period. 2 hours.
Potom se přidá 79 g 40% roztoku dikumlperoxidu a suspenzní směs se zahřívá po další 3 hodiny na 135 °C.Then 79 g of a 40% dicumperoxide solution are added and the suspension mixture is heated at 135 ° C for a further 3 hours.
Když je polymerace úplná, kopolymerové kuličky se promvaaí, odstřeáují a suší. Pak se kopolymer styrenu, oeehylrnettaakylátu, butylakrylátu a allyloethakrylátu vytlačuje v přítomwoti 0,2 hmo0tootních procent (vzhledem ke kopolymeru) 2,2-methylet-bi8(4--ttyll6--erc.butylfeoolu) jako antloxidantu a 0,07 procent (vzhledem ke kopolymeru) stearanu hořečnatého.When the polymerization is complete, the copolymer beads are washed, centrifuged and dried. Then, the copolymer of styrene, oleate methyl methacrylate, butyl acrylate and allyloethacrylate is extruded in the presence of 0.2% by weight (relative to the copolymer) of 2,2-methylethyl-b8 (4-ttyl-6-tert-butylpheol) as an antloxidant and 0.07% (relative to the copolymer). to a copolymer) of magnesium stearate.
VyHačený kopolymer má následující . vlastnosti:The recovered copolymer has the following. Properties:
Vicatova zkouška: 96 °CVicat test: 96 ° C
Rázová houževnnaost (Izod): 4,1 kg m/mImpact toughness (Izod): 4.1 kg m / m
Vpichová pevnost: 0,46 kg mInsertion strength: 0.46 kg m
Pevnost v tahu (mez kluzu): 3,42 MPaTensile strength (yield strength): 3.42 MPa
Tažnost: 50 %Elongation: 50%
Příklad 6 (porovnávací) .Example 6 (comparative).
Postup podle příkladu 1 byl opakován, ale absorpční etapa byla prováděna pouze po dobu 20 minut. Ve srovnání s látkou získanou v příkladě 1 má výsledná látka následující vlastnosti:The procedure of Example 1 was repeated, but the absorption stage was carried out only for 20 minutes. Compared to the compound obtained in Example 1, the resulting compound has the following properties:
Lesk: 57 %Gloss: 57%
Vpichová pevnoot: 96 kg mInsertion strength: 96 kg m
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89021178A | 1978-03-27 | 1978-03-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS226184B2 true CS226184B2 (en) | 1984-03-19 |
Family
ID=25396394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS791942A CS226184B2 (en) | 1978-03-27 | 1979-03-23 | Method of preparing styrene resitns/asa/reinforced with rubber polymer |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54163992A (en) |
| BE (1) | BE875068A (en) |
| BG (1) | BG36636A3 (en) |
| CS (1) | CS226184B2 (en) |
| DD (1) | DD142555A5 (en) |
| DE (1) | DE2911977C2 (en) |
| DK (1) | DK122979A (en) |
| ES (1) | ES479356A1 (en) |
| FR (1) | FR2421185A1 (en) |
| GB (1) | GB2017121B (en) |
| IT (1) | IT1113334B (en) |
| NL (1) | NL173414C (en) |
| NO (1) | NO154269C (en) |
| PL (1) | PL126825B1 (en) |
| RO (1) | RO78218A (en) |
| SE (1) | SE7902434L (en) |
| TR (1) | TR21307A (en) |
| YU (1) | YU72279A (en) |
| ZA (1) | ZA791290B (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4247668A (en) * | 1980-03-27 | 1981-01-27 | Labofina S.A. | Process for preparing styrenic resins |
| JPS5838709A (en) * | 1981-08-31 | 1983-03-07 | ラボフイナ・ソシエテ・アノニム | Manufacture of rubber-reinforced styrenic resin |
| US4354005A (en) * | 1981-10-09 | 1982-10-12 | Cosden Technology, Inc. | Method for controlling adduct formation in production of acrylonitrile-butadiene-styrene-acrylate copolymers |
| FR2515657B1 (en) * | 1981-11-03 | 1987-07-17 | Kendall & Co | EMULSION POLYMERIZATION PROCESS AND PRODUCT OBTAINED |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2614089A (en) * | 1946-05-23 | 1952-10-14 | Goodrich Co B F | Preparation of synthetic polymeric materials |
| US2643987A (en) * | 1946-05-23 | 1953-06-30 | Goodrich Co B F | Preparation of mixtures of rubbery butadiene styrene copolymer with hard resinous saturated copolymer of styrene and another unsaturated compound |
| GB801399A (en) * | 1954-11-12 | 1958-09-10 | Dow Chemical Co | Method of enlarging solid cross-linked polymer bodies |
| NL294901A (en) * | 1960-10-14 | |||
| GB1073234A (en) * | 1964-07-08 | 1967-06-21 | Permutit Co Ltd | Mixed polymeric materials in powder form, and process for their manufactrue |
| JPS5023067B1 (en) * | 1970-07-17 | 1975-08-05 | ||
| US3763279A (en) * | 1971-05-12 | 1973-10-02 | Goodrich Co B F | High impact vinyl chloride resin formulations of improved clarity andmethod of making same |
| DE2264224C3 (en) * | 1972-12-30 | 1981-11-19 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Production of a crosslinked polystyrene emulsion polymer and its use to cloud methacrylate-based plastics |
-
1979
- 1979-03-13 GB GB7908805A patent/GB2017121B/en not_active Expired
- 1979-03-14 NL NLAANVRAGE7902023,A patent/NL173414C/en active Search and Examination
- 1979-03-19 SE SE7902434A patent/SE7902434L/en not_active Application Discontinuation
- 1979-03-19 ZA ZA791290A patent/ZA791290B/en unknown
- 1979-03-23 CS CS791942A patent/CS226184B2/en unknown
- 1979-03-23 BE BE0/194195A patent/BE875068A/en not_active IP Right Cessation
- 1979-03-26 ES ES479356A patent/ES479356A1/en not_active Expired
- 1979-03-26 PL PL1979214400A patent/PL126825B1/en unknown
- 1979-03-26 YU YU00722/79A patent/YU72279A/en unknown
- 1979-03-26 DK DK122979A patent/DK122979A/en not_active Application Discontinuation
- 1979-03-26 DD DD79211795A patent/DD142555A5/en unknown
- 1979-03-26 NO NO790985A patent/NO154269C/en unknown
- 1979-03-27 TR TR21307A patent/TR21307A/en unknown
- 1979-03-27 RO RO7997051A patent/RO78218A/en unknown
- 1979-03-27 BG BG7943019A patent/BG36636A3/en unknown
- 1979-03-27 IT IT21311/79A patent/IT1113334B/en active
- 1979-03-27 DE DE2911977A patent/DE2911977C2/en not_active Expired
- 1979-03-27 FR FR7907586A patent/FR2421185A1/en active Granted
- 1979-03-27 JP JP3617379A patent/JPS54163992A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2421185B1 (en) | 1983-10-07 |
| JPS54163992A (en) | 1979-12-27 |
| DE2911977A1 (en) | 1979-10-11 |
| GB2017121A (en) | 1979-10-03 |
| ZA791290B (en) | 1980-03-26 |
| NO790985L (en) | 1979-09-28 |
| DD142555A5 (en) | 1980-07-02 |
| RO78218A (en) | 1982-03-24 |
| PL214400A1 (en) | 1980-01-02 |
| IT1113334B (en) | 1986-01-20 |
| IT7921311A0 (en) | 1979-03-27 |
| NL173414C (en) | 1984-01-16 |
| JPS6142722B2 (en) | 1986-09-24 |
| YU72279A (en) | 1982-10-31 |
| DE2911977C2 (en) | 1984-01-26 |
| BG36636A3 (en) | 1984-12-16 |
| BE875068A (en) | 1979-09-24 |
| ES479356A1 (en) | 1979-11-01 |
| NO154269B (en) | 1986-05-12 |
| FR2421185A1 (en) | 1979-10-26 |
| DK122979A (en) | 1979-09-28 |
| TR21307A (en) | 1984-03-01 |
| NL7902023A (en) | 1979-10-01 |
| GB2017121B (en) | 1982-08-18 |
| PL126825B1 (en) | 1983-09-30 |
| NO154269C (en) | 1986-08-20 |
| SE7902434L (en) | 1979-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0143858B1 (en) | Particle agglomeration in rubber latices | |
| US4904730A (en) | Rubber-modified resin blends | |
| CA1175187A (en) | High-notched-impact polymers having improved weather resistance | |
| CA1225772A (en) | Abs compositions and process for preparing same | |
| KR960000567B1 (en) | Rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymer resins and a method for their preparation | |
| US4012462A (en) | High impact graft copolymers | |
| US4443585A (en) | Diene/acrylate based impact modifier for PVC | |
| RU2346964C2 (en) | Rubber-reinforced vinylarene polymers | |
| JP2552302B2 (en) | Method for producing thermoplastic molding composition | |
| US5382625A (en) | Thermoplastic moulding compositions with high notched impact strength | |
| US5475055A (en) | Thermoplastic molding material with a matt effect | |
| CS226184B2 (en) | Method of preparing styrene resitns/asa/reinforced with rubber polymer | |
| KR950010552B1 (en) | Composite interpolymer, process for its preparation and its applicationto the reinforcement of rieid thermoplastic matrices | |
| KR910003871B1 (en) | Abs type resin having disperse particles of a rubber | |
| US4263420A (en) | Process for preparing styrenic resins | |
| WO2006038758A1 (en) | Method for preparing rubber latex | |
| US4559386A (en) | ABS compositions and process for preparing same | |
| US4442264A (en) | Graft rubbers for modifying thermoplastic moulding compositions | |
| US4454305A (en) | Rubber dispersions II | |
| CA1188442A (en) | Diene/acrylate base impact modifier for pvc | |
| WO1997011127A1 (en) | Rubber-reinforced thermoplastic resin composition containing particles of graft polymer | |
| KR820001097B1 (en) | Process for preparing styrenic resins | |
| US4959418A (en) | Polymers in particle form with improved properties, for the preparation of thermoplastic moulding materials | |
| US3751526A (en) | Process for producing impact resistant thermoplastic resins | |
| JPH044323B2 (en) |