NO154269B

NO154269B - PROCEDURE FOR MANUFACTURING STEERING RESINS.

Info

Publication number: NO154269B
Application number: NO790985A
Authority: NO
Inventors: William J I Bracke
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1979-03-26
Publication date: 1986-05-12
Also published as: SE7902434L; NO790985L; ES479356A1; PL214400A1; BG36636A3; DK122979A; CS226184B2; JPS54163992A; YU72279A; DE2911977C2; TR21307A; NO154269C; IT7921311A0; RO78218A; NL173414C; DE2911977A1; GB2017121A; JPS6142722B2; GB2017121B; FR2421185B1

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av stort sett gelfrie styrenharpikser som er forsterket med gummiaktige polymerer, hvor et monomermateriale i form av en ester av akrylsyre, særlig en alkylester av akrylsyre, hvor alkylen inneholder 1-12 karbonatomer som muliggjør dannelse av en gummiaktig polymer ved polymerisasjon tilsettes en suspensjon av perler av en hard grunnmasse på basis av en styrenhomopolymer, en kopolymer av styren og minst én styrenforbindelse eller en kopolymer av styren og en akrylforbindelse, The present invention relates to a method for the production of largely gel-free styrene resins which are reinforced with rubbery polymers, where a monomer material in the form of an ester of acrylic acid, in particular an alkyl ester of acrylic acid, where the alkyl contains 1-12 carbon atoms which enable the formation of a rubbery polymer during polymerization, a suspension of beads of a hard matrix based on a styrene homopolymer, a copolymer of styrene and at least one styrene compound or a copolymer of styrene and an acrylic compound is added,

som er stort sett fri for reaktive punkter, og hvor den harde polymere grunnmasse og monomermateriale føres sammen under betingelser hvor monomermaterialet absorberes av den polymere grunnmasse, hvorved det dannes en suspensjon av polyrnerperlene hvori monomermaterialet er stort sett jevnt fordelt. which is largely free of reactive points, and where the hard polymeric matrix and monomer material are brought together under conditions where the monomer material is absorbed by the polymeric matrix, whereby a suspension of the polymer beads is formed in which the monomer material is largely evenly distributed.

Det er kjent at styrenhomopolymerer og kopolymerer av It is known that styrene homopolymers and copolymers of

styren og umettede nitriler har lav slagfasthet. For å øke denne tilsettes gummi til styrenpolymerene. De vanligste metoder for dette er: blanding av en gummilatex med en polystyrenlatex, maling av en tørket gummi med en tørr polystyren eller polymerisasjon av styren i nærvær av en umettet gummi. Denne sistnevnte metode er den mest anvendte idet de oppnådde produkter er mer stabile og har bedre egenskaper sammenliknet med produkter fra andre metoder, men med samme mengde gummi. De vanligst anvendte gummiaktige polymerer er konjugerte dienpolymerer og/eller akryl-gummi. De oppnådde styrenharpikser benevnes vanligvis støtpoly-styren (impact polystyren), A3S-harpikser eller ASA-harpikser, avhengig av deres sammensetning. styrene and unsaturated nitriles have low impact strength. To increase this, rubber is added to the styrene polymers. The most common methods for this are: mixing a rubber latex with a polystyrene latex, painting a dried rubber with a dry polystyrene or polymerizing the styrene in the presence of an unsaturated rubber. This latter method is the most used, as the products obtained are more stable and have better properties compared to products from other methods, but with the same amount of rubber. The most commonly used rubbery polymers are conjugated diene polymers and/or acrylic rubber. The styrene resins obtained are usually called impact polystyrene, A3S resins or ASA resins, depending on their composition.

En av de vanlige metoder til fremstilling av gummifor-sterkete styrenharpikser omfatter fremstilling av den gummiaktige forbindelse i et første trinn ved emulsjonspolymerisasjon av en monomer, f.eks. en diolefin eller en blanding av en alifatisk ester av en akrylsyre med en liten mengde difunksjonell monomer, til dannelse av en latex med fornettede gummipartikler. I et andre trinn podes kjeder av homo- eller kopolyrnerer av styren på partiklene av den preformete gummi for å oppnå tilstrekkelig dispersjonsgrad med en god adhesjon av gummifasen- i den kontinuerlige fase som består av en styrenhomo- eller kopolymer. I et tredje trinn koaguleres og tørkes den podete latex. One of the usual methods for producing rubber-reinforced styrene resins comprises producing the rubbery compound in a first step by emulsion polymerization of a monomer, e.g. a diolefin or a mixture of an aliphatic ester of an acrylic acid with a small amount of difunctional monomer, to form a latex with cross-linked rubber particles. In a second step, chains of homo- or copolymers of styrene are grafted onto the particles of the preformed rubber to achieve a sufficient degree of dispersion with a good adhesion of the rubber phase in the continuous phase consisting of a styrene homo- or copolymer. In a third step, the grafted latex is coagulated and dried.

Denne fremgangsmåte medfører imidlertid flere ulemper. F.eks. inneholder sluttproduktet alltid en større mengde emul-ger ingsmiddel som har skadelig innvirkning på det ønskete produkts egenskaper. En annen fremgangsmåte som omfatter en massepolymerisasjon av styren i nærvær av en gummi, etterfulgt av en suspensjonspolymerisasjon, gir produkter med høy slagfasthet og bedre egenskaper enn liknende produkter fra en totalemulsjonsmetode eller en totalsuspensjonsmetode. Med denne totrinnsmetode må monomeren som podes på gummien være et løsningsmiddel for gummien. I begynnelsen danner blandingen av gummi og monomer, f.eks. styren, en homogen fase som påvirkes av et partielt massepolymerisasjonstrinn, under nøye omrøring. En polystyrenfase skilles fra løsningen, og polymerisasjonssystemet omfatter således to faser: en kontinuerlig fase som består av gummi opp-løst i styren og en diskontinuerlig fase som består av polystyren i styren. Samtidig med dannelsen av polystyren dannes elet også podete kopolyrnerer. Etter at et visst punkt i omvand-lingen av polymeren er nådd, foregår det en faseomvandling, og polymerisasjonen fortsetter ved suspensjonspolymerisasjon. Gummi-i-styrenfasen er nå den diskontinuerlige fase suspendert However, this method entails several disadvantages. E.g. the final product always contains a large amount of emulsifier which has a detrimental effect on the properties of the desired product. Another method which comprises a mass polymerization of styrene in the presence of a rubber, followed by a suspension polymerization, gives products with high impact resistance and better properties than similar products from a total emulsion method or a total suspension method. With this two-step method, the monomer grafted onto the rubber must be a solvent for the rubber. In the beginning, the mixture of rubber and monomer, e.g. styrene, a homogeneous phase affected by a partial mass polymerization step, under careful stirring. A polystyrene phase is separated from the solution, and the polymerization system thus comprises two phases: a continuous phase consisting of rubber dissolved in styrene and a discontinuous phase consisting of polystyrene in styrene. Simultaneously with the formation of polystyrene, grafted copolymers are also formed. After a certain point in the transformation of the polymer has been reached, a phase transformation takes place, and the polymerization continues by suspension polymerization. The rubber-in-styrene phase is now the discontinuous phase suspended

i en grunnmasse av polystyren løst i styren. Nøye omrøring er nødvendig under massepolymerisasjonen for regulering av størrelsen på gummipartiklene som må være mellom 1 og 5 mikrometer. Andre faktorer spiller også inn i denne fremgangsmåte, og i en del tilfeller er systemets viskositet etter massepolymerisasjons-trinnet så høy at det er umulig å frembringe en suspensjon av kopolymeren. Denne fremgangsmåte må utføres nøye og har derfor en del begrensninger. in a base mass of polystyrene dissolved in styrene. Careful stirring is necessary during the mass polymerization to control the size of the rubber particles, which must be between 1 and 5 micrometers. Other factors also play a role in this method, and in some cases the viscosity of the system after the mass polymerization step is so high that it is impossible to produce a suspension of the copolymer. This procedure must be carried out carefully and therefore has a number of limitations.

For å eliminere ulempene med de ovennevnte fremgangsmåter er det tidligere foreslått å pode butadien på en tidligere be-strålt kopolymer av en styrenforbindelse og en akrylnitrilfor-taindelse ved å dispergere kopolymeren i en løsning av heksan og butadien for å frembringe en absorpsjon av butadien i kopolymeren. Denne fremgangsmåte resulterer imidlertid i en lav podningsgrad slik at det blir nødvendig å fjerne ikke-reagert butadien. Dessuten er disse kopolymerers slagfasthet lavere enn det som vanligvis er nødvendig for slike materialer. In order to eliminate the disadvantages of the above-mentioned methods, it has previously been proposed to graft butadiene onto a previously irradiated copolymer of a styrene compound and an acrylonitrile tin by dispersing the copolymer in a solution of hexane and butadiene to produce an absorption of butadiene in the copolymer . However, this method results in a low degree of grafting so that it becomes necessary to remove unreacted butadiene. Moreover, the impact resistance of these copolymers is lower than that usually required for such materials.

Det er også foreslått å anvende serieproduserte polymerer som tilsetninger til andre harde termoplaster. Fremgangsmåten til fremstilling av disse tilsetninger omfatter minst tre trinn. For det første dannelse av en ikke-gummiaktig, hard polymerkjerne ved emulsjonspolymerisasjon av en første monomersats, fortrinnsvis styrsn. For det andre at en andre monomersats som inneholder butadien og/eller et alkylakrylat tilsettes til den harde polymerkjerne og emulsjons<p>oly/meriseres under dannelse av et gummiaktig polymertrinn. Deretcer tilsettes en tredje monomersats med et alkylmetakrylat til gummipolymeren, og satsen emulsjonspolymeres til en tredjetrinnspolymer som stort sett innkapsler polymeren som dannes i trinn 1 og 2. I dette sammen-satte materiale utgjør det polymere metakrylat i den harde fase et hylster eller sjikt for den indre masse og gjør materialet forenelig med den harde, termoplastiske polymer. Den indre masse omfatter en gummipolymer som danner en kontinuerlig fase og som podes på styrenpolymeren. Den seriefremstilte polymer er et elastisk materiale som gir vinylhalogenidpolymerer og andre harde termoplastiske polymerer høyere slagfasthet og klarhet, se' f.eks. US-patentskrifter 3.793.402 og 3.971.835. Den funksjonerer som en slagfasthetsforbedrer og er helt forskjellig fra en gummimodifisert polystyren hvor gummien funksjonerer som slagfasthetsforbedrer for polystyrenen. It is also proposed to use serially produced polymers as additives to other hard thermoplastics. The process for producing these additives comprises at least three steps. First, formation of a non-rubbery, hard polymer core by emulsion polymerization of a first batch of monomers, preferably styrsn. Secondly, that a second batch of monomers containing butadiene and/or an alkyl acrylate is added to the hard polymer core and emulsion<p>oly/merized to form a rubbery polymer step. A third batch of monomers with an alkyl methacrylate is then added to the rubber polymer, and the batch is emulsion polymerized into a third-stage polymer which largely encapsulates the polymer formed in stages 1 and 2. In this composite material, the polymeric methacrylate in the hard phase forms a sheath or layer for the inner mass and makes the material compatible with the hard, thermoplastic polymer. The inner mass comprises a rubber polymer which forms a continuous phase and which is grafted onto the styrene polymer. The series-produced polymer is an elastic material which gives vinyl halide polymers and other hard thermoplastic polymers higher impact strength and clarity, see e.g. US Patents 3,793,402 and 3,971,835. It functions as an impact resistance improver and is completely different from a rubber-modified polystyrene where the rubber functions as an impact resistance improver for the polystyrene.

Nøyaktig hvordan separate gummipartikler bedrer slagfast-heten hos glassliknende polystyren er ennå uklart. Det har imidlertid vist seg at gummi er særlig effektiv når den forekommer ved polymerisasjonen av styren. Det foregår poding av styren på gummi, og absorpsjon av polystyren øker den dispergerte gummi-fases volumfraksjon. Exactly how separate rubber particles improve the impact resistance of glass-like polystyrene is still unclear. However, it has been shown that rubber is particularly effective when it occurs during the polymerization of styrene. Styrene is grafted onto rubber, and absorption of polystyrene increases the volume fraction of the dispersed rubber phase.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte til fremstilling av slagfaste styrenharpikser hvor gummipartiklene dannes in situ i nærvær av harde styrenharpikser . The purpose of the present invention is to produce a method for producing impact-resistant styrene resins where the rubber particles are formed in situ in the presence of hard styrene resins.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at monomermaterialet suspensjonspolymeres i nærvær av en friradikal-katalysator under dannelse in situ av en gummiaktig polymer som er delvis podet på den polymere grunnmasse. The method according to the invention is characterized by the fact that the monomer material is suspension polymerized in the presence of a free-radical catalyst during the formation in situ of a rubbery polymer which is partially grafted onto the polymeric base material.

Den mest anvendte styrenforbindelse til fremstilling av den polymere grunnmasse er styren, men også styrenderivater, såsom halogen-, særlig klorsubstituert styren, alkyl- og aryl, særlig lavere alkyl, fenyl og fenyl (lavere) alkylsubstituert styren og -vinylderivater av naftalen kan anvendes i blanding med styren. Eksempler på slike styrenderivater omfatter metyl-styren såsom a_metalstyren, vinyltoluen, p-klorstyren, fenyl-styrener, vinylnaftalen, klorvinylnaftalen etc. Som kjent kan mengden styrenderivat som eventuelt anvendes sammen med styren varieres stort. Nedenfor betegnes slike materialer som "styrenforbindelser". The most used styrene compound for the production of the polymeric base material is styrene, but also styrene derivatives, such as halogen-, especially chlorine-substituted styrene, alkyl- and aryl, especially lower alkyl, phenyl and phenyl (lower) alkyl-substituted styrene and -vinyl derivatives of naphthalene can be used in mixture with styrene. Examples of such styrene derivatives include methyl-styrene such as α-metalstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene, phenylstyrenes, vinylnaphthalene, chlorovinylnaphthalene, etc. As is known, the amount of styrene derivative that may be used together with styrene can be varied widely. Below, such materials are referred to as "styrene compounds".

Den polymere grunnmasse kan også være en kopolymer av en styrenforbindelse og en etylenisk umettet monomer som er kopolymeriserbar med styrenforbindelsen. The polymeric matrix can also be a copolymer of a styrene compound and an ethylenically unsaturated monomer which is copolymerizable with the styrene compound.

Egnete kopolymeriserbare monomerer er akrylforbindelser, såsom akrylnitril, metakrylnitril, alkyl, fortrinnsvis lav, estre av akryl- og metakrylsyre, f.eks. alkylmetakrylat og blandinger av akrylnitril eller metakrylnitril og alkylmetakrylat. Suitable copolymerizable monomers are acrylic compounds, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, alkyl, preferably lower, esters of acrylic and methacrylic acid, e.g. alkyl methacrylate and mixtures of acrylonitrile or methacrylonitrile and alkyl methacrylate.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen omfatter den polymere grunnmasse en kopolymer av en styrenforbindelse og akryl- og/eller metakrylnitril. According to a preferred embodiment of the invention, the polymeric matrix comprises a copolymer of a styrene compound and acrylic and/or methacrylonitrile.

Mengden styren og akrylforbindelser i den polymere grunnmasse kan variere meget, avhengig av anvendt type av akrylforbindelse og av kopolymerens ønskete egenskaper, således er mengden styrenforbindelse minst 10 vekt%, regnet av kopolymeren, men kan oppgå til 100 vekt%. Kopolymeren av styren og akrylforbindelser kan fremstilles enten ved en kontinuerlig massepolymerisasjon eller ved suspensjonspolymerisasjon av The amount of styrene and acrylic compounds in the polymeric base mass can vary greatly, depending on the type of acrylic compound used and the desired properties of the copolymer, thus the amount of styrene compound is at least 10% by weight, calculated from the copolymer, but can amount to 100% by weight. The copolymer of styrene and acrylic compounds can be produced either by a continuous mass polymerization or by suspension polymerization of

monomerblandingen. the monomer mixture.

Kopolymeren av styren- og akrylforbindelser som danner den polymere grunnmasse kan også fremstilles i nærvær av en mindre mengde av en annen kopolymeriserbar monomer, f.eks. butadien eller av en gummipolymer såsom polybutadien, hvorved denne mengde vanligvis ikke overstiger 8% av de anvendte monomerers vekt. The copolymer of styrene and acrylic compounds forming the polymeric matrix can also be prepared in the presence of a smaller amount of another copolymerizable monomer, e.g. butadiene or of a rubber polymer such as polybutadiene, whereby this amount usually does not exceed 8% of the weight of the monomers used.

En gummiaktig polymerkjede, fremstilt in situ, podes deretter delvis på den polymere grunnmasse. Denne gummiaktige polymerkjede kan fremstilles av en monomer som kan danne en gummiaktig polymer ved polymerisasjon. A rubbery polymer chain, produced in situ, is then partially grafted onto the polymeric matrix. This rubbery polymer chain can be made from a monomer that can form a rubbery polymer by polymerization.

Ifølge oppfinnelsen er monomeren vanligvis en ester av akrylsyre. Forskjellige estre av akrylsyre kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men alifatiske alkylestre hvor alkylen er uforgrenet eller forgrenet og inneholder mellom 1 og 12, særlig 2 og 12 karbonatomer, foretrekkes. Eksempler på slike alkylradikaler er etyl, propyl, butyl og 2-etylheksyl. According to the invention, the monomer is usually an ester of acrylic acid. Various esters of acrylic acid can be used in the method according to the invention, but aliphatic alkyl esters where the alkyl is unbranched or branched and contains between 1 and 12, especially 2 and 12 carbon atoms, are preferred. Examples of such alkyl radicals are ethyl, propyl, butyl and 2-ethylhexyl.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan en akrylsyre-ester eller en blanding av estre av akrylsyre anvendes, eller også en blanding av en alifatisk alkylester av metakrylsyre hvor alkylen er uforgrenet eller forgrenet og inneholder mellom 1, fortrinnsvis 2, og 18, særlig 1 eller 2 og 16, karbonatomer med minst en ester av akrylsyre. Et typisk eksempel på en met-akrylsyreester er decylmetakrylat. In the method according to the invention, an acrylic acid ester or a mixture of esters of acrylic acid can be used, or a mixture of an aliphatic alkyl ester of methacrylic acid where the alkyl is unbranched or branched and contains between 1, preferably 2, and 18, especially 1 or 2 and 16, carbon atoms with at least one ester of acrylic acid. A typical example of a meth-acrylic acid ester is decyl methacrylate.

Mengden estre av akrylsyre og metakrylsyre er slik at den oppnådde kopolymer oppviser gummiegenskaper, dvs. f.eks. en T - temperatur på under 0°C. The amount of esters of acrylic acid and methacrylic acid is such that the obtained copolymer exhibits rubber properties, i.e. e.g. a T - temperature below 0°C.

Foruten disse estre av akrylsyre kan en monomerblanding også inneholde et kvantum av en annen kopolymeriserbar monomer som ikke negativt påvirker gummiens egenskaper. Slike monomerer er styren, akrylnitril og metakrylnitril. Besides these esters of acrylic acid, a monomer mixture can also contain a quantity of another copolymerizable monomer which does not adversely affect the properties of the rubber. Such monomers are styrene, acrylonitrile and methacrylonitrile.

For å bedre den ferdige styrenharpiksens slagfasthet kan monomerblandingen dessuten inneholde monomerer som fører til fornetning av gummien som er dannet in situ, i tillegg til akrylsyreesteren. Slike monomerer som muliggjør effektiv fornetning av gummien kan være vinylalkylestre, diolefinforbindelser, alkenylakrylater eller -metakrylater og diakrylater eller dimet-akrylater av f.eks. diolforbindelser. Spesielle eksempler på slike monomerer er isopren, butadien, kloropren, etyliden, nor-bornen, vinylmetyleter, allylakrylat, allylmetakrylat, etylen-' glykoldiakrylat eller -dimetakrylat, butandiolakrylat eller In order to improve the impact resistance of the finished styrene resin, the monomer mixture can also contain monomers which lead to cross-linking of the rubber formed in situ, in addition to the acrylic acid ester. Such monomers which enable effective crosslinking of the rubber can be vinyl alkyl esters, diolefin compounds, alkenyl acrylates or methacrylates and diacrylates or dimethacrylates of e.g. diol compounds. Special examples of such monomers are isoprene, butadiene, chloroprene, ethylidene, norbornene, vinyl methyl ether, allyl acrylate, allyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate or dimethacrylate, butane diacrylate or

-dimetakrylat. -dimethacrylate.

Selv om alle disse monomerer bevirker tilstrekkelig fornetning foretrekkes butadien eller allylakrylat av økonomiske grunner. Although all these monomers effect sufficient crosslinking, butadiene or allyl acrylate is preferred for economic reasons.

Ifølge en foretrukket utførelsesform omfatter monomerblandingen minst én ester av akrylsyre og eventuelt metakrylsyre og en monomer med to dobbeltbindinger, f.eks. en konjugert diolefin, såsom isopren og/eller butadien. According to a preferred embodiment, the monomer mixture comprises at least one ester of acrylic acid and possibly methacrylic acid and a monomer with two double bonds, e.g. a conjugated diolefin, such as isoprene and/or butadiene.

Vektforholdet mellom akrylsyreesteren og de fornettende monomerer kan variere meget avhengig av forskjellige faktorer, særlig ønsket fornetningsgrad. Dette forhold kan være så høyt som 90:1 eller mer. Vanligvis ligger det på mellom 4:1 og 1:1, men kan oppgå til 1000:1. Det optimale forhold er avhengig av de fornettende monomerers kjemiske struktur. The weight ratio between the acrylic acid ester and the crosslinking monomers can vary greatly depending on various factors, in particular the desired degree of crosslinking. This ratio can be as high as 90:1 or more. Usually it is between 4:1 and 1:1, but can reach 1000:1. The optimum ratio depends on the chemical structure of the crosslinking monomers.

Polymerisasjonen av monomerene for fremstilling av gummiaktig kopolymer i nærvær av den polymere grunnmasse, utføres ved suspensjonspolymerisasjon som muliggjør fremstilling av polymer-perler som er lettvinte å fjerne fra suspensjonsblandingen og lettvinte å vaske og tørke. The polymerization of the monomers for the production of rubbery copolymer in the presence of the polymeric matrix is carried out by suspension polymerization which enables the production of polymer beads which are easy to remove from the suspension mixture and easy to wash and dry.

Ifølge denne fremgangsmåte fremstilles den polymere grunnmasse fortrinnsvis ved suspensjonspolymerisasjon, hvorved de oppnådde kopolymerperler holdes i blandingen som kan anvendes dir-ekte for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. According to this method, the polymeric base material is preferably prepared by suspension polymerization, whereby the obtained copolymer beads are kept in the mixture which can be used directly for the method according to the invention.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres fortrinnsvis ved at monomerene for gummikopolymeren tilsettes langsomt til en væskesuspensjon av den polymere grunnmasse, et suspensjonsmiddel og et overflateaktivt stoff. Eksempler på suspensjonsmidler er polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, hydroksyetyl-cellulose, ammoniumpolyakrylat og blandinger av disse. Uorganiske suspensjonsmidler som er uløselige og derfor lettvint og fullstendig lar seg fjerne fra styrenharpiksene anvendes også med fordel. Egnete slike midler er A^O-^, ZnO, magnesiumsilikat og fosfater, såsom trikalsiumfosfat. The method according to the invention is preferably carried out by slowly adding the monomers for the rubber copolymer to a liquid suspension of the polymeric base material, a suspending agent and a surfactant. Examples of suspending agents are polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, ammonium polyacrylate and mixtures thereof. Inorganic suspending agents which are insoluble and therefore can be easily and completely removed from the styrene resins are also used with advantage. Suitable such agents are Al 2 O 2 , ZnO, magnesium silicate and phosphates, such as tricalcium phosphate.

Mengden suspensjonsmiddel kan være så lav som ca. 0,1 vektsprosent i forhold til vannmengden, og mengder på over 5 vektsprosent gir ikke bedre resultat. The amount of suspending agent can be as low as approx. 0.1% by weight in relation to the amount of water, and amounts of more than 5% by weight do not give better results.

Egnete overflateaktive stoffer er de anioniske, såsom de overflateaktive fettsyrer og aromatiske karboksylsyrer, de aromatiske og alifatiske organiske sulfater eller sulfonater, såsom natriumdodecylbenzensulfonat, natriumsaltet av monosulfat av kondensasjonsproduktet av nonylfenol og etylenoksyd, og liknende. De anioniske overflateaktive stoffer anvendes vanligvis i mengder som tilsvarer 0,005-10% av vannets vekt. Suitable surfactants are the anionic ones, such as the surfactant fatty acids and aromatic carboxylic acids, the aromatic and aliphatic organic sulfates or sulfonates, such as sodium dodecylbenzene sulfonate, the sodium salt of the monosulfate of the condensation product of nonylphenol and ethylene oxide, and the like. The anionic surfactants are usually used in amounts corresponding to 0.005-10% of the water's weight.

Denne suspensjonsblanding omfatter 45-90 vektsprosent vann og 55-10 vektsprosent av en organisk fase som består av 5-60 vektsprosent, fortrinnsvis 15-4 0 vektsprosent, av monomerblandingen for den gummiaktige kopolymer og 95-4 0 vektsprosent, fortrinnsvis 85-60 vektsprosent, av den polymere grunnmasse. Videre kan den sistnevnte bestanddel inneholde restmengder av akrylnitril og/eller metakrylnitril uten at dette påvirker fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen negativt, idet disse restmengder av akrylnitrilforbindelser polymeriseres med de andre monomerer This suspension mixture comprises 45-90% by weight of water and 55-10% by weight of an organic phase consisting of 5-60% by weight, preferably 15-40% by weight, of the monomer mixture for the rubbery copolymer and 95-40% by weight, preferably 85-60% by weight , of the polymeric matrix. Furthermore, the latter component can contain residual amounts of acrylonitrile and/or methacrylonitrile without this negatively affecting the process according to the invention, as these residual amounts of acrylonitrile compounds are polymerized with the other monomers

som danner gummikopolymeren. which forms the rubber copolymer.

Etter tilsetning av monomeren omrøres suspensjonsblandingen i 1-14 timer for å muliggjøre absorbsjon av monomerene i den polymere grunnmasse. Dette tidsrom er hovedsakelig avhengig av driftstemperaturen, mellom romtemperatur og ca. 150°C eller hen-siktsmessig ca. 140°C, fortrinnsvis 60-120°C. Den totale monomer-mengde kan tilsettes innen polymerisasjonen påbegynnes. Dersom monomerer som letter fornetning anvendes kan imidlertid en del av disse monomerer tilsettes under polymerisasjonen. After addition of the monomer, the suspension mixture is stirred for 1-14 hours to enable absorption of the monomers in the polymeric matrix. This period mainly depends on the operating temperature, between room temperature and approx. 150°C or expediently approx. 140°C, preferably 60-120°C. The total amount of monomer can be added before the polymerization begins. If monomers that facilitate cross-linking are used, however, a part of these monomers can be added during the polymerisation.

Etter absorbsjonen innledes suspensjonspolymerisasjonen. Polymerisasjonen utføres i nærvær av en fri radikal-dannende katalysator, fortrinnsvis et peroksyd, en perester eller en perazoforbindelse, f.eks. di-tert-butylperoksyd, tert-butylperbenzoat, laurylperoksyd, kumenperoksyd eller -hydroper-oksyd, azo-bis-isobutyronitril eller blandinger av disse. Kata-lysatormengden kan variere mellom 0,02 og 2,5, fortrinnsvis 0,05-1,0% av monomerenes og kopolymerens totale vekt. After the absorption, the suspension polymerization is initiated. The polymerization is carried out in the presence of a free radical-forming catalyst, preferably a peroxide, a perester or a perazo compound, e.g. di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, lauryl peroxide, cumene peroxide or hydroperoxide, azo-bis-isobutyronitrile or mixtures thereof. The amount of catalyst can vary between 0.02 and 2.5, preferably 0.05-1.0% of the total weight of the monomers and copolymer.

Reaksjonsblandingen kan også inneholde andre vanlige til-setningsstoffer, såsom smøremidler, kjedeoverførere etc. The reaction mixture can also contain other common additives, such as lubricants, chain transfer agents etc.

Polymerisasjonen utføres ved en temperatur på 50-150°C. The polymerization is carried out at a temperature of 50-150°C.

Fortrinnsvis påbegynnes polymerisasjonen ved en temperatur på 50-125°C, og den avsluttes ved 125-150°C. Preferably, the polymerization is started at a temperature of 50-125°C, and it ends at 125-150°C.

Polymerisasjonen utføres inntil stort sett fullstendig omvandling av monomerene har funnet sted. De oppnådde kopolymer-<p>erler fjernes fra suspensjonsblandingen, vaskes, sentrifugeres og tørkes. Deretter ekstruderes perlene, vanligvis i nærvær av et fenolantioksydasjonsmiddel i en mengde på mellom 0,05 og 0,5% av kopolymerens vekt, og eventuelt i nærvær av en vanlig mykner, f.eks. en alifatisk alkylester av ai fettsyre,et ftalat eller liknende. The polymerization is carried out until substantially complete conversion of the monomers has taken place. The copolymer beads obtained are removed from the suspension mixture, washed, centrifuged and dried. The beads are then extruded, usually in the presence of a phenol antioxidant in an amount of between 0.05 and 0.5% of the copolymer's weight, and optionally in the presence of a common plasticizer, e.g. an aliphatic alkyl ester of a fatty acid, a phthalate or the like.

Det har vist seg at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mulig-gjør større slagfasthet hos den harde polystyrengrunnmasse. Det er imidlertid kjent at gummi er særlig effektivt som modifiserings-middel dersom gummi anvendes ved polymerisasjon av styren. Poding av noe styren på gummi finner sted, og okklusjon av polystyren øker volumfraksjonen av den dispergerte, forsterkende gummifase. Med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse fremstilles det først en grunnmasse av polystyrentype, og deretter tilsettes det til grunnmassen monomerene for den gummiaktige polymer. For å unngå at monomerene danner molekyler som vokser i reaksjonsblandingen og bare forblir i blanding med polystyren-grunnmassen, må suspensjonsblandingen omrøres for å muliggjøre absorbsjon av monomerene i grunnmassen. I det oppnådde, gummimodifiserte polystyrenmateriale dispergeres gummien som er dannet in situ i høy grad i den kontinuerlige polystyrenfase. Praktisk talt ingen okklusjon kan iakttas. Videre er materialet praktisk talt gelfritt. I gummimodifiserte polystyrenharpikser som fremstilles ved en totrinnsmetode som omfatter masseprepolymerisa-sjon av styren i nærvær av en gummi etterfulgt av en suspensjonspolymerisasjon, dispergeres gummipartiklene ikke i så høy grad som ifølge den foreliggende oppfinnelse, og gummipartiklene inneholder okkludert polystyren. It has been shown that the method according to the invention enables greater impact resistance of the hard polystyrene base material. However, it is known that rubber is particularly effective as a modifier if rubber is used in the polymerization of styrene. Grafting of some styrene onto rubber takes place, and occlusion of the polystyrene increases the volume fraction of the dispersed, reinforcing rubber phase. With the method according to the present invention, a base material of polystyrene type is first produced, and then the monomers for the rubbery polymer are added to the base material. To avoid the monomers forming molecules that grow in the reaction mixture and only remain in mixture with the polystyrene base mass, the suspension mixture must be stirred to enable absorption of the monomers in the base mass. In the rubber-modified polystyrene material obtained, the rubber formed in situ is dispersed to a high degree in the continuous polystyrene phase. Practically no occlusion can be observed. Furthermore, the material is practically gel-free. In rubber-modified polystyrene resins which are produced by a two-stage method comprising mass prepolymerisation of styrene in the presence of a rubber followed by a suspension polymerisation, the rubber particles are not dispersed to such a high degree as according to the present invention, and the rubber particles contain occluded polystyrene.

Som angitt ovenfor er det et vesentlig formål med den foreliggende oppfinnelse å frembringe polystyrenharpiksmaterialer som er forsterket med gummiaktige polymerer og stort sett gelfrie. Vanligvis betyr dette at materialene er stort sett frie for synlige gelpartikler, dvs. gummiliknende polymerpartikler som er større enn ca. 20 mikrometer. Imidlertid har ASA-partiklene fremstilt ifølge oppfinnelsen optimale egenskaper idet gummipolymerpartiklene er mindre enn ca. 2 0 mikrometer, f.eks. under ca. 10 mikrometer og fortrinnsvis under ca. 5 mikrometer, aller helst under ca. 1 mikrometer. ASA-polymerer med utmerkete egenskaper, f.eks. slagfasthet, glans, synkende innsnitt "falling dart", strekkfasthet og forlengelse oppnås ifølge oppfinnelsen når gummipolymerpartiklenes størrelse er 0,1-0,5 mikrometer. As stated above, it is an essential object of the present invention to produce polystyrene resin materials which are reinforced with rubbery polymers and are largely gel-free. Usually this means that the materials are largely free of visible gel particles, i.e. rubber-like polymer particles that are larger than approx. 20 micrometers. However, the ASA particles produced according to the invention have optimal properties, as the rubber polymer particles are smaller than approx. 20 micrometers, e.g. under approx. 10 micrometers and preferably below approx. 5 micrometres, most preferably below approx. 1 micrometer. ASA polymers with excellent properties, e.g. impact resistance, gloss, falling dart, tensile strength and elongation are achieved according to the invention when the size of the rubber polymer particles is 0.1-0.5 micrometres.

Slike ASA-polymerer har særlig gode glansegenskaper. Such ASA polymers have particularly good gloss properties.

En annen viktig faktor som gir ASA-polymerene fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse bedre egenskaper er homo-genitetsgraden for de gummiaktige polymerpartikler i styrenpoly-mergrunnmassen. Optimale egenskaper oppnås når gummipolymerpartiklene er jevnt fordel i grunnmassen innenfor en mikroskopisk referanseramme. Another important factor which gives the ASA polymers produced according to the present invention better properties is the degree of homogeneity of the rubbery polymer particles in the styrene polymer base mass. Optimal properties are achieved when the rubber polymer particles are evenly distributed in the base mass within a microscopic frame of reference.

Egnet størrelse og homogenitetsgrad for gummipolymerpartiklene oppnås som et resultat av en riktig utførelse av monomer-absorbsjonstrinnet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Absorbsjonen av den gummiaktige monomer i polymergrunnmassen av styrentype er avhengig av flere faktorer, hvorav noen av de mer viktige er temperaturen, absorbsjonstiden og monomerenes kjemiske struktur. Suitable size and degree of homogeneity for the rubber polymer particles is achieved as a result of a correct execution of the monomer absorption step in the method according to the invention. The absorption of the rubbery monomer in the styrene-type polymer matrix is dependent on several factors, some of the more important of which are the temperature, the absorption time and the chemical structure of the monomers.

Det er derfor ikke mulig å angi nøyaktige grenser for parametrene i absorbsjonstrinnet. Viktigere er de resultater eller formål det tas sikte på å oppnå. It is therefore not possible to set exact limits for the parameters in the absorption step. More important are the results or objectives that are aimed at achieving.

To av disse formål er som angitt ovenfor de gummiaktige polymerpartiklers størrelse og homogenitetsgrad i styrenpoly-mergrunnmassen. Til det sistnevnte hører dessuten formålet å unngå dannelse av et sjikt av gummipolymeren rundt styrenpolymer-perlene i suspensjonen. Disse formål er på sin side knyttet til oppnåelsen av de ønskete egenskaper hos det endelige polymer-produkt. Two of these purposes are, as indicated above, the size and degree of homogeneity of the rubbery polymer particles in the styrene polymer base mass. The latter also includes the purpose of avoiding the formation of a layer of the rubber polymer around the styrene polymer beads in the suspension. These purposes are in turn linked to the achievement of the desired properties of the final polymer product.

Et formål med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er polymerisasjon av den gummiaktige monomer utelukkende inne i perlene av polymeren av styrentype i suspensjonssystemet, og som angitt ovenfor skal monomeren fordeles jevnt i disse perler. Således må absorbsjonstrinnet utføres under ikke-polymeriserende betingelser i tilstrekkelig langt tidsrom til at den innledningsvis tilsatte monomer kan absorberes jevnt i polymergrunnmassen, og dette tidsrom er kortere eller lengre avhengig av flere faktorer, såsom temperatur (høyere temperatur gir hurtigere absorbsjon) og monomertype. One purpose of the method according to the invention is polymerization of the rubbery monomer exclusively inside the beads of the styrene-type polymer in the suspension system, and as stated above, the monomer must be evenly distributed in these beads. Thus, the absorption step must be carried out under non-polymerizing conditions for a sufficiently long period of time so that the initially added monomer can be absorbed evenly in the polymer base mass, and this period is shorter or longer depending on several factors, such as temperature (higher temperature results in faster absorption) and monomer type.

Ved at friradikal-polymerisasjonskatalysatoren fortrinnsvis er løselig i polymerperlene er polymerisasjonen av monomeren begrenset til polymeren mer' enn til væskefasen. Dette gjør det mulig å tilsette ytterligere monomerer til suspensjonssystemet uten dannelse av separate gummiaktige polymerpartikler i væskefasen, noe som ville ha ledet til geldannelse i sluttproduktet. As the free radical polymerization catalyst is preferably soluble in the polymer beads, the polymerization of the monomer is limited to the polymer rather than to the liquid phase. This makes it possible to add additional monomers to the suspension system without the formation of separate rubbery polymer particles in the liquid phase, which would have led to gelation in the final product.

ASA-polymermaterialene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen atskiller seg kjemisk i fra de vanlige pode-kopolymerer, såsom polystyren med høy slagfasthet og ABS-polymerene. I de sistnevnte polymeriseres en monomer av styrentype ,i nærvær av et gummiaktig materiale med dobbeltbindinger. Disse dobbeltbindinger danner podepunkter, og en høy prosentandel av polymerkjeder av styrentype podes kjemisk på de gummiaktige polymerkjeder. Ved fremstilling av i rekkefølge produserte podekopoly-merer er likeledes reaktive punkter nødvendige for podingen. Der-imot er det i ASA-polymerene fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse gummimonomeren som polymeriseres i nærvær av en på forhånd fremstilt styrenpolymer, og idet styrenpolymeren stort sett ikke oppviser noen reaktive punkter, foregår meget lite poding mellom de gummiaktige og de faste partikler. The ASA polymer materials produced by the method according to the invention differ chemically from the usual graft copolymers, such as polystyrene with high impact resistance and the ABS polymers. In the latter, a styrene-type monomer is polymerized in the presence of a rubbery material with double bonds. These double bonds form grafting points, and a high percentage of styrene-type polymer chains are chemically grafted onto the rubbery polymer chains. In the production of sequentially produced graft copolymers, reactive points are also necessary for the grafting. In contrast, in the ASA polymers produced according to the present invention, it is the rubber monomer that is polymerized in the presence of a previously produced styrene polymer, and as the styrene polymer largely does not exhibit any reactive points, very little grafting takes place between the rubbery and the solid particles.

I det etterfølgende vil det bli gitt eksempler for nærmere In what follows, examples will be given for more detail

å illustrere oppfinnelsen. to illustrate the invention.

Eksempel 1 Example 1

15.600 g vann og 1.277 g hydroksyapatit ble tilført til 15,600 g of water and 1,277 g of hydroxyapatite were added

en reaktor som var utstyrt med røreverk og en oppvarmingsanordning. a reactor which was equipped with an agitator and a heating device.

Ytterligere 30.770 g vann ble tilsatt til blandingen. Deretter ble det suspendert 27.600 g av en akrylnitrilkopolymer (73% styren, 27% akrylnitril) i styrenblandingen. An additional 30,770 g of water was added to the mixture. Then 27,600 g of an acrylonitrile copolymer (73% styrene, 27% acrylonitrile) was suspended in the styrene mixture.

260 g av en væskeløsning med 2,5 vektsprosent av natriumsaltet av dodecylbenzensulfonat ble tilsatt. 260 g of a liquid solution containing 2.5% by weight of the sodium salt of dodecylbenzenesulfonate was added.

Deretter ble hele mengden butylakrylatmonomer og 25% av butadienmonomeren tilsatt samtidig under omrøring og med en hastighet på 1,764 l/h og 0,317 l/h i løpet av henholdsvis 6 timer og 3 timer ved en temperatur på 60°C. Then the entire amount of butyl acrylate monomer and 25% of the butadiene monomer were added simultaneously with stirring and at a rate of 1.764 l/h and 0.317 l/h during 6 hours and 3 hours respectively at a temperature of 60°C.

Fullstendig absorbsjon av monomerene i kopolymeren foregikk ved 60°C i løpet av 12 timer. Complete absorption of the monomers in the copolymer took place at 60°C within 12 hours.

Deretter ble det tilsatt 23,7 g tert-butylperbenzoat som katalysator, og suspensjonsblandingen ble oppvarmet til 112°C Then 23.7 g of tert-butyl perbenzoate was added as a catalyst, and the suspension mixture was heated to 112°C

som ble holdt i 4 timer. which was held for 4 hours.

I løpet av disse 4 timer ble resten av butadienmonomeren tilsatt med en hastighet på 0,714 l/h. During these 4 hours, the remainder of the butadiene monomer was added at a rate of 0.714 l/h.

Deretter ble det tilsatt 3 9,4 g av en 4 0 prosentig dikumen-peroksydløsning, og suspensjonsblandingen ble oppvarmet til 13 0°C som ble holdt i 2 timer. 79 g 40 prosentig dikumenperoksydløsning ble deretter tilsatt, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 135°C i ytterligere Then 39.4 g of a 40 percent dicumene peroxide solution was added, and the suspension mixture was heated to 130°C which was held for 2 hours. 79 g of 40 percent dicumene peroxide solution was then added, after which the mixture was heated to 135°C for a further

3 timer. 3 hours.

Da polymerisasjonen var fullstendig, ble kopolymerperlene vasket, sentrifugert og tørket, hvoretter styren-akrylnitril-butylakrylat-butadienkopolymeren ble ekstrudert i nærvær av 0,15% 2,6-ditert-butyl-4-metylfenol, regnet av kopolymerens vekt, som et antioksydasjonsmiddel, og 3% butylstearat som mykner. When polymerization was complete, the copolymer beads were washed, centrifuged, and dried, after which the styrene-acrylonitrile-butyl acrylate-butadiene copolymer was extruded in the presence of 0.15% 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, based on the weight of the copolymer, as an antioxidant , and 3% butyl stearate as a plasticizer.

Den ekstruderte kopolymer hadde følgende egenskaper: The extruded copolymer had the following properties:

Eksempel 2 Example 2

En suspensjonsblanding ble fremstilt slik som beskrevet A suspension mixture was prepared as described

i eksempel 1, men under omrøring ble hele mengden etylheksylakrylatmonomer og 25% av butadienmonomeren tilsatt med hastighet med 1,556 l/h på 6 timer og 0,317 l/h på 4^ time ved en temperatur på 6 0°C. in Example 1, but with stirring, the entire amount of ethylhexyl acrylate monomer and 25% of the butadiene monomer was added at a rate of 1.556 l/h in 6 hours and 0.317 l/h in 4^ hours at a temperature of 60°C.

Deretter ble det tilsatt 23,7 g tert-butylperbenzoat som katalysator, og suspensjonsblandingen ble oppvarmet til 102°C som ble holdt i 8 timer. Then 23.7 g of tert-butyl perbenzoate was added as a catalyst, and the suspension mixture was heated to 102°C which was held for 8 hours.

I dette tidsrom ble resten av butadienmonomeren tilsatt During this time, the rest of the butadiene monomer was added

med 0,536 l/h. with 0.536 l/h.

Deretter ble fremgangsmåten ifølge eksempel 1 gjentatt bortsett fra at den oppnådde kopolymer ble ekstrudert i nærvær av 0,2%, regnet av kopolymerens vekt, 2,2<1->metylen-bis-(4-etyl-6-tert-butylfenol) som antioksydasjonsmiddel. Then the procedure according to Example 1 was repeated except that the obtained copolymer was extruded in the presence of 0.2%, calculated by weight of the copolymer, 2,2<1->methylene-bis-(4-ethyl-6-tert-butylphenol) as an antioxidant.

Eksempel 3 Example 3

15.600 g vann og 1.379 g hydroksyapatitt ble tilført til en reaktor som var utstyrt med rører og oppvarmingsanordning. 15,600 g of water and 1,379 g of hydroxyapatite were added to a reactor which was equipped with stirrers and a heating device.

Ytterligere 30.700 g vann ble tilsatt, hvoretter 19.700 g av en styren-akrylnitrilkopolymer (73% styren, 27% akrylnitril) ble suspendert i blandingen. An additional 30,700 g of water was added, after which 19,700 g of a styrene-acrylonitrile copolymer (73% styrene, 27% acrylonitrile) was suspended in the mixture.

Deretter ble det tilsatt 289 g av en væskeløsning med 2,5 vektsprosent av et natriumsalt av dodecylbenzensulfonsyre. Then 289 g of a liquid solution with 2.5% by weight of a sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid was added.

Deretter ble det samtidig og under omrøring tilsatt hele mengden etylheksylakrylatmonomer og 2 5% av butadienmonomeren med hastigheter på henholdsvis 2,591 l/h på 6 timer og 0,529 Subsequently, the entire quantity of ethylhexyl acrylate monomer and 25% of the butadiene monomer were added simultaneously and with stirring at rates of 2.591 l/h in 6 hours and 0.529

l/h i 4^ time og ved en temperatur på 6 0°C. l/h for 4^ hours and at a temperature of 60°C.

Fullstendig absorbsjon av monomerene i kopolymeren foregikk ved 60°C på 12 timer. Complete absorption of the monomers in the copolymer took place at 60°C in 12 hours.

Etter dette tidsrom ble det tilsatt 29,55 g tert-butylperbenzoat som katalysator, og suspensjonsblandingen ble oppvarmet til 102°C som ble holdt i 8 timer. After this period, 29.55 g of tert-butyl perbenzoate was added as a catalyst, and the suspension mixture was heated to 102°C which was held for 8 hours.

I dette tidsrom ble resten av butadienmonomeren tilsatt med en hastighet på 0,892 l/h. During this time, the remainder of the butadiene monomer was added at a rate of 0.892 l/h.

Etter en reaksjonstid på 4 timer ble det tilsatt 9,85 g tert-butylperbenzoat samtidig med butadienmonomeren. After a reaction time of 4 hours, 9.85 g of tert-butyl perbenzoate was added at the same time as the butadiene monomer.

Deretter ble det tilsatt 39,4 g av en 40 prosentig di-kumenperoksydløsning, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 130°C som ble holdt i 2 timer. Then 39.4 g of a 40 percent dicumene peroxide solution was added, after which the mixture was heated to 130°C which was held for 2 hours.

Deretter ble det tilsatt 79 g av dikumenperoksydløsningen, og blandingen ble oppvarmet til 135°C i ytterligere 3 timer. Then 79 g of the dicumene peroxide solution was added and the mixture was heated to 135°C for a further 3 hours.

Ved fullført polymerisasjon ble kopolymerperlene vasket, sentrifugert og tørket, og de ble blandet med en styren-akrylnitrilkopolymer (73% styren, 27% akrylnitril) for oppnåelse av en ASA-harpiks med et gummiinnhold på 3 0%. Upon completion of polymerization, the copolymer beads were washed, centrifuged and dried, and they were mixed with a styrene-acrylonitrile copolymer (73% styrene, 27% acrylonitrile) to obtain an ASA resin with a rubber content of 30%.

ASA-harpiksen ble ekstrudert i nærvær av 0,2%, regnet av kopolymerens vekt, av 2,2'-metylen-bis-(4-etyl-6-tert-butylfenol) som antioksydasjonsmiddel. The ASA resin was extruded in the presence of 0.2%, by weight of the copolymer, of 2,2'-methylene-bis-(4-ethyl-6-tert-butylphenol) as antioxidant.

Eksempel 4 Example 4

15.600 g vann og 1.277 g hydroksyapatitt ble tilført til en reaktor som var utstyrt med omrører og oppvarmingsanordning. 15,600 g of water and 1,277 g of hydroxyapatite were added to a reactor equipped with a stirrer and heating device.

Ytterligere 30.700 g vann ble tilsatt til blandingen. Deretter ble det tilsatt 27.600 g av en ABS-harpiks med et poly-butadieninnhold på 6% (68,6% styren, 25,4% akrylnitril). An additional 30,700 g of water was added to the mixture. Then 27,600 g of an ABS resin with a poly-butadiene content of 6% (68.6% styrene, 25.4% acrylonitrile) were added.

260 g av en vandig løsning som inneholdt 2,5% natriumsalt av dodecylbenzensulfonsyre ble deretter tilsatt. 260 g of an aqueous solution containing 2.5% sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid was then added.

Deretter ble samtidig hele mengden butylakrylatmonomer og 25% av butadienmonomeren tilsatt under omrøring og med en hastighet på henholdsvis 1,235 l/h og 0,254 l/h på henholdsvis 6 og 4 timer ved en temperatur på 6 0°C. Then, at the same time, the entire amount of butyl acrylate monomer and 25% of the butadiene monomer were added with stirring and at a rate of 1.235 l/h and 0.254 l/h respectively in 6 and 4 hours respectively at a temperature of 60°C.

Fullstendig absorbsjon av monomeren i kopolymeren foregikk ved 60°C på 12 timer. Complete absorption of the monomer in the copolymer took place at 60°C in 12 hours.

Deretter ble det tilsatt 19,0 g tert-butylperbenzoat som katalysator, og suspensjonsblandingen ble oppvarmet til 102°C som ble holdt i 8 timer. Then 19.0 g of tert-butyl perbenzoate was added as a catalyst, and the suspension mixture was heated to 102°C which was held for 8 hours.

I løpet av disse 8 timer ble resten av butadienmonomeren tilsatt med en hastighet på 0,4285 l/h. During these 8 hours, the remainder of the butadiene monomer was added at a rate of 0.4285 l/h.

Deretter ble 37,1 g av en 40 prosentig dikumenperoksyd-løsning tilsatt, og suspensjonsblandingen ble oppvarmet til 130°C som ble holdt i 2 timer. 79 g 40 prosentig dikumenperoksydløsning ble deretter tilsatt, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 135°C i ytterligere Then 37.1 g of a 40 percent dicumene peroxide solution was added and the suspension mixture was heated to 130°C which was held for 2 hours. 79 g of 40 percent dicumene peroxide solution was then added, after which the mixture was heated to 135°C for a further

3 timer. 3 hours.

Etter at polymerisasjonen var fullført, ble kopolymerperlene vasket, sentrifugert og tørket. After polymerization was complete, the copolymer beads were washed, centrifuged, and dried.

Den oppnådde harpiks ble ekstrudert i nærvær av 0,15%, regnet av kopolymerens vekt, av 2,6 ditert-butyl-4-metylfenol som et antioksydasjonsmiddel. The resin obtained was extruded in the presence of 0.15%, calculated by weight of the copolymer, of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as an antioxidant.

Det ekstruderte produkt hadde følaende egenskaper: The extruded product had the following properties:

Eksempel 5 Example 5

15.600 g vann og 1.279 g hydroksyapatitt ble tilført til en reaktor med rører og oppvarmingsanordning. 15,600 g of water and 1,279 g of hydroxyapatite were added to a reactor with stirrers and heating device.

Ytterligere 30.700 g vann ble tilsatt til blandingen. Deretter ble 27.600 g styren-akrylmetakrylatkopolymer (56,3% styren, 43,7% metylmetakrylat) suspendert i blandingen. An additional 30,700 g of water was added to the mixture. Then 27,600 g of styrene-acrylic methacrylate copolymer (56.3% styrene, 43.7% methyl methacrylate) was suspended in the mixture.

260 g av en vandig løsning som inneholdt 2,5 vektsprosent av natriumsaltet av dodecylbenzensulfonsyre ble tilsatt. 260 g of an aqueous solution containing 2.5% by weight of the sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid was added.

Deretter ble det samtidig tilsatt butylakrylatmonomerer Subsequently, butyl acrylate monomers were added at the same time

og allylmetakrylatmonomerer under omrøring og med en hastighet på 6,620 l/h på 2 timer ved en temperatur på 120°C. and allyl methacrylate monomers with stirring and at a rate of 6.620 l/h in 2 hours at a temperature of 120°C.

Mengden allylmetakrylat utgjorde 0,5% av monomerenes vekt. The amount of allyl methacrylate was 0.5% of the weight of the monomers.

Etter tilsetning av monomerene ble blandingen avkjølt til 112°C, og det'ble innsprøytet 23,7 g tert-butylperbenzoat som katalysator, og blandingen ble holdt på 112°C i 4 timer. After addition of the monomers, the mixture was cooled to 112°C, and 23.7 g of tert-butyl perbenzoate was injected as a catalyst, and the mixture was kept at 112°C for 4 hours.

Deretter ble det tilsatt 39,4 g av en 40 prosentig dikumen-peroksydløsning, og suspensjonsblandingen ble oppvarmet til 130°C som ble holdt i 2 timer. 79 g 40 prosentig dikumenperoksydløsning ble deretter tilsatt, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 135°C i ytterligere 3 timer. Then 39.4 g of a 40 percent dicumene peroxide solution was added, and the suspension mixture was heated to 130°C which was held for 2 hours. 79 g of 40 percent dicumene peroxide solution was then added, after which the mixture was heated to 135°C for a further 3 hours.

Etter at polymerisasjonen var fullført, ble kopolymerperlene vasket, sentrifugert og tørket, hvoretter styren-metylmetakrylat-butylakrylat-allylmetakrylatkopolymeren ble ekstrudert ved nærvær av 0,20%, regnet av kopolymerens vekt, av 2,2'-metylen-bis-(4-etyl-6-tert-butylfenol) som antioksydasjonsmiddel, og 0,07% sinkstearat. After polymerization was complete, the copolymer beads were washed, centrifuged, and dried, after which the styrene-methyl methacrylate-butyl acrylate-allyl methacrylate copolymer was extruded in the presence of 0.20%, by weight of the copolymer, of 2,2'-methylene-bis-(4- ethyl-6-tert-butylphenol) as antioxidant, and 0.07% zinc stearate.

Eksempel 6 ( sammenlikningseksempel) Example 6 (comparison example)

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at absorbsjonstrinnet ble utført i løpet av bare 20 minutter. Sammenliknet med produktet i eksempel 1 hadde dette produkt følgende egenskaper: The procedure according to example 1 was repeated with the exception that the absorption step was carried out during only 20 minutes. Compared to the product in example 1, this product had the following properties:

Claims

1. Process for the production of largely gel-free styrene resins which are reinforced with rubbery polymers, where a monomer material in the form of an ester of acrylic acid, in particular an alkyl ester of acrylic acid, where the alkyl contains 1-12 carbon atoms, which enables the formation of a rubbery polymer by polymerization, is added to a suspension of beads of a hard matrix based on a styrene homopolymer, a copolymer of styrene and at least one styrene compound or a copolymer of styrene and an acrylic compound, which is largely free of reactive points, and where the hard polymeric matrix and the monomer material is brought together under conditions where the monomer material is absorbed by the polymeric matrix, whereby a suspension of the polymer beads is formed in which the monomer material is largely evenly distributed, characterized in that the monomer material is suspension polymerized in the presence of a free radical catalyst with the formation in situ of a rubbery polymer which is partially grafted onto that pole more base material.

2. Method in accordance with claim 1, characterized in that a monomer material is used which consists of a monomer mixture containing at least one ester of acrylic acid and at least one monomer in the form of monomers that are copolymerizable with the ester of acrylic acid and monomers that enable crosslinking of the rubber polymer .

3. Method in accordance with claim 2, characterized in that an alkyl ester of methacrylic acid is used as copolymerizable monomer where the alkyl contains 1-16 carbon atoms, styrene, acrylonitrile or methacrylonitrile.

4. Method in accordance with claim 2, characterized in that a vinyl alkyl ether, a diolefin compound, an alkenyl acrylate or methacrylate, a diacrylate or dimethacrylate, preferably butadiene or allyl methacrylate is used as the monomer which enables crosslinking of the rubber polymer in situ.

5. Method in accordance with one of the preceding claims, characterized in that a polymeric base material is used which contains a copolymer of 10-9 9% by weight styrene and 90-1% by weight of an acrylic compound.

6. Method in accordance with claim 5, characterized in that the copolymer is produced in the presence of a rubbery polymer in an amount of no more than 8% of the weight of the monomers that form the copolymer.

7. Method in accordance with claim 1, characterized in that a suspension mixture is used which contains 45-90% by weight of water and 55-10% by weight of an organic phase which contains 5-60% by weight of the monomer material and 95-40% by weight of the polymer matrix.

8. Method in accordance with claim 7, characterized in that an organic phase is used which contains 15-40% by weight of the monomer material and 85-60% by weight of the polymer base mass.

9. Method in accordance with claim 1, characterized in that the monomer material is brought into contact with the polymer base mass for a period of 1-14 hours at a temperature of between room temperature and 150°C, preferably 60-120°C.

10. Method in accordance with claim 4, characterized in that 25-50% by weight of the monomer which enables cross-linking of the rubber polymer in situ is added at the same time as the other monomer or monomer mixture, while the rest is added during the polymerisation.

11. Method in accordance with claim 2, characterized in that a weight ratio of between 90:1 and 1:1 is used between the ester of acrylic acid and the monomer which enables cross-linking of the rubber polymer.

12. Method in accordance with claim 11, characterized in that a weight ratio of between 9:1 and 1:1 is used.

13. Method in accordance with claim 12, characterized in that a weight ratio of between 4:1 and 1:1 is used.