JP4657492B2

JP4657492B2 - Method for producing vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer

Info

Publication number: JP4657492B2
Application number: JP2001150057A
Authority: JP
Inventors: 英之重光; 佳史飾西
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: JP2002338608A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐熱着色性に優れ、工業的に有利である、シアン化ビニル系単量体単位含量の高いシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下ＡＳという）に代表されるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体はＡＢＳ用マトリクス樹脂等、樹脂材料として広く利用されている。通常ＡＳはアクリロニトリル単位の含量が２５〜３５質量％のものが使用されている。
ところで、樹脂材料を実際に使用する場合、塗装に含まれる溶剤や洗剤等の薬品、潤滑油等の油等に接することが多くあり、目的によっては樹脂に耐薬品性が要求される。
【０００３】
アクリロニトリル単位含有量が３０質量％以上のＡＳは耐薬品性に優れることが既に知られており、耐薬品性が要求される用途に使用されている。ところが、このようなアクリロニトリル単位含有量が３０質量％以上のＡＳは、成形時等の加熱によって、透明性が低下したり、著しく着色する等の問題を有していた。
このような透明性の低下および着色は、従来の懸濁重合等の回分式重合方法では、アクリロニトリルとスチレンとの反応性が違い、重合の進行に伴って組成の異なる共重合体が生成するので、最終的に得られるＡＳがアクリロニトリル含有量の異なるＡＳの混合物となっていることが原因である。
【０００４】
そこで、均一な組成の共重合体を得るための懸濁重合法が、種々提案されている。例えば、特公昭４９−３７５９０号公報、特開平６-２９８８３７号公報には、芳香族ビニル系単量体を懸濁重合中に添加し、重合後期に残存するシアン化ビニル系単量体を蒸留により除去する製造方法が提案されている。
また、特公平７−５６８５号公報、特公昭５７−３１７３４号公報では特定の重合開始剤を用いて、あるいは、特定の重合開始剤を２種以上併用して重合する製造方法が提案されている。
また、特公昭４６−２７８０８号公報、特公昭５０−３３９１７号公報、特公昭５４−２０２３２号公報、特公平６−９９５２９号公報では特定の重合開始剤を用いて、あるいは、特定の重合開始剤を２種以上併用して、１００℃以上の温度で重合する製造方法が提案されている。
また、特開平８−１２７６２６号公報には、断続的に芳香族ビニル系単量体を懸濁重合中に添加する製造方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭４９−３７５９０号公報、特開平６-２９８８３７号公報記載の製造方法では、蒸留により除去されるシアン化ビニル系単量体の量だけ製造効率が低下するため、工業的に有利ではなかった。
また、特公平７−５６８５号公報、特公昭５７−３１７３４号公報では、特殊な重合開始剤を用いるので、その入手に費用がかかり、工業的に有利ではなかった。
【０００６】
また、特公昭４６−２７８０８号公報、特公昭５０−３３９１７号公報、特公昭５４−２０２３２号公報、特公平６−９９５２９号公報では、重合温度が高温であるため、単量体の蒸気圧が高く、重合容器に耐圧性が必要となる。また、回分式では昇温、冷却に過大なエネルギーを必要とするため、工業的に有利ではなかった。さらに、特公平６−９９５２９号公報の製造方法では精密な温度制御が必要であり、工業的な実施は非常に困難であった。
【０００７】
また、特開平８−１２７６２６号公報記載の製造方法では、重合中に生成する共重合体の組成はその瞬間によって異なり、組成が均一でない共重合体しか得られない。その結果として、最終的に得られる共重合体は透明性が不十分であり、耐熱着色性に劣っていた。
本発明は、前記事情を鑑みて行われたものであり、透明性、耐熱着色性に優れるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を工業的に有利に製造するシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法は、シアン化ビニル系単量体単位３８〜４７質量％と、芳香族ビニル系単量体単位５３〜６２質量％とを含むシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を、アゾビスイソブチロニトリルからなる重合開始剤を用いる懸濁重合法によって製造するシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法であって、前記懸濁重合法は、シアン化ビニル系単量体の全量とシアン化ビニル系単量体に対して０．１〜１．５倍量の芳香族ビニル系単量体の一部とを含む単量体混合物に重合開始剤の全量を添加した後、６０〜８５℃まで加熱して重合を開始する第一工程と、前記単量体混合物が６０〜８５℃に達した後から、残りの芳香族ビニル系単量体の一部を含む単量体を前記単量体混合物に重合温度６０〜８５℃にて連続添加する第二工程と、第二工程とは異なる平均添加速度で、残りの芳香族ビニル系単量体の全量を含む単量体を前記単量体混合物に重合温度６０〜８５℃にて連続添加する第三工程とを有し、前記第二工程では、前記第二工程開始時の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量百分率をＡとし、第二工程開始時より後の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量百分率をＢとしたとき、Ａ−１０≦Ｂ≦Ａ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加し、前記第三工程では、該第三工程にわたる重合系中の重合率をＣとし、第二工程終了時の重合系中の重合率をＤとしたとき、Ｄ−１０≦Ｃ≦Ｄ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加することを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法では、シアン化ビニル系単量体と、芳香族ビニル系単量体とを含む単量体混合物を懸濁重合法によってシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を製造する。
シアン化ビニル系単量体としては特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が使用され、中でもアクリロニトリルが好適に使用される。
【００１０】
芳香族ビニル系単量体としては特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、ｐ−クロルスチレン等のハロゲン化スチレン類、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が使用でき、中でもスチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。また、これら芳香族ビニル系単量体は、１種または２種以上を使用することができる。
【００１１】
また、必要に応じて、シアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を使用することができる。共重合可能な他のビニル系単量体としては、不飽和カルボン酸エステル系単量体、ビニルカルボン酸系単量体、マレイミド系単量体および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体等が挙げられる。
【００１２】
不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリクロロエチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種または２種以上を使用することができる。
【００１３】
ビニルカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、中でもメタクリル酸が好ましい。
マレイミド系単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−（ｎ−プロピル）マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが好ましく、特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。これらのマレイミド系単量体は１種または２種以上を使用することができる。
【００１４】
不飽和ジカルボン酸無水物系単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の酸無水物が挙げられ、中でもマレイン酸無水物が好ましい。
これらシアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、重合開始剤、連鎖移動剤、懸濁安定剤、熱安定剤等の添加剤は一般に公知のものを使用できる。
重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキシド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネイト類等の有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、化学構造中に芳香環を含まない化合物がより好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、テルペン油類、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、リン酸三カルシウムなどが挙げられる。
【００１６】
本発明における懸濁重合法は、回分式であり、後述する第一工程と、第二工程と、第三工程とを有しており、始めに第一工程を行う。
第一工程では、シアン化ビニル系単量体の全量と芳香族ビニル系単量体の一部とを含む単量体混合物を重合温度になるまで加熱する。なお、この時の芳香族ビニル系単量体の量は、シアン化ビニル系単量体に対して０．１〜１．５倍量である。
芳香族ビニル系単量体の量がシアン化ビニル系単量体に対して０．１倍量未満では、シアン化ビニル系単量体が過剰な状態で重合が開始し、著しくシアン化ビニル系単量体単位の過剰な共重合体が生成するため、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は著しく透明性が低下し、熱着色を呈することがある。また、１．５倍量を超えると、シアン化ビニル系単量体が不足した状態で重合が開始し、シアン化ビニル系単量体単位の不足した共重合体が生成するため、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は著しく透明性低下、熱着色を呈することがある。
また、単量体には、シアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。
【００１７】
重合温度は、重合開始剤を適当量分解させ、ラジカルを発生させることができる温度である。このラジカルが単量体に連鎖移動するなどして重合が開始する。また、重合温度は、回分式の懸濁重合では昇温、冷却することが必要であるため、低い方が有利である。しかしながら、一般的に回分式懸濁重合で使用されている重合開始剤の分解半減期から、重合温度は６０〜８５℃であることが好ましく、６５〜８０℃であることがより好ましい。重合温度が６０℃未満であると、低温での分解半減期が短い特殊な重合開始剤を必要とするので工業的に有利ではなくなり、８０℃を超えると、単量体の蒸気圧が増加し、重合器の耐圧性を高めなければならず、そのための設備費が必要である。
【００１８】
単量体混合物が重合温度に到達して第一工程が終了した後、第二工程を行う。
第二工程では、残りの芳香族ビニル系単量体を含む単量体を単量体混合物に連続添加する。ここで、連続添加とは、所定の時間にわたって所定量の単量体を添加することであり、間欠することなく添加してもよいし、間欠して添加してもよいが、間欠することなく添加する方法が好ましい。
第二工程で添加される単量体には、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。
また、第二工程では、第二工程開始時の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量百分率をＡとし、第二工程開始時から後の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量百分率をＢとしたとき、Ａ−１０≦Ｂ≦Ａ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加することが好ましい。より好ましくは、Ａ−５≦Ｂ≦Ａ＋５となるように添加速度を制御しながら単量体を連続添加する。
【００１９】
第二工程における単量体の連続添加が、Ｂ＜Ａ−１０となる場合、未反応シアン化ビニル系単量体が不足した状態になり、その瞬間に重合した共重合体の組成が所望の組成から大きくずれるため、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の透明性が低下することがある。また、Ｂ＞Ａ＋１０となる場合、未反応シアン化ビニル系単量体が過剰の状態になり、その瞬間に重合した共重合体の組成が所望の組成から大きくずれるため、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の透明性が低下することがある。
【００２０】
第二工程は、重合系中の重合率が５０〜７５質量％に到達したときに終了することが好ましい。ここで、重合系中の重合率とは、単量体混合物および単量体混合物に添加された単量体に対する生成した共重合体の百分率のことである。重合系中の重合率が５０質量％未満で第二工程を終了させると、第三工程後期において、未反応シアン化ビニル系単量体が過剰な状態で重合することになるので、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は透明性が低下し、耐熱着色性が悪化することがある。また、重合系中の重合率が７５質量％を超えて第二工程を終了させると、第三工程において添加する単量体と、重合系中の未反応単量体との混合が困難となるため、得られる共重合体の組成は不均一となり、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は透明性が低下し、耐熱着色性が悪化することがある。
【００２１】
このような第二工程の後、第三工程を行う。
第三工程では、第二工程とは異なる平均添加速度で残りの芳香族ビニル系単量体を含む単量体を単量体混合物に連続添加する。ここで、平均添加速度とは、一定時間にわたって添加された単量体の量のことである。
第三工程で添加される単量体には、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。
この時、第三工程にわたる重合系中の重合率をＣとし、第二工程終了時の重合系中の重合率をＤとしたとき、Ｄ−１０≦Ｃ≦Ｄ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加することが好ましい。より好ましくは、Ｄ−５≦Ｃ≦Ｄ＋５となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加する。Ｃ＜Ｄ−１０となると、第三工程後期において未反応シアン化ビニル系単量体が過剰な状態になり、その瞬間に重合した共重合体の組成は大きくずれるため、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は透明性が低下し、耐熱着色性が悪化することがある。また、Ｃ＞Ｄ＋１０となると、第三工程において添加する単量体と、重合系中の未反応単量体との混合が困難となるため、得られる共重合体の組成は不均一となり、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は透明性が低下し、耐熱着色性が悪化することがある。
【００２２】
第三工程終了後は、重合を継続させ、重合率９０質量％以上になるまで重合することが好ましい。重合率を向上させるためには、重合温度を昇温してもよい。重合率９０質量％未満では、未反応単量体量が多くなるために、賦形、成形時に未反応単量体のガスが発生したり、シルバーストリークと呼ばれる成形品表面の外観不良を生じることがある。
【００２３】
未反応単量体を減らすためには、重合終了時に従来公知のスチームストリッピングを行ない、未反応単量体を除去することもできる。スチームストリッピングは重合した容器中で行ってもよいし、重合した容器とは別の容器に重合終了後の反応液を移して行ってもよい。
賦形、成形時の未反応単量体のガス発生や、シルバーストリークなど成形品表面の外観不良を防止するためには、重合率９０質量％以上まで重合を継続し、かつ、スチームストリッピングを行なって未反応単量体を除去することが特に好ましい。
【００２４】
このように重合して得られたシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体中には、シアン化ビニル系単量体単位が３０〜６０質量％、芳香族ビニル系単量体単位が４０〜７０質量％含まれる。好ましくは、シアン化ビニル系単量体単位が３５〜５５質量％、芳香族ビニル系単量体単位が４５〜６５質量％含まれる。シアン化ビニル系単量体単位の含有量が３０質量％未満であると、シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の耐薬品性が低下することがある。また、６０質量％を超えると、シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の透明性が低下することがある。
【００２５】
また、得られたシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体中には、シアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位を３０質量％以下含まれていてもよく、好ましくは、２５質量％以下である。シアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体が３０質量部を超えると、シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の耐薬品性、透明性が低下し、耐熱着色性が悪化することがある。
【００２６】
本発明におけるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は、メタクリル酸メチル系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体、グラフトゴム共重合体等の他の熱可塑性樹脂と混合して使用できる。
また、本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は単独または熱可塑性樹脂との混合物として、射出成形、押出成形、真空成形等の各種成形加工することが可能である。また、成形品にメッキ処理や真空蒸着処理、スパッタリング処理等の光輝処理を施すことも可能である。
そして、本発明におけるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は単独、または熱可塑性樹脂と混合して成形した成形品は、耐薬品性が要求される用途に特に好ましく使用できる。
【００２７】
上述した本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法にあっては、シアン化ビニル系単量体含有量が一般的なものより高いシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を懸濁重合法によって製造する際に、第一工程においては、芳香族ビニル系単量体の量をシアン化ビニル系単量体量に対して０．１〜１．５倍量とし、これらを含む単量体混合物を重合温度まで加熱する。そして、第二工程においては残りの芳香族ビニル系単量体の一部を含む単量体を連続添加し、第三工程においては第二工程と異なる平均添加速度で残りの芳香族ビニル系単量体の全量を連続添加する。このように単量体を添加することによって、重合後期においても、添加する単量体と重合系中の未反応単量体との混合が困難となることなく、反応液中の単量体組成を均一に近い状態で重合を進行させることができるので、重合によって得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の組成を均一に近い状態で得られる。従って、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は、組成分布が小さくなるため、透明性、耐熱着色性が向上する。
また、このような製造方法は、特殊な重合開始剤を用いたり、特殊な重合装置を用いることがない上に、従来の重合装置で実施可能であり、工業的に有利である。
また、本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法で得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は、シアン化ビニル系単量体単位３０〜６０質量％と、芳香族ビニル系単量体単位４０〜７０質量％とを含み、凝集力の大きいシアン化ビニル系単量体単位を多く含むので、耐薬品性に優れている。
【００２８】
前記第二工程では、第二工程開始時の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量百分率をＡとし、第二工程開始時より後の反応液中の全未反応単量体に対する未反応シアン化ビニル系単量体の質量百分率をＢとしたとき、Ａ−１０≦Ｂ≦Ａ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加すると、反応液中の単量体組成がさらに均一になるので、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の組成分布はさらに均一となり、透明性、耐熱着色性がさらに向上する。
【００２９】
また、第二工程は、重合系中の重合率が５０〜７５質量％に到達して終了させ、反応液中にシアン化ビニル系単量体を適当量で残存させる。そのため、第三工程においても単量体組成を大きく変化させることなく、重合を進行させることができるので、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の組成分布はさらに均一となり、透明性、耐熱着色性がさらに向上する。
【００３０】
また、第三工程では、第三工程にわたる重合系中の重合率をＣとし、第二工程終了時の重合系中の重合率をＤとしたとき、Ｄ−１０≦Ｃ≦Ｄ＋１０となるように添加速度を制御しながら、単量体を連続添加すると、第三工程において反応液中の単量体組成を大きく変化させることなく、重合を進行させることができる。その結果、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の組成分布はさらに均一となり、透明性、耐熱着色性がさらに向上する。
【００３１】
前記シアン化ビニル系単量体がアクリロニトリルであると、安価で入手可能であり、工業的に有利である。
前記芳香族ビニル系単量体がスチレンであると、安価で入手可能であり、工業的に有利である。
【００３２】
また、単量体はシアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を含有し、シアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体は、シアン化ビニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体を３０質量％以下含有すると、最終的に得られるシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の特性が変化し、目的に応じた共重合体を合成することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
なお、下記の記載中「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表している。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体の各単量体単位の組成比は元素分析により求めた。
また、アクリロニトリル−スチレン共重合体の重合率および未反応単量体組成は、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィで未反応単量体量を定量することにより求めた。
【００３４】
［参考例１］ジエン系重合体ラテックス（Ｒ−１）の合成
攪拌機付耐圧反応容器にブタジエン９５部、スチレン５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、オレイン酸ナトリウム０．６部、デヒドロアビチエン酸カリウム１．４部、過硫酸カリウム０．３部、無水硫酸ナトリウム０．２部、イオン交換水１４５部を加え、攪拌しながら７０℃で１０時間反応させ、重合を完了させてブタジエン−スチレン共重合体であるジエン系重合体ラテックス（Ｒ−１）を得た。
【００３５】
［参考例２］肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｒ−２）の合成
攪拌機付反応容器にメタクリル酸１５部、ｎ−ブチルアクリレート８５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部、硫酸第一鉄０．００３部、エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム０．００９部、オレイン酸カリウム１．８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム３．６部、イオン交換水１４５部を仕込み、６３℃で４時間重合させて肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｒ−２）を得た。
【００３６】
［参考例３］肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｒ−３）の合成
攪拌機付反応容器にメタクリル酸２５部、ｎ−ブチルアクリレート７５部、クメンヒドロパーオキサイド０．４部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム０．００３部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部、ロンガリッドＣ０．３部、イオン交換水２００部を仕込み、７０℃で４時間重合させて肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｒ−３）を得た。
【００３７】
［参考例４］ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｒ−４）の合成
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン系混合物１００部を得た。このシロキサン系混合物に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサにて１００００回転／分で２分間撹拌した。次いで、ホモジナイザに圧力３０ＭＰａで１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
このドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いで、この反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｒ−４）を得た。
このビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｒ−４）中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は０．０５μｍであった。
【００３８】
［参考例５］グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
参考例１で得たジエン系重合体ラテックス（Ｒ−１）６０部（固形分として）に参考例２で得た肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｒ−２）１．３部（固形分として）を加え、３０分間低速攪拌を行った。次いで、これに１％水酸化ナトリウム水溶液を固形分換算で０．０９部添加し、さらに３０分低速攪拌保持して、重量平均粒径が０．３μｍの肥大化ゴム状重合体ラテックスを得た。
【００３９】
得られた肥大化ゴム状重合体ラテックス６０部（固形分として）にデキストローズ０．４５部、硫酸第一鉄・七水塩０．００５部、ピロリン酸ナトリウム０．０１部を添加後、６５℃に昇温した。これに、アクリロニトリル１３部、スチレン２７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を１４０分かけて滴下して重合を行った。さらに、滴下終了時にクメンハイドロパーオキサイド０．０５部、滴下終了から３０分後にクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加した後、３０分保持して冷却した。
このようにして得られたラテックスを、６５℃に昇温した当該ラテックスの２倍量の０．４％硫酸水溶液中に投入し、その後９０℃に昇温して凝固した。得られた凝固物を繰り返し水洗、脱水した後、最後に乾燥し、乳白色粉末のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００４０】
［参考例６］グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
参考例１で調製したジエン系重合体ラテックス（Ｒ−１）１００部（固形分として）に、参考例３で調製した肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｒ−３）２部（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３０分間攪拌を続け肥大化ゴム状重合体ラテックスを得た。肥大化ゴム状重合体ラテックスの平均粒子径は０．３８μｍであった。
次いで、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、この肥大化ゴム状重合体ラテックス１０部（固形分として）、Ｎ−ラウロイルサルコシンソーダ０．２部、イオン交換水１５０部およびブチルアクリレート４０部、アリルメタクリレート０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部およびクメンヒドロパーオキサイド０．１４部の混合物を仕込んだ。
【００４１】
この反応器に窒素気流を通じて雰囲気を窒素置換しながら、６０℃まで昇温した。反応器内部の液温が６０℃となった時点で、反応器内に、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。そして、この状態を１時間維持し、アクリレート成分の重合を完結させて肥大化ポリブタジエンゴムとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００４２】
この複合ゴムラテックスが入った反応器内部の液温を６０℃に低下させた後、複合ゴムラテックスに、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部およびクメンヒドロパーオキサイド０．２３部の混合液を２時間にわたって滴下して重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いでアクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部およびクメンヒドロパーオキサイド０．２３部の混合液を２時間にわたって滴下して重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後冷却して、肥大化ポリブタジエンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムに、アクリロニトリルとスチレンとをグラフト重合させたグラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフと共重合体ラテックス中の重合体の平均粒子径は、０．３９μｍであった。
【００４３】
次いで、上記重合ラテックスを全ラテックスの３倍量の９０℃に加熱した硫酸０．１５％水溶液中に攪拌しながら投入し、重合体を凝析させた。次いで析出物を分離し、洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００４４】
［参考例７］グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、参考例４で調製したポリオルガノシロキサンラテックス（Ｒ−４）５３．３部、Ｎ−ラウロイルザルコシンナトリウム０．３部を仕込み、これに蒸留水２５８．５部を添加混合した。その後、ブチルアクリレート５７部、アリルメタクリレ−ト０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部およびクメンヒドロパーオキサイド０．１４部の混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じ雰囲気を窒素置換しながら、６０℃まで昇温した。反応器内部の液温が６０℃となった時点で、反応器内に、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加して、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分が重合し、その重合熱によって液温は７８℃まで上昇した。この状態を１時間維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００４５】
この複合ゴムラテックスが入った反応器内部の液温が６０℃に低下した後、複合ゴムラテックスに、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１２．９部、スチレン３８．８部およびクメンヒドロパーオキサイド０．２３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いでアクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびクメンヒドロパーオキサイド０．１３部の混合液を２時間にわたって滴下して重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後冷却して、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリルとスチレンとをグラフト重合させたグラフト共重合体ラテックスを得た。
ラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．１３μｍであった。
【００４６】
次いで硫酸アルミニウム７．５％を溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この水溶液中にグラフト共重合体ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。得られた凝固物を分離し、洗浄した後に乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。
【００４７】
［実施例１］アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−１）の製造
（第一工程）冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた耐圧反応器内に、水１２０部、アクリロニトリル４０部、スチレン２０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部、ターシャリードデシルメルカプタン０．５部およびリン酸三カルシウム０．５部を仕込み、碇型攪拌棒を用いて４００回転毎分の条件で攪拌した。次いで、加熱ジャケットにより内温を重合温度である７５℃まで加熱して重合を開始した。
【００４８】
（第二工程）７５℃に達した後、スチレン２０部を３時間かけて連続添加した。スチレンの連続添加終了後の重合系中の重合率は６９質量％であった。また、反応液中の全未反応単量体中に対する未反応アクリロニトリルの質量百分率は７０質量％であり、第二工程開始時の反応液中の全未反応単量体中に対するアクリロニトリル百分率は６７質量％に対し＋３質量％であった。
【００４９】
（第三工程）第二工程の後、さらにスチレン２０部を３０分かけて連続添加しながら重合反応を継続した。スチレンの連続添加終了後における重合系中の重合率は６７質量％であり、第二工程終了時の重合系中の重合率６９質量％に対し−２質量％であった。
そして、スチレンの連続添加終了後、７５℃で３０分間重合を継続し、次いで、再び加熱ジャケットにより内温を９０℃まで昇温し、２時間保持して反応を完結させた。
反応器内容物を冷却後、遠心脱水機を用いて繰り返し洗浄、脱水し、さらに得られた固形物を乾燥して白色粒状のアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５０】
［比較例１］アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−２）の製造
実施例１での第一工程におけるスチレン初期仕込み量を６０部とし、さらに第二工程および第三工程を行わなかった以外は、実施例１と同様に重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−２）を得た。
【００５１】
［比較例２］アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−３）の製造
実施例１での第二工程におけるスチレン２０部の３時間連続添加を、スチレン４０部の３時間連続添加に変更し、さらに第三工程を行わなかった以外は、実施例１と同様に重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−３）を得た。
この場合における第二工程終了後の重合系中の重合率は５４質量％であり、全未反応単量体中に対する未反応アクリロニトリルの質量百分率は４５質量％であった。
【００５２】
［比較例３］アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−４）の製造
実施例１での第二工程におけるスチレン２０部の３時間連続添加を、スチレン４０部の６時間連続添加に変更し、さらにスチレン添加開始から４時間経過した時点で加熱ジャケットにより内温を９０℃まで昇温し、第三工程を行わずにスチレン添加終了後直ちに冷却して重合を停止した以外は実施例１と同様に重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−４）を得た。
【００５３】
［実施例２］アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−５）の製造
実施例１での第一工程におけるスチレン初期仕込み量を１０部、アクリロニトリルの仕込量を５０部とした。第二工程においては、３時間にわたってスチレン２３．５部を連続添加した。スチレン連続添加終了後の重合系中の重合率は６８質量％であった。また、反応液中の全未反応単量体中に対するアクリロニトリルの質量百分率は８１質量％であり、第二工程開始時の反応液中の全未反応単量体中に対するアクリロニトリルの質量百分率８３質量％に対し−２質量％であった。
第三工程においてはスチレン１６．５部を３０分にわたって連続添加した。スチレン連続添加終了後の重合系中の重合率は７０質量％であり、第二工程終了時の重合系中の重合率６８質量％に対し＋２質量％であった。これら以外は実施例１と同様に重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−５）を得た。
【００５４】
［比較例４］アクリロニトリル／スチレン共重合体（Ａ−６）の製造
実施例１における第一工程の初期仕込みをスチレン５０部、アクリロニトリル５０部とした以外は、比較例２と同様に重合してアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−６）を得た。
【００５５】
上記実施例１，２および比較例１〜４で得られたアクリロニトリル−スチレン共重合体を、シリンダー温度２９０℃に設定された１オンスの射出成形機によって厚さ３ｍｍの板状試験片を成形した。そして、この試験片をＡＳＴＭＤ−１９２５に準拠してイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。
また、同じ試験片を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して曇価の測定をした。
これらの評価結果を表１に示す。本発明の方法に従った実施例１および実施例２のアクリロニトリル−スチレン共重合体は、ＹＩ、曇価ともに低く、耐熱着色性、透明性に優れていた。一方、スチレンを連続添加しなかった比較例１、同じ添加速度でスチレンを連続添加した比較例２および比較例３は、ＹＩ、曇価ともに高く、耐熱着色性、透明性が劣っていた。
【００５６】
【表１】

【００５７】
［実施例３］
実施例１で得たアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−１）６７部と参考例５で得たグラフト共重合体（Ｂ−１）３３部とを、シリンダー温度２２０℃、ベント圧力２．６７ｋＰａ（ａｂｓ）に設定されたベント付き二軸押出機でペレット化して熱可塑性樹脂を得た。
【００５８】
［比較例５］
比較例１で得たアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−２）６７部と参考例５で得たグラフト共重合体（Ｂ−１）３３部とを用い、実施例３と同様にペレット化して熱可塑性樹脂を得た。
【００５９】
［実施例４］
実施例１で得たアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−１）６０部と参考例６で得たグラフト共重合体（Ｂ−２）４０部とを用い、実施例３と同様にペレット化して熱可塑性樹脂を得た。
【００６０】
［比較例６］
比較例１で得たアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−２）６０部と参考例６で得たグラフト共重合体（Ｂ−２）４０部とを用い、実施例３と同様にペレット化して熱可塑性樹脂を得た。
【００６１】
［実施例５］
実施例１で得たアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−１）６０部と参考例７で得たグラフト共重合体（Ｂ−３）４０部とを用い、実施例３と同様にペレット化して熱可塑性樹脂を得た。
【００６２】
［比較例７］
比較例１で得たアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ−２）６０部と参考例７で得たグラフト共重合体（Ｂ−３）４０部を用い、実施例３と同様にペレット化し、熱可塑性樹脂を得た。
【００６３】
上記実施例３〜５および比較例５〜７で得られたアクリロニトリル−スチレン共重合体を、シリンダー温度２９０℃に設定された１オンスの射出成形機によって厚さ３ｍｍの板状試験片を成形した。そして、この試験片をＡＳＴＭＤ−１９２５に準拠してイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。
これらの評価結果を表２に示す。本発明の方法に従い、スチレンの添加を制御して合成した実施例１のアクリロニトリル−スチレン共重合体を用いた実施例３〜５は、ＹＩが低く、耐熱着色性に優れていた。一方、比較例１のアクリロニトリル−スチレン共重合体を用いた比較例５〜７は、ＹＩが高く、耐熱着色性が劣っていた。
【００６４】
【表２】

【００６５】
【発明の効果】
本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体の製造方法によれば、特殊な重合開始剤や重合装置を用いることなく、組成分布が均一になるように懸濁重合できるので、透明性、耐熱着色性に優れたシアン化ビニル−芳香族ビニル系共重合体を工業的に有利に製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer having a high content of vinyl cyanide monomer units, which is excellent in transparency and heat-resistant colorability and industrially advantageous.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART A vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer represented by acrylonitrile-styrene copolymer (hereinafter referred to as AS) is widely used as a resin material such as an ABS matrix resin. Usually, AS having an acrylonitrile unit content of 25 to 35% by mass is used.
By the way, when a resin material is actually used, it often comes into contact with chemicals such as solvents and detergents contained in the coating, oil such as lubricating oil, etc., and the resin is required to have chemical resistance depending on the purpose.
[0003]
AS having an acrylonitrile unit content of 30% by mass or more is already known to have excellent chemical resistance, and is used in applications requiring chemical resistance. However, such AS having an acrylonitrile unit content of 30% by mass or more has problems such as a decrease in transparency or significant coloring due to heating during molding or the like.
This decrease in transparency and coloration is caused by the fact that in conventional batch polymerization methods such as suspension polymerization, the reactivity of acrylonitrile and styrene is different, and copolymers with different compositions are formed as the polymerization proceeds. This is because the AS finally obtained is a mixture of AS having different acrylonitrile contents.
[0004]
Therefore, various suspension polymerization methods for obtaining a copolymer having a uniform composition have been proposed. For example, in JP-B-49-37590 and JP-A-6-2988837, an aromatic vinyl monomer is added during suspension polymerization, and the vinyl cyanide monomer remaining in the latter stage of polymerization is distilled. The manufacturing method which removes by is proposed.
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-5585 and Japanese Patent Publication No. 57-31734 propose a production method in which a specific polymerization initiator is used, or two or more specific polymerization initiators are used in combination. .
In Japanese Patent Publication No. 46-27808, Japanese Patent Publication No. 50-33917, Japanese Patent Publication No. 54-20232, and Japanese Patent Publication No. 6-99529, a specific polymerization initiator is used, or a specific polymerization initiator is used. A production method is proposed in which two or more of these are used in combination and polymerized at a temperature of 100 ° C. or higher.
JP-A-8-127626 proposes a production method in which an aromatic vinyl monomer is intermittently added during suspension polymerization.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the production methods described in JP-B-49-37590 and JP-A-6-298883 are industrially advantageous because the production efficiency is reduced by the amount of vinyl cyanide monomer removed by distillation. There wasn't.
In Japanese Patent Publication No. 7-5585 and Japanese Examined Publication No. 57-31734, since a special polymerization initiator is used, it is expensive to obtain and not industrially advantageous.
[0006]
In Japanese Patent Publication No. 46-27808, Japanese Patent Publication No. 50-33917, Japanese Patent Publication No. 54-20232, and Japanese Patent Publication No. 6-99529, the polymerization temperature is high. High, pressure resistance is required for the polymerization vessel. In addition, the batch method is not industrially advantageous because it requires excessive energy for heating and cooling. Furthermore, the manufacturing method disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 6-99529 requires precise temperature control, and industrial implementation is very difficult.
[0007]
Further, in the production method described in JP-A-8-127626, the composition of the copolymer produced during the polymerization varies depending on the moment, and only a copolymer having a nonuniform composition can be obtained. As a result, the finally obtained copolymer had insufficient transparency and was inferior in heat resistant colorability.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and vinyl cyanide-aromatic vinyl for industrially advantageously producing a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer excellent in transparency and heat-resistant colorability. An object of the present invention is to provide a method for producing a copolymer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer of the present invention comprises 38 to 47% by mass of vinyl cyanide monomer units and 53 to 62% by mass of aromatic vinyl monomer units. A vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer, Consists of azobisisobutyronitrile A method for producing a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer produced by a suspension polymerization method using a polymerization initiator, wherein the suspension polymerization method comprises a total amount of vinyl cyanide monomers and vinyl cyanide. 60 to 85 ° C. after adding the entire amount of the polymerization initiator to the monomer mixture containing 0.1 to 1.5 times the amount of the aromatic vinyl monomer relative to the monomer. The first step of starting polymerization by heating, and after the monomer mixture reaches 60 to 85 ° C., the monomer containing a part of the remaining aromatic vinyl monomer is used as the monomer. The second step of continuously adding to the mixture at a polymerization temperature of 60 to 85 ° C., and the monomer containing the total amount of the remaining aromatic vinyl monomer at an average addition rate different from the second step A third step of continuously adding the mixture at a polymerization temperature of 60 to 85 ° C., and in the second step, the second step The mass percentage of the unreacted vinyl cyanide monomer with respect to all unreacted monomers in the reaction solution at the start is A, and the unreacted amount with respect to all unreacted monomers in the reaction solution after the start of the second step. When the mass percentage of the reactive vinyl cyanide monomer is B, the monomer is continuously added while controlling the addition rate so that A-10 ≦ B ≦ A + 10. In the third step, When the polymerization rate in the polymerization system over the third step is C and the polymerization rate in the polymerization system at the end of the second step is D, while controlling the addition rate so that D-10 ≦ C ≦ D + 10, The monomer is continuously added.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the method for producing a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer of the present invention, a monomer mixture containing a vinyl cyanide monomer and an aromatic vinyl monomer is cyanated by suspension polymerization. A vinyl-aromatic vinyl copolymer is produced.
Although there is no restriction | limiting in particular as a vinyl cyanide monomer, For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide etc. are used, and acrylonitrile is used suitably especially.
[0010]
The aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl toluenes such as styrene, α-methyl styrene and p-methyl styrene, halogenated styrenes such as p-chlorostyrene, and pt-butyl. Styrene, dimethyl styrene, vinyl naphthalenes and the like can be used, and among them, styrene or α-methyl styrene is preferable. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Further, if necessary, other vinyl monomers that can be copolymerized with a vinyl cyanide monomer or an aromatic vinyl monomer can be used. Other copolymerizable vinyl monomers include unsaturated carboxylic acid ester monomers, vinyl carboxylic acid monomers, maleimide monomers, and unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers. Can be mentioned.
[0012]
Examples of unsaturated carboxylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and methacrylic acid. Examples include methyl, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, phenyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, trichloroethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like. These unsaturated carboxylic acid ester monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Examples of the vinyl carboxylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid. Among them, methacrylic acid is preferable.
Examples of maleimide monomers include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N- (n-propyl) maleimide, N-isopropylmaleimide, Nt-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N- Examples thereof include phenylmaleimide, N-toluylmaleimide, N-xylylmaleimide, N-naphthylmaleimide and the like. Of these, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide are preferable, and N-phenylmaleimide is particularly preferable. These maleimide monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer include acid anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid, among which maleic anhydride is preferable.
These vinyl cyanide monomers or other vinyl monomers copolymerizable with aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Moreover, generally well-known things can be used for additives, such as a polymerization initiator, a chain transfer agent, a suspension stabilizer, and a heat stabilizer.
Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, An azo compound etc. are mentioned. Among these, compounds that do not contain an aromatic ring in the chemical structure are more preferable.
Examples of the chain transfer agent include mercaptans, terpene oils, α-methylstyrene dimer, and the like.
Examples of the suspension stabilizer include polyvinyl alcohol and tricalcium phosphate.
[0016]
The suspension polymerization method in the present invention is a batch type, and has a first step, a second step, and a third step, which will be described later, and the first step is first performed.
In the first step, a monomer mixture containing the entire amount of the vinyl cyanide monomer and a part of the aromatic vinyl monomer is heated until the polymerization temperature is reached. The amount of the aromatic vinyl monomer at this time is 0.1 to 1.5 times the amount of the vinyl cyanide monomer.
When the amount of the aromatic vinyl monomer is less than 0.1 times the amount of the vinyl cyanide monomer, the polymerization starts in an excessive amount of the vinyl cyanide monomer, and the vinyl cyanide monomer remarkably increases. Since an excessive copolymer of monomer units is formed, the finally obtained vinyl cyanide-aromatic vinyl-based copolymer is remarkably reduced in transparency and may exhibit thermal coloring. On the other hand, when the amount exceeds 1.5 times, the polymerization starts in a state where the vinyl cyanide monomer is insufficient, and a copolymer lacking the vinyl cyanide monomer unit is produced. The resulting vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer may exhibit significantly reduced transparency and thermal coloring.
Further, the monomer may contain a vinyl cyanide monomer or another vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer.
[0017]
The polymerization temperature is a temperature at which a suitable amount of the polymerization initiator can be decomposed to generate radicals. Polymerization starts, for example, by chain transfer of this radical to the monomer. Further, the polymerization temperature is advantageously low because batchwise suspension polymerization requires heating and cooling. However, the polymerization temperature is preferably 60 to 85 ° C, more preferably 65 to 80 ° C, from the decomposition half-life of the polymerization initiator generally used in batch suspension polymerization. If the polymerization temperature is less than 60 ° C, a special polymerization initiator having a short decomposition half-life at low temperatures is required, which is not industrially advantageous. If it exceeds 80 ° C, the vapor pressure of the monomer increases. In addition, the pressure resistance of the polymerization vessel must be increased, and equipment costs are required for this purpose.
[0018]
After the monomer mixture reaches the polymerization temperature and the first step is completed, the second step is performed.
In the second step, the monomer containing the remaining aromatic vinyl monomer is continuously added to the monomer mixture. Here, the continuous addition is to add a predetermined amount of monomer over a predetermined time, and may be added without being intermittent, or may be added intermittently, but without being intermittent. The method of adding is preferable.
The monomer added in the second step may contain another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer.
In the second step, the mass percentage of the unreacted vinyl cyanide monomer with respect to all the unreacted monomers in the reaction solution at the start of the second step is A, and the reaction solution after the start of the second step is A. When the mass percentage of the unreacted vinyl cyanide monomer with respect to all the unreacted monomers therein is B, the monomer is continuously added while controlling the addition rate so that A-10 ≦ B ≦ A + 10. It is preferable to add. More preferably, the monomer is continuously added while controlling the addition rate so that A-5 ≦ B ≦ A + 5.
[0019]
When the continuous addition of the monomer in the second step is B <A-10, the unreacted vinyl cyanide monomer is insufficient, and the composition of the copolymer polymerized at that moment is desired. Since the composition greatly deviates from the composition, the transparency of the finally obtained vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer may be lowered. Further, when B> A + 10, the unreacted vinyl cyanide monomer is in an excess state, and the composition of the copolymer polymerized at that moment deviates greatly from the desired composition. The transparency of the vinyl fluoride-aromatic vinyl copolymer may decrease.
[0020]
The second step is preferably completed when the polymerization rate in the polymerization system reaches 50 to 75% by mass. Here, the polymerization rate in the polymerization system is the percentage of the monomer mixture and the produced copolymer with respect to the monomer added to the monomer mixture. If the polymerization rate in the polymerization system is less than 50% by mass and the second step is terminated, the unreacted vinyl cyanide monomer will be polymerized in an excessive state in the latter stage of the third step. The resulting vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer may be less transparent and heat resistant colorability may be deteriorated. Moreover, when the polymerization rate in the polymerization system exceeds 75% by mass and the second step is terminated, it becomes difficult to mix the monomer added in the third step and the unreacted monomer in the polymerization system. Therefore, the composition of the obtained copolymer becomes non-uniform, and the finally obtained vinyl cyanide-aromatic vinyl-based copolymer may have low transparency and heat resistance colorability.
[0021]
After such a second step, a third step is performed.
In the third step, the monomer containing the remaining aromatic vinyl monomer is continuously added to the monomer mixture at an average addition rate different from that in the second step. Here, the average addition rate is the amount of monomer added over a certain period of time.
The monomer added in the third step may contain another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer.
At this time, when the polymerization rate in the polymerization system over the third step is C and the polymerization rate in the polymerization system at the end of the second step is D, the addition rate is controlled so that D-10 ≦ C ≦ D + 10. However, it is preferable to add the monomer continuously. More preferably, the monomer is continuously added while controlling the addition rate so that D-5 ≦ C ≦ D + 5. When C <D-10, the unreacted vinyl cyanide monomer becomes excessive in the latter stage of the third step, and the composition of the copolymer polymerized at that moment greatly deviates. The vinyl fluoride-aromatic vinyl-based copolymer may have decreased transparency and heat resistant colorability. Further, when C> D + 10, it becomes difficult to mix the monomer added in the third step and the unreacted monomer in the polymerization system, so that the composition of the obtained copolymer becomes non-uniform, and the final The resulting vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer may be less transparent and heat resistant colorability may be deteriorated.
[0022]
After completion of the third step, the polymerization is preferably continued until the polymerization rate reaches 90% by mass or more. In order to improve the polymerization rate, the polymerization temperature may be raised. If the polymerization rate is less than 90% by mass, the amount of the unreacted monomer increases, and thus gas of the unreacted monomer is generated during shaping and molding, and the appearance of the molded product surface called silver streak is poor. There is.
[0023]
In order to reduce the unreacted monomer, conventionally known steam stripping can be performed at the end of the polymerization to remove the unreacted monomer. Steam stripping may be performed in a polymerized container, or may be performed by transferring the reaction liquid after polymerization to a container different from the polymerized container.
In order to prevent unreacted monomer gas generation during shaping and molding and appearance defects on the surface of the molded product such as silver streak, polymerization is continued to a polymerization rate of 90% by mass or more, and steam stripping is performed. It is particularly preferred that the unreacted monomer is removed.
[0024]
In the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer obtained by polymerization in this way, the vinyl cyanide monomer unit is 30 to 60% by mass, and the aromatic vinyl monomer unit is 40 to 40%. 70% by mass is contained. Preferably, the vinyl cyanide monomer unit is contained in an amount of 35 to 55% by mass and the aromatic vinyl monomer unit is contained in an amount of 45 to 65% by mass. When the content of the vinyl cyanide monomer unit is less than 30% by mass, the chemical resistance of the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer may be lowered. On the other hand, if it exceeds 60% by mass, the transparency of the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer may be lowered.
[0025]
Further, in the obtained vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer, there are 30 vinyl monomer units copolymerizable with the vinyl cyanide monomer or the aromatic vinyl monomer. It may be contained by mass% or less, preferably 25 mass% or less. When the vinyl cyanide monomer or other vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer exceeds 30 parts by mass, the chemical resistance of the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer is increased. Transparency may decrease and heat resistant colorability may deteriorate.
[0026]
The vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer in the present invention is a thermoplastic resin such as a methyl methacrylate polymer, a vinyl chloride polymer, a polyester polymer, a polycarbonate polymer, or a graft rubber copolymer. Can be used by mixing with resin.
The vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer of the present invention can be subjected to various molding processes such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding and the like alone or as a mixture with a thermoplastic resin. It is also possible to subject the molded product to a brightening process such as a plating process, a vacuum deposition process, or a sputtering process.
The molded product formed by mixing the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer in the present invention alone or mixed with a thermoplastic resin can be particularly preferably used for applications requiring chemical resistance.
[0027]
In the above-described method for producing a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer of the present invention, a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer having a higher vinyl cyanide monomer content than a general one is used. When the coalescence is produced by suspension polymerization, in the first step, the amount of aromatic vinyl monomer is 0.1 to 1.5 times the amount of vinyl cyanide monomer, The monomer mixture containing these is heated to the polymerization temperature. In the second step, a monomer containing a part of the remaining aromatic vinyl monomer is continuously added, and in the third step, the remaining aromatic vinyl monomer is added at an average addition rate different from that in the second step. The entire amount of the monomer is added continuously. By adding the monomer in this way, the monomer composition in the reaction solution can be obtained even in the late stage of polymerization without making it difficult to mix the added monomer and the unreacted monomer in the polymerization system. Therefore, the composition of the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer obtained by polymerization can be obtained in a nearly uniform state. Accordingly, the finally obtained vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer has a small composition distribution, so that transparency and heat-resistant colorability are improved.
Further, such a production method is industrially advantageous because it does not use a special polymerization initiator or a special polymerization apparatus and can be carried out by a conventional polymerization apparatus.
Moreover, the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer obtained by the method for producing a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer of the present invention comprises 30-60 mass% vinyl cyanide monomer units, Since it contains 40 to 70% by mass of aromatic vinyl monomer units and contains a large amount of vinyl cyanide monomer units having a large cohesive force, it has excellent chemical resistance.
[0028]
In the second step, the mass percentage of unreacted vinyl cyanide monomer with respect to all unreacted monomers in the reaction solution at the start of the second step is A, and in the reaction solution after the start of the second step. When the mass percentage of the unreacted vinyl cyanide monomer with respect to all the unreacted monomers is B, the monomer is continuously added while controlling the addition rate so that A-10 ≦ B ≦ A + 10. Then, since the monomer composition in the reaction solution becomes more uniform, the composition distribution of the finally obtained vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer becomes more uniform, further improving transparency and heat-resistant colorability. To do.
[0029]
The second step is terminated when the polymerization rate in the polymerization system reaches 50 to 75% by mass, and the vinyl cyanide monomer is left in an appropriate amount in the reaction solution. Therefore, since the polymerization can proceed without greatly changing the monomer composition in the third step, the composition distribution of the finally obtained vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer becomes more uniform. Further, transparency and heat resistant colorability are further improved.
[0030]
Further, in the third step, when the polymerization rate in the polymerization system over the third step is C and the polymerization rate in the polymerization system at the end of the second step is D, D−10 ≦ C ≦ D + 10 When the monomer is continuously added while controlling the addition rate, the polymerization can proceed without greatly changing the monomer composition in the reaction solution in the third step. As a result, the composition distribution of the finally obtained vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer becomes more uniform, and the transparency and heat resistant colorability are further improved.
[0031]
When the vinyl cyanide monomer is acrylonitrile, it can be obtained at low cost and is industrially advantageous.
When the aromatic vinyl monomer is styrene, it is inexpensive and available, which is industrially advantageous.
[0032]
Further, the monomer contains a vinyl cyanide monomer or another vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer is When a vinyl cyanide monomer or other vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer is contained in an amount of 30% by mass or less, the final vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer is obtained. The properties of the coalescence change, and a copolymer according to the purpose can be synthesized.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the following description, “part” represents “part by mass” and “%” represents “% by mass”.
The composition ratio of each monomer unit of acrylonitrile-styrene copolymer was determined by elemental analysis.
The polymerization rate and unreacted monomer composition of the acrylonitrile-styrene copolymer were determined by sampling the reaction solution and quantifying the amount of unreacted monomer by gas chromatography.
[0034]
[Reference Example 1] Synthesis of diene polymer latex (R-1)
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, 95 parts of butadiene, 5 parts of styrene, 0.2 part of t-dodecyl mercaptan, 0.6 part of sodium oleate, 1.4 parts of potassium dehydroabietic acid, 0.3 part of potassium persulfate, anhydrous 0.2 part of sodium sulfate and 145 parts of ion-exchanged water are added, and the mixture is reacted at 70 ° C. for 10 hours with stirring to complete the polymerization to obtain a diene polymer latex (R-1) which is a butadiene-styrene copolymer. Obtained.
[0035]
[Reference Example 2] Synthesis of acid group-containing copolymer latex (R-2) for enlargement
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 15 parts of methacrylic acid, 85 parts of n-butyl acrylate, 0.5 part of t-butyl hydroperoxide, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.009 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, potassium oleate 1.8 parts, 3.6 parts of sodium dioctyl sulfosuccinate, and 145 parts of ion-exchanged water were charged and polymerized at 63 ° C. for 4 hours to obtain an acid group-containing copolymer latex (R-2) for enlargement.
[0036]
[Reference Example 3] Synthesis of acid group-containing copolymer latex (R-3) for enlargement
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 25 parts of methacrylic acid, 75 parts of n-butyl acrylate, 0.4 part of cumene hydroperoxide, 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 2 parts of potassium oleate Then, 1 part of sodium dioctylsulfosuccinate, 0.3 part of Rongalid C and 200 parts of ion-exchanged water were charged and polymerized at 70 ° C. for 4 hours to obtain an acid group-containing copolymer latex (R-3) for enlargement.
[0037]
[Reference Example 4] Synthesis of vinyl polymerizable functional group-containing polyorganosiloxane latex (R-4)
98 parts of octamethylcyclotetrasiloxane and 2 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. To this siloxane-based mixture, 300 parts of distilled water in which 0.67 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved was added, and the mixture was stirred at 10000 rpm for 2 minutes with a homomixer. Next, the mixture was passed once through a homogenizer at a pressure of 30 MPa to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
On the other hand, 10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 90 parts of distilled water were injected into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer to prepare a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid. .
While this dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution was heated to 85 ° C., the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours, and the temperature was maintained for 1 hour after the completion of the addition, followed by cooling. Next, this reaction product was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a vinyl polymerizable functional group-containing polyorganosiloxane latex (R-4).
The weight average particle diameter of the polyorganosiloxane in this vinyl polymerizable functional group-containing polyorganosiloxane latex (R-4) was 0.05 μm.
[0038]
[Reference Example 5] Production of graft copolymer (B-1)
60 parts (as solid content) of the diene polymer latex (R-1) obtained in Reference Example 1 1.3 parts of the acid group-containing copolymer latex (R-2) for enlargement obtained in Reference Example 2 ( As solids) and stirred at low speed for 30 minutes. Subsequently, 0.09 part of 1% sodium hydroxide aqueous solution was added to this in terms of solid content, and the mixture was further stirred at low speed for 30 minutes to obtain an enlarged rubbery polymer latex having a weight average particle size of 0.3 μm. .
[0039]
After adding 0.45 parts of dextrose, 0.005 parts of ferrous sulfate and heptahydrate, and 0.01 parts of sodium pyrophosphate to 60 parts (as a solid content) of the resulting enlarged rubbery polymer latex, 65 parts The temperature was raised to ° C. To this, 13 parts of acrylonitrile, 27 parts of styrene, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan and 0.2 part of cumene hydroperoxide were added dropwise over 140 minutes for polymerization. Further, 0.05 part of cumene hydroperoxide was added at the end of dropping, and 0.05 part of cumene hydroperoxide was added 30 minutes after the end of dropping, and then the mixture was kept for 30 minutes and cooled.
The latex thus obtained was put into a 0.4% sulfuric acid aqueous solution twice the amount of the latex heated to 65 ° C., and then heated to 90 ° C. to coagulate. The obtained coagulated product was repeatedly washed with water and dehydrated, and finally dried to obtain a milky white powder graft copolymer (B-1).
[0040]
[Reference Example 6] Production of graft copolymer (B-2)
To 100 parts of diene polymer latex (R-1) prepared in Reference Example 1 (as solid content), 2 parts of acid group-containing copolymer latex (R-3) for enlargement prepared in Reference Example 3 (solid) Was added with stirring, and stirring was continued for another 30 minutes to obtain an enlarged rubbery polymer latex. The average particle size of the enlarged rubbery polymer latex was 0.38 μm.
Next, in a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer, 10 parts of this enlarged rubbery polymer latex (as solids), 0.2 part of N-lauroyl sarcosine soda, ion exchange A mixture of 150 parts of water and 40 parts of butyl acrylate, 0.3 part of allyl methacrylate, 0.1 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 0.14 part of cumene hydroperoxide was charged.
[0041]
The reactor was heated to 60 ° C. while the atmosphere was replaced with nitrogen through a nitrogen stream. When the liquid temperature inside the reactor reached 60 ° C., 0.0001 part of ferrous sulfate, 0.0003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.24 part of Rongalite were added to 10 parts of distilled water. An aqueous solution dissolved in was added to initiate radical polymerization. Then, this state was maintained for 1 hour, and the polymerization of the acrylate component was completed to obtain a latex of a composite rubber of enlarged polybutadiene rubber and butyl acrylate rubber.
[0042]
After the liquid temperature inside the reactor containing the composite rubber latex was lowered to 60 ° C., an aqueous solution in which 0.4 part of Rongalite was dissolved in 10 parts of distilled water was added to the composite rubber latex, and then acrylonitrile 6.3. A mixture of 18.7 parts of styrene, 18.7 parts of styrene and 0.23 parts of cumene hydroperoxide was added dropwise over 2 hours for polymerization. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour, and then 0.0002 part of ferrous sulfate, 0.0006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.23 part of Rongalite were dissolved in 10 parts of distilled water. An aqueous solution was added. Subsequently, 6.3 parts of acrylonitrile, 18.7 parts of styrene, and 0.23 part of cumene hydroperoxide were dripped over 2 hours and superposed | polymerized. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain a graft copolymer latex obtained by graft polymerization of acrylonitrile and styrene to a composite rubber of enlarged polybutadiene and butyl acrylate rubber.
The average particle diameter of the polymer in the obtained graph and copolymer latex was 0.39 μm.
[0043]
Next, the polymerized latex was poured into a 0.15% aqueous solution of sulfuric acid heated to 90 ° C., which was three times the total latex, with stirring to coagulate the polymer. Next, the precipitate was separated, washed, and dried to obtain a graft copolymer (B-2).
[0044]
[Reference Example 7] Production of graft copolymer (B-3)
In a reactor equipped with a reagent injection container, a condenser tube, a jacket heater and a stirrer, 53.3 parts of polyorganosiloxane latex (R-4) prepared in Reference Example 4, N-lauroyl sarcosine sodium 0.3 To this, 258.5 parts of distilled water was added and mixed. Thereafter, a mixture of 57 parts of butyl acrylate, 0.3 part of allyl methacrylate, 0.1 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 0.14 part of cumene hydroperoxide was added.
The temperature was raised to 60 ° C. while the atmosphere was replaced with nitrogen through a nitrogen stream. When the liquid temperature inside the reactor reached 60 ° C., 0.0001 part of ferrous sulfate, 0.0003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.24 part of Rongalite were added to 10 parts of distilled water. An aqueous solution dissolved in was added to initiate radical polymerization. The acrylate component was polymerized, and the liquid temperature rose to 78 ° C. by the heat of polymerization. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylate component, and a composite rubber latex of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber was obtained.
[0045]
After the liquid temperature inside the reactor containing the composite rubber latex dropped to 60 ° C., an aqueous solution in which 0.4 part of Rongalite was dissolved in 10 parts of distilled water was added to the composite rubber latex, and then 12.9 parts of acrylonitrile. Then, a mixture of 38.8 parts of styrene and 0.23 parts of cumene hydroperoxide was added dropwise over 2 hours for polymerization. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour, and then 0.0002 part of ferrous sulfate, 0.0006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.23 part of Rongalite were dissolved in 10 parts of distilled water. An aqueous solution was added. Next, a mixture of 7.4 parts of acrylonitrile, 22.2 parts of styrene and 0.13 parts of cumene hydroperoxide was added dropwise over 2 hours for polymerization. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour and then cooled to obtain a graft copolymer latex obtained by graft-polymerizing acrylonitrile and styrene onto a composite rubber composed of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber. .
The weight average particle size of the graft copolymer in the latex was 0.13 μm.
[0046]
Next, 150 parts of an aqueous solution in which 7.5% of aluminum sulfate was dissolved was heated to 60 ° C. and stirred. In this aqueous solution, 100 parts of the graft copolymer latex was gradually dropped and solidified. The obtained solidified product was separated, washed, and dried to obtain a graft copolymer (B-4).
[0047]
[Example 1] Production of acrylonitrile-styrene copolymer (A-1)
(First step) 120 parts of water, 40 parts of acrylonitrile, 20 parts of styrene, 0.1 part of azobisisobutyronitrile, 0.1 part of terrestrial decyl mercaptan in a pressure-resistant reactor equipped with a condenser, a jacket heater and a stirrer 0.5 parts and 0.5 parts of tricalcium phosphate were charged, and the mixture was stirred using a vertical stirring bar at 400 rpm. Next, polymerization was started by heating the internal temperature to 75 ° C., which is the polymerization temperature, with a heating jacket.
[0048]
(Second step) After reaching 75 ° C, 20 parts of styrene was continuously added over 3 hours. The polymerization rate in the polymerization system after completion of continuous addition of styrene was 69% by mass. Moreover, the mass percentage of the unreacted acrylonitrile with respect to the total unreacted monomer in the reaction liquid is 70 mass%, and the percentage of acrylonitrile with respect to the total unreacted monomer in the reaction liquid at the start of the second step is 67 mass%. + 3% by mass relative to%.
[0049]
(Third step) After the second step, the polymerization reaction was continued while further adding 20 parts of styrene over 30 minutes. The polymerization rate in the polymerization system after completion of continuous addition of styrene was 67% by mass, and was −2% by mass with respect to 69% by mass in the polymerization system at the end of the second step.
Then, after completion of the continuous addition of styrene, the polymerization was continued at 75 ° C. for 30 minutes, and then the internal temperature was raised again to 90 ° C. with a heating jacket and held for 2 hours to complete the reaction.
After the reactor contents were cooled, it was repeatedly washed and dehydrated using a centrifugal dehydrator, and the obtained solid was dried to obtain a white granular acrylonitrile-styrene copolymer (A-1).
[0050]
[Comparative Example 1] Production of acrylonitrile-styrene copolymer (A-2)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the initial amount of styrene in the first step in Example 1 was 60 parts, and the second step and the third step were not performed, and an acrylonitrile-styrene copolymer (A -2) was obtained.
[0051]
[Comparative Example 2] Production of acrylonitrile-styrene copolymer (A-3)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the continuous addition of 20 parts of styrene in the second step in Example 1 was changed to the continuous addition of 40 parts of styrene for 3 hours and the third step was not performed. Thus, an acrylonitrile-styrene copolymer (A-3) was obtained.
In this case, the polymerization rate in the polymerization system after completion of the second step was 54% by mass, and the mass percentage of unreacted acrylonitrile relative to the total unreacted monomer was 45% by mass.
[0052]
[Comparative Example 3] Production of acrylonitrile-styrene copolymer (A-4)
The continuous addition of 20 parts of styrene for 3 hours in the second step in Example 1 was changed to the continuous addition of 40 parts of styrene for 6 hours, and the internal temperature was changed to 90 ° C. with a heating jacket when 4 hours passed from the start of styrene addition. The acrylonitrile-styrene copolymer (A-4) was obtained by polymerizing in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was stopped by cooling immediately after completion of the addition of styrene without performing the third step.
[0053]
[Example 2] Production of acrylonitrile-styrene copolymer (A-5)
The initial amount of styrene charged in the first step in Example 1 was 10 parts, and the amount of acrylonitrile charged was 50 parts. In the second step, 23.5 parts of styrene was continuously added over 3 hours. The polymerization rate in the polymerization system after completion of continuous addition of styrene was 68% by mass. Moreover, the mass percentage of acrylonitrile with respect to all the unreacted monomers in the reaction liquid is 81 mass%, and the mass percentage of acrylonitrile with respect to all the unreacted monomers in the reaction liquid at the start of the second step is 83 mass%. It was -2 mass% with respect to.
In the third step, 16.5 parts of styrene was continuously added over 30 minutes. The polymerization rate in the polymerization system after completion of continuous addition of styrene was 70% by mass, and was + 2% by mass with respect to the polymerization rate of 68% by mass in the polymerization system at the end of the second step. Except these, it polymerized like Example 1 and obtained the acrylonitrile styrene copolymer (A-5).
[0054]
[Comparative Example 4] Production of acrylonitrile / styrene copolymer (A-6)
An acrylonitrile-styrene copolymer (A-6) was obtained by polymerizing in the same manner as in Comparative Example 2 except that the initial charge in the first step in Example 1 was changed to 50 parts of styrene and 50 parts of acrylonitrile.
[0055]
The acrylonitrile-styrene copolymer obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was molded into a plate-shaped test piece having a thickness of 3 mm by a 1 ounce injection molding machine set at a cylinder temperature of 290 ° C. . And the yellow index (YI) was measured for this test piece based on ASTM D-1925.
Further, the same test piece was used, and the haze value was measured according to JIS-K7105.
These evaluation results are shown in Table 1. The acrylonitrile-styrene copolymers of Example 1 and Example 2 according to the method of the present invention were low in both YI and haze value, and were excellent in heat resistant colorability and transparency. On the other hand, Comparative Example 1 in which styrene was not continuously added, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which styrene was continuously added at the same addition rate were high in both YI and haze, and were inferior in heat-resistant coloring and transparency.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Example 3]
67 parts of the acrylonitrile-styrene copolymer (A-1) obtained in Example 1 and 33 parts of the graft copolymer (B-1) obtained in Reference Example 5 were added at a cylinder temperature of 220 ° C. and a vent pressure of 2.67 kPa. A thermoplastic resin was obtained by pelletizing with a twin screw extruder with a vent set to (abs).
[0058]
[Comparative Example 5]
Using 67 parts of the acrylonitrile-styrene copolymer (A-2) obtained in Comparative Example 1 and 33 parts of the graft copolymer (B-1) obtained in Reference Example 5, it was pelletized in the same manner as in Example 3. A thermoplastic resin was obtained.
[0059]
[Example 4]
Using 60 parts of the acrylonitrile-styrene copolymer (A-1) obtained in Example 1 and 40 parts of the graft copolymer (B-2) obtained in Reference Example 6, it was pelletized in the same manner as in Example 3. A thermoplastic resin was obtained.
[0060]
[Comparative Example 6]
Using 60 parts of the acrylonitrile-styrene copolymer (A-2) obtained in Comparative Example 1 and 40 parts of the graft copolymer (B-2) obtained in Reference Example 6, pelletized in the same manner as in Example 3. A thermoplastic resin was obtained.
[0061]
[Example 5]
Using 60 parts of the acrylonitrile-styrene copolymer (A-1) obtained in Example 1 and 40 parts of the graft copolymer (B-3) obtained in Reference Example 7, it was pelletized in the same manner as in Example 3. A thermoplastic resin was obtained.
[0062]
[Comparative Example 7]
Using 60 parts of the acrylonitrile-styrene copolymer (A-2) obtained in Comparative Example 1 and 40 parts of the graft copolymer (B-3) obtained in Reference Example 7, it was pelletized in the same manner as in Example 3 and heated. A plastic resin was obtained.
[0063]
The acrylonitrile-styrene copolymers obtained in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 to 7 were molded into plate-shaped test pieces having a thickness of 3 mm using a 1 ounce injection molding machine set at a cylinder temperature of 290 ° C. . And the yellow index (YI) was measured for this test piece based on ASTM D-1925.
These evaluation results are shown in Table 2. Examples 3 to 5 using the acrylonitrile-styrene copolymer of Example 1 synthesized by controlling the addition of styrene according to the method of the present invention had low YI and excellent heat resistance colorability. On the other hand, Comparative Examples 5 to 7 using the acrylonitrile-styrene copolymer of Comparative Example 1 had high YI and inferior heat resistant colorability.
[0064]
[Table 2]

[0065]
【The invention's effect】
According to the method for producing a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer of the present invention, it is possible to perform suspension polymerization so that the composition distribution becomes uniform without using a special polymerization initiator or polymerization apparatus. In addition, a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer excellent in heat resistant colorability can be produced industrially advantageously.

Claims

A vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer containing 38 to 47% by mass of vinyl cyanide monomer units and 53 to 62% by mass of aromatic vinyl monomer units is converted to azobisisobutyronitrile. A process for producing a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer produced by a suspension polymerization method using a polymerization initiator comprising:
The suspension polymerization method includes the total amount of vinyl cyanide monomer and a part of the aromatic vinyl monomer in an amount of 0.1 to 1.5 times the vinyl cyanide monomer. After adding the total amount of the polymerization initiator to the monomer mixture, heating to 60 to 85 ° C. to start polymerization,
After the monomer mixture reaches 60 to 85 ° C, a monomer containing a part of the remaining aromatic vinyl monomer is continuously added to the monomer mixture at a polymerization temperature of 60 to 85 ° C. A second step to perform,
A third step of continuously adding a monomer containing the entire amount of the remaining aromatic vinyl-based monomer to the monomer mixture at a polymerization temperature of 60 to 85 ° C. at an average addition rate different from that of the second step. Have
In the second step, the mass percentage of unreacted vinyl cyanide monomer with respect to all unreacted monomers in the reaction solution at the start of the second step is A, and the reaction solution after the start of the second step When the mass percentage of the unreacted vinyl cyanide monomer with respect to all the unreacted monomers therein is B, the monomer is continuously added while controlling the addition rate so that A-10 ≦ B ≦ A + 10. Add,
In the third step, when the polymerization rate in the polymerization system over the third step is C and the polymerization rate in the polymerization system at the end of the second step is D, D−10 ≦ C ≦ D + 10 A method for producing a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer, wherein a monomer is continuously added while controlling an addition rate.

2. The method for producing a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer according to claim 1, wherein the second step ends when the polymerization rate in the polymerization system reaches 50 to 75 mass%.

The method for producing a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer according to claim 1 or 2, wherein the vinyl cyanide monomer is acrylonitrile.

The method for producing a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic vinyl monomer is styrene.

The monomer contains a vinyl cyanide monomer or another vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer is 5 or less, 30% by mass or less of a vinyl cyanide monomer or another vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer is contained. A process for producing a vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer.