JPH05331245A - Production of rubber-modified copolymer resin and rubber-modified copolymer resin composition - Google Patents
Production of rubber-modified copolymer resin and rubber-modified copolymer resin compositionInfo
- Publication number
- JPH05331245A JPH05331245A JP14425592A JP14425592A JPH05331245A JP H05331245 A JPH05331245 A JP H05331245A JP 14425592 A JP14425592 A JP 14425592A JP 14425592 A JP14425592 A JP 14425592A JP H05331245 A JPH05331245 A JP H05331245A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- meth
- rubber
- copolymer rubber
- line
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は改良されたゴム変性共重
合樹脂の製法およびこれを含有するゴム変性共重合樹脂
組成物に関し、さらに詳細には特定のスチレン−ブタジ
エン共重合ゴムの存在下でスチレン系単量体と(メタ)
アクリル酸アルキルエステルと(メタ)アクリロニトリ
ルとをグラフト共重合して得られる透明ならびに耐油性
や落錘衝撃強度に優れたゴム変性共重合樹脂の製法およ
びこれを含有するゴム変性共重合樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an improved process for producing a rubber-modified copolymer resin and a rubber-modified copolymer resin composition containing the same, and more specifically in the presence of a specific styrene-butadiene copolymer rubber. Styrene monomer and (meth)
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a rubber-modified copolymer resin which is obtained by graft-copolymerizing an alkyl acrylate and (meth) acrylonitrile and is excellent in oil resistance and drop weight impact strength, and a rubber-modified copolymer resin composition containing the same .
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、耐衝撃性に優れ、しかも耐油性を
有する樹脂としてABS樹脂が知られており、さらに、
このABS樹脂に透明性を付与したものとして透明AB
S樹脂が工業化されている。2. Description of the Related Art Conventionally, ABS resin has been known as a resin having excellent impact resistance and oil resistance.
Transparent ABS as a product of this ABS resin with transparency
S resin has been industrialized.
【0003】このような透明ABS樹脂としては、例え
ば特公昭46−40688号公報及び特開昭57−30
714号公報には、スチレン−ブタジエン共重合ゴム
に、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリロニトリ
ルをグラフト重合させた樹脂の製法が記載されている。As such a transparent ABS resin, for example, JP-B-46-40688 and JP-A-57-30 are known.
Japanese Patent Publication No. 714 describes a method for producing a resin in which styrene, methyl methacrylate and acrylonitrile are graft-polymerized on a styrene-butadiene copolymer rubber.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の技
術に記載された製法により得られる共重合樹脂は何れも
耐衝撃性の充分なものでなかった。However, none of the copolymer resins obtained by the production method described in the above-mentioned prior art has sufficient impact resistance.
【0005】また、従来技術に記載された製法により得
られる共重合樹脂は何れもそのスチレン−ブタジエン共
重合ゴムの結合スチレン量が25%未満と少なく、その
ため充分な透明性が得られず、また、ある程度の透明性
を維持するためにはメタクリル酸メチルを多量使用しな
ければならず、その結果、耐油性を低下せしめるという
課題をも有していた。また、この様にメタクリル酸メチ
ルを多量に使用しても得られる透明性は依然として満足
の行くものではなかった。Further, in all of the copolymer resins obtained by the production methods described in the prior art, the bound styrene content of the styrene-butadiene copolymer rubber is less than 25%, and therefore sufficient transparency cannot be obtained, and However, in order to maintain a certain degree of transparency, a large amount of methyl methacrylate must be used, and as a result, there is also a problem that oil resistance is reduced. Further, the transparency obtained by using a large amount of methyl methacrylate is still unsatisfactory.
【0006】更に、特開昭57−30714号公報記載
のものは溶液重合で透明ABS樹脂を重合しており、こ
れに従って得られた樹脂の成形品の透明性が充分でない
ばかりか、工業的にも溶剤を多量に使用しているためポ
リマ−の後処理工程が煩雑でコストアップになり、生産
性が低下するという課題を有していた。Further, in JP-A-57-30714, a transparent ABS resin is polymerized by solution polymerization, and the transparency of the resin molded product obtained according to this is not only sufficient, but also industrially. However, since a large amount of solvent is used, there is a problem that the post-treatment process of the polymer is complicated and the cost is increased and the productivity is reduced.
【0007】本発明が解決しようとする課題は、成形品
の耐衝撃性を著しく向上させ、かつ耐油性を向上させる
ゴム変性共重合樹脂を提供すること、また、スチレン−
ブタジエン共重合ゴム中のスチレンの含有率を特定の範
囲にすることにより、更に透明性及び耐油性を著しく向
上させるゴム変性共重合樹脂を提供すること、更に連続
塊状重合を行うことにより生産性が著しく向上するゴム
変性共重合樹脂の製法を提供することにある。The problem to be solved by the present invention is to provide a rubber-modified copolymer resin which remarkably improves the impact resistance of a molded article and improves the oil resistance, and also to provide styrene-
By providing the styrene content in the butadiene copolymer rubber in a specific range, it is possible to provide a rubber-modified copolymer resin that further significantly improves transparency and oil resistance, and further improve productivity by performing continuous bulk polymerization. It is to provide a method for producing a rubber-modified copolymer resin, which is significantly improved.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な
状況に鑑み鋭意研究した結果、ゴム質重合体としてブタ
ジエンに基づく不飽和結合のうち1,2-ビニル結合の割合
が14〜30%であるスチレン−ブタジエン共重合ゴム
の存在下で、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル酸
アルキルエステルと(メタ)アクリロニトリルとをグラ
フト共重合させると、耐衝撃性を著しく向上させるゴム
変性共重合樹脂が得られること、更にスチレン−ブタジ
エン共重合ゴム中のスチレンの含有率を特定範囲にする
ことにより透明性及び耐油性を著しく向上させるゴム変
性共重合樹脂が得られること、しかもこの共重合樹脂
は、該樹脂内において該共重合ゴムのグラフト化率と架
橋の程度のバランスが良好で、すなわちトルエン不溶分
含有率とトルエンによる膨潤指数とその比が特定の範囲
内にある場合、優れた性能を発現することを見い出し、
本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors in view of such a situation, the ratio of 1,2-vinyl bonds among the unsaturated bonds based on butadiene as a rubbery polymer is 14 to 14%. Graft copolymerization of styrene monomer, (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylonitrile in the presence of 30% styrene-butadiene copolymer rubber results in rubber-modified copolymer which significantly improves impact resistance. That a resin can be obtained, and further that a rubber-modified copolymer resin that significantly improves transparency and oil resistance can be obtained by setting the content of styrene in the styrene-butadiene copolymer rubber within a specific range, and this copolymer resin Has a good balance between the degree of grafting and the degree of crosslinking of the copolymer rubber in the resin, that is, it depends on the toluene insoluble content and toluene. It was found that when the swelling index and the ratio thereof are within a specific range, excellent performance is exhibited,
The present invention has been completed.
【0009】すなわち、本発明は、ブタジエンに基づく
不飽和結合のうちの1,2-ビニル結合の割合が14〜30
%であるスチレン−ブタジエン共重合ゴム(A)の存在
下にスチレン系モノマー(B)と(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステル(C)と(メタ)アクリロニトリル
(D)とをグラフト共重合させることを特徴とするゴム
変性共重合樹脂の製法、及びスチレン−ブタジエン共重
合ゴムの存在下にスチレン系モノマーと(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステルと(メタ)アクリロニトリルとを
グラフト共重合したゴム変性共重合樹脂と可塑剤とを必
須成分としており、しかも25℃でのトルエン不溶分含
有率が4〜22重量%で、かつ25℃でのトルエンによ
る膨潤指数が11〜19で、かつトルエン不溶分含有率
/膨潤指数が0.20〜1.20重量%であることを特
徴とするゴム変性共重合樹脂組成物に関する。That is, according to the present invention, the ratio of 1,2-vinyl bonds among unsaturated bonds based on butadiene is 14 to 30.
% Styrene-butadiene copolymer rubber (A) in the presence of styrene monomer (B), (meth) acrylic acid alkyl ester (C) and (meth) acrylonitrile (D) are graft-copolymerized. And a rubber-modified copolymer resin obtained by graft-copolymerizing a styrene-based monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylonitrile in the presence of a styrene-butadiene copolymer rubber And a toluene insoluble content at 25 ° C of 4 to 22% by weight, a swelling index with toluene at 25 ° C of 11 to 19, and a toluene insoluble content / swelling index. Is 0.20 to 1.20% by weight, and relates to a rubber-modified copolymer resin composition.
【0010】本発明で用いるスチレン−ブタジエン共重
合ゴム(A)としては、必須成分であるブタジエンに基
づく不飽和結合のうちの1,2−ビニル結合の割合が1
4〜30%のものであり、なかでも16〜25%のもの
が好ましく、残りはシスおよびトランス結合である。該
1,2-ビニル結合の割合が14%未満のスチレン−ブタジ
エン共重合ゴムを用いた場合には、ゴム変性共重合樹脂
中のトルエン不溶分含有率が減少し、透明性と耐衝撃性
に優れるものが得られず、また30%を越えるものを用
いた場合には製造時の高温下での架橋が進行してグラフ
ト化率と架橋の程度のバランスがくずれ、ゴム弾性が低
下してしまうため、やはり耐衝撃強度に優れるものが得
られない。The styrene-butadiene copolymer rubber (A) used in the present invention has a 1,2-vinyl bond ratio of 1 out of unsaturated bonds based on butadiene which is an essential component.
4 to 30%, preferably 16 to 25%, and the rest are cis and trans bonds. The
When a styrene-butadiene copolymer rubber having a 1,2-vinyl bond ratio of less than 14% is used, the content of toluene insolubles in the rubber-modified copolymer resin is reduced, resulting in excellent transparency and impact resistance. However, if the amount exceeds 30%, the crosslinking at a high temperature during the production progresses and the balance between the grafting ratio and the degree of crosslinking is lost, and the rubber elasticity decreases. However, it is not possible to obtain a product with excellent impact strength.
【0011】このスチレン−ブタジエン共重合ゴム
(A)は、上記の条件を満たしていればよく特に限定さ
れるものではないが、例えば次のようにして製造して得
られる。即ち、ヘキサン、シクロヘキサン等の非極性溶
媒中でスチレンモノマーとブタジエンモノマーとをn−
ブチルリチウム等の金属触媒及びテトラヒドロフランの
存在下で溶液重合することにより製造できる。この時テ
トラヒドロフランの使用量が多くなるほどブタジエンに
基づく不飽和結合のうちの1,2−ビニル結合の割合が
多くなるため、その使用量を調節することにより、本発
明で用いるスチレン−ブタジエン共重合ゴムが得られ
る。The styrene-butadiene copolymer rubber (A) is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned conditions, but is obtained, for example, as follows. That is, the styrene monomer and the butadiene monomer are n-typed in a non-polar solvent such as hexane and cyclohexane.
It can be produced by solution polymerization in the presence of a metal catalyst such as butyl lithium and tetrahydrofuran. At this time, as the amount of tetrahydrofuran used increases, the ratio of 1,2-vinyl bonds among the unsaturated bonds based on butadiene increases. Therefore, by adjusting the amount used, the styrene-butadiene copolymer rubber used in the present invention can be obtained. Is obtained.
【0012】また、本発明で用いる共重合ゴム(A)
は、上記の如くブタジエンに基づく不飽和結合のうちの
1,2−ビニル結合の割合が14〜30%であるが、更
に結合スチレン含有率が30〜55%のものを用いるこ
とが、成形品の透明性と耐油性とを著しく向上させるこ
とができる点から好ましい。中でもスチレン含有率が3
0〜45%であることがこの効果が顕著になる点から更
に好ましい。Further, the copolymer rubber (A) used in the present invention
As described above, the ratio of 1,2-vinyl bonds among the unsaturated bonds based on butadiene is 14 to 30%, and it is preferable to use a styrene content of bonded styrene of 30 to 55%. It is preferable because it can remarkably improve the transparency and the oil resistance. Above all, the styrene content is 3
It is more preferable that the content is 0 to 45% from the viewpoint that this effect becomes remarkable.
【0013】この様にして得られる共重合ゴム(A)
は、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの1,2−ビ
ニル結合の他は、1,4−シス結合及び/又は1,4−
トランス結合であるが、ブタジエンに基づく不飽和結合
のうちそれらの割合は、それぞれ1,4−シス結合が2
0〜40%、一方1,4−トランス結合が35〜65%
であることが耐衝撃性向上効果に優れる点から好まし
い。Copolymer rubber (A) thus obtained
Is a 1,4-cis bond and / or a 1,4-vinyl bond other than the 1,2-vinyl bond among the unsaturated bonds based on butadiene.
Although they are trans bonds, the proportion of unsaturated bonds based on butadiene is such that 1,4-cis bonds are 2 respectively.
0-40%, while 1,4-trans coupling is 35-65%
It is preferable that it is excellent in impact resistance improving effect.
【0014】上記共重合ゴム(A)のスチレンとブタジ
エンの結合様式としては、ランダム結合とブロック結合
とが挙げられ、いずれも使用できるが、なかでもブロッ
ク結合が好ましい。Examples of the bonding mode of styrene and butadiene of the above-mentioned copolymer rubber (A) include a random bond and a block bond, and both can be used, but among them, the block bond is preferable.
【0015】上記共重合ゴム(A)としては、更に5重
量%スチレン溶液粘度が5〜40センチポイズのものが
耐衝撃強度の向上効果が大きく、かつ製造に際してゴム
粒子径のコントロールが容易な点で好ましく、特に25
℃での5重量%スチレン溶液粘度が9〜30センチポイ
ズで、かつ100℃でのLローター使用によるムーニー
粘度が20〜80のものが好ましい。As the above-mentioned copolymer rubber (A), one having a 5 wt% styrene solution viscosity of 5 to 40 centipoise has a great effect of improving impact strength, and the rubber particle size can be easily controlled during production. Preferably 25 in particular
It is preferable that the viscosity of the 5 wt% styrene solution at 9 ° C. is 9 to 30 centipoise and the Mooney viscosity at 100 ° C. by using the L rotor is 20 to 80.
【0016】本発明で用いるスチレン系モノマー(B)
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−
メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチ
レン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ターシャ
リーブチルスチレン、o−ブロムスチレン、m−ブロム
スチレン、p−ブロムスチレン、o−クロロスチレン、
m−クロロスチレン、p−クロロスチレン等が挙げら
れ、なかでも透明性に優れる点からスチレンが好まし
い。Styrene-based monomer (B) used in the present invention
Are, for example, styrene, α-methylstyrene, o-
Methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, tertiary butyl styrene, o-bromostyrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, o-chlorostyrene,
Examples thereof include m-chlorostyrene and p-chlorostyrene, and among them, styrene is preferable from the viewpoint of excellent transparency.
【0017】本発明で用いる(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル(C)は、本発明のゴム変性共重合樹脂の透
明性を著しく向上させる必須の成分であり、例えば(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸n−ブチル等が挙げられるが、なか
でもその効果が一段と向上する点から(メタ)アクリル
酸メチルが特に好ましい。The (meth) acrylic acid alkyl ester (C) used in the present invention is an essential component that remarkably improves the transparency of the rubber-modified copolymer resin of the present invention, and includes, for example, methyl (meth) acrylate and (meth ) Ethyl acrylate,
Examples thereof include n-butyl (meth) acrylate, and among them, methyl (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of further improving the effect.
【0018】また、本発明で用いる(メタ)アクリロニ
トリル(D)としては、具体的にはアクリロニトリル、
メタアクリロニトリルが挙げられる。The (meth) acrylonitrile (D) used in the present invention is specifically acrylonitrile,
Examples include methacrylonitrile.
【0019】上記共重合ゴム(A)とスチレン系モノマ
ー(B)と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)
と(メタ)アクリロニトリル(D)の使用割合は、通常
(A)/[(B)+(C)+(D)] の重量比が3/97 〜15/85
で、かつ(B)と(C)と(D)の合計に対して(A)
が30〜70重量%、(B)が20〜60重量%、
(C)が2〜30重量%となる範囲が透明性と強度と耐
油性に優れたものが得られる点で好ましい。The above copolymer rubber (A), styrene monomer (B) and (meth) acrylic acid alkyl ester (C)
The proportion of (meth) acrylonitrile (D) used is usually
The weight ratio of (A) / [(B) + (C) + (D)] is 3/97 to 15/85.
And (A) for the sum of (B), (C), and (D)
Is 30 to 70% by weight, (B) is 20 to 60% by weight,
The range in which (C) is 2 to 30% by weight is preferable from the viewpoint that a product excellent in transparency, strength and oil resistance can be obtained.
【0020】本発明のゴム変性共重合樹脂の製法は、上
記共重合ゴム(A)の存在下にスチレン系モノマー
(B)と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)と
(メタ)アクリロニトリル(D)を必須成分として用
い、更に必要に応じてその他の共重合可能なモノマーと
共に塊状−懸濁重合、溶液重合又は塊状重合によりグラ
フト共重合させればよいが、なかでも塊状重合が生産性
とコスト面から好ましい。The method for producing the rubber-modified copolymer resin of the present invention is as follows. In the presence of the above-mentioned copolymer rubber (A), a styrene monomer (B), a (meth) acrylic acid alkyl ester (C), and a (meth) acrylonitrile (D). ) Is used as an essential component, and may be graft-copolymerized by bulk-suspension polymerization, solution polymerization or bulk polymerization together with other copolymerizable monomers, if necessary. It is preferable from the aspect.
【0021】特に攪拌式反応器と可動部分のない複数の
ミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応
器を組み込んだ連続塊状重合ライン中で、該管状反応器
による静的な混合を行いながら連続的に塊状重合を行う
と、ゴム粒子径が小さく、ポリマー組成を均一にコント
ロールでき、透明性と耐衝撃性とに優れるゴム変性共重
合樹脂が効率的に製造できる点で好ましい。In particular, in a continuous bulk polymerization line incorporating a stirred reactor and a tubular reactor in which a plurality of mixing elements having no moving parts are fixed, a continuous bulk polymerization line is carried out while performing static mixing by the tubular reactor. The bulk polymerization is preferable because the rubber particle diameter is small, the polymer composition can be uniformly controlled, and a rubber-modified copolymer resin excellent in transparency and impact resistance can be efficiently produced.
【0022】ここで用いるその他の共重合可能なモノマ
ーとしては、例えば(メタ)アクリロニトリル等のビニ
ル・シアン化合物類;イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、桂皮酸等の重合性不飽和脂肪酸;N−
メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチル
マレイミド、N−オクチルマレイミド、N−イソプロピ
ルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−p−ブロ
モフェニルマレイミド、N−o−クロルフェニルマレイ
ミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド
類;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸等に代表される不飽和カルボン酸無水物類;アリルア
ミン、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アク
リル酸−アミノプロピル等のアミノ基含有不飽和化合物
類;アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド等アク
リルアミド系化合物があげられる。Other copolymerizable monomers used herein include, for example, vinyl-cyan compounds such as (meth) acrylonitrile; polymerizable unsaturated fatty acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and cinnamic acid. ;-
Methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-octylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-phenylmaleimide, Np-bromophenylmaleimide, N-o-chlorophenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc. Maleimides; unsaturated carboxylic acid anhydrides represented by maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like; allylamine, aminoethyl (meth) acrylate, amino groups such as (meth) acrylic acid-aminopropyl Unsaturated compounds; acrylamide compounds such as acrylamide and N-methyl acrylamide.
【0023】以下に、攪拌式反応器と可動部分のない複
数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状
反応器(以下、静的ミキシングエレメントを有する管状
反応器と略す)を組み込んだ連続塊状重合ラインを用い
てのゴム変性共重合樹脂の製法の一例を図面により説明
する。A continuous bulk polymerization in which a stirring reactor and a tubular reactor having a plurality of mixing elements without moving parts fixed therein (hereinafter abbreviated as a tubular reactor having a static mixing element) are incorporated. An example of a method for producing a rubber-modified copolymer resin using a line will be described with reference to the drawings.
【0024】第1図は、静的ミキシングエレメントを有
する管状反応器を組み込んだ連続塊状重合ラインの一例
を示す工程図である。供給ライン(I)においてプラン
ジャーポンプ(1)によって供給される前記(A)、
(B)、(C)および(D)を必須成分として含む混合
溶液は、まず撹拌式反応器(2)を有する予備重合ライ
ン(II)へ送り、撹拌下で初期グラフト重合させた後、
ギアポンプ(3)により、静的ミキシングエレメントを
有する管状反応器(4),(5)および(6)とギアポ
ンプ(7)とを有する重合ライン(III)に送られ、初
期重合が行われる。初期重合ライン(III)の出口は二
手に分かれており、初期重合された重合液の多くは還流
ライン(V)を通って初期重合ライン(III)に戻さ
れ、初期重合ライン(III)と還流ライン(V)とで形
成されるサークル(以下、循環重合ラインという)の中
で循環される。残りの重合液は静的ミキシングエレメン
トを有する管状反応器(7),(8)および(9)が直
列に組み込まれた主重合ライン(IV)に流入されそこで
主重合されるものである。FIG. 1 is a process diagram showing an example of a continuous bulk polymerization line incorporating a tubular reactor having a static mixing element. The (A) supplied by the plunger pump (1) in the supply line (I),
The mixed solution containing (B), (C) and (D) as essential components is first sent to a prepolymerization line (II) having a stirring reactor (2), and after initial graft polymerization under stirring,
The gear pump (3) sends it to a polymerization line (III) having tubular reactors (4), (5) and (6) having static mixing elements and a gear pump (7) to carry out initial polymerization. The outlet of the initial polymerization line (III) is divided into two parts, and most of the polymerization liquid subjected to the initial polymerization is returned to the initial polymerization line (III) through the reflux line (V), and the initial polymerization line (III) and reflux. It is circulated in a circle formed by the line (V) (hereinafter referred to as a circulation polymerization line). The remaining polymerization liquid is introduced into a main polymerization line (IV) in which tubular reactors (7), (8) and (9) having static mixing elements are installed in series and main polymerization is carried out there.
【0025】尚、予備重合ライン(I)内での、即ち撹
拌式反応器(2)での予備グラフト重合と、循環重合ラ
インとを組み合わせることで、ゴム粒子に余分な剪断が
加わらずゴム粒子のより効率的な微細化が可能となり、
同時に重合工程でのポリマー組成を均一化出来る点で好
ましい。この場合の予備グラフト重合は、スチレン系モ
ノマー(B)と(メタ)アクリル酸アルキルエステル
(C)及び(メタ)アクリロニトリル(D)の合計の重
合転化率が、該反応器(2)の出口において10〜30
重量%、好ましくは14〜26重量%となる様に実施さ
れる。By combining the pre-graft polymerization in the pre-polymerization line (I), that is, in the stirring reactor (2) with the circulation polymerization line, the rubber particles are prevented from being excessively sheared. More efficient miniaturization of
At the same time, it is preferable in that the polymer composition in the polymerization step can be made uniform. In the pre-graft polymerization in this case, the total polymerization conversion rate of the styrene-based monomer (B) and the (meth) acrylic acid alkyl ester (C) and the (meth) acrylonitrile (D) is determined at the outlet of the reactor (2). 10-30
It is carried out so that the amount is preferably 14 to 26% by weight.
【0026】また撹拌式反応器(2)としては、例えば
撹拌式槽型反応器、撹拌式塔型反応器等が挙げられ、撹
拌翼としては、例えばアンカー型、タービン型、スクリ
ュー型、ダブルヘリカル型等の撹拌翼が挙げられる。The stirring reactor (2) may be, for example, a stirring tank reactor or a stirring tower reactor, and the stirring blade may be, for example, an anchor type, a turbine type, a screw type or a double helical type. Examples include a stirring blade such as a mold.
【0027】本発明では、反応器での上記混合溶液の粘
性を低下させる為に溶剤を使用してもよく、その使用量
は原料モノマーの合計100重量部に対して5〜20重
量部である。溶剤の種類としては、通常、塊状重合法で
使用されているトルエン、エチルベンゼン、キシレン等
が適している。In the present invention, a solvent may be used in order to reduce the viscosity of the mixed solution in the reactor, and the amount thereof is 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material monomers in total. . As the type of solvent, toluene, ethylbenzene, xylene and the like which are usually used in the bulk polymerization method are suitable.
【0028】また、本発明では、上記混合溶液中にゴム
変性共重合樹脂の分子量調節のために連鎖移動剤を添加
すると好ましい。該連鎖移動剤の添加量は、通常原料モ
ノマーの合計に100重量部に対して0.05〜0.5
部の範囲である。In the present invention, it is preferable to add a chain transfer agent to the mixed solution in order to control the molecular weight of the rubber-modified copolymer resin. The amount of the chain transfer agent added is usually 0.05 to 0.5 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the raw material monomers.
It is a range of parts.
【0029】循環重合ライン内での混合溶液中のゴム粒
子は、該循環重合ライン内を循環しながら静的に混合さ
れて安定化し、粒子径も固定化してくる。この場合、該
循環重合ラインでの混合溶液の還流比(R)と(B)、
(C)及び(D)の合計の重合転化率が重要な因子とな
る。The rubber particles in the mixed solution in the circulation polymerization line are statically mixed and stabilized while circulating in the circulation polymerization line, and the particle diameter is also fixed. In this case, the reflux ratio (R) and (B) of the mixed solution in the circulation polymerization line,
The total polymerization conversion rate of (C) and (D) is an important factor.
【0030】還流比Rは、主重合ライン(V)に流出せ
ずに循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量をF1
(リットル /時間)とし、循環重合ライン(I)から
主重合ライン(V)に流出する混合溶液の流量F2 (リ
ットル /時間)とした場合、通常、還流比R=F1 /
F2 が3〜15の範囲であり、なかでも管状反応器での
圧力損失が小さく、生成するゴム質重合体粒子が安定
で、粒径を小さくすることができ、かつゴム変性共重合
樹脂中の(B)、(C)及び(D)の含有比率を一定に
保つことができる点でR=5〜10の範囲が特に好まし
い。The reflux ratio R is the flow rate of the mixed solution which is refluxed in the circulation polymerization line without flowing into the main polymerization line (V) and is F1.
When the flow rate of the mixed solution flowing from the circulation polymerization line (I) to the main polymerization line (V) is F2 (liters / hour), the reflux ratio is usually R = F1 /
F2 is in the range of 3 to 15, in particular, the pressure loss in the tubular reactor is small, the produced rubbery polymer particles are stable, the particle size can be made small, and the rubber-modified copolymer resin contains The range of R = 5 to 10 is particularly preferable in that the content ratio of (B), (C) and (D) can be kept constant.
【0031】また、該循環重合ラインでのグラフト重合
は、該循環重合ライン出口での(B)、(C)及び
(D)の合計の重合転化率が、通常35〜55重量%、
好ましくは40〜50重量%になる様に重合させる。重
合温度としては120〜135℃が適している。In the graft polymerization in the circulating polymerization line, the total polymerization conversion rate of (B), (C) and (D) at the outlet of the circulating polymerization line is usually 35 to 55% by weight,
Polymerization is preferably performed so as to be 40 to 50% by weight. A suitable polymerization temperature is 120 to 135 ° C.
【0032】循環重合ラインでグラフト重合された混合
溶液は、次いで主環重合ライン(V)に供給され、通常
140〜160℃の重合温度で(B)、(C)及び
(D)の合計の転化率が60〜80重量%となるまで連
続的にグラフト重合される。 次に、この混合溶液はキ
アポンプ(11)により予熱器、次いで脱揮発槽に送ら
れ、減圧下にて未反応単量体および溶剤を除去した後、
ペレット化することにより目的とするゴム変性共重合樹
脂が得られる。この際、予熱器および脱揮発槽内での転
化率の上昇が10重量%以下になる条件で予熱および脱
揮発を行うと好ましい。The mixed solution graft-polymerized in the circulation polymerization line is then fed to the main ring polymerization line (V), and the total of (B), (C) and (D) is usually added at a polymerization temperature of 140 to 160 ° C. Graft polymerization is continuously carried out until the conversion becomes 60 to 80% by weight. Next, this mixed solution is sent to a preheater and then to a devolatilization tank by a Kia pump (11) to remove unreacted monomers and solvent under reduced pressure,
The target rubber-modified copolymer resin can be obtained by pelletizing. At this time, it is preferable to perform the preheating and the devolatilization under the condition that the increase of the conversion rate in the preheater and the devolatilization tank is 10% by weight or less.
【0033】本発明で用いる静的ミキシングエレメント
を有する管状反応器の内部に固定されている複数のミキ
シングエレメントとしては、例えば管内に流入した重合
液の流れの分割と流れ方向を変え、分割と合流を繰り返
すことにより重合液を混合するものが挙げられる。この
ような管状反応器としては、例えば、SMX型、SMR
型のスルザー式の管状ミキサー、ケニックス式のスタテ
ィックミキサー、東レ式の管状ミキサー等が好ましい。
このような静的ミキシングエレメントを有する管状反応
器として第2図に示すものが、その一例として挙げられ
る。As the plurality of mixing elements fixed in the tubular reactor having the static mixing element used in the present invention, for example, the flow of the polymerization liquid flowing into the tubes is divided and the flow direction is changed, and the division and the joining are performed. A method in which the polymerization liquid is mixed by repeating the above is mentioned. Such tubular reactors include, for example, SMX type, SMR
Type Sulzer type tubular mixer, Kenix type static mixer, Toray type tubular mixer and the like are preferable.
A tubular reactor having such a static mixing element is shown in FIG. 2 as an example.
【0034】初期重合ライン(III)や主重合ライン
(V)に組み込まれるこれらの管状反応器の数は、上記
の如き管状反応器の場合、その長さやミキシングエレメ
ントの構造等による異なるので特に限定されないが、ミ
キシングエレメントを4個以上有する該管状反応器を4
〜15個、好ましくは6〜10個組み合せて用いる。こ
のうち循環重合ライン(I)内に組み込む該管状反応器
の数は、通常1〜10個、好ましくは2〜6個である。The number of these tubular reactors incorporated in the initial polymerization line (III) and the main polymerization line (V) is particularly limited because, in the case of the tubular reactor as described above, it varies depending on its length and the structure of the mixing element. However, the tubular reactor with four or more mixing elements is not
-15, preferably 6-10 are used in combination. Among these, the number of the tubular reactors incorporated in the circulation polymerization line (I) is usually 1 to 10, preferably 2 to 6.
【0035】本発明で原料として用いる混合溶液には、
必要に応じて重合開始剤として分解した際にフリーラジ
カルを放出する有機過酸化物を添加すると、比較的低い
温度でのグラフト化と反応の促進が行えるので好まし
い。その添加量は原料モノマーの合計100重量部に対
して0.005 〜0.04重量部の範囲である。The mixed solution used as a raw material in the present invention includes
It is preferable to add an organic peroxide that releases a free radical when decomposed as a polymerization initiator, if necessary, because grafting and reaction can be promoted at a relatively low temperature. The amount added is in the range of 0.005 to 0.04 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the raw material monomers.
【0036】ここで用いる有機過酸化物としては、半減
期が10時間になる温度が75〜170℃のものが好ま
しく、その具体例としては 1,1−ジ−t−ブチパーオキ
シシクロヘキサン、1,1-ジ−t−ブチルパーオキシ−3,
3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ジ−t−ブチルパ
ーオキシオクタン、n−ブチル−4,4-ジ−t−ブチルパ
ーオキシバレレート、2,2-ジ−t−ブチルパーオキシブ
タン等のパーオキシケタール類;t−ブチルパーオキシ
アセテート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5-トリメチル
ヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルジパ
ーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル−2,5-ジベンゾ
イルパーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイ
ン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジークミルパーオ
キサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド等のパーオキシエステル類等が
挙げられ、単独あるいは2種以上組み合せて用いられ
る。The organic peroxide used here preferably has a half-life of 10 hours at a temperature of 75 to 170 ° C., and specific examples thereof include 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane and 1-di-t-butylperoxycyclohexane. , 1-di-t-butylperoxy-3,
3,5-Trimethylcyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxyoctane, n-butyl-4,4-di-t-butylperoxyvalerate, 2,2-di-t-butylperoxybutane Peroxyketals such as t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t
-Butylperoxybenzoate, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di- Examples thereof include peroxyesters such as -t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide, which may be used alone or in combination of two or more.
【0037】さらに、本発明で用いる混合溶液には、必
要に応じて、ミネラルオイル等の可塑剤、酸化防止剤、
連鎖移動剤、長鎖脂肪酸、そのエステルもしくはその金
属塩等の離型剤、シリコンオイルなどの如き公知の添加
剤を併用しても良い。Further, if necessary, the mixed solution used in the present invention contains a plasticizer such as mineral oil, an antioxidant,
Known additives such as a chain transfer agent, a long-chain fatty acid, a release agent such as an ester thereof or a metal salt thereof, and a silicone oil may be used in combination.
【0038】本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下にスチレン系モ
ノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエステルと(メ
タ)アクリルニトリルとをグラフト共重合させたゴム変
性共重合樹脂と可塑剤とを必須成分としており、しかも
25℃でのトルエン不溶分含有率が4〜22重量%、ト
ルエンによる膨潤指数が11〜19で、かつトルエン不
溶分含有率/膨潤指数が0.20〜1.20重量%であ
るものであるが、ゴム変性共重合樹脂組成物がこの範囲
を満たす場合、耐衝撃性、透明性及び耐油性に優れた成
形品が得られる。The rubber-modified copolymer resin composition of the present invention is a rubber obtained by graft-copolymerizing a styrene-based monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylonitrile in the presence of a styrene-butadiene copolymer rubber. The modified copolymer resin and the plasticizer are essential components, the content of toluene insoluble matter at 25 ° C. is 4 to 22% by weight, the swelling index by toluene is 11 to 19, and the content of toluene insoluble matter / swelling index is Is 0.20 to 1.20% by weight, but when the rubber-modified copolymer resin composition satisfies this range, a molded article excellent in impact resistance, transparency and oil resistance can be obtained.
【0039】スチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在下
にスチレン系モノマーと(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステルと(メタ)アクリルニトリルとをグラフト共重合
する方法としては、上述した本発明のゴム変性共重合樹
脂の製法が好ましく用いられる。即ち、本発明の製法に
従って得られたゴム変性共重合樹脂は、好ましくはその
重合工程中に可塑剤を加えられてゴム変性共重合樹脂組
成物として得られ、該組成物は、何れも25℃でのトル
エン不溶分含有率が4〜22重量%、トルエンによる膨
潤指数が11〜19で、かつトルエン不溶分含有率/膨
潤指数が0.20〜1.20重量%という条件を満足する
ものである。As a method for graft-copolymerizing a styrene-based monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester, and a (meth) acrylonitrile in the presence of a styrene-butadiene copolymer rubber, the above-mentioned rubber-modified copolymer resin of the present invention can be used. The production method of is preferably used. That is, the rubber-modified copolymer resin obtained according to the production method of the present invention is preferably obtained by adding a plasticizer during the polymerization step to obtain a rubber-modified copolymer resin composition, each of which has a temperature of 25 ° C. The content of toluene-insoluble matter is 4 to 22% by weight, the swelling index with toluene is 11 to 19 and the content of toluene-insoluble matter / swelling index is 0.20 to 1.20% by weight. is there.
【0040】また、組成物中のスチレン−ブタジエン共
重合ゴムの平均ゴム粒子径は0.05〜0・80μmであ
ることが好ましく、特に成形品の透明性と耐衝撃性とに
優れる点から0.10〜0.60μm のものが好まし
い。The average rubber particle diameter of the styrene-butadiene copolymer rubber in the composition is preferably 0.05 to 0.80 μm, and in particular, it is 0 from the viewpoint of excellent transparency and impact resistance of the molded product. It is preferably from 10 to 0.60 μm.
【0041】また、上記ゴム変性共重合樹脂としては、
該樹脂中のマトリックス相であるスチレンモノマー、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アク
リロニトリルとの共重合体の重量平均分子量(Mw)が
10万〜 16万で、かつ重量平均分子量(Mw)と数
平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが1.8〜2.5のも
のが好ましく、なかでも重量平均分子量(Mw)が12
〜 15万のものが特に好ましい。Further, as the rubber-modified copolymer resin,
A styrene monomer that is the matrix phase in the resin,
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylonitrile is 100,000 to 160,000, and the ratio Mw / of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn). Mn of 1.8 to 2.5 is preferable, and in particular, the weight average molecular weight (Mw) is 12
Particularly preferred are those of 150,000 to 150,000.
【0042】可塑剤は、成形品の透明性を低下させない
でゴム変性共重合樹脂の溶融時の流動性を著しく向上さ
せる本発明の組成物の必須の成分である。可塑剤として
は、特に限定されないがエステル系可塑剤、ポリエステ
ル系可塑剤が好ましく、中でもジブチルフタレート、ブ
チルベンジルフタレートが上記効果が顕著になる点から
好ましい。The plasticizer is an essential component of the composition of the present invention which remarkably improves the fluidity of the rubber-modified copolymer resin upon melting without lowering the transparency of the molded product. The plasticizer is not particularly limited, but ester-based plasticizers and polyester-based plasticizers are preferable, and among them, dibutyl phthalate and butyl benzyl phthalate are preferable in that the above effects become remarkable.
【0043】本発明の組成物には、更に通常用いられる
酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止
剤、発泡剤、補強材等を配合することが出来る。The composition of the present invention may further contain commonly used antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, reinforcing materials and the like.
【0044】これらの中でも好ましいものとしては、例
えばミネラルオイル、有機ポリシロキサン、高級脂肪酸
及びその金属塩、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
ガラス繊維等が挙げられ、それぞれ単独又は併用して用
いることが出来る。Of these, preferred are, for example, mineral oil, organic polysiloxane, higher fatty acids and their metal salts, hindered phenolic antioxidants,
Glass fibers and the like can be used, and each can be used alone or in combination.
【0045】また、本発明のゴム変性共重合樹脂は、さ
らに、射出成形、単軸押出成形、二軸延伸押出成形、イ
ンフレ−ション押出成形、異形押出成形、真空成形、圧
空成形、吹込成形などの成形方法により各種成形品にし
て使用することが出来る。その用途は広範なものに及
び、例えばラジオカセット、オーディオプレーヤー、ビ
デオテープレコーダなどの家庭電気・器具類の部品;複
写機、プリンター、ファクシミリ、パソコンなどのOA
機器の各種部品;ICキャリア−マガジン;食品容器;
医療器具類の部品;ブリスターパッケージ、食品の包装
容器等として用いられる。更に本発明のゴム変性共重合
樹脂には、必要に応じてポリスチレン樹脂、ゴム変性ポ
リスチレン樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合樹脂、ゴム変性スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ス
チレン−無水マレイン酸共重合樹脂、スチレン−(メ
タ)アクリル酸共重合樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、塩
化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂を適宜添加することもで
きる。Further, the rubber-modified copolymer resin of the present invention is further subjected to injection molding, uniaxial extrusion molding, biaxial stretch extrusion molding, inflation extrusion molding, profile extrusion molding, vacuum molding, pressure molding, blow molding and the like. Various molded products can be used by the molding method of. It has a wide range of uses, for example, components for household electric appliances and appliances such as radio cassettes, audio players, video tape recorders; OA for copiers, printers, facsimiles, personal computers, etc.
Various parts of equipment; IC carrier-magazine; food container;
Parts for medical instruments; used as blister packages, food packaging containers, etc. Further, the rubber-modified copolymer resin of the present invention includes polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, AS resin, ABS resin, styrene-methyl methacrylate copolymer resin, rubber-modified styrene-methyl methacrylate copolymer resin, if necessary. A thermoplastic resin such as a (meth) acrylic resin, a styrene-maleic anhydride copolymer resin, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer resin, a polycarbonate resin, or a vinyl chloride resin may be appropriately added.
【0046】尚、前記ゴム質重合体の平均粒子径、トル
エン不溶分含有率とトルエンによる膨潤指数の測定方法
を以下に記す。 1.樹脂中のゴム質重合体の平均粒子径 樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真をとり、
写真中の粒子1000個の粒子径を測定して次式により平均
粒子径を求めた。 (ただし、ni は粒径Di を有するゴム粒子の個数であ
る。) 2.トルエン不溶分含有率およびトルエンによる膨潤指
数 ゴム変性共重合樹脂1gを精秤し、トルエン100 ml
に25℃で24時間かけて溶解させた後、溶解液を遠心
管に移し、10℃以下、12000rpm で15分間遠心
分離を行ない、上澄液をデカンテーションにより除いた
後、トルエンで膨潤した不溶分の重さを測定する。次に
60℃の真空乾燥器で24時間乾燥させ、得られたトル
エン不溶分の重さを測定し、以下の式によりトルエン不
溶分含有率を算出する。 また、膨潤指数は次式により算出する。 3.共重合ゴム中の1,2−ビニル結合の割合の測定法 赤外分光分析(モレロ法)によって測定した。The methods for measuring the average particle diameter of the rubbery polymer, the toluene insoluble content and the swelling index with toluene are described below. 1. Average particle size of rubbery polymer in resin Take transmission electron micrograph of resin by ultra-thin section method,
The particle diameter of 1000 particles in the photograph was measured, and the average particle diameter was determined by the following formula. (However, ni is the number of rubber particles having the particle size Di.) Toluene insoluble content and swelling index with toluene 1 g of rubber-modified copolymer resin is precisely weighed and 100 ml of toluene is added.
Dissolve the solution in a centrifuge tube at 25 ° C for 24 hours, centrifuge at 10 ° C or less and 12000 rpm for 15 minutes, remove the supernatant by decantation, and swell with insoluble toluene. Weigh the minutes. Next, it is dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 24 hours, the weight of the obtained toluene insoluble matter is measured, and the toluene insoluble matter content rate is calculated by the following formula. The swelling index is calculated by the following formula. 3. Method for Measuring Ratio of 1,2-Vinyl Bond in Copolymer Rubber It was measured by infrared spectroscopic analysis (Morero method).
【0047】[0047]
【実施例】以下に実施例および比較例を示して本発明を
更に具体的に説明する。ただし、例中の部はすべて重量
部を、また%は全光線透過率と1,2-ビニル結合の割合を
除きすべて重量%を示す。EXAMPLES The present invention will be described more specifically by showing Examples and Comparative Examples below. However, all parts in the examples are parts by weight, and% is% by weight except for the total light transmittance and the ratio of 1,2-vinyl bonds.
【0048】尚、例中の物性値は以下の様に測定した。 1) 落錘衝撃強度 シリンダー温度240℃の射出成形機(日本製鋼所J150
SSIIA)を用いて射出成形した箱型成形品(180mm×1
26mm×25mm、肉厚2mm)を底部を上にして配し、そ
の中央に重さ1kgの鋼球を落下させ、破壊に至るまでの
落下高さと鋼球の重量との積により落錘衝撃強さを求め
た。 2) アイゾット衝撃値、曲げ強度および曲げ弾性率 JIS K-6871に準拠した。 3) 全光線透過率および曇価 厚み2mmの試験片を射出成形法で作り、ASTMD-1003に準
拠してその値を求めた。 4) 成形品の耐油性試験 長さ160mmの試験用冶具に長さ165mmのダンベル試
験片を弓状に固定し歪みを与える。試験片表面に油を塗
布し、23℃、50%湿度下で放置した。一定時間後の
成形品の外観を観察した。本試験ではサラダ油(食用大
豆油)を使用した。The physical properties in the examples were measured as follows. 1) Drop weight impact strength Injection molding machine with a cylinder temperature of 240 ° C (Japan Steel Works J150
Box-shaped molded product (180 mm x 1) injection-molded using SSIIA)
26 mm x 25 mm, wall thickness 2 mm) with the bottom part facing up, and a steel ball with a weight of 1 kg is dropped in the center, and the drop weight impact strength is determined by the product of the drop height and the weight of the steel ball until it breaks. I asked for it. 2) Izod impact value, flexural strength and flexural modulus based on JIS K-6871. 3) Total light transmittance and haze value A test piece having a thickness of 2 mm was made by an injection molding method, and its value was determined according to ASTM D-1003. 4) Oil resistance test of molded product A dumbbell test piece having a length of 165 mm is fixed in a bow shape to a test jig having a length of 160 mm to give strain. Oil was applied to the surface of the test piece and left at 23 ° C. and 50% humidity. The appearance of the molded product after a certain period of time was observed. Salad oil (edible soybean oil) was used in this test.
【0049】実施例1 本実施例では第1図に示すように配列された装置を用い
た。スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、ゴム質重合体および溶媒を含む混合溶液を、プラン
ジャーポンプ(1)によって20リットルの撹拌式反応
器(2)へ送り、撹拌翼による動的混合下に初期グラフ
ト重合した。次いでこの混合溶液をギアポンプ(3)に
よって初期重合ライン(I)に送る。初期重合ライン
(I)は入口から順に内径2.5インチ管状反応器(スイ
ス国ゲブリューダー・ズルツァー社製SMX型スタティ
ックミキサー・静的ミキシングエレメント30個内蔵)
(4)、(5)及び(6)と混合溶液を循環させるため
のギアポンプ(7)から構成されている。管状反応器
(6)とギアポンプ(7)を有する還流ライン(V)と
の間には主重合ライン(V)に続く出口が設けられてい
る。主重合ライン(V)には入口から順に上記と同様の
管状反応器(8)、(9)及び(10)とギアポンプ
(11)が直列に連結されている。Example 1 In this example, an apparatus arranged as shown in FIG. 1 was used. A mixed solution containing styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile, a rubbery polymer and a solvent was sent by a plunger pump (1) to a 20 liter stirred reactor (2), and initial grafting was performed under dynamic mixing by a stirring blade. Polymerized. Then, this mixed solution is sent to the initial polymerization line (I) by the gear pump (3). The initial polymerization line (I) is a tubular reactor with an inner diameter of 2.5 inches in order from the inlet (built-in SMX type static mixer manufactured by Gebrüder-Sulzer, Switzerland, with 30 static mixing elements).
(4), (5) and (6) and a gear pump (7) for circulating the mixed solution. An outlet leading to the main polymerization line (V) is provided between the tubular reactor (6) and the reflux line (V) having a gear pump (7). To the main polymerization line (V), tubular reactors (8), (9) and (10) similar to the above and a gear pump (11) are connected in series from the inlet in order.
【0050】スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム
〔25℃における5%スチレン溶液粘度(以下、5%SV
と略す):20センチポイズ、1,2-ビニル結合の割合:
17%、スチレン/ブタジエン重量比:35/65 〕7部、
スチレン45部、メタクリル酸メチル45部、アクリロ
ニトリル10部およびエチルベンゼン10部から成る混
合溶液を調製し、さらに、可塑剤として単量体混合物1
00部に対して2部のジブチルフタレート、連鎖移動剤
として単量体混合物100部に対して 0.1部のn−ド
デシルメルカプタンおよび有機過酸化物として単量体混
合物100部に対して0.02部のt−ブチルパーオキ
シベンゾエートを加え、上記装置を用いて以下の条件下
で連続的に塊状重合させた。Styrene-butadiene block copolymer rubber [5% styrene solution viscosity at 25 ° C. (hereinafter 5% SV
Abbreviated): 20 centipoise, ratio of 1,2-vinyl bonds:
17%, styrene / butadiene weight ratio: 35/65] 7 parts,
A mixed solution containing 45 parts of styrene, 45 parts of methyl methacrylate, 10 parts of acrylonitrile and 10 parts of ethylbenzene was prepared, and the monomer mixture 1 was used as a plasticizer.
0 part to 2 parts dibutyl phthalate, 0.1 part to 100 parts of the monomer mixture as chain transfer agent and 0.1 part to 100 parts of the monomer mixture as organic peroxide and 0.1 part of n-dodecyl mercaptan. 02 parts of t-butylperoxybenzoate was added and continuous bulk polymerization was carried out using the above apparatus under the following conditions.
【0051】混合溶液の連続的な供給量:10リットル
/時間 還流比R:7 撹拌式反応器(2)での反応温度:120℃ 初期重合ライン(III)での反応温度:135℃ 主重合ライン(IV)での反応温度:140〜160℃ 重合させて得られた混合溶液を熱交換器で225 ℃ま
で加熱し、50mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した
後、ペレット化して本発明のゴム変性共重合樹脂組成物
を得た。Continuous supply of mixed solution: 10 liters / hour Reflux ratio R: 7 Reaction temperature in stirred reactor (2): 120 ° C Reaction temperature in initial polymerization line (III): 135 ° C Main polymerization Reaction temperature in line (IV): 140 to 160 ° C. The mixed solution obtained by polymerization is heated to 225 ° C. in a heat exchanger, and volatile components are removed under reduced pressure of 50 mmHg, and then pelletized to produce the present invention. A rubber-modified copolymer resin composition of was obtained.
【0052】該樹脂の分析データおよび物性の測定結果
を第1表に示す。Table 1 shows the analytical data and the measurement results of the physical properties of the resin.
【0053】実施例2 スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム〔5%SV:
10センチポイズ、1,2-ビニル結合の割合:19%、ス
チレン/ブタジエン重量比:41/59〕8部、スチレン5
0部、メタクリル酸メチル35部、アクリロニトリル1
5部およびエチルベンゼン10部から成る混合溶液を用
いた以外は実施例1と同様にして本発明のゴム変性共重
合樹脂組成物を得た。分析データおよび物性の測定結果
を第1表に示す。Example 2 Styrene-butadiene block copolymer rubber [5% SV:
10 centipoise, 1,2-vinyl bond ratio: 19%, styrene / butadiene weight ratio: 41/59] 8 parts, styrene 5
0 parts, methyl methacrylate 35 parts, acrylonitrile 1
A rubber-modified copolymer resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed solution containing 5 parts and 10 parts of ethylbenzene was used. Table 1 shows analytical data and measurement results of physical properties.
【0054】実施例3 ヘリカル型の撹拌翼を備えた完全混合式で20リットル
の3基の槽型反応器(i),(ii),(iii)と熱交換
器と脱揮槽とを直列して配置して成る連続反応装置を用
いて重合反応を行なった。実施例1で用いたものと同様
のスチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム7部、スチ
レン45部、メタクリル酸メチル45部、アクリロニト
リル10部およびエチルベンゼン10部から成る混合溶
液を調製し、さらに、可塑剤として単量体混合物100
部に対して2部のブチルベンジルフタレート、連鎖移動
剤として単量体混合物100部に対して0.1部のn−
ドデシルメルカプタンと有機過酸化物として単量体混合
物100部に対して0.02部のt−ブチルパーオキシ
ベンゾエートを加え、上記装置を用いて以下の条件下で
連続的に塊状重合せしめた。Example 3 Complete mixing type 20 liter tank type reactors (i), (ii) and (iii) equipped with a helical stirring blade, a heat exchanger and a devolatilizing tank were connected in series. The polymerization reaction was carried out using a continuous reaction apparatus arranged in this manner. A mixed solution of 7 parts of styrene-butadiene block copolymer rubber similar to that used in Example 1, 45 parts of styrene, 45 parts of methyl methacrylate, 10 parts of acrylonitrile and 10 parts of ethylbenzene was prepared, and further as a plasticizer. Monomer mixture 100
2 parts butylbenzyl phthalate to 0.1 part, 0.1 part n-per 100 parts of the monomer mixture as a chain transfer agent.
Dodecyl mercaptan and 0.02 part of t-butylperoxybenzoate were added to 100 parts of the monomer mixture as the organic peroxide, and bulk polymerization was continuously carried out using the above apparatus under the following conditions.
【0055】混合溶液の連続的な供給量:7リットル/
時間 槽型反応器(i)での反応温度:125℃ 槽型反応器
(ii)での反応温度:130℃ 槽型反応器(iii)で
の反応温度:145℃ 以下、実施例1と同様にして本
発明のゴム変性共重合樹脂組成物を得た。分析データお
よび物性の測定結果を第1表に示す。Continuous supply of mixed solution: 7 liters /
Time Reaction temperature in tank reactor (i): 125 ° C. Reaction temperature in tank reactor (ii): 130 ° C. Reaction temperature in tank reactor (iii): 145 ° C. or less, same as in Example 1 Thus, a rubber-modified copolymer resin composition of the present invention was obtained. Table 1 shows analytical data and measurement results of physical properties.
【0056】比較例1 スチレン−ブタジエン共重合ゴム「タフデンAS」(5
%SVが50cps、1,2−ビニル結合の割合が13
%、スチレン/ブタジエンの重量比が25/75)を6
部、スチレン32部、メタクリル酸メチル52部、アク
リロニトリル10部及びエチルベンゼン10部からなる
混合溶液を調製する以外は実施例3と同様にしてゴム変
性共重合樹脂組成物を得た。分析データおよび物性の測
定結果を第1表に示す。Comparative Example 1 Styrene-butadiene copolymer rubber "Tuffden AS" (5
% SV is 50 cps, 1,2-vinyl bond ratio is 13
%, The styrene / butadiene weight ratio is 25/75) 6
Parts, styrene 32 parts, methyl methacrylate 52 parts, acrylonitrile 10 parts, and ethylbenzene 10 parts to prepare a rubber-modified copolymer resin composition in the same manner as in Example 3 except that a mixed solution was prepared. Table 1 shows analytical data and measurement results of physical properties.
【0057】[0057]
【表1】 [Table 1]
【0058】[0058]
【発明の効果】本発明によれば、成形品の耐衝撃性が著
しく優れ、かつ耐油性を有するゴム変性共重合樹脂が提
供でき、更に、共重合ゴム(A)中の結合スチレンの含
有率を特定範囲にすることにより、成形品の耐油性及び
透明性を著しく向上するゴム変性共重合樹脂が提供でき
る。更に連続塊状重合を行った場合には、その生産性が
著しく向上する。本発明の製法で得たゴム変性共重合樹
脂は、透明性、耐油性及び落錘衝撃強度の実用強度に優
れるため、各種成形品に好適に使用できる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a rubber-modified copolymer resin having a molded article with extremely excellent impact resistance and oil resistance can be provided, and the content of bound styrene in the copolymer rubber (A) is further improved. When the ratio is within the specific range, it is possible to provide a rubber-modified copolymer resin that significantly improves the oil resistance and transparency of the molded product. Further, when continuous bulk polymerization is performed, the productivity is remarkably improved. The rubber-modified copolymer resin obtained by the production method of the present invention is excellent in transparency, oil resistance and practical strength such as falling weight impact strength, and thus can be suitably used for various molded products.
【図1】第1図は、静的ミキシングエレメントを内部に
有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの一例を
示す工程図である。 (1):プランジャーポンプ (2):攪拌式反応器 (3):ギヤポンプ (4):静的ミキシングエレメント (5):静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 (6):静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 (7):ギヤポンプ (8):静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 (9):静的ミキシングエレメントを内部に有する管状
反応器 (10):静的ミキシングエレメントを内部に有する管
状反応器 (11):ギヤポンプ (I):原料供給ライン (II):予備重合ライン (III):初期重合ライン (IV):主重合ライン (V):還流ラインFIG. 1 is a process diagram showing an example of a continuous polymerization line incorporating a tubular reactor having a static mixing element therein. (1): Plunger pump (2): Stirring type reactor (3): Gear pump (4): Static mixing element (5): Tubular reactor having a static mixing element inside (6): Static mixing Tubular reactor with internal elements (7): Gear pump (8): Tubular reactor with static mixing elements inside (9): Tubular reactor with static mixing elements inside (10): Static mixing Tubular reactor having elements inside (11): Gear pump (I): Raw material supply line (II): Preliminary polymerization line (III): Initial polymerization line (IV): Main polymerization line (V): Reflux line
【図2】第2図は、静的ミキシングエレメントを内部に
有する管状反応器の一例の断面斜視図である。 a:静的ミキシングエレメント b:管状反応器FIG. 2 is a cross-sectional perspective view of an example of a tubular reactor having a static mixing element inside. a: Static mixing element b: Tubular reactor
Claims (12)
1,2-ビニル結合の割合が14〜30%であるスチレン−
ブタジエン共重合ゴム(A)の存在下にスチレン系モノ
マー(B)、(メタ)アクリル酸アルキルエステル
(C)と、(メタ)アクリロニトリル(D)とをグラフ
ト共重合させることを特徴とするゴム変性共重合樹脂の
製法。1. Of butadiene-based unsaturated bonds,
Styrene having a 1,2-vinyl bond ratio of 14 to 30%
Rubber modification characterized by graft-copolymerizing a styrene monomer (B), a (meth) acrylic acid alkyl ester (C) and a (meth) acrylonitrile (D) in the presence of a butadiene copolymer rubber (A) Manufacturing method of copolymer resin.
が、スチレン含有率が30〜55%の共重合ゴムである
請求項1記載の製法。2. A styrene-butadiene copolymer rubber (A)
Is a copolymer rubber having a styrene content of 30 to 55%.
が、スチレンの含有率が30〜45%の共重合ゴムであ
る請求項1記載の製法。3. A styrene-butadiene copolymer rubber (A)
Is a copolymer rubber having a styrene content of 30 to 45%.
が、25℃での5重量%スチレン溶液粘度が5〜40セ
ンチポイズの共重合ゴムである請求項1、2又は3記載
の製法。4. A styrene-butadiene copolymer rubber (A)
Is a copolymer rubber having a 5 wt% styrene solution viscosity at 25 ° C. of 5 to 40 centipoise, and the process according to claim 1, 2 or 3.
あり、かつ(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C)
が(メタ)アクリル酸メチルであって、(メタ)アクリ
ロニトリル(D)がアクリロニトリルである請求項1、
2、3又は4記載の製法。5. The styrene monomer (B) is styrene, and a (meth) acrylic acid alkyl ester (C) is used.
Is methyl (meth) acrylate and (meth) acrylonitrile (D) is acrylonitrile.
The method according to 2, 3, or 4.
と スチレン系モノマー(B)と(メタ)アクリル酸ア
ルキルエステル(C)と(メタ)アクリロニトリル
(D)とを、(A)/[(B)+(C)+(D)]の重
量比が3/97〜15/85で、かつ(B)と(C)と
(D)の合計に対して(B)が30〜70重量%、
(C)が20〜60重量%、(D)が2〜30重量%と
なる範囲で用いる請求項1、2、3、4又は5記載の製
法。6. A styrene-butadiene copolymer rubber (A)
And styrene monomer (B), (meth) acrylic acid alkyl ester (C), and (meth) acrylonitrile (D), the weight ratio of (A) / [(B) + (C) + (D)] is 3/97 to 15/85, and (B) is 30 to 70% by weight with respect to the total of (B), (C) and (D),
The method according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein (C) is used in the range of 20 to 60% by weight and (D) is in the range of 2 to 30% by weight.
い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている
管状反応器を組み込んでなる連続塊状重合ライン内でグ
ラフト共重合させる請求項1、2、3、4、5又は6記
載の製法。7. Graft copolymerization in a continuous bulk polymerization line incorporating a stirred reactor followed by a tubular reactor in which a plurality of mixing elements without moving parts are fixed. The manufacturing method according to 3, 4, 5 or 6.
合が、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(A)とスチレ
ン系モノマー(B)と(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル(C)と(メタ)アクリロニトリル(D)とを含有
する混合溶液を、 a.原料供給ライン(I)と、 b.原料供給ライン(I)から続き、攪拌翼を内部に有
する攪拌式反応器を組み込んでなる予備重合ライン(I
I)と、 c.予備重合ライン(II)から続き可動部分の全くない
複数のミキシングエレメントが内部に固定されている1
個以上の管状反応器からなる初期重合ライン(III)
と、 d.初期重合ライン(III)から続き可動部分の全くな
い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている
1個以上の管状反応器からなる主重合ライン(IV)と、 e.初期重合ライン(III)と主重合ライン(IV)の間
で分枝して初期重合ライン(III)内に戻る還流ライン
(V)とによって構成される重合ラインを用い、初期重
合ライン(III)からでる初期重合液流の一部乃至大部
分を還流ライン(V)を経て還流させ、一方還流されな
かった初期重合液流を主重合ライン(IV)においてグラ
フト共重合させる請求項7記載の製法。8. A styrene-butadiene copolymer rubber (A), a styrene monomer (B), a (meth) acrylic acid alkyl ester (C) and a (meth) acrylonitrile ( A mixed solution containing D) and a. A raw material supply line (I), b. A pre-polymerization line (I) incorporating a stirring type reactor having a stirring blade inside, continuing from the raw material supply line (I)
I), and c. Continuing from the pre-polymerization line (II), there are a plurality of mixing elements fixed inside that have no moving parts 1
Initial polymerization line consisting of one or more tubular reactors (III)
And d. A main polymerization line (IV) consisting of one or more tubular reactors continuing from the initial polymerization line (III) and having fixed therein a plurality of mixing elements with no moving parts; e. A polymerization line constituted by a reflux line (V) branched between the initial polymerization line (III) and the main polymerization line (IV) and returning to the initial polymerization line (III) is used, and the initial polymerization line (III) is used. 8. The process according to claim 7, wherein a part or most of the initial polymerization liquid stream that comes out is refluxed through the reflux line (V), while the unpolymerized initial polymerization liquid stream is graft-copolymerized in the main polymerization line (IV). .
在下にスチレン系モノマーと(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステルと(メタ)アクリロニトリルとをグラフト共
重合させたゴム変性共重合樹脂と可塑剤とを必須成分と
しており、しかも25℃でのトルエン不溶分含有率が4
〜22重量%、25℃でのトルエンによる膨潤指数が1
1〜19で、かつトルエン不溶分含有率/膨潤指数が
0.20〜1.20重量%であることを特徴とするゴム
変性共重合樹脂組成物。9. A rubber-modified copolymer resin obtained by graft-copolymerizing a styrene-based monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylonitrile in the presence of a styrene-butadiene copolymer rubber, and a plasticizer as essential components. And the toluene insoluble content at 25 ° C is 4
~ 22 wt%, swelling index with toluene at 25 ° C is 1
A rubber-modified copolymer resin composition having a content of 1 to 19 and a toluene insoluble content / swelling index of 0.20 to 1.20% by weight.
エン共重合ゴムの平均粒子径が0.05〜0.80μm
である請求項9記載の組成物。10. The average particle size of the styrene-butadiene copolymer rubber in the thermoplastic resin is 0.05 to 0.80 μm.
The composition according to claim 9, which is
系の可塑剤を含有する請求項9又は10記載の組成物11. The composition according to claim 9, wherein the plasticizer contains an ester- and polyester-based plasticizer.
チルベンジルフタレートである請求項11記載の組成
物。12. The composition according to claim 11, wherein the plasticizer is dibutyl phthalate or butyl benzyl phthalate.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14425592A JPH05331245A (en) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | Production of rubber-modified copolymer resin and rubber-modified copolymer resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14425592A JPH05331245A (en) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | Production of rubber-modified copolymer resin and rubber-modified copolymer resin composition |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001305233A Division JP3484694B2 (en) | 2001-10-01 | 2001-10-01 | Rubber-modified copolymer resin composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05331245A true JPH05331245A (en) | 1993-12-14 |
Family
ID=15357849
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14425592A Pending JPH05331245A (en) | 1992-06-04 | 1992-06-04 | Production of rubber-modified copolymer resin and rubber-modified copolymer resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05331245A (en) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000006623A1 (en) * | 1998-07-30 | 2000-02-10 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Styrene resin composition and process for producing the same |
KR100442922B1 (en) * | 2001-10-29 | 2004-08-02 | 주식회사 엘지화학 | Acrylonitril butadiene styrene resin having superior chemical-proof and transmittancy and method for preparing thereof |
WO2008020703A1 (en) * | 2006-08-16 | 2008-02-21 | Cheil Industries Inc. | Transparent rubber modified styrene resin and method for preparing the same by continuous bulk polymerization |
KR100829850B1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-05-19 | 제일모직주식회사 | Continuous bulk polymerization process of rubber-modified transparent styrenic resin having uniform composition, good transparency and high impact strength |
JP2011012236A (en) * | 2009-07-06 | 2011-01-20 | Kuraray Co Ltd | Methacrylic resin composition and method for producing the same |
KR101054693B1 (en) * | 2007-11-09 | 2011-08-08 | 제일모직주식회사 | Transparent thermoplastic resin and preparation method thereof |
-
1992
- 1992-06-04 JP JP14425592A patent/JPH05331245A/en active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000006623A1 (en) * | 1998-07-30 | 2000-02-10 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Styrene resin composition and process for producing the same |
US6310148B1 (en) | 1998-07-30 | 2001-10-30 | Dainippon Ink And Chemicals, Ltd. | Stryrene resin composition and process for producing the same |
KR100442922B1 (en) * | 2001-10-29 | 2004-08-02 | 주식회사 엘지화학 | Acrylonitril butadiene styrene resin having superior chemical-proof and transmittancy and method for preparing thereof |
WO2008020703A1 (en) * | 2006-08-16 | 2008-02-21 | Cheil Industries Inc. | Transparent rubber modified styrene resin and method for preparing the same by continuous bulk polymerization |
KR100837092B1 (en) * | 2006-08-16 | 2008-06-12 | 제일모직주식회사 | Transparent Rubber Modified Styrene Resin and Method for Preparing the Same by Continuous Bulk Polymerization |
US8378026B2 (en) | 2006-08-16 | 2013-02-19 | Cheil Industries Inc. | Transparent rubber modified styrene resin and method for preparing the same by continuous bulk polymerization |
KR100829850B1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-05-19 | 제일모직주식회사 | Continuous bulk polymerization process of rubber-modified transparent styrenic resin having uniform composition, good transparency and high impact strength |
KR101054693B1 (en) * | 2007-11-09 | 2011-08-08 | 제일모직주식회사 | Transparent thermoplastic resin and preparation method thereof |
JP2011012236A (en) * | 2009-07-06 | 2011-01-20 | Kuraray Co Ltd | Methacrylic resin composition and method for producing the same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2971351B2 (en) | Multi-stage bulk process for production of ABS graft copolymer with controlled grafting, phase inversion and crosslinking | |
JP5022444B2 (en) | Thermoplastic resin with uniform composition and narrow molecular weight distribution and method for producing the same | |
JP3151481B2 (en) | Method for producing rubber-modified copolymer resin and rubber-modified copolymer resin composition | |
CN101058624B (en) | Method of preparing heat-resistant ABS polymer by continuous noumenon method | |
US6599978B1 (en) | Copolymer, thermoplastic resin composition, and process for producing the same | |
JP4416190B2 (en) | Rubber-modified copolymer resin composition and process for producing the same | |
JPH05331245A (en) | Production of rubber-modified copolymer resin and rubber-modified copolymer resin composition | |
US5352728A (en) | Process for preparation of impact resistance and high gloss thermoplastic resin | |
KR100378127B1 (en) | Styrene resin composition and process for producing the same | |
JP3353844B2 (en) | Method for producing rubber-modified copolymer resin and rubber-modified copolymer resin composition | |
JPH0791341B2 (en) | Maleimide-based copolymer and method for producing the same | |
JP3484694B2 (en) | Rubber-modified copolymer resin composition | |
JP3472308B2 (en) | Impact resistant methacrylic resin | |
KR100528779B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Heat Resistance and Low Gloss | |
JPH09208639A (en) | Production of styrene resin | |
JP2592332B2 (en) | Maleimide copolymer and method for producing the same | |
JP3972526B2 (en) | Styrenic resin composition and method for producing the same | |
JP3019226B2 (en) | High gloss ABS manufactured by continuous process | |
TWI242578B (en) | Rubber modified styrene system resin composition for extrusion molding | |
JPH08319327A (en) | Rubbery polymer and abs-based resin using the same | |
JP2002020575A (en) | Rubber modified aromatic vinyl based copolymer composition | |
WO2003033560A1 (en) | Transparent rubber-modified copolymer resin and resin composition containing the same | |
JP2002338608A (en) | Manufactruing method of vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer | |
JPS59179611A (en) | Rubber-modified styrene/acrylonitrile copolymer resin composition | |
JP2003212936A (en) | Transparent, impact-resistant styrene-based resin composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Effective date: 20050615 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 |