NO154269B

NO154269B - Fremgangsmùte til fremstilling av styrenharpikser.

Info

Publication number: NO154269B
Application number: NO790985A
Authority: NO
Inventors: William J I Bracke
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1979-03-26
Publication date: 1986-05-12
Also published as: NL173414C; ZA791290B; JPS6142722B2; NO790985L; PL126825B1; FR2421185B1; NL7902023A; ES479356A1; YU72279A; GB2017121A; IT1113334B; JPS54163992A; BG36636A3; GB2017121B; TR21307A; BE875068A; PL214400A1; NO154269C; DD142555A5; FR2421185A1

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av stort sett gelfrie styrenharpikser som er forsterket med gummiaktige polymerer, hvor et monomermateriale i form av en ester av akrylsyre, særlig en alkylester av akrylsyre, hvor alkylen inneholder 1-12 karbonatomer som muliggjør dannelse av en gummiaktig polymer ved polymerisasjon tilsettes en suspensjon av perler av en hard grunnmasse på basis av en styrenhomopolymer, en kopolymer av styren og minst én styrenforbindelse eller en kopolymer av styren og en akrylforbindelse,

som er stort sett fri for reaktive punkter, og hvor den harde polymere grunnmasse og monomermateriale føres sammen under betingelser hvor monomermaterialet absorberes av den polymere grunnmasse, hvorved det dannes en suspensjon av polyrnerperlene hvori monomermaterialet er stort sett jevnt fordelt.

Det er kjent at styrenhomopolymerer og kopolymerer av

styren og umettede nitriler har lav slagfasthet. For å øke denne tilsettes gummi til styrenpolymerene. De vanligste metoder for dette er: blanding av en gummilatex med en polystyrenlatex, maling av en tørket gummi med en tørr polystyren eller polymerisasjon av styren i nærvær av en umettet gummi. Denne sistnevnte metode er den mest anvendte idet de oppnådde produkter er mer stabile og har bedre egenskaper sammenliknet med produkter fra andre metoder, men med samme mengde gummi. De vanligst anvendte gummiaktige polymerer er konjugerte dienpolymerer og/eller akryl-gummi. De oppnådde styrenharpikser benevnes vanligvis støtpoly-styren (impact polystyren), A3S-harpikser eller ASA-harpikser, avhengig av deres sammensetning.

En av de vanlige metoder til fremstilling av gummifor-sterkete styrenharpikser omfatter fremstilling av den gummiaktige forbindelse i et første trinn ved emulsjonspolymerisasjon av en monomer, f.eks. en diolefin eller en blanding av en alifatisk ester av en akrylsyre med en liten mengde difunksjonell monomer, til dannelse av en latex med fornettede gummipartikler. I et andre trinn podes kjeder av homo- eller kopolyrnerer av styren på partiklene av den preformete gummi for å oppnå tilstrekkelig dispersjonsgrad med en god adhesjon av gummifasen- i den kontinuerlige fase som består av en styrenhomo- eller kopolymer. I et tredje trinn koaguleres og tørkes den podete latex.

Denne fremgangsmåte medfører imidlertid flere ulemper. F.eks. inneholder sluttproduktet alltid en større mengde emul-ger ingsmiddel som har skadelig innvirkning på det ønskete produkts egenskaper. En annen fremgangsmåte som omfatter en massepolymerisasjon av styren i nærvær av en gummi, etterfulgt av en suspensjonspolymerisasjon, gir produkter med høy slagfasthet og bedre egenskaper enn liknende produkter fra en totalemulsjonsmetode eller en totalsuspensjonsmetode. Med denne totrinnsmetode må monomeren som podes på gummien være et løsningsmiddel for gummien. I begynnelsen danner blandingen av gummi og monomer, f.eks. styren, en homogen fase som påvirkes av et partielt massepolymerisasjonstrinn, under nøye omrøring. En polystyrenfase skilles fra løsningen, og polymerisasjonssystemet omfatter således to faser: en kontinuerlig fase som består av gummi opp-løst i styren og en diskontinuerlig fase som består av polystyren i styren. Samtidig med dannelsen av polystyren dannes elet også podete kopolyrnerer. Etter at et visst punkt i omvand-lingen av polymeren er nådd, foregår det en faseomvandling, og polymerisasjonen fortsetter ved suspensjonspolymerisasjon. Gummi-i-styrenfasen er nå den diskontinuerlige fase suspendert

i en grunnmasse av polystyren løst i styren. Nøye omrøring er nødvendig under massepolymerisasjonen for regulering av størrelsen på gummipartiklene som må være mellom 1 og 5 mikrometer. Andre faktorer spiller også inn i denne fremgangsmåte, og i en del tilfeller er systemets viskositet etter massepolymerisasjons-trinnet så høy at det er umulig å frembringe en suspensjon av kopolymeren. Denne fremgangsmåte må utføres nøye og har derfor en del begrensninger.

For å eliminere ulempene med de ovennevnte fremgangsmåter er det tidligere foreslått å pode butadien på en tidligere be-strålt kopolymer av en styrenforbindelse og en akrylnitrilfor-taindelse ved å dispergere kopolymeren i en løsning av heksan og butadien for å frembringe en absorpsjon av butadien i kopolymeren. Denne fremgangsmåte resulterer imidlertid i en lav podningsgrad slik at det blir nødvendig å fjerne ikke-reagert butadien. Dessuten er disse kopolymerers slagfasthet lavere enn det som vanligvis er nødvendig for slike materialer.

Det er også foreslått å anvende serieproduserte polymerer som tilsetninger til andre harde termoplaster. Fremgangsmåten til fremstilling av disse tilsetninger omfatter minst tre trinn. For det første dannelse av en ikke-gummiaktig, hard polymerkjerne ved emulsjonspolymerisasjon av en første monomersats, fortrinnsvis styrsn. For det andre at en andre monomersats som inneholder butadien og/eller et alkylakrylat tilsettes til den harde polymerkjerne og emulsjons<p>oly/meriseres under dannelse av et gummiaktig polymertrinn. Deretcer tilsettes en tredje monomersats med et alkylmetakrylat til gummipolymeren, og satsen emulsjonspolymeres til en tredjetrinnspolymer som stort sett innkapsler polymeren som dannes i trinn 1 og 2. I dette sammen-satte materiale utgjør det polymere metakrylat i den harde fase et hylster eller sjikt for den indre masse og gjør materialet forenelig med den harde, termoplastiske polymer. Den indre masse omfatter en gummipolymer som danner en kontinuerlig fase og som podes på styrenpolymeren. Den seriefremstilte polymer er et elastisk materiale som gir vinylhalogenidpolymerer og andre harde termoplastiske polymerer høyere slagfasthet og klarhet, se' f.eks. US-patentskrifter 3.793.402 og 3.971.835. Den funksjonerer som en slagfasthetsforbedrer og er helt forskjellig fra en gummimodifisert polystyren hvor gummien funksjonerer som slagfasthetsforbedrer for polystyrenen.

Nøyaktig hvordan separate gummipartikler bedrer slagfast-heten hos glassliknende polystyren er ennå uklart. Det har imidlertid vist seg at gummi er særlig effektiv når den forekommer ved polymerisasjonen av styren. Det foregår poding av styren på gummi, og absorpsjon av polystyren øker den dispergerte gummi-fases volumfraksjon.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte til fremstilling av slagfaste styrenharpikser hvor gummipartiklene dannes in situ i nærvær av harde styrenharpikser .

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at monomermaterialet suspensjonspolymeres i nærvær av en friradikal-katalysator under dannelse in situ av en gummiaktig polymer som er delvis podet på den polymere grunnmasse.

Den mest anvendte styrenforbindelse til fremstilling av den polymere grunnmasse er styren, men også styrenderivater, såsom halogen-, særlig klorsubstituert styren, alkyl- og aryl, særlig lavere alkyl, fenyl og fenyl (lavere) alkylsubstituert styren og -vinylderivater av naftalen kan anvendes i blanding med styren. Eksempler på slike styrenderivater omfatter metyl-styren såsom a_metalstyren, vinyltoluen, p-klorstyren, fenyl-styrener, vinylnaftalen, klorvinylnaftalen etc. Som kjent kan mengden styrenderivat som eventuelt anvendes sammen med styren varieres stort. Nedenfor betegnes slike materialer som "styrenforbindelser".

Den polymere grunnmasse kan også være en kopolymer av en styrenforbindelse og en etylenisk umettet monomer som er kopolymeriserbar med styrenforbindelsen.

Egnete kopolymeriserbare monomerer er akrylforbindelser, såsom akrylnitril, metakrylnitril, alkyl, fortrinnsvis lav, estre av akryl- og metakrylsyre, f.eks. alkylmetakrylat og blandinger av akrylnitril eller metakrylnitril og alkylmetakrylat.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen omfatter den polymere grunnmasse en kopolymer av en styrenforbindelse og akryl- og/eller metakrylnitril.

Mengden styren og akrylforbindelser i den polymere grunnmasse kan variere meget, avhengig av anvendt type av akrylforbindelse og av kopolymerens ønskete egenskaper, således er mengden styrenforbindelse minst 10 vekt%, regnet av kopolymeren, men kan oppgå til 100 vekt%. Kopolymeren av styren og akrylforbindelser kan fremstilles enten ved en kontinuerlig massepolymerisasjon eller ved suspensjonspolymerisasjon av

monomerblandingen.

Kopolymeren av styren- og akrylforbindelser som danner den polymere grunnmasse kan også fremstilles i nærvær av en mindre mengde av en annen kopolymeriserbar monomer, f.eks. butadien eller av en gummipolymer såsom polybutadien, hvorved denne mengde vanligvis ikke overstiger 8% av de anvendte monomerers vekt.

En gummiaktig polymerkjede, fremstilt in situ, podes deretter delvis på den polymere grunnmasse. Denne gummiaktige polymerkjede kan fremstilles av en monomer som kan danne en gummiaktig polymer ved polymerisasjon.

Ifølge oppfinnelsen er monomeren vanligvis en ester av akrylsyre. Forskjellige estre av akrylsyre kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men alifatiske alkylestre hvor alkylen er uforgrenet eller forgrenet og inneholder mellom 1 og 12, særlig 2 og 12 karbonatomer, foretrekkes. Eksempler på slike alkylradikaler er etyl, propyl, butyl og 2-etylheksyl.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan en akrylsyre-ester eller en blanding av estre av akrylsyre anvendes, eller også en blanding av en alifatisk alkylester av metakrylsyre hvor alkylen er uforgrenet eller forgrenet og inneholder mellom 1, fortrinnsvis 2, og 18, særlig 1 eller 2 og 16, karbonatomer med minst en ester av akrylsyre. Et typisk eksempel på en met-akrylsyreester er decylmetakrylat.

Mengden estre av akrylsyre og metakrylsyre er slik at den oppnådde kopolymer oppviser gummiegenskaper, dvs. f.eks. en T - temperatur på under 0°C.

Foruten disse estre av akrylsyre kan en monomerblanding også inneholde et kvantum av en annen kopolymeriserbar monomer som ikke negativt påvirker gummiens egenskaper. Slike monomerer er styren, akrylnitril og metakrylnitril.

For å bedre den ferdige styrenharpiksens slagfasthet kan monomerblandingen dessuten inneholde monomerer som fører til fornetning av gummien som er dannet in situ, i tillegg til akrylsyreesteren. Slike monomerer som muliggjør effektiv fornetning av gummien kan være vinylalkylestre, diolefinforbindelser, alkenylakrylater eller -metakrylater og diakrylater eller dimet-akrylater av f.eks. diolforbindelser. Spesielle eksempler på slike monomerer er isopren, butadien, kloropren, etyliden, nor-bornen, vinylmetyleter, allylakrylat, allylmetakrylat, etylen-' glykoldiakrylat eller -dimetakrylat, butandiolakrylat eller

-dimetakrylat.

Selv om alle disse monomerer bevirker tilstrekkelig fornetning foretrekkes butadien eller allylakrylat av økonomiske grunner.

Ifølge en foretrukket utførelsesform omfatter monomerblandingen minst én ester av akrylsyre og eventuelt metakrylsyre og en monomer med to dobbeltbindinger, f.eks. en konjugert diolefin, såsom isopren og/eller butadien.

Vektforholdet mellom akrylsyreesteren og de fornettende monomerer kan variere meget avhengig av forskjellige faktorer, særlig ønsket fornetningsgrad. Dette forhold kan være så høyt som 90:1 eller mer. Vanligvis ligger det på mellom 4:1 og 1:1, men kan oppgå til 1000:1. Det optimale forhold er avhengig av de fornettende monomerers kjemiske struktur.

Polymerisasjonen av monomerene for fremstilling av gummiaktig kopolymer i nærvær av den polymere grunnmasse, utføres ved suspensjonspolymerisasjon som muliggjør fremstilling av polymer-perler som er lettvinte å fjerne fra suspensjonsblandingen og lettvinte å vaske og tørke.

Ifølge denne fremgangsmåte fremstilles den polymere grunnmasse fortrinnsvis ved suspensjonspolymerisasjon, hvorved de oppnådde kopolymerperler holdes i blandingen som kan anvendes dir-ekte for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres fortrinnsvis ved at monomerene for gummikopolymeren tilsettes langsomt til en væskesuspensjon av den polymere grunnmasse, et suspensjonsmiddel og et overflateaktivt stoff. Eksempler på suspensjonsmidler er polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, hydroksyetyl-cellulose, ammoniumpolyakrylat og blandinger av disse. Uorganiske suspensjonsmidler som er uløselige og derfor lettvint og fullstendig lar seg fjerne fra styrenharpiksene anvendes også med fordel. Egnete slike midler er A^O-^, ZnO, magnesiumsilikat og fosfater, såsom trikalsiumfosfat.

Mengden suspensjonsmiddel kan være så lav som ca. 0,1 vektsprosent i forhold til vannmengden, og mengder på over 5 vektsprosent gir ikke bedre resultat.

Egnete overflateaktive stoffer er de anioniske, såsom de overflateaktive fettsyrer og aromatiske karboksylsyrer, de aromatiske og alifatiske organiske sulfater eller sulfonater, såsom natriumdodecylbenzensulfonat, natriumsaltet av monosulfat av kondensasjonsproduktet av nonylfenol og etylenoksyd, og liknende. De anioniske overflateaktive stoffer anvendes vanligvis i mengder som tilsvarer 0,005-10% av vannets vekt.

Denne suspensjonsblanding omfatter 45-90 vektsprosent vann og 55-10 vektsprosent av en organisk fase som består av 5-60 vektsprosent, fortrinnsvis 15-4 0 vektsprosent, av monomerblandingen for den gummiaktige kopolymer og 95-4 0 vektsprosent, fortrinnsvis 85-60 vektsprosent, av den polymere grunnmasse. Videre kan den sistnevnte bestanddel inneholde restmengder av akrylnitril og/eller metakrylnitril uten at dette påvirker fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen negativt, idet disse restmengder av akrylnitrilforbindelser polymeriseres med de andre monomerer

som danner gummikopolymeren.

Etter tilsetning av monomeren omrøres suspensjonsblandingen i 1-14 timer for å muliggjøre absorbsjon av monomerene i den polymere grunnmasse. Dette tidsrom er hovedsakelig avhengig av driftstemperaturen, mellom romtemperatur og ca. 150°C eller hen-siktsmessig ca. 140°C, fortrinnsvis 60-120°C. Den totale monomer-mengde kan tilsettes innen polymerisasjonen påbegynnes. Dersom monomerer som letter fornetning anvendes kan imidlertid en del av disse monomerer tilsettes under polymerisasjonen.

Etter absorbsjonen innledes suspensjonspolymerisasjonen. Polymerisasjonen utføres i nærvær av en fri radikal-dannende katalysator, fortrinnsvis et peroksyd, en perester eller en perazoforbindelse, f.eks. di-tert-butylperoksyd, tert-butylperbenzoat, laurylperoksyd, kumenperoksyd eller -hydroper-oksyd, azo-bis-isobutyronitril eller blandinger av disse. Kata-lysatormengden kan variere mellom 0,02 og 2,5, fortrinnsvis 0,05-1,0% av monomerenes og kopolymerens totale vekt.

Reaksjonsblandingen kan også inneholde andre vanlige til-setningsstoffer, såsom smøremidler, kjedeoverførere etc.

Polymerisasjonen utføres ved en temperatur på 50-150°C.

Fortrinnsvis påbegynnes polymerisasjonen ved en temperatur på 50-125°C, og den avsluttes ved 125-150°C.

Polymerisasjonen utføres inntil stort sett fullstendig omvandling av monomerene har funnet sted. De oppnådde kopolymer-<p>erler fjernes fra suspensjonsblandingen, vaskes, sentrifugeres og tørkes. Deretter ekstruderes perlene, vanligvis i nærvær av et fenolantioksydasjonsmiddel i en mengde på mellom 0,05 og 0,5% av kopolymerens vekt, og eventuelt i nærvær av en vanlig mykner, f.eks. en alifatisk alkylester av ai fettsyre,et ftalat eller liknende.

Det har vist seg at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mulig-gjør større slagfasthet hos den harde polystyrengrunnmasse. Det er imidlertid kjent at gummi er særlig effektivt som modifiserings-middel dersom gummi anvendes ved polymerisasjon av styren. Poding av noe styren på gummi finner sted, og okklusjon av polystyren øker volumfraksjonen av den dispergerte, forsterkende gummifase. Med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse fremstilles det først en grunnmasse av polystyrentype, og deretter tilsettes det til grunnmassen monomerene for den gummiaktige polymer. For å unngå at monomerene danner molekyler som vokser i reaksjonsblandingen og bare forblir i blanding med polystyren-grunnmassen, må suspensjonsblandingen omrøres for å muliggjøre absorbsjon av monomerene i grunnmassen. I det oppnådde, gummimodifiserte polystyrenmateriale dispergeres gummien som er dannet in situ i høy grad i den kontinuerlige polystyrenfase. Praktisk talt ingen okklusjon kan iakttas. Videre er materialet praktisk talt gelfritt. I gummimodifiserte polystyrenharpikser som fremstilles ved en totrinnsmetode som omfatter masseprepolymerisa-sjon av styren i nærvær av en gummi etterfulgt av en suspensjonspolymerisasjon, dispergeres gummipartiklene ikke i så høy grad som ifølge den foreliggende oppfinnelse, og gummipartiklene inneholder okkludert polystyren.

Som angitt ovenfor er det et vesentlig formål med den foreliggende oppfinnelse å frembringe polystyrenharpiksmaterialer som er forsterket med gummiaktige polymerer og stort sett gelfrie. Vanligvis betyr dette at materialene er stort sett frie for synlige gelpartikler, dvs. gummiliknende polymerpartikler som er større enn ca. 20 mikrometer. Imidlertid har ASA-partiklene fremstilt ifølge oppfinnelsen optimale egenskaper idet gummipolymerpartiklene er mindre enn ca. 2 0 mikrometer, f.eks. under ca. 10 mikrometer og fortrinnsvis under ca. 5 mikrometer, aller helst under ca. 1 mikrometer. ASA-polymerer med utmerkete egenskaper, f.eks. slagfasthet, glans, synkende innsnitt "falling dart", strekkfasthet og forlengelse oppnås ifølge oppfinnelsen når gummipolymerpartiklenes størrelse er 0,1-0,5 mikrometer.

Slike ASA-polymerer har særlig gode glansegenskaper.

En annen viktig faktor som gir ASA-polymerene fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse bedre egenskaper er homo-genitetsgraden for de gummiaktige polymerpartikler i styrenpoly-mergrunnmassen. Optimale egenskaper oppnås når gummipolymerpartiklene er jevnt fordel i grunnmassen innenfor en mikroskopisk referanseramme.

Egnet størrelse og homogenitetsgrad for gummipolymerpartiklene oppnås som et resultat av en riktig utførelse av monomer-absorbsjonstrinnet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Absorbsjonen av den gummiaktige monomer i polymergrunnmassen av styrentype er avhengig av flere faktorer, hvorav noen av de mer viktige er temperaturen, absorbsjonstiden og monomerenes kjemiske struktur.

Det er derfor ikke mulig å angi nøyaktige grenser for parametrene i absorbsjonstrinnet. Viktigere er de resultater eller formål det tas sikte på å oppnå.

To av disse formål er som angitt ovenfor de gummiaktige polymerpartiklers størrelse og homogenitetsgrad i styrenpoly-mergrunnmassen. Til det sistnevnte hører dessuten formålet å unngå dannelse av et sjikt av gummipolymeren rundt styrenpolymer-perlene i suspensjonen. Disse formål er på sin side knyttet til oppnåelsen av de ønskete egenskaper hos det endelige polymer-produkt.

Et formål med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er polymerisasjon av den gummiaktige monomer utelukkende inne i perlene av polymeren av styrentype i suspensjonssystemet, og som angitt ovenfor skal monomeren fordeles jevnt i disse perler. Således må absorbsjonstrinnet utføres under ikke-polymeriserende betingelser i tilstrekkelig langt tidsrom til at den innledningsvis tilsatte monomer kan absorberes jevnt i polymergrunnmassen, og dette tidsrom er kortere eller lengre avhengig av flere faktorer, såsom temperatur (høyere temperatur gir hurtigere absorbsjon) og monomertype.

Ved at friradikal-polymerisasjonskatalysatoren fortrinnsvis er løselig i polymerperlene er polymerisasjonen av monomeren begrenset til polymeren mer' enn til væskefasen. Dette gjør det mulig å tilsette ytterligere monomerer til suspensjonssystemet uten dannelse av separate gummiaktige polymerpartikler i væskefasen, noe som ville ha ledet til geldannelse i sluttproduktet.

ASA-polymermaterialene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen atskiller seg kjemisk i fra de vanlige pode-kopolymerer, såsom polystyren med høy slagfasthet og ABS-polymerene. I de sistnevnte polymeriseres en monomer av styrentype ,i nærvær av et gummiaktig materiale med dobbeltbindinger. Disse dobbeltbindinger danner podepunkter, og en høy prosentandel av polymerkjeder av styrentype podes kjemisk på de gummiaktige polymerkjeder. Ved fremstilling av i rekkefølge produserte podekopoly-merer er likeledes reaktive punkter nødvendige for podingen. Der-imot er det i ASA-polymerene fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse gummimonomeren som polymeriseres i nærvær av en på forhånd fremstilt styrenpolymer, og idet styrenpolymeren stort sett ikke oppviser noen reaktive punkter, foregår meget lite poding mellom de gummiaktige og de faste partikler.

I det etterfølgende vil det bli gitt eksempler for nærmere

å illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1

15.600 g vann og 1.277 g hydroksyapatit ble tilført til

en reaktor som var utstyrt med røreverk og en oppvarmingsanordning.

Ytterligere 30.770 g vann ble tilsatt til blandingen. Deretter ble det suspendert 27.600 g av en akrylnitrilkopolymer (73% styren, 27% akrylnitril) i styrenblandingen.

260 g av en væskeløsning med 2,5 vektsprosent av natriumsaltet av dodecylbenzensulfonat ble tilsatt.

Deretter ble hele mengden butylakrylatmonomer og 25% av butadienmonomeren tilsatt samtidig under omrøring og med en hastighet på 1,764 l/h og 0,317 l/h i løpet av henholdsvis 6 timer og 3 timer ved en temperatur på 60°C.

Fullstendig absorbsjon av monomerene i kopolymeren foregikk ved 60°C i løpet av 12 timer.

Deretter ble det tilsatt 23,7 g tert-butylperbenzoat som katalysator, og suspensjonsblandingen ble oppvarmet til 112°C

som ble holdt i 4 timer.

I løpet av disse 4 timer ble resten av butadienmonomeren tilsatt med en hastighet på 0,714 l/h.

Deretter ble det tilsatt 3 9,4 g av en 4 0 prosentig dikumen-peroksydløsning, og suspensjonsblandingen ble oppvarmet til 13 0°C som ble holdt i 2 timer. 79 g 40 prosentig dikumenperoksydløsning ble deretter tilsatt, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 135°C i ytterligere

3 timer.

Da polymerisasjonen var fullstendig, ble kopolymerperlene vasket, sentrifugert og tørket, hvoretter styren-akrylnitril-butylakrylat-butadienkopolymeren ble ekstrudert i nærvær av 0,15% 2,6-ditert-butyl-4-metylfenol, regnet av kopolymerens vekt, som et antioksydasjonsmiddel, og 3% butylstearat som mykner.

Den ekstruderte kopolymer hadde følgende egenskaper:

Eksempel 2

En suspensjonsblanding ble fremstilt slik som beskrevet

i eksempel 1, men under omrøring ble hele mengden etylheksylakrylatmonomer og 25% av butadienmonomeren tilsatt med hastighet med 1,556 l/h på 6 timer og 0,317 l/h på 4^ time ved en temperatur på 6 0°C.

Deretter ble det tilsatt 23,7 g tert-butylperbenzoat som katalysator, og suspensjonsblandingen ble oppvarmet til 102°C som ble holdt i 8 timer.

I dette tidsrom ble resten av butadienmonomeren tilsatt

med 0,536 l/h.

Deretter ble fremgangsmåten ifølge eksempel 1 gjentatt bortsett fra at den oppnådde kopolymer ble ekstrudert i nærvær av 0,2%, regnet av kopolymerens vekt, 2,2<1->metylen-bis-(4-etyl-6-tert-butylfenol) som antioksydasjonsmiddel.

Den ekstruderte kopolymer hadde følgende egenskaper:

Eksempel 3

15.600 g vann og 1.379 g hydroksyapatitt ble tilført til en reaktor som var utstyrt med rører og oppvarmingsanordning.

Ytterligere 30.700 g vann ble tilsatt, hvoretter 19.700 g av en styren-akrylnitrilkopolymer (73% styren, 27% akrylnitril) ble suspendert i blandingen.

Deretter ble det tilsatt 289 g av en væskeløsning med 2,5 vektsprosent av et natriumsalt av dodecylbenzensulfonsyre.

Deretter ble det samtidig og under omrøring tilsatt hele mengden etylheksylakrylatmonomer og 2 5% av butadienmonomeren med hastigheter på henholdsvis 2,591 l/h på 6 timer og 0,529

l/h i 4^ time og ved en temperatur på 6 0°C.

Fullstendig absorbsjon av monomerene i kopolymeren foregikk ved 60°C på 12 timer.

Etter dette tidsrom ble det tilsatt 29,55 g tert-butylperbenzoat som katalysator, og suspensjonsblandingen ble oppvarmet til 102°C som ble holdt i 8 timer.

I dette tidsrom ble resten av butadienmonomeren tilsatt med en hastighet på 0,892 l/h.

Etter en reaksjonstid på 4 timer ble det tilsatt 9,85 g tert-butylperbenzoat samtidig med butadienmonomeren.

Deretter ble det tilsatt 39,4 g av en 40 prosentig di-kumenperoksydløsning, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 130°C som ble holdt i 2 timer.

Deretter ble det tilsatt 79 g av dikumenperoksydløsningen, og blandingen ble oppvarmet til 135°C i ytterligere 3 timer.

Ved fullført polymerisasjon ble kopolymerperlene vasket, sentrifugert og tørket, og de ble blandet med en styren-akrylnitrilkopolymer (73% styren, 27% akrylnitril) for oppnåelse av en ASA-harpiks med et gummiinnhold på 3 0%.

ASA-harpiksen ble ekstrudert i nærvær av 0,2%, regnet av kopolymerens vekt, av 2,2'-metylen-bis-(4-etyl-6-tert-butylfenol) som antioksydasjonsmiddel.

Den ekstruderte kopolymer hadde følgende egenskaper:

Eksempel 4

15.600 g vann og 1.277 g hydroksyapatitt ble tilført til en reaktor som var utstyrt med omrører og oppvarmingsanordning.

Ytterligere 30.700 g vann ble tilsatt til blandingen. Deretter ble det tilsatt 27.600 g av en ABS-harpiks med et poly-butadieninnhold på 6% (68,6% styren, 25,4% akrylnitril).

260 g av en vandig løsning som inneholdt 2,5% natriumsalt av dodecylbenzensulfonsyre ble deretter tilsatt.

Deretter ble samtidig hele mengden butylakrylatmonomer og 25% av butadienmonomeren tilsatt under omrøring og med en hastighet på henholdsvis 1,235 l/h og 0,254 l/h på henholdsvis 6 og 4 timer ved en temperatur på 6 0°C.

Fullstendig absorbsjon av monomeren i kopolymeren foregikk ved 60°C på 12 timer.

Deretter ble det tilsatt 19,0 g tert-butylperbenzoat som katalysator, og suspensjonsblandingen ble oppvarmet til 102°C som ble holdt i 8 timer.

I løpet av disse 8 timer ble resten av butadienmonomeren tilsatt med en hastighet på 0,4285 l/h.

Deretter ble 37,1 g av en 40 prosentig dikumenperoksyd-løsning tilsatt, og suspensjonsblandingen ble oppvarmet til 130°C som ble holdt i 2 timer. 79 g 40 prosentig dikumenperoksydløsning ble deretter tilsatt, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 135°C i ytterligere

3 timer.

Etter at polymerisasjonen var fullført, ble kopolymerperlene vasket, sentrifugert og tørket.

Den oppnådde harpiks ble ekstrudert i nærvær av 0,15%, regnet av kopolymerens vekt, av 2,6 ditert-butyl-4-metylfenol som et antioksydasjonsmiddel.

Det ekstruderte produkt hadde følaende egenskaper:

Eksempel 5

15.600 g vann og 1.279 g hydroksyapatitt ble tilført til en reaktor med rører og oppvarmingsanordning.

Ytterligere 30.700 g vann ble tilsatt til blandingen. Deretter ble 27.600 g styren-akrylmetakrylatkopolymer (56,3% styren, 43,7% metylmetakrylat) suspendert i blandingen.

260 g av en vandig løsning som inneholdt 2,5 vektsprosent av natriumsaltet av dodecylbenzensulfonsyre ble tilsatt.

Deretter ble det samtidig tilsatt butylakrylatmonomerer

og allylmetakrylatmonomerer under omrøring og med en hastighet på 6,620 l/h på 2 timer ved en temperatur på 120°C.

Mengden allylmetakrylat utgjorde 0,5% av monomerenes vekt.

Etter tilsetning av monomerene ble blandingen avkjølt til 112°C, og det'ble innsprøytet 23,7 g tert-butylperbenzoat som katalysator, og blandingen ble holdt på 112°C i 4 timer.

Deretter ble det tilsatt 39,4 g av en 40 prosentig dikumen-peroksydløsning, og suspensjonsblandingen ble oppvarmet til 130°C som ble holdt i 2 timer. 79 g 40 prosentig dikumenperoksydløsning ble deretter tilsatt, hvoretter blandingen ble oppvarmet til 135°C i ytterligere 3 timer.

Etter at polymerisasjonen var fullført, ble kopolymerperlene vasket, sentrifugert og tørket, hvoretter styren-metylmetakrylat-butylakrylat-allylmetakrylatkopolymeren ble ekstrudert ved nærvær av 0,20%, regnet av kopolymerens vekt, av 2,2'-metylen-bis-(4-etyl-6-tert-butylfenol) som antioksydasjonsmiddel, og 0,07% sinkstearat.

Den ekstruderte kopolymer hadde følgende egenskaper:

Eksempel 6 ( sammenlikningseksempel)

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med unntagelse av at absorbsjonstrinnet ble utført i løpet av bare 20 minutter. Sammenliknet med produktet i eksempel 1 hadde dette produkt følgende egenskaper:

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av stort sett gelfrie styrenharpikser som er forsterket med gummiaktige polymerer, hvor et monomermateriale i form av en ester av akrylsyre, særlig en alkylester av akrylsyre, hvor alkylen inneholder 1-12 karbonatomer, som muliggjør dannelse av en gummiaktig polymer ved polymerisasjon,tilsettes til en suspensjon av perler av en hard grunnmasse på basis av en styrenhomopolymer, en kopolymer av styren og minst én styrenforbindelse eller en kopolymer av styren og en akrylforbindelse, som er stort sett fri for reaktive punkter, og hvor den harde polymere grunnmasse og monomermaterialet føres sammen under betingelser hvor monomermaterialet absorberes av den polymere grunnmasse, hvorved det dannes en suspensjon av polymerperlene hvori monomermaterialet er stort sett jevnt fordelt, karakterisert ved at monomermaterialet suspensjonspolymeriseres i nærvær av en friradikal-katalysator under dannelse in situ av en gummiaktig polymer som er delvis podet på den polymere grunnmasse.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det anvendes et monomermateriale som består av en monomerblanding som inneholder minst én ester av akrylsyre og minst én monomer i form av monomerer som er kopolymeriserbare med esteren av akrylsyre og monomerer som muliggjør fornetning av gummipolymeren.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at det som kopolymeriserbar monomer anvendes en alkylester av metakrylsyre hvor alkylen inneholder 1-16 karbonatomer, styren, akrylnitril eller metakrylnitril.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at det som monomer som muliggjør fornetning av gummipolymeren in situ anvendes en vinylalkyleter, en diole-finforbindelse, et alkenylakrylat eller -metakrylat, et di-akrylat eller dimetakrylat, fortrinnsvis butadien eller allylmetakrylat.

5. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en polymer grunnmasse som inneholder en kopolymer av 10-9 9 vekt% styren og 90-1 vekt% av en akrylforbindelse.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at kopolymeren fremstilles i nærvær av en gummiaktig polymer i en mengde på høyst 8% av vekten av monomerene som danner kopolymeren.

7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det anvendes en suspensjonsblanding som inneholder 45-90 vekt% vann og 55-10 vekt% av en organisk fase som inneholder 5-60 vekt% av monomermaterialet og 95-40 vekt% av polymergrunnmassen.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 7, karakterisert ved at det anvendes en organisk fase som inneholder 15-40 vekt% av monomermaterialet og 85-60 vekt% av polymergrunnmassen.

9. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at monomermaterialet bringes i berøring med polymergrunnmassen i et tidsrom på 1-14 timer ved en temperatur på mellom romtemperatur og 150°C, fortrinnsvis 60120°C.

10. Fremgangsmåte i samsvar med krav 4, karakterisert ved at 25-50 vekt% av monomeren som muliggjør fornetning av gummipolymeren in situ tilsettes samtidig med den annen monomer eller monomerblandingen, mens resten tilsettes under polymerisasjonen.

11. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold på mellom 90:1 og 1:1 mellom esteren av akrylsyre og monomeren som muliggjør fornetning av gummipolymeren.

12. Fremgangsmåte i samsvar med krav 11, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold på mellom 9:1 og 1:1.

13. Fremgangsmåte i samsvar med krav 12, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold på mellom 4:1 og 1:1.