DE2911977A1

DE2911977A1 - Verfahren zur herstellung von mit kautschuk verstaerkten styrolharzen

Info

Publication number: DE2911977A1
Application number: DE19792911977
Authority: DE
Inventors: William J I Dr Bracke
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1979-03-27
Publication date: 1979-10-11
Also published as: DK122979A; DD142555A5; BG36636A3; GB2017121A; YU72279A; GB2017121B; DE2911977C2; TR21307A; PL126825B1; RO78218A; NL7902023A; FR2421185B1; ZA791290B; IT1113334B; NO154269C; JPS54163992A; NO790985L; FR2421185A1; SE7902434L; JPS6142722B2

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD . Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFHIEDSTRASSE β

TELEFON: C089)

Case 151 SK/Eh

Labofina S.A.

98 - 100 Chaussee de Vilvorde

B-1120 Brüssel / Belgien

Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk verstärkten Styrolharzen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kautschuk-verstärkten Styrolharzen, insbesondere ASA-Harzen, die Mischpolymerisate aus Styrol, ungesättigten Nitrilen, Acrylaten und konjugierten Dienen sind.

Es ist bekannt, dass sowohl Styrol-Homopolymerisate wie auch Mischpolymerisate aus Styrol und ungesättigten Nitrilen nur eine geringe Schlagfestigkeit besitzen. Um dieee Schlagfestigkeit zu verbessern, wird den Styrolpolymerisäten Kautschuk zugesetzt. Die Hauptverfahren für diesen Zweck sind: Mischen eines Kautschuklatex mit einem Polystyrollatex; Vermählen von

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trockenem Kautschuk mit trockenem Polystyrol; oder Polymerisation von Styrol in Anwesenheit eines ungesättigten Kautschuks. Das letztgenannte Verfahren wird am häufigsten angewendet, da die hiermit erhaltenen Produkte stabiler sind und bessere Eigenschaften aufweisen als auf andere Art hergestellte Produkte mit gleichem Kautschukgehalt. Als kautschukartige Polymerisate werden im allgemeinen konjugierte Dienpolymerisate und/oder Acrylkautschuke verwendet. Die erhaltenen Styrolharze werden — Je nach Zusammensetzung — als schlagfestes Polystyrol, ABS-Harze oder ASA-Harze bezeichnet.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von kautschuk-verstärkten Styrolharzen besteht darin, das» man in einer ersten Stufe die kautschukartige Verbindung durch Emulsionspolymerisation eines Monomers, wie z.B. eines Diolefins oder einer Mischung aus einem aliphatischen Ester von Acrylsäure mit einer geringen Menge an zweiwertigem Monomer, herstellt und Latex enthaltende, vernetzte Kautschukteilchen gewinnt. In der zweiten Stufe werden Ketten aus Styrol-Homopolymerisaten oder -Mischpolymerisaten auf die vorgeformten Kautschukteilchen aufgepfropft, um einen ausreichenden Dispersionsgrad sowie gute Adhäsion der Kautschukphase in der kontinuierlichen, aus Styrol-Homo- oder -Mischpolymerisaten bestehenden Phase zu erzielen. In der dritten Stufe wird der Pfropflatex dann koaguliert und getrocknet.

Das oben beschri&ene Verfahren zeigt Jedoch verschiedene Nachteile. So enthält z.B. das Endprodukt stets eine erhebliche Menge an Emulgiermittel, das die Eigenschaften des gewünschten

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Produktes beeinträchtigt. Ein weiteres Verfahren, das eine Massenvorpolymerisation von Styrol in Anwesenheit von Kautschuk unter anschliessender Suspensionspolymerisation umfasst, liefert Produkte mit hoher Schlagfestigkeit und besseren Eigenschaften als die Produkte, die durch ein reines Emulsionsoder Suspensionsverfahren erhalten werden. Bei diesem zweistufigen Verfahren muss das auf den Kautschuk aufzupfropfende Monomer ein Lösungsmittel für diesen Kautschuk sein. Zu Beginn bildet die Mischung aus Kautschuk und Monomer, z.B. Styrol, eine homogene Phase, die dann unter heftigem Rühren einer teilweisen Massenpolymerisation unterworfen wird. Hierbei trennt sich eine Polystyrolphase von der Lösung ab, und das Polymerisationssystem besteht nun aus zwei Phasen: einer kontinuierlichen Phase aus in Styrol gelöstem Kautechuk und einer diskontinuierlichen Phase aus Polystyrol in Styrol. Gleichzeitig mit dem Polystyrol werden auch Pfropfmischpolymerisate gebildet. Nachdem ein bestimmter Punkt in der Umwandlung des Monomers erreicht worden ist, tritt eine Phasenumkehr ein, und die Polymerisation wird nun als Suspensionspolymerisation fortgesetzt. Die Kautschuk-in-Styrol-Phase ist Jetzt die dis~ kontinuierliche Phase, die in einer Matrix von in Styrol gelöstem Polystyrol suspendiert ist. Während der Massenpolymerisation muß heftig gerührt werden, um die Größe der Kautschukteilchen zwischen etwa 1 und 5 /um zu halten. Andere Faktoren spielen ebenfalls eine Rolle bei diesem Verfahren, und in einigen Fällen ist die Viskosität des Systems nach der Massenpolymerisationsstufe so hoch, daß es nicht möglich ist, eine

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Suspension zu erhalten. Das Verfahren verlangt sorgfältige Durchführung und unterliegt daher gewissen Beschränkungen.

Um die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren zu tiberwinden, wurde bereits vorgeschlagen, Butadien auf ein, vorher bestrahltes Mischpolymerisat aus Styrol- und Acrylnitrilverbindungen aufzupfropfen, indem man das Mischpolymerisat in einer Lösung von Hexan und Butadien dispergiert und dadurch eine Absorption des Butadiens durch das Mischpolymerisat herbeiführt. Der in dieser Weise erzielte Pfropfgrad ist jedoch nur gering, und ausserdem muss das nicht-umgesetzte Butadien entfernt werden. Auch zeigen die erhaltenen Mischpolymerisate eine niedrigere Schlagfestigkeit als sie im allgemeinen für solche Zusammensetzungen gefordert wird.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, mehrstufig hergestellte Polymerisate als Zusatzstoffe für andere starre, d.h. nicht-biegsame,harte Thermoplaste zu verwenden. Die Herstellung dieser Zusatzstoffe umfasst wenigstens drei Stufen. Zuerst wird durch Emulsionspoly-■erisation einer ersten Monomerbeschickung, vorzugsweise Styrol, ein nicht-kautschukartiger, harter Polymerisatkern hergestellt. In der zweiten Stufe wird eine zweite MonomerbeSchickung, die Butadien und/oder ein Alkylacrylat enthält, zu diesem harten Polymerisatkern gegeben und unter Bildung einer kautschukartigen Polymerisatphase emulsionspolymerisiert. Schliesslich wird eine dritte, ein Alkylmethacrylat enthaltene Monomerbeschickung mit dem kautschukartigen Polymerisat emulsionspolymerisiert und bildet ein Polymerisat, das das in Stufen 1 und 2 hergestellte

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Polymerisat praktisch vollständig umhüllt. In dem so erhaltenen Produkt dientdas harte, polymere Methacrylat als Umhüllung oder Deckschicht für die innere Masse und verleiht dem Produkt gute Verträglichkeit mit starren thermoplastischen Polymerisaten. Die innere Masse ist ein Kautschukpolyinerisat, das eine kontinuierliche Phase bildet und auf das Styrolpolymerisat aufgepfropft ist. Das mehrstufig hergestellte Polymerisat ist ein elastomeres Material, das polymeren Vinylhalogenidzusammensetzungen und anderen starren thermoplastischen Polymerisaten bessere Schlagfestigkeit und Klarheit verleiht; siehe z.B. US-PS 3 793 402 und US-PS 3 971 835. Es wirkt somit als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und unterscheidet sich grundlegend von kautschuk-modifiziertem Polystyrol, bei dem der Kautschuk die Schlagfestigkeit des Polystyrols verbessert.

Der genaue Mechanismus, aufgrund dessen voneinander getrennte Kautschukteilchen die Schlagfestigkeit von glasartigem Polystyrol verbessern, ist noch nicht bekannt. Es hat sich Jedoch gezeigt, dass der Kautschuk besonders wirksam ist, wenn er während der Styrolpolymerisation anwesend ist. Styrol wird auf den Kautschuk aufgepfropft, und das Volumen der dispergierten Kautschukphase erhöht sich durch die Einlagerung von Polystyrol.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von schlagfesten Styrolharzen, bei de« die Kautschukteilchen in situ in Anwesenheit von starren Styrolharzen gebildet werden.

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Durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Styrolharzen sollen alle Nachteile der bisher bekannten Verfahren überwunden werden.

Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung von Präparaten geschaffen werden, die aus einem starren Polymerisat einer Styrolverbindung und einem kautschukartigen, die Schlagfestigkeit verbessernden Material bestehen das teilweise auf das starre Polymerisat aufgepfropft ist. Schliesslich soll das Verfahren praktisch gel-freie, schlagfeste Styrolharze liefern.

Alle obengenannten Ziele können mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von kautschuk-modif!zierten Styrolharzen erreicht werden, bei dem man;

(a) ein monomeres Material aus der Gruppe von Monomeren oder

Monomermi schlingen, die durch Polymerisation ein kautschuk-

(«rigid")

artiges Polymerisat bilden können, zu einer starren/polymeren Matrix (praktisch frei von reaktionsfähigen Stellen) gibt, die ein Polymerisat einer Styrolverbindung enthält;

(b) die starre polymere Matrix und das monomere Material unter Bedingungen miteinander in Berührung bringt, bei denen das monomere Material von der polymeren Matrix absorbiert wird;

(c) das monomere Material in Anwesenheit eines Preie-Radikal-Katalysators suspensionspolymerisiert, um ein kautschuk-

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artiges, teilweise auf die polymere Matrix aufgepfropftes Polymerisat zu erhalten; und

(d) Kügelchen aus kautschuk-modifizierten Styrolharzen gewinnt, die praktisch gel-frei sind.

Die am häufigsten zur Herstellung der polymeren Matrix verwendete Styrolverbindung ist Styrol selbst; aber es können auch Styrolderivate, wie z.B. halogen-substituiertes, insbesondere chlor-substituiertes Styrol, alkyl- und aryl-substituiertes, insbesondere nieder-alkyl-, phenyl- und phenyl-(nieder)-alkylsubstituiertes Styrol, und Vinylderivate von Naphthalin in Mischung mit Styrol verwendet werden. Beispiele für solche Styrolderivate sind die Methylstyrole, wie z.B. C^-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, Phenylstyrole, Vinylnaphthalin, Chlorvlnylnaphthalin und dgl. Wie allgemein bekannt, kann die Menge des gegebenenfalls in Mischung mit Styrol verwendeten Styrolderivats stark variieren. In der nachfolgenden Beschreibung werden solche Materialien als "Styro!verbindungen" bezeichnet.

Die polymere Matrix kann ebenfalls ein Mischpolymerisat aus einer Styrolverbindung und einem, damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer sein. Geeignete mischpolymerisierbare Monomere sind Acrylverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Mischungen aus Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkylester, vorzugsweise Niederalkylester von Acryl- und Methacrylsäure, z.B. Alkylmethacrylat und Mischungen von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Alkylmethacrylat.

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Gemäss einer bevorzugten AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung besteht die polymere Matrix aus dem Mischpolymerisat einer Styrolverbindung mit Acryl- und/oder Methacrylnitril.

Die Mengen an Styrolverbindungen und Acrylverbindungen in der polymeren Matrix können stark variieren und hängen von der Art der verwendeten Acrylverbindung sowie den gewünschten Eigenschaften des Mischpolymerisates ab. Die Menge an Styrolverbindung beträgt daher wenigstens 10 Gew.-56, bezogen auf das Mischpolymerisat, kann jedoch bis auf 100 Gew.-9i heraufgesetzt werden. Das Mischpolymerisat aus Styrol- und Acrylverbindung kann durch kontinuierliche Massenpolymerisation oder Suspensionspolymerisation der Monomermischung hergestellt werden.

Das die polymere Matrix bildende Mischpolymerisat aus Styrol- und Acrylverbindungen kann auch in Anwesenheit einer kleinen Menge eines anderen mischpolymerisierbaren Monomers, wie Butadien, oder eines kautschukartigen Polymerisats, wie Polybutadien, hergestellt werden, die im allgemeinen 8 Gew.-S, bezogen auf das Gewicht der AÜsgangsmonomeren, nicht tibersteigt.

Eine in situ gebildete, kautschuk-artige Polymerisatkette wird dann teilweise auf die polymere Matrix aufgepfropft. Diese kautschuk-artige Polymerisatkette kann aus jedem beliebigen Monomer erhalten werden, das durch Polymerisation ein kautschuk-artiges Polymerisat bilden kann.

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Erfindungsgemäss wird als Monomer im allgemeinen ein Acrylsäureester verwendet. Geeignet sind verschiedene Acrylsäureester, aber aliphatische Alkylester, deren gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, werden bevorzugt. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Äthyl, Propyl, Butyl und 2-Äthylhexyl.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann entweder ein Acrylsäureester allein oder eine Mischung verschiedener Acrylsäureester verwendet werden, oder man arbeitet mit einer Mischung aus einem aliphatischen Alkylester von Methacrylsäure, dessen Alkylgruppe gerad- oder verzweigtkettig ist und von 1 oder vorzugsweise 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, insbesondere von 1 oder 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatome, enthält, mit wenigstens einem Acrylsäureester. Ein typisches Beispiel für einem Methacrylsäureester ist Decylmethacrylat,

Die Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure werden in solchen Mengen eingesetzt, dass das fertige Mischpolymerisat kautschukähnliche Eigenschaften aufweist, d.h. eine TQ-Temperatur von z.B. weniger als 0⁰C.

Ausser den Acrylsäureester^ kann die Monomermischung auch andere mischpolymerisierbare Monomere enthalten, die die Eigenschaften des Kautschuks nicht beeinträchtigen. Solche mlschpolymerisierbaren Monomeren sind Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril.

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Um die Schlagfestigkeit des fertigen Styrolharzes zu verbessern, können der Monomermischung ausser dem Acrylsäureester noch Monomere zugesetzt werden, die eine Vernetzung des in situ gebildeten Kautschuks bewirken. Monomere, die zu einer guten Vernetzung des Kautschuks führen, sind z.B. Vinylalkyläther, Diolefinverbindungen, Alkenylacrylate oder-methacrylate, Diacrylate oder Dimethacrylate von z.B. Diolverbindungen. Beispiele für solche Monomere sind Isopren, Butadien, Chloropren, Äthyliden-norbornen, Vinylmethyläther, Allylacrylat., Allylmethacrylat, Athylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Butandioldiacrylat oder -dimethacrylat. Obgleich alle genannten Monomeren eine zufriedenstellende Vernetzung bewirken, werden Butadien und Allylmethacrylat aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsform enthält die Monomermischung wenigstens einen Ester von Acrylsäure oder gegebenenfalls Methacrylsäure und ein Monomer mit zwei Doppelbindungen, z.B. ein konjugiertes Diolefin, wie Isopren und/oder Butadien.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Acrylsäureester und vernetzenden Monomeren kann stark variieren und hängt von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere von dem gewünschten Vernetzungsgrad. Das Verhältnis kann einen Wert von 90:1 oder mehr erreichen. Es liegt im allgemeinen zwischen 4:1 und 1:1, könnte jedoch auch 1000:1 betragen. Das optimale Verhältnis hängt von der chemischen Struktur des Vernetzungsmonomers ab.

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Die Monomeren, die ein kautschukartiges Mischpolymerisat bilden können, werden in Anwesenheit der polymeren Matrix mit Hilfe eines Suspensionsverfahrens polymerisiert, das die Herstellung von Mischpolymerisatkügelchen gestattet, die sich leicht von der Suspensionsmischung trennen und ausserdem leicht waschen und trocknen lassen.

Die Herstellung der polymeren Matrix durch Suspensionspolymerisation ist zweckmässig und vorteilhaft, weil die entstehenden Mischpolymerisatkügelchen in der Suspensionsmischung gehalten werden, die dann unmittelbar bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durchgeführt, indem man langsam die das kautschuk-artige Mischpolymerisat bildenden Monomeren in eine wässrige Suspension gibt, die die polymere Matrix, ein Suspendiermittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält. Beispiele für Suspendiermittel sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyäthylcellulose, Ammoniumpolyacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen. Anorganische Suspendiermittel, die unlöslich sind und daher leicht und vollständig aus den Styrolharzen entfernt werden können, sind ebenfalls geeignet. Beispiele für anorganische Suspendiermittel sind AIpO,, ZnO, Magnesiumsilikat und Phosphate, wie z.B. Tricalciumphosphat.

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Die Menge an Suspendiermittel braucht nur etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, zu betragen, und Mengen von mehr als etwa 5 Gew.-96 bewirken keine Verbesserung der Ergebnisse.

Geeignete oberflächenaktive Mittel sind die anionischen oberflächenaktiven Mittel, wie oberflächenaktive Fettsäuren, aromatische Carbonsäuren, aromatische und aliphatische organische Sulfate oder Sulfonate, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, das Natriumsalz des Monosulfats eines Kondensötionsproduktes aus Nonylphenol und Äthylenoxyd, oder dgl. Anionische oberflächenaktive Mittel werden meist in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 1,0 Gew.-96, bezogen auf Wasser, angewendet.

Die Suspensionemlschung besteht aus etwa 45 bis etwa 90 Gew.-96 Wasser und etwa 55 bis etwa 10 Gew.-% einer organischen Phase, die etwa 5 bis etwa 60 Gew.-96, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Gew.-96, der das kautschuk-artige Mischpolymerisat liefernden Monomermischung sowie etwa 95 bis etwa 40 Gew.-96, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 60 Gew.-96, der polymeren Matrix enthält. Ausserdem kann die organische Phase Rückstände von Acrylnitril und/oder Methacrylnitril enthalten, ohne dass das erfindungsgemässe Verfahren dadurch gestört wird, denn die Acrylnitril-Rückatände werden zusammen mit den anderen, das kautschuk-artige Mischpolymerisat liefernden Monomeren polymerisiert.

Nach Zugabe der Monomeren wird die Suspensionen^ echung etwa 1 bis etwa 14 Stunden gerührt, damit die polymere Matrix die Monomeren absorbieren kann. Die Absorptionszeit hängt im wesentli-

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chen von der Arbeitstemperatur ab, die zwischen Zimmertemperatur und etwa 15O°C oder zweckmässigerweise etwa 14O⁰C liegen kann und vorzugsweise etwa 60° bis etwa 120⁰C beträgt. Die gesamte Menge von Monomeren kann vor Beginn der Polymer!sation zugegeben werden. Werden jedoch Monomere mitverwendet, die die Vernetzung begünstigen, so kann ein Teil dieser Monomeren während der Polymerisation zugesetzt werden.

Nach Ablauf der Absorptionszeit wird die Suspensionspolymerisation eingeleitet.

Diese Polymerisation erfolgt in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, vorzugsweise eines Peroxids, Peresters oder einer Perazo-Verbindung, wie z.B. Di-tert.-butylperoxld, tert.-Butylperbenzoat, Lauroylperoxid, Cumylperoxid oder -hydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril oder Mischungen dieser Verbindungen. Die Katalysatormenge kann zwischen etwa 0,02 und etwa 2,5 Gew.-96, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-#, variieren, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren und Mischpolymerisat.

Die Reaktionsmischung kann auch andere übliche Zusatzstoffe enthalten, z.B. Schmiermittel, Kettenübertragungsmittel etc.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen etwa 50° und etwa 150⁰C durchgeführt. Vorzugswelse wird die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 50° bis 125⁰C begonnen und bei einer Temperatur von etwa 125° bis 150⁰C beendet.

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Die Polymerisation wird durchgeführt, bis die Monomeren praktisch vollständig umgewandelt worden sind. Die so erhaltenen Mischpolymerisatkügelchen werden der Suspensionsmischung entnommen, gewaschen, zentrifugiert und getrocknet. Anschliessend werden die Mischpolymerisatkügelchen stranggepresst, normalerweise in Anwesenheit von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% eines phenolischen Oxidationsschutzmittels, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats,^ und gegebenenfalls in Anwesenheit eines üblichen Weichmachers, z.B. eines aliphatisches Alkylesters einer Fettsäure, eines Phthalate oder dgl.

Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemässe Verfahren eine Verbesserung der Schlagfestigkeit der starren Polystyrol-Matrix gestattet. Es ist jedoch bekannt, dass Kautschuk besonders modifizierend wirkt, wenn er während der Styro!polymerisation anwesend ist. Eine gewisse Menge Styrol wird auf den Kautschuk aufgepfropft, und durch Einschluss von Polystyrol erhöht sich

des Anteils
das Volumen/der dispergierten, verstärkenden Kautschukphase.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird zuerst eine Polystyrol-Matrix hergestellt, und anschliessend werden Monomere, die ein kautschukartiges Polymerisat bilden können, zu dieser Polystyrol-Matrix gegeben. Um zu vermeiden, dass die zugegebenen Monomeren Moleküle bilden, die in der Reaktionsmischung wachsen und nur in Mischung mit der Polystyrol-Matrix vorliegen, muss die Suspensionsmischung gerührt werden, damit diese Monomeren von der Matrix absorbiert werden. In dem so erhaltenen, mit Kautschuk modifizierten Polystyrolpräparat liegt der in situ

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gebildete Kautschuk in stark disperglerter Form in der kontinuierlichen Polystyrolphase vor. Einschlüsse sind praktisch niclt feststellbar, und ausserdem ist das Präparat im wesentlichen gel-frei. Im Gegensatz dazu sind in kautschukmodifizierten Polystyrolharzen, die durch ein zweistufiges Verfahren, d.h. Massenpolymerisation von Styrol in Anwesenheit von Kautschuk unter anschliessender Suspensionspolymerisation, hergestellt wurden, die Kautschukteilchen nicht so stark dispergiert wie bei den erfindungsgemässen Produkten und enthalten ausserdem eingeschlossenes Polystyrol.

Wie bereits oben erwähnt, ist ein wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung die Herstellung von mit kautschukartigem Polymerisat verstärkten Polystyrolharzpräparaten, die praktisch gel-frei sind. Im allgemeinen bedeutet dies, dass die Zusammensetzungen frei von sichtbaren Gelteilchen sein sollen, d.h. frei von kautschukartigen Polymerisatteilchen einer Grosse von mehr als etwa 2Ou, Die erfindungsgemäss hergestellten ASA-Polymerisate zeigen Jedoch optimale Eigenschaften, wenn die mittlere Teilchengrösse des kautschukartigen Polymerisats unter 20 p gesenkt wird, z.B. unter etwa 10 fi, vorzugsweise unter etwa 5 Ii und insbesondere unter etwa 1ü. ASA-Polymerisate mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie z.B. Schlagfestigkeit, Glanz, Zugfestigkeit und Dehnung, werden erfindungsgämäss erhalten, wenn die mittlere Teilchengrösse des kautschukartigen Polymerisats zwischen etwa 0,1 und 0,5 fX liegt. Diese ASA-Polymerisate besitzen besonders gute Glanzeigenschaften.

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Ein weiterer wichtiger Faktor, der zur Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemässen ASA-Polymerisate beiträgt, ist der Homogenitätsgrad der kautschukartigen Polymerisatteilchen in der Styrolpolymerisat-Matrix. Optimale Eigenschaften werden

übliche
erzielt, wenn die/mikroskopische Untersuchung eine gleichmässige Verteilung der kautschukartigen Polymerisatteilchen in der Matrix ergibt.

Geeignete Tellchengrösse und gute, homogene Verteilung der kautschukartigen Polymerisatteilchen werden durch entsprechende Durchführung der Monomer-Absorptionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten. Die Absorption des kautschukartigen Monomers durch die Styrolpolymerisat-Matrix hängt von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere von Temperatur, Absorptionszeit und chemischer Struktur des Monomers. Es ist daher nicht möglich, die Parameter der Absorptionsstufe genau zu umreissen. Wichtiger sind die Ergebnisse oder Ziele, die erreicht werden sollen.

Zwei dieser Ziele wurden bereits oben erwähnt, d.h. die Teilchengrösse des kautschukartigen Polymerisats und die homogene Verteilung dieser Polymerisatteilchen in der Styrolpolymerisat-Matrix. Ein weiteres, in Beziehung zum letztgenannten stehendes Ziel ist darin zu sehen, dass die Bildung einer Schicht aus kautschukartigem Polymerisat um die Oberfläche der StyrolpolymerisatkUgelchen vermieden werden soll. Ob das fertige PoIymerisatprodukt die gewünschten Eigenschaften aufweist, hängt unmittelbar von der Erreichung der genannten Ziele ab.

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Erfindungsgemäss soll das kautschukartige Monomer nur in den Kügelchen oder Tröpfchen des Styrolpolymerisats in dem Suspensionssystem polymerisiert werden, und ausserdem soll, wie oben ausgeführt, das kautschukartige Monomer gleichmässig in diesen Kügelchen oder Tröpfchen verteilt sein. Die Absorptionsstufe muss daher solange unter nicht-polymerisierenden Bedingungen durchgeführt werden, bis das anfänglich zugegebene kautschukartige Monomer gleichmässig von der polymeren Matrix absorbiert worden ist, wobei die Länge dieser Absorptionszeit von solchen Faktoren, wie Temperatur (höhere Temperaturen bewirken eine raschere Absorption) und Art des Monomers, abhängt.

Da der Freie-Radikal-Katalysator vorzugsweise in den Polymerisatkügelchen oder -tröpfchen löslich ist, findet die Polymerisation des kautschukartigen Monomers in dem Polymerisat und nicht in der wässrigen Phase statt. Auf diese Weise kann dem Suspansionssystem später kautschukartiges Monomer zugesetzt werden, ohne dass sich in der wässrigen Phase Teilchen aus kautschukartigem Polymerisat bilden, die in dem Endprodukt als Gel hervortreten würden.

Die erfindungsgemäss hergestellten ASA-Polymerisatprä* parate unterscheiden sich chemisch von den üblichen Hropfmischpolymerisat-präparaten, wie z.B. schlagfestes PoIy^- styrol und ABS-Polymerisäten. Bei den letztgenannten wird ein Styrolmonomer in Anwesenheit eines kautschukartigen, Doppelbindungen enthaltenden Materials polymerisiert. Diese Doppel-

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bindungen schaffen Pfropfstellen, und ein hoher Prozentsatz der Styrolpolymerisatketten wird chemisch auf die kautschukartigen Polymerisatketten aufgepfropft. In ähnlicher Weise sind auch bei der mehrstufigen Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten reaktionsfähige Stellen erforderlich, damit die gewünschte Pfropfung erzielt werden kann. Im Gegensatz dazu wird bei den erfindungsgemässen ASA-Polymerisäten das kautschukartige Monomer in Anwesenheit eines vorgeformten Styrolpolymerisats polymerisiert, und da dieses Styrolpolymerlsat praktisch frei von reaktionsfähigen Stellen ist, findet zwischen kautschukartigen und steifen Komponenten nur eine sehr geringe Pfropfung statt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden 15 600 g Wasser und 1 277 g Hydroxyapatit in eine Reaktionsvorrichtung gegeben, die mit Rührwerk und Heizung versehen war.

In diese Mischung wurden weitere 30 770 g Wasser gegeben, worauf 27 600 g eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates (73 % Styrol - 27 % Acrylnitril) in der Mischung suspendiert wurden.

Anschliessend wurden 260 g einer wässrigen Lösung zugesetzt, die 2,5 Gew.-96 Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure enthielt.

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Zu diesem Zeitpunkt wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 6O°C das gesamte monomere Butylacrylat und 25 % des monomeren Butadiens mit einer Geschwindigkeit von 1,764 l/h bezw. 0,317 l/h innerhalb von 6 bezw. 3 Stunden zugegeben.

Die vollständige Absorption der Monomeren durch das Mischpolymerisat erfolgte bei einer Temperatur von 60⁰C innerhalb von 12 Stunden.

Danach wurden 23,7 g tert.-Butylperbenzoat als Katalysator zugesetzt, und die Suspensionsmischung wurde auf eine Temperatur von 112°C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Während dieser 4 Stunden wurde das Übrige monomere Butadien mit einer Geschwindigkeit von 0,714 l/h zugegeben.

Dann wurden 39,4 g einer 40 !töigen Dicumylperoxid-Lösung zu der Suspensionsmischung gegeben, die auf 130⁰C erhitzt und

2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde.

Es wurden 79 g der 40 folgen Dicumylperoxid-Lösung zugesetzt, worauf die Suspensionsmischung auf 135°C erhitzt und weitere

3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde.

Sobald die Polymerisation beendet war, wurden die Mischpolymerisatkügelchen gewaschen, zentrifugiert und getrocknet j anschliessend wurde das Styrol-Acrylnitril-Butylacrylat-Butadien-

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Mischpolymerisat stranggepresst, wobei, bezogen auf das Mischpolymerisat, 0,15 Gew.-?6 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Oxidationsschutzmittel und 3 Gew.-% Butylstearat als Weichmacher mitverwendet wurden.

Das stranggepresste Mischpolymerisat besass folgende Eigenschaften;

Schmelzfluss-Index: 2,93 g/10 min (bei 10 kg)

Vlcat-Erweichungspunkt 92,5°C Izod-Schlagfestigkeit: cmkg/cm 13,6

Fallpfeiltest:cm.kg I6I

ρ
Streckgrenze: kg/cm 327

Dehnung: 106 %

Glanz: 90 96

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Suspensionsmischung hergestellt, wobei Jedoch unter Rühren bei einer Temperatur von 6O⁰C gleichzeitig die gesamte Menge an monomerem Äthylhexylacrylat sowie 25 % des monomeren Butadiens mit einer Geschwindigkeit von 1,556 l/h bezw. 0,317 l/h innerhalb von 6 Stunden bezw. k Stunden und 30 Minuten zugegeben wurden.

Vollständige Absorption der Monomeren durch das Mischpolymerisat wurde innerhalb von 12 Stunden bei einer Temperatur von 6O⁰C erzielt.

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Nach dieser Zeit wurden 23,7 g tert.-Butylperbenzoat als Katalysator zugesetzt, und die Suspensionsmischung wurde auf 102⁰C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Im Verlaufe dieser 8 Stunden wurde das restliche monomere Butadien mit einer Geschwindigkeit von 0,536 l/h zugegeben.

Dann wurde das Verfahren gemäss Beispiel 1 fortgesetzt, wobei jedoch das erhaltene Mischpolymerisat in Anwesenheit von 0,2 Gew.-96 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) als Oxidationsschutzmittel stranggepresst wurde.

Das stranggepresste Mischpolyeerisat besass folgende Eigenschaften:

Scheelzfluss-Index: 0,92 g/10 min (bei 5 kg)

Vicat-Erweichungepunkt 95⁰C Izod-Schlagfestigkeit: cmkg/cm 20,6

Fallpfeiltest: cm.kg 167

Streckgrenze: kg/cm 280

Dehnung: 24 %

Glanz: 89 %

Beispiel 3

Es wurden 15 600 g Wasser und 1 379 g Hydroxyapatit in ein Reaktionsgefiss gegeben, das alt Rührwerk und Heizvorrichtung versehen war-*.

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Es wurden weitere 30 700 g Wasser zugegeben und anschllessend 19 700 g eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates (73 % Styrol, 27 96 Acrylnitril) in der Mischung suspendiert.

Darauf wurden 289 g'einer wässrigen Lösung zugesetzt, die 2,5 Gew.-% Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure enthielt.

Schliessllch wurden bei einer Temperatur von 60°C unter Rühren die gesamte Menge an monomerem Äthylhexylacrylat sowie 25 % des monomeren Butadiens mit einer Geschwindigkeit von 2,591 l/h bezw. 0,529 l/h innerhalb von 6 Stunden bezw. 4 Stunden und 30 Minuten zugegeben.

Die vollständige Absorption der Monomeren durch das Mischpolymerisat dauerte 12 Stunden bei 60⁰C.

Danach wurden 29,55 g tert.-Butylperbenzoat als Katalysator zugegeben, und die Suspensionsmischung wurde auf 102⁰C erhü und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Während dieser 8 Stunden wurde das restliche monomere Butadien mit einer Geschwindigkeit von 0,892 l/h zugeführt.

Nach einer Reaktionsdauer von 4 Stunden wurden, zusammen mit dem monomeren Butadien, 9,85 g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt,

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Anschliessend wurden 39»4 g einer 40 ^igen Lösung von Dicumylperoxid zugegeben, und die Suspensionsmischung wurde auf 130⁰C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Es wurden weitere 79 g der 40 #igen Dicumylperoxid-Lösung zugegeben, worauf
gehalten wurde.

gegeben, worauf die Suspensionsmischung 3 Stunden auf 135°C

Sobald die Polymerisation beendet war, wurden die Mischpolymerisatkügelchen gewaschen, zentrifugiert und getrocknet. Sie wurden mit einem Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat (73 % Styrol, 27 % Acrylnitril) vermischt und lieferten ein ASA-Harz mit einem Kautschukgehalt von 30 %,

Dieses ASA-Harz wurde stranggepresst, wobei, bezogen auf das Mischpolymerisat, 0,2 Gew.-# 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) als Oxidationsschutzmittel mitverwendet wurden.

Das stranggepresste Mischpolymerisat besass folgende Eigenschaften:

Schmelzfluss-Index: 1,68 g/10 min (bei 10 kg)

Vicat-Erweichungspunkt 83°C

Izod-Schlagfestigkeit: cmkg/cm 33,1

Fallpfeiltest: cm.kg 55,3

Streckgrenze: kg/cm 243

Dehnung: 23 %

Glanz: 87 %

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Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäss, das mit Rührwerk und Heizvorrichtung versehen war, wurde mit 15 600 g Wasser und 1 277 g Hydroxyapatit beschickt.

In diese Mischung wurden weitere 30 700 g Wasser gegeben und anschliessend 27 600 g eines ABS-Harzes mit einem Polybutadien-Gehalt von 6 % (68,6 % Styrol, 25,4 % Acrylnitril) zugefügt.

Nun wurden 260 g einer wässrigen Lösung zugesetzt, die 2,5 Gew,- % Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure enthielt.

Zu diese» Zeitpunkt wurde bei einer Temperatur von 60° C unter Rühren das gesamte monomere Butylacrylat sowie 25 % des monomeren Butadiens mit einer Geschwindigkeit von 1,235 l/h bezw. 0,254 l/h innerhalb von 6 Stunden bezw. 4 Stunden und 30 Minuten zugegeben.

Vollständige Absorption der Monomeren durch das Mischpolymerisat wurde innerhalb von 12 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C erzielt.

Nach dieser Zeit wurden 19,0 g tert,-Butylperbenzoat ale Katalysator zugegeben, und die Suspensionsmischung wurde auf 102°C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Während dieser 8 Stunden wurde das restliche monomere Butadien mit einer Geschwindigkeit von 0,4286 I/h zugeführt,

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Anschliessend wurden 37,1 g einer 40 %igen Dicumylperoxid-Lösung zugesetzt, und die Suspension wurde auf 130⁰C erhits und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Weitere 79 g der 40 96igen Dicumylperoxid-Lösung wurden zugegeben, worauf die Suspension weitere 3 Stunden auf 135°C gehalten wurde.

Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Mischpolymerisatkügelchen gewaschen, zentrifugiert und getrocknet.

Das so erhaltene ASA-Harz wurde stranggepresst, wobei, bezogen auf das Mischpolymerisat, 0,15 Gew.-# 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Oxidationsschutzmittel mitverwendet wurden.

Das stranggepresste Mischpolymerisat hatte folgende Eigenschaften:

Schmelzfluss-Index: 0,97 g/10 min (bei 10 kg)

Vicatr-Erweichungspunkt 92,6°C Izod-Schlagfestigkeit: cmkg/cm 15,1 Fallpfeiltest: cm.kg >184,5

Streckgrenze: kg/cm² 253

Dehnung: 40 %

Glanz: 82,5 %

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Beispiel 5

Ein Reaktionsgefäss, das mit Rührwerk und Heizvorrichtung versehen war, wurde mit 15 600 g Wasser und 1 279 g Hydroxyapatit beschickt.

Es wurden.weitere 30 700 g Wasser zugegeben und anschliessend 27 600 g eines Styrol-Methylmethacrylat-Mischpolymerisats (43,7 % Methylmethacrylat, 56,3 % Styrol) in der Mischung suspendiert.

Nun wurden 260 g einer wässrigen Lösung zugesetzt, die 2,5 Gew.-% Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure enthielt.

Zu diesem Zeitpunkt wurden unter Rühren bei120⁰C das monomere Butylacrylat und Allylmethacrylat mit einer Geschwindigkeit von 6,620 l/h innerhalb von 2 Stunden zugegeben« Die Menge an Allylmethacrylat entsprach 0,5 Gew.-9^ der Monomeren.

Nach Zugabe der Monomeren wurde die Mischung auf eine Temperatur von 112⁰C gekühlt, mit 23,7 g tert.-Butylperbenzoat-Katalysator versetzt und 4 Stunden auf eine Temperatur von 112⁰C erhitzt.

Anschliessend wurden 39,4 g einer 40 ^igen Dicumylperoxid-Lösung zugegeben, und die Suspensionsmischung wurde 2 Stunden auf 130⁰C gehalten.

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Es wurden erneut 79 g der 40 %igen Dicumylperoxld-Lösung zugesetzt, worauf die Suspensionsmischung weitere 3 Stunden auf 135°C gehalten wurde.

Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Mischpolymerisatkügelchen gewaschen, zentrifugiert und getrocknet; das so erhaltene Styrol-Methylmethacrylat-Butylacrylat-Allylmethacrylat-Mischpolymerisat wurde stranggepresst, wobei,ν bezogen auf das Mischpolymerisat, 0,2 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) als Oxidationsschutzmittel und 0,07 Gew.-# Zinkstearat mitverwendet wurden.

Das stranggepresste Mischpolymerisat besass folgende Eigenschaften:

Vicat-Erweichungspunkt 96°C Izod-Schlagfestigkeit: cmkg/cm 4,13 Fallpfeiltest; cm.kg 46

2
Streckgrenze: kg/cm 347

Dehnung: 50 %

Verftleichsbeispiel

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch die Absorptionsstufe nur 20 Minuten dauerte. Verglichen mit dem Produkt des Beispiels 1, besass das so erhaltene Mischpolymerisat folgende Eigenschaften:

Glanz: 57 %

Fallpfeiltest: :cm.kg 97

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Claims

Patentansprüche

i)- Verfahren zur Herstellung von praktisch gel-freien, mit kautschukartigem Polymerisat verstärkten Styrolharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man:

(a) ein monomeres Material aus der Gruppe von Monomeren und Monomermischungen, die durch Polymerisation ein kautschukartiges Polymerisat bilden können, zu einer Suspension von Kügelchen aus einer starren (harten) polymeren Matrix gibt, die aus einem Polymerisat einer Styro!verbindung besteht;

(b) die polymere Matrix und das monomere Material unter Bedingungen in Berührung bringt, bei denen das Monomere von der Matrix absorbiert wird, wodurch eine Suspension von Styrolpolymerisatkügelchen erhalten wird, in denen das monomere Material praktisch gleichmäßig verteilt ist; und

(c) das monomere Material mit einem freien Radikal-Katalysator suspensionspolymerisiert, wobei in situ ein teilweise auf die polymere Matrix aufgepfropftes, kautschukartiges Polymerisat gebildet wird.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Bildung eines kautschukartigen Polymerisates befähigte Monomere ein Ester der Acrylsäure, vorzugsweise ein Alkylester, ist, dessen Alkylgruppe 1 bis etwa 12 C-Atome enthält.
3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Material eine Monomerenmischung ist, die wenigstens einen Acrylsäureester und wenigstens ein Monomeres aus der Gruppe von Monomeren ist, die mit dem Acrylsäureester mischpolymerisierbar sind, sowie Monomeren, die das kautschukartige Polymerisat vernetzen können.

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4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein mischpolymerisierbares Monomeres aus der Gruppe von Methacrylsäurealkylestern, deren Alkylgruppe 1 bis etwa 16 C-Atome enthält, Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet wird.
5,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zur in-situ-Vernetzung des kautschukartigen Polymerisates befähigte Monomere aus der Gruppe von Vinylalkyläthern, Diolefinverbindungen, Alkenylacrylaten und -methacrylaten, Diacrylaten und Dimethacrylaten gewählt wird und insbesondere Butadien oder Allylmethacrylat ist.
6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Matrix ein Styrolhomopolymerisat, ein Mischpolymerisat aus Styrol und wenigstens einer Styrolverbindung, oder ein Mischpolymerisat aus Styrol und einer Acrylverbindung ist,
7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Matrix aus einem Mischpolymerisat besteht, das 10 bis 99 Gew.-96 Styrol und 90 bis 1 Gew.-96 einer Acrylverbindung enthält.
8,- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in Anwesenheit eines kautschukartigen Polymerisates hergestellt wird, das in einer Menge von höchstens 8 Gew.-96, bezogen auf die ursprünglich zur Herstellung des Mischpolymerisates verwendeten Monomeren, anwesend ist.

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9.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionsmischung aus etwa 45 bis etwa 90 Gew.-% Wasser und etwa 55 bis etwa 10 Gew.-% einer organischen Phase besteht, die etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% monomeres Material und etwa 95 bis etwa 40 Gew.-% polymere Matrix enthält.
10,- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase etwa 15 bis etwa 40 Gew.-96 monomeres Material und etwa 85 bis etwa 60 Gew.-% polymere Matrix enthält.
11,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Material etwa 1 bis etwa 14 Stunden bei einer Temperatur zwischen Zinnertemperatur und etwa 150°C, insbesondere zwischen etwa 60 und etwa 120⁰C, mit der polymeren Matrix in Berührung gebracht wird.
12.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 20 bis etwa 50 Gew.-# des zur in-situ-Vernetzung des kautschukartigen Polymerisates befähigten Monomeren gleichzeitig mit dem anderen Monomeren oder der Monomerenmischung zugesetzt und der Rest des Vernetzungsmonomeren während der Polymerisation zugegeben wird.
13.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Acrylsäureester und dem zur Vernetzung des kautschukartigen Polymerisates befähigten Monomeren etwa 90:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise etwa 9:1 bis 1:1 und insbesondere etwa 4:1 bis 1:1, beträgt.

Der Patentanwalt:

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