DE2264224A1 - Herstellung eines vernetzten polystyrol-emulsionspolymerisats und seine verwendung zum trueben von kunststoffen auf methacrylatbasis - Google Patents

Herstellung eines vernetzten polystyrol-emulsionspolymerisats und seine verwendung zum trueben von kunststoffen auf methacrylatbasis

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Description

röhm
GmbH Darmstadt
Pa t/Dr. B/Emm/9 2264224
Herstellung eines vernetzten Polystyrol-Eir.ulsionspolymerisats und seine Verwendung zum Trüben von Kunststoffen auf Methacrylatbasis
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polystyrol-Emulsionspolymerisats, das leicht in Methylmethacrylat bzw. in einem zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat bestehenden Monomerengemiseh oder in der Schmelze von Polymethylmethacrylat bzw. eines zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebauten Copolymerisats dispergierbar ist und dem entsprechenden Kunststoff lichtstreuende Eigenschaften verleiht.
Organische Gläser auf Methylmethacrylatbasis, die in feiner Verteilung Polystyrolpartikel enthalten, spielen in der Beleuchtungsindustrie und zur Herstellung von Lichtkuppeln eine bedeutende Rolle. Es gelingt zwar in einfacher Weise, Acrylglas gleichmäßig und unter Erzielung einer hohen Lichtstreuung zu trüben, indem man dem zu polymerisierenden Monomeren oder Monomerengemiseh unvernetztes Polystyrol in Mengen von z.B. 0,3 bis 1,5 Gew.-# zusetzt und das Monomere in an sich bekannter Weise, z.B. in einer Flachkammer, polymerisiert. Das Polystyrol löst sich zunächst im Monomeren auf und scheidet mit fortschreitender Polymerisation, soweit sich seine Konzentration etwa in dem angegebenen Bereich bewegt, in feinster und gleichmäßiger Verteilung aus, da Polystyrol nicht in Polymethylmethacrylat löslich, d.h. nicht mit Polymethylmethacrylat verträglicb/ist. Auf diese Weise hergestellte Scheiben können im thermoelastischen Zustand z.B. zu Lampenabdeckungen oder Lichtkuppeln verformt werden, die sich durch hohe Lichtdurchlässigkeit und gute Streuwirkung auszeichnen.
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Lampenabdeckungen dieser Art ergeben also einerseits eine hohe Lichtausbeute, lassen Jedoch andererseits die Form der abgedeckten Lichtquelle nicht erkennen.
Das als sogenanntes cast sheet hergestellte Polymethylmethacrylat läßt sich zwar im thermoelastischen Zustand, z.B. bei einer Temperatur von 150°, verformen, jedoch läßt sich das durch z.B. Mahlen zerkleinerte Polymerisat nicht extrudieren oder spritzgießen. Die für die Erzielung des schmelzflüssigen Zustandes erforderliche Temperatur liegt so hoch, daß bereits eine thermische Zersetzung des Materials eintritt. Durch die Einstellung eines z.B. um eine Zehnerpotens niedrigeren Molekulargewichts sinkt der Schmelzbereich soweit ab, daß das Material im schmelzflüssigen Zustand durch eine Düse extrudiert oder gespritzt werden kann. Die eben genannten Verarbeitungsverfahren haoen bei der Herstellung von Formkörpern in großer Stückzahl erhebliche praktische Bedeutung.
Die Trübung eines solchen Materials durch Polystyrol auf die geschilderte Weise ist zwar möglich, jedoch verschwindet die Trübung beim Spritzgießen oder Extrudieren uner der Einwirkung von im Schneckenzylinder auftretenden Scherkräften und der hohen Verarbeitungstemperatur vollständig oder teilweise. Beim Extrudieren bzw. Spritzgießen der Formmasse geht die anfängliche gute Lichtstreuung des Materials wegen einer mikroskopisch feststellbaren Verkleinerung der Polystyrolteilchen, die ihre Ursache insbesondere in der erwähnten besseren Löslichkeit und/oder Dispergierung durch Scherung des Polystyrols in Polymethylmethacrylat bei der Verarbeitungstemperatur hat, weitgehend oder ganz verloren. Es lag nahe, die Löslichkeit der trübenden Teilchen im schmelzflüssigen Acrylglas derart zu verringern oder aufzuheben, daß man die Teilchen vernetzte, d.h. Styrol unter gleichzeitiger Mitverwendung geringer Mengen eines Comonomeren, das mindestens zwd C-C-Doppelbindungen im Molekül aufweist, zu polymerisieren.
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Solche vernetzten Polystyrolteilchen sind jedoch nur mit Hilfe besonderer Maßnahmen in der für die angestrebte Lichtstreuung erforderlichen feinen und gleichmäßigen Verteilung in Acrylglas einzubringen. Wenn man ein vernetztes Polystyrol, das als Emulsionspolymerisat mit üolicher Teilchengröße von etwa 0,2 μ hergestellt und aus der Emulsion in an sich bekannter Weise isoliert wurde, mit dem Gleichkorngranulat einer Polymethylmethacrylat-Formmasse mischt und dieses Gemisch extrudiert oder nach dem Spritzgießverfahren verarbeitet, erhält man zwar ein getrübtes Material, d.h. die bei unvernetztem Polystyrol beobachtete Löslichkeit der trübenden Partikel wird vermieden, jedoch weist ein so verarbeitetes Material bei hoher Lichtremission nur eine sehr geringe Lichtstreuung auf. Diese Erscheinung findet ihre Erklärung darin, daß zwischen dem eingebetteten Emulsionspolymerisat-Teilchen aus vernetzten! Polystyrol und der dieses Teilchen umhüllenden Polymethylmethacrylat-Phase eine scharfe Grenzfläche besteht, an der wegen der unterschiedlichen Brechungsindices beider Polymerisate ein erheblicher Teil des einfallenden Lichts total reflektiert wird.
Zur Vermeidung des eben beschriebenen Nachteils hat man, wie dies in der japanischen Auslegeschrift 11 8^4/71 beschrieben ist, das vernetzte Styrol-Emulsionspolymerisat nicht mit der Polymethylmethacrylat-Formmasse vermischt, sondern dieses dem zu polymerisierenden monomeren Methacrylsäuremethylester zugegeben. Um das Absetzen der Polymerisatteilchen während der Polymerisation zu vermeiden, muß die in Polymerisation befindliche Masse intensiv gerührt werden, bis deren Viskosität so hoch ist, daß ein Sedimentieren der vernetzten Peststoffpartikel nicht mehr eintritt; die Gefahr des Absetzens ist erst bei einem Umsatz von etwa 20 bis 30 Gew.-^ überwunden. Es liegt auf der Hand, daß der apparative Aufwand für die Aufrechterhaltung einer idealen Verteilung der vernetzten Polystyrolteilchen während der ersten Phase der Polymerisation erheblich ist. Das Verfahren ist auch bei Einhaltung der ausgearbeiteten Temperatur- und Rührbedingungen mit dem Risiko behaftet, daß eine gleichmäßige Verteilung der trübenden Partikel in der Kunststoffphase
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nicht erreicht wird und der durch Extrudieren oder Spritzgießen erhaltene Formkörper "wolkig" erscheint - ein Nachteil, der gerade bei Leuchtenabdeckungen usw. nicht hingenommen werden kann. Die Aggregation von Polystyrolteilchen kann darüber hinaus häufig zur Ausbildung einer rauhen Oberfläche des Formkörpers führen - ein Nachteil, der der häufigen Forderung nach einer spiegelglatten Oberfläche, z.B. einer Lampenabdeckung zuwider läuft.
Es wurde nun gefunden, daß Emulsionspolymerisate des vernetzten Polystyrols, die sich in Methylmethacrylat bzw. in einem zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat bestehenden Monomerengemisch oder in einer Schmelze des Polymethylmethacrylats bzw. eines zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebauten Copolymerisats leicht und in gleichmäßiger Verteilung dispergieren lassen und diese ideale Verteilung auch nach Verarbeitung der Formmasse durch Extrusion oder Spritzgießen beibehalten, derart herstellen lassen, daß in einem ersten Verfahrensschritt, z.B. in an sich bekannter Weise, ein vernetztes Polystyrol-Emulsionspolymerisat hergestellt und dieses in einem zweiten Verfahrensschritt im Wege der Pfropfpolymerisation mit einer Schale aus Polymethylmethacrylat oder aus einem zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebauten Copolymerisat umhüllt wird. Für die Erzielung der angestrebten guten Lichtstreuung ist es dabei erforderlich, den Polystyrolkern des erfindungsgemäß herzustellenden Emulsionspolymerisats so zu bemessen, daß seine Teilchengröße oberhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes liegt. Unterhalb eines Durchmessers des Polystyrolteilchens von etwa Ο,δ μ, der Grenze des langwelligen sichtbaren Lichtes, tritt keine oder nur eine geringe Lichtstreuung auf. Es ist deshalb erforderlich, die Polystyrolteilchen mit einem Durchmesser von > 0,8 μ herzustellen.
Zu der Emulsion der vernetzten Polystyrolteilchen läßt man in Gegenwart eines Emulgators, der in einer Konzentration unterhalb der "kritischen Micellkonzentration" (KMK) vorliegt, und eines wasserlöslichen Polymerisationsbeschleunigers unter
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Rühren Methylmethacrylat bzw. ein zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat bestehendes Monomerengemisch, mit Vorteil
als wäßrige Emulsion, zulaufen. Dabei werden Ketten des entstehenden Polymethylmethacrylats bzw. des Methylmethacrylat-Copolymerisats unter Ausbildung einer den Polystyrolkern umhüllenden Schale pfropfend aufpolymerisiert. - Eine andere
Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen zweischaligen Emulsionspolymerisate besteht darin, das vernetzte Polystyrol in Emulsion mit monomerem Methylmethacrylat oder
einem entsprechenden Monomerengemisch anzuquellen und das
Monomere unter der Einwirkung eines im Monomeren löslichen,
radikalischen Beschleunigers, z.B. Benzoylperoxyd oder 2,2'-Azobis(isobutyro)iiitril, zu polymerisieren.
Mit Vorteil stellt man den später zu umhüllenden Polystyrolkern in einem zweistufigen Verfahren her, und zwar derart,
daß man ein Gemisch aus Styrol und einem vernetzenden Monomeren unter Rühren in die wäßrige Phase, in der ein wasserlöslicher Polymerisationsbeschleuniger, z.B. Ammoniumpersulfat, gelöst ist, einbringt, wobei Latexteilchen mit einer Größe bis zu 0,6 u entstehen können, und in einer zwdten Stufe zu dem dabei erhaltenen Saatlatex in Gegenwart eines Emulgators die Emulsion des eben genannten Monomerengemisches bis zur Erreichung der gewünschten Teilchengröße von über .0,8 μ zulaufen läßt; die
Konzentration des Emulgators muß auch hierbei unterhalb der KMK liegen.
Der vernetzte Kern des erfindungsgemäß herzustellenden Emulsions polymerisats kann"aus Styrol und einem vernetzenden Monomeren ge
+ ) bildet werden. In die Erfindung eingeschlossen sind Jedoch auch
einem
solche Polymerisate, die zum überwiegenden Teil aus/Styrol, aus dem vernetzenden Monomeren und zum restlichen Teil au§fmit Styrol copolymerisierenden Monomeren aufgebaut sind. Mit Vorteil wählt man dabei solche Gomonomere, deren Homopolymerisate einen
ähnlichen Brechungsindex wie Polystyrol (nD20 = 1,59) und
damit einen höheren Brechungsindex als Polymethylmethacrylat
+ polymerisate substituierter Styrole und ,
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(iV.20 = 1,492) aufweisen. Solche Monomeren sind beispielsweise Vinyltoluol, N-Vinylcaroazol, Benzylacrylat und Benzylmethacrylat.
Als Vernetzungsmittel können grundsätzlich alle monomeren Verbindungen verwendet werden, die mindestens zwei C-C-Doppelbindungen im Molekül aufweisen, wie Glykoldi(meth)acrylat, Allyl-(meth)acrylat, Divinyloenzol oder Triallylcyanurat. Vernetzer vom eben genannten Typ kommen in einer Mindestmenge von 0,5 Gew.-%, vorteilhafterweise in einer solchen von 2 bis 5 Gew.-^, bezogen auf Styrol bzw. das zum überwiegenden Teil aus Styrol bestehende Monomerengemisch, zur Anwendung. - Die Vernetzung kann auch nach einem anderen Mechanismus, z.B. durch Kondensation funktioneller Gruppen, erfolgen.
Die den Polystyrolkern umhüllende Schale kann aus Methacrylsäuremethylester allein oder aus dem Gemisch dieses Esters mit untergeordneten Mengen an copolymerisierenden Monomeren, insbesondere den Estern der Acryl- und Methacrylsäure (C-Zanx im Alkoholrest 1 bis 6), Acrylnitril, Styrol oder Vinylacetat, gebildet werden. - Der Volumenanteil der Schale der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisate kann z.B. j50 %, mit Vorteil Jedoch etwa 50 % des Gesamtvolumens des Partikels betragen.
Das die Schale bildende Polymerisat bzw. Mischpolymerisat kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reglers, d.h. einer die Kettenlänge des Pfropfpolymerisats einstellenden Verbindung, polymerisiert werden. Solche Regler sind z.B. Merkaptane, Disulfide, wie Diisopropylxanthogendisulfid oder Diphenyldisulfid, ferner Thioäther oder Thiosäuren, sowie die Ester dieser Säuren, z.B. Thioglykolsäureäthylester. - Umgekehrt kann es in besonderen Fällen zweckmäßig sein, die den Polystyrolkern umhüllende Schale schwach zu vernetzen.
Die in wäßriger Phase entstehenden, erfindungsgemäßen zweischaligen Emulsionspolymerisate werden in an sich bekannter Weise, z.B. durch Sprühtrocknen, isoliert und können mit Hilfe verschiedener Verfahren als trübendes Agens in Polymethylmeth-
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acrylat oder in zum überwiegenden Teil aus Metnylmethacrylat aufgebaute Copolymerisate eingebracht werden. Hinsichtlich der Zusammensetzung solcher Copolymerisate gilt das bereits für die Zusammensetzung der den Polystyrolkern umhüllenden Copolymerisate Gesagte.
Das trübende zweischalige Emulsionspolymerisat kann dem als Mahlkorn- oder als Gleichkorngranulat vorliegenden Polymethylmethacrylat oder Methylmethacrylat-Copolymerisat zugesetzt und mit diesem homogen vermischt werden. Ein Zusatz von 0,1 bis 1 Gew.-# des Emulsionspolymerisats verleiht dem durch Extrusion oder Spritzgießen entstandenen Formkörper bei der für Lampenabdeckungen und Lichtkuppeln üblichen Dicke von 2 bis 5 rom bereits eine für Beleuchtungszwecke ausreichende Trübung. - Das Emulsionspolymerisat kann auch z.B. in geheizten Knetern oder zwischen geheizten Walzen in das zu trübende Polymerisat eingebracht werden.
Man kann andererseits aus dem Emulsionspolymerisat und einem polymerisationsfahigen Monomeren oder einem Weichmacher,quasi als "Farbkonzentrat", Pasten herstellen, wobei der Anteil an erfindungsgemaßem Emulsionspolymerisat z.B. 50 % betragen kann. Diese Paste kann in ein in Polymerisation befindliches Monomeres eingebracht werden, verteilt sich in diesem in idealer Weise und führt zu einem Endpolymerisat, in dem überraschenderweise die angestrebte, vollkommene Verteilung der Partikel erhalten bleibt. In besonderen Fällen kann aus dem erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisat auch eine Suspension oder Anreibung mit einem organischen Lösungsmittel hergestellt und die erhaltene Suspension oder Paste in das zu polymerisierende Methylmeth- acrylat oder entsprechende Monomerengemisch oder auch in die Polymerisatschmelze eingebracht werden; dieses Vorgehen ist dann möglich, wenn das Lösungsmittel im Zug der Verarbeitung, z.B. aus einer Vakuumzone des Schneckenzylinders, wieder entfernt wird. Auf entsprechende Weise kann in besonderen Fällen auch die wäßrige Dispersion der erfindungsgemäßen zweischaligen Polymerisatteilchen unmittelbar in die zu trübende Masse eingebracht werden.
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Es ist auch möglich, das erfindungsgemäß hergestellte Emulsionspolymerisat unmittelbar in das in Polymerisation befindliche Methylmethacrylat oder Monomerengemisch einzurühren und die dabei erhaltene gleichmäßig getrübte Masse z.B. in einer Flachkammer zu polymerisieren.
Es verdient hervorgehoben zu werden, daß Emulsionspolymerisate der erfindungsgemäßen Art ohne das Risiko einer Aggregation oder Koagulation der trübenden Teilchen in dem durch Polymerisation in situ, durch Extrusion oder Spritzgießen erhaltenen Formkörper in weit höherer Konzentration zur Anwendung kommen können, als dies nach den bisher bekannten Verfahren möglich ist.
Die zunächst überraschende Feststellung, daß sich das erfindungsgemäße zweischalig Emulsionspolymerisat im Gegensatz zu der Emialsion eines vernetzten, jedoch nicht umhüllten Polystyrols und zwar unabhängig davon, ob das Emulsionspolymerisat dem polymerisierenden Monomeren bzw. Monomerengemisch oder der Schmelze des Polymethylmethacrylats bzw. des Methylmethacrylat-Copolymerisats zugesetzt wird - in idealer Weise in der zu trübenden Masse verteilt und daß dieser Verteilungsgrad unter Erzielung einer hohen Lichtstreuung im fertigen Formkörper erhalten bleibt, kann seine Erklärung in folgendem finden: Die Affinität des den Kern umhüllenden Polymethylmethacrylats bzw. eines entsprechenden Copolymerisats gegenüber dem das Teilchen umhüllenden Monomeren bzw.der das Teilchen umhüllenden Kunststoffphase bedingt eine rasche Benetzung des umhüllten Partikels entweder durch die in Polymerisation befindliche Masse oder durch die Kunststoffschmelze und führt so zu einer raschen und gleichmäßigen Verteilung dieser Partikel in dem umgebenden Medium. Die erfindungsgemäß aufgebrachte Schale läßt eine Agglomerierung der Polystyrolteilchen nicht zu, d.h. diese befinden sich im Endprodukt in diskreter Verteilung in der Kunststoffphase. Die bei der Darstellung des
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Standes der Technik beschriebene/i Einbringung vernetzter, jedoch nicht umhüllter Polystyrolteilchen beobachtete Totalreflektion eines Teiles des eingestrahlten Lichts findet an der "unscharfen" Phasengrenzfläche zwischen dem erfindungsgemäß umhüllten Polystyrolkern und der angrenzenden Kunststoff phase nicht oder nur in einem untergeordneten Maße statt. Ein im Sinne dieser Erfindung hergestelltes, gfcrübtes organisches Glas weist deshalb bei hoher Lichtdurchlässigkeit einen ausgezeichneten Lichtstreueffekt auf, d.h. das Verhältnis von Transmission und Remission des eingestrahlten Lichtes ist besonders günstig zugunsten der Transmission.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den Umfang des nachgesuchten Schutzes auf eben diese Ausführungsformen zu beschränken.
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Beispiele
A) Herstellung von Emulsionspolymerisaten außerhalb der Erfindung Beispiel 1
Herstellung Kern Stufe 1
In einer heizbaren Polymerisationsapparatur, bestehend aus 2 1 Witt'sehen Topf mit Blattrührer und Thermometer, werden 320 Teile vollentsalztes Wasser und 1,6 Teile eines Paraffinsulfonates mit 15 Kohlenstoffatomen in der Paraffinkette vorgelegt und auf 80 C erhitzt. Anschließend werden 0,16 Teile Ammoniumperoxidisulfat zugegeben und während 2 Stunden eine Emulsion, bestehend aus 640 Teilen vollentsalztem Wasser, 2,0 Teilen des obengenannten Paraffinsulfonates, 627,2 Teile Styrol, 12,8 Teile Glykoldimethacrylat und 1,44 Teile Ammoniumperoxidisulfat zugetropft. Nach Zulaufende wird 30 Minuten bei 80°C endpolymerisiert.
Die erhaltene Dispersion ist koagulatfrei und hat einen Peststoffgehalt von 39 - 40 %. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 1.320 8.
Stufe 2
In einer Polymerisationsapparatur (analog Stufe l) werden 50 Teile der oben beschriebenen Dispersion (Stufe 1) und 350 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Anschließend werden 0,96 Teile Ammoniumperoxidisulfat zugegeben und eine Mischung aus.313,6 Teilen Styrol und 6,4 Teilen Glykoldimethacrylat während 2 Stunden zugetropft. Nach Zulaufende wird 30 Minuten endpolymerisiert. Die erhaltene Dispersion ist koagulatfrei und hat einen Feststoffgehalt von 48 - 49 %. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt ca. 3.200
Aufarbeitung
Die nach Stufe 2 gewonnene Dispersion wird mit 1 #iger Natronlauge auf pH 10 eingestellt und im Umlufttrockenschrank bei 800C getrocknet.
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Beispiel 2
Stufe 1
analy Beispiel 1. f
Stufe 2
analog Beispiel 1.
Stufe 3
In einer Polymerisationsapparatur araLo^ Beispiel 1 werden 800 Teile der aus Stufe 2 (Beispiel l) erhaltenen Dispersion vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Anschließend werden 0,16 Teile Ammoniumperoxidisulfat zugesetzt und eine Emulsion, bestehend aus 320 Teilen Methacrylsäuremethylester, 0,72 Teilen Ammoniumperoxidisulfat, 480 Teilen vollentsalztem Wasser und 1,0 Teilen eines Paraffinsulfonats mit 15 Kohlenstoffatomen in der Paraffinkette während 2 Stunden zugetropft. Nach Ende des Zulaufs wird 60 Minuten bei 80° endpolymerisiert.
Die erhaltene Dispersion ist frei von Koagulat und hat einen Feststoffgehalt von 39 - 40 %. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt ca. 4.000 8.
Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Herstellung Kern 1. Stufe
In einem mit Blattrührer und Thermometer ausgerüsteten 2 1 Witt'scten Topf werden 1.200 Teile vollentsalztes Wasser auf 80°C erhitzt und 6,0 Teile Ammoniumperoxidisulfat sowie 5 Teile Wtmemtttmmtmmgmmam
MflHMriMBHHHrtHB^HHMHBMHH^ai zugegeben. Nach 5 Minuten werden innerhalb einer Stunde die restlichen 295 Teile des eben genannten MonomerenflHHHP zugetropft und nach Zulaufende noch 60 Minuten eine Temperatur von 80°c aufrechterhalten.
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Die koagulatfreie Dispersion hat einen Peststoffgehalt von 19 - 20 % und eine mittlere Teilchengröße von ca. 6.000 8.
2. Stufe
In einer wie bei Stufe 1 beschriebenen Polymerisationsapparatur werden 45 Teile der Dispersion aus Stufe 1 mit 280 Teilen vollentsalztem Wasser auf 8O0C erhitzt, 0,18 Teile Ammoniumperoxidisulfat zugegeben und eine Emulsion, bestehend aus 477,8 Teilen Styrol, ■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■, 800 Teilen vollentsalztem Wasser, 0,68 Teilen Natriumlaurylsulfat und 1,6 Teilen Ammoniumperoxidisulfat während 4 Stunden zugetropft. Nach Zulaufende wird 1 Stunde und nach Zugabe von 0,45 Teilen Ammoniumperoxidisulfat eine weitere Stunde bei 80°C endpolymerisiert.
Die koagulatfreie Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 29-3O % und eine mittlere Teilchengröße von ca. 20.000 8.
Herstellung der Schale
3. Stufe
In einer Polymerisationsapparatur wie beschrieben werden 500 Teile der Dispersion aus Stufe 2 mit 850 Teilen vollentsalztem Wasser vorgelegt und 150 Teile Methacrylsäuremethylester eingerührt. Nach etwa I5 Stunden werden unter Inertgasatmosphäre 6 Teile Azoisobuttersäuredinitril zugegeben, auf 80°C erhitzt und J5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Die koagulatfreie Disp^?sion hat einen Feststoffgehalt von 29 - 30 % und eine mittlere Teilchengröße von ca. JO.000 8.
Aufarbeitung
Die aus Stufe 3 resultierende Dispersion wird mit 1 #iger Natronlauge auf pH 10 eingestellt und im Umlufttrockenschrank bei 80°C getrocknet.
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B) Herstellung von Emulsionspolymerisaten gemäß der Erfindung
Beispiel 4 Herstellung Kern
1. Stufe
In einer heizbaren Polymerisationsapparatur, bestehend aus 2 1 Witt'sehen Topf mit Blattrührer und Thermometer, werden 1.200 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Anschließend werden 6,0 Teile Ammoniumperoxidisulfat und 5 Teile einer Mischung, bestehend aus 95 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-# Glykoldimethacrylat zugegeben. Nach fünf Minuten werden innerhalb einer Stunde die restlichen 295 Teile der Mischung aus 95 Gew.-^ Styrol und 5 Gew-# Glykoldimethacrylat zugetropft. Nach Ende des Zulaufs wird 60 Minuten bei 80°C gerührt, dann abgekühlt und über ein VA-Siebgewebe abfiltriert.
Die erhaltene Dispersion ist frei von Koagulat und hat einen Peststoffgehalt von 19 - 20 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt ca. 6.500 - 7·000 8..
2. Stufe
In einer Polymerisationsapparatur (analog Stufe 1) werden 280 Teile vollentsalztes Wasser und 45,0 Teile der oben beschriebenen Dispersion (Stufe l) vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Anschließend werden 0,18 Teile Ammoniumperoxidisulfat zugegeben und eine Emulsion, bestehend aus 454 Teilen Styrol, 23,8 Teilen Glykoldimethacrylat, 8OO Teilen vollentsalztem Wasser, 0,68 Teilen Natriumlaurylsulfat und 1,6 Teilen Ammoniumperoxidisulfat während 4 Stunden zugetropft. Nach Zulaufende wird 1 Stunde und nach Zugabe von 0,45 Teilen Ammoniumperoxidisulfat eine weitere Stunde bei 800C" endpolymerisiert.
Die erhaltene Dispersion ist koagulatfrei und hat einen Peststoffgehalt von 29 - 30 ^. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt ca. 20.000 - 25.000 8.
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Herstellung der Schale 3- Stufe
In einer Polymerisationsapparatur (analog Stufe 1) werden 5OO Teile der oben beschriebenen Dispersion (Stufe 2) und 850 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt und gut vermischt. Anschließend werden 150 Teile Methacrylsäuremethylester zugesetzt und eingerührt. Nach etwa 15 Stunden werden unter Inertgasatmosphäre 6 Teile Azoisobuttersäuredinitril zugegeben, auf 80 C erwärmt und 3 Stunden bei 80°C gerührt.
Die erhaltene Dispersion ist koagulatfrei und hat einen Peststoffgehalt von 29 - 30 Gew.-%. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 3O.OOO - 35-000 8.
Aufarbeitung
Die aus Stufe 3 resultierende Dispersion wird mit 1 $iger Natronlauge auf pH 10 eingestellt und in einem Umluft'trockenschrank bei 800C getrocknet. Es wird ein feines trockenes Pulver erhalten, dessen Korngröße etwa 3O.OOO - 35-000 Ä beträgt. Der Restwassergehalt ist < 1 %.
Beispiel 5
Analog Beispiel 4j jedoch wird in den Stufen 1 und 2 anstatt der Monomerenmischung aus 95 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Glykol-
Monomeren-
dimethacrylatflMMMHMB eine/mischung aus 70 Gew. -% Styrol, 25 Gew.-% Benzylmethacrylat und 5 Gew.-$ Butandioldimethacrylat verwendet.
Beispiel 6
Analog Beispiel 4; jedoch wird in Stufe 3 statt 150 Teilen Methacrylsäuremethylester eine Mischung aus 90 Teilen Methacrylsäuremethylester und 60 Teilen Styrol verwendet.
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214871
Beispiel 7
Analog Beispiel 4; jedoch wird an Stelle von Glykoldimethacrylat in Stufe 1 und Stufe 2 die gleiche Menge N-Methoxymethylmethacrylsäureamid verwendet. Das trockene Pulver wird in Abweichung zu Beispiel 4 24 Stunden lang bei 1000C getempert.
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C) Verwendung der Emulsionspolymerisate gemäß A) (Beispiele 1 bis J>) zum Trüoen von Acrylglas
Beispiel 8
98 Teile Polymethylmethacrylat (Mol Gew. 100.000 - 200.000) in Form von Mahlkorn- oder Gleichkorngranulat wurden mit 2 Teilen eines nach Beispiel 1 hergestellten Styrol-Emulsions-Polymerisats, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Hilfsstoffen, wie Weichmachern, in einem Mischer homogen vermischt.
Die Mischung wurde anschließend extrudiert.
Aus dem Extrudat hergestellte Spritzpressplättchen zeigten sehr geringe Lichtstreuung, geringe Lichttransmission und hohe Liohtremission.
Beispiel 9
Eine aus einem Gemisch von 96 Teilen Polymethylmethacrylat und 4 Teilen eines nach Beispiel 2 hergestellten Styrol-Emulsionspolymerisates analog Beispiel 8 hergestellte Formmasse zeigte ebenfalls nur sehr geringe Lichtstreuung, im Gegensatz zur Formmasse nach Beispiel 8 aber bei hoher Lichttransmission eine sehr geringe Lichtremission.
Beispiel 10
Eine aus einem Gemisch von 99*5 Teilen Polymethylmethacrylat und 0,5 Teilen eines nach Beispiel 3 hergestellten S tyrol-Emulsions Polymerisats analog Beispiel 8 hergestellte Formmasse entsprach in ihren optischen Eigenschaften der Formmasse gemäß Beispiel
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D) Verwendung der Emulsionspolymerisate gemäß 3) (Beispiele 4 bis 7) zum Trüben von Acrylglas
Beispiel 11
Aus einem Gemisch von 99*6 Teilen Polymethylmethacrylat und 0,4 Teilen eines nach Beispiel 4 hergestellten Styrol-Emulsionspolymerisates wurde analog Beispiel 8 eine Formmasse hergestellt.
An einer 3 rom dicken Spritzplatte wurden folgende optischen Daten gemessen:
ΤΛ = öl,4 % +)
= 10,0
= 10°
Analog getrübte Formmassen mit den nach Beispiel 5 bis 7 hergestellten Styrol-Emulsionspolymerisaten entsprachen in ihren optischen Eigenschaften der eben oeschrieoenen Formmasse.
Beispiel 12
25 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Styrol-Emulsionspolymerisates wurden unter gutem Rühren in 75 Teilen Methylmethacrylat suspendiert. Die homogene Polymer/Monomer-Paste wurde mit Hilfe einer Pumpe in der Schmelzzone eines Extruders in die Schmelze von Polymethylmethacrylat in einer solchen Menge eindosiert, daß im Formmassen-Endprodukt die Konzentration des Emulsionspolymerisates 0,4 $ betrug. Das über die Paste eingebrachte Methylmethacrylat wurde in einer Vakuumzone wieder aus der Polymerschmelze abgezogen.Die getrübte Formmasse hatte dieselben optischen Eigenschaften wie in Beispiel 11.
= Transmissionsgrad für Normlichtart A
Remissionsgrad (= Reflexionsgrad) für Normlichta = Halbwertswinkel nach DIN 5036 Bl. 2 ν. März 1970
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2 26 4 71A
Beispiel Ip
5 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Styrol-Emulsionspolymerisates wurden in 95 Teilen einer Mischung aus 90 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Polymethylmethacrylat dispergiert. Nach Zugabe von 0,1 Teilen Azodiisobuttersauredinitril wurde die Gesamtmischung in einer J> mm dicken Glaskammer 5 Stunden oei 50°C und 3 Stunden bei 1100C polymerisiert.
Die so hergestellte Polymethylmethacrylatpiatte enthielt die Polystyrolpartikel in homogener Verteilung und besaß ausgezeichnete lichtstreuende Eigenschaften.
Wurde anstelle des nach Beispiel 4 hergestellten Styrol-Emulsionspolymerisates ein in Methylmethacrylat lösliches
Polystyrol eingesetzt, dann erfol ;te während der Polymerisation eine Koagulation des ausfallenden Polystyrols und die auspolymerisierte Platte erschien "wolkig", d.h. das Polystyrol lag nicht .in idealer Verteilung vor.
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Claims (1)

  1. - 19 - 226A224
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von In Methylmethacrylat bzw. in einem zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat bestehenden Monomerengemisch oder in einer Schmelze des Polymethylmethacrylats bzw. eines zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebauten Copolymerisats leicht dispergierbaren, vernetzten Polystyrol-Emulsionspolymerisats,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß in einem ersten Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren ein vernetztes Polystyrol von einer Teilchengröße > 0,8 μ hergestellt und dieses in einem zweiten Verfahrensschritt im Wege der Pfropfpolymerisation mit einer Schale aus Polymethylmethacrylat oder aus einem zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebauten Copolymerisat umhüllt wird.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    der vernetzte Polystyrolkern in einem zweistufigen Verfahren hergestellt wird, wobei in der ersten Stufe die Polymerisation in Abwesenheit eines Emulgators unter Entstehung von Polymerisatteilchen bis zu etwa 0,6 μ abläuft, in einer zweiten Stufe danach Styrol in Gegenwart eines vernetzenden Monomeren und eines anJonischen Emulgators unterhalb der KMK unter Vergrößerung der primär gebildeten Kerne bis über 0,8 μ polymerisiert und in einer dritten Polymerisationsstufe Methylmethacrylat oder ein ζμηι überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat bestehendes Monomerengemisch in Gegenwart eines anionischen Emulgators, dessen Konzentration ebenfalls unterhalb der KMK liegt, pfropfend auf die Teilchen aus vernetzten! Polystyrol aufpolymerisiert wird.
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    J5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern des Emulsionspolymerisatteilchens aus einem vernetzten, zum überwiegenden Teil aus Styrol und zum restlichen Teil aus einem Monomeren aufgebaut ist, dessen Homopolymerisat mit Vorteil einen Brechungsindex 1^20 > 1,50 aufweist.
    4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol oder ein zum überwiegenden Teil aus Styrol bestehendes Monomerengemisch in Gegenwart von mindestens 0,5 Gew.-#, vorteilhafterweise 2 bis 5 Gew.-% eines hauptvalenzartig vernetzenden Monomeren polymerisiert wird.
    5· Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer ein 01ykoldi(meth)acrylat verwendet wird.
    6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der den vernetzten Polystyrolkern umhüllenden Schale mindestens 30 #,mit Vorteil etwa 50 % des Gesamtvolumens des Teilchens beträgt.
    7· Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Emulsionspolymerisate zum Trüben von Polymerisaten auf Methylmethaorylatbasis durch Einbringen des Emulsionspolymerisats in das in Polymerisation befindliche Methylmethacrylat bzw. in ein zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat bestehendes Monomerengemisch oder in die Schmelze des Polymethylmethacrylats bzw. eines zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebauten Copolymerisate.
    8. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten, in an sich bekannter Weise aus der wäßrigen Dispersion isolierten und getrockneten Emulsionspolymerisate zum Trüben von durch Extrudieren oder Spritzgießen zu verarbeitende Formmassen auf Methaorylatbasis.
    409829/Ü90 1 " 2l'
    9· Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Emulsionspolymerisate In Form einer mittels eines Weichmachers oder mittels Hethylmethaorylat hergestellten Paste zum Trüben von.in Polymerisation befindlichem Methylmethacrylat bzw. eines zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat bestehenden Monomerengemisohes oder einer Schmelze von Polymethylmethacrylat bzw. eines zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebauten Copolymerisats.
    10. Getrübte Formmasse auf Methacrylatbasis, dadurch gekenn-
    metnylzeichnet, daß sie als trübendes Agens mit Poljtae thacrylat umhüllte« vernetzte, nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellte Polystyrolteilchen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 enthält.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2911977A1 (de) * 1978-03-27 1979-10-11 Labofina Sa Verfahren zur herstellung von mit kautschuk verstaerkten styrolharzen

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4108923A (en) * 1974-07-05 1978-08-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Poly(methyl methacrylate) composition
DE2722752C3 (de) * 1977-05-20 1987-10-22 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Plastisole auf Basis von Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten
US4264678A (en) * 1979-05-29 1981-04-28 Gaf Corporation Core-shell polymers
US4391928A (en) * 1981-09-04 1983-07-05 Nl Industries, Inc. Opacifying polymeric particle and uses
DE3313922A1 (de) * 1983-04-16 1984-10-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Emulgator- und schutzkolloidfreie emulsionspolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5183851A (en) * 1986-11-11 1993-02-02 Elf Atochem Italia S.R.L. Low haze transparent compositions and processes for preparing them
US5004785A (en) * 1987-11-30 1991-04-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Light-diffusing methacrylic resin and process for production thereof
US4963624A (en) * 1988-02-17 1990-10-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing light-diffusing methacrylic resin article
CA1303437C (en) * 1988-02-29 1992-06-16 Nobuo Kawahashi Hollow polymer particles, process for production thereof, and use thereof as pigment
US5147940A (en) * 1988-09-23 1992-09-15 Union Oil Company Of California Polymeric opaque particles and process for making same
US5053441A (en) * 1988-09-23 1991-10-01 Union Oil Company Of California Core/shell particles and process for making same
US5026782A (en) * 1988-09-23 1991-06-25 Union Oil Company Of California Polymeric opaque particles and process for making same
DE3907019A1 (de) * 1989-03-04 1990-09-06 Roehm Gmbh Thermoplastisch verarbeitbare loesungsmittelbestaendige kunststoffmischungen
US5238992A (en) * 1989-08-30 1993-08-24 Edison Polymer Innovation Corporation Microemulsion polymer blends
TW279871B (de) * 1992-02-25 1996-07-01 Takeda Pharm Industry Co Ltd
DE4216341A1 (de) * 1992-05-16 1993-11-18 Roehm Gmbh Lichtstreuende Polymethacrylat-Formkörper mit hohen Temperatur- und Wetterechtheitswerten
WO1994024236A1 (en) * 1993-04-21 1994-10-27 Copytele, Inc. Black and white electrophoretic particles and method of manufacture
US6355720B1 (en) 2000-05-12 2002-03-12 Johnson Polymer, Inc. Latex formulations with reduced yellowing
EP1757638A1 (de) * 2005-08-22 2007-02-28 Rohm and Haas France SAS Verfahrens zur Verwendung von Hohlsphärepolymeren
CN102037059B (zh) * 2008-05-21 2013-08-14 住友精化株式会社 表面具有许多凹穴的树脂粒子
TWI654224B (zh) * 2013-12-30 2019-03-21 挪威商艾凡瑞斯公司 製備固體顆粒乙烯基芳香族聚合物組合物之方法
CN108329417B (zh) * 2018-01-23 2020-05-12 五邑大学 纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1123476B (de) * 1953-09-08 1962-02-08 Phil Oliver Wallis Burke Jun D Verfahren zur Herstellung von unloeslichen, vernetzten Hochpolymeren kolloider Teilchengroesse

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE496775A (de) * 1949-07-05
GB1039802A (en) * 1963-01-25 1966-08-24 Kanegafuchi Chemical Ind A method of manufacturing vinylchloride-butadiene resin compositions
US3644249A (en) * 1968-07-10 1972-02-22 Mitsubishi Rayon Co Polyvinyl chloride resin composition having excellent transparency, surface gloss and impact strength
FR2061180A5 (de) * 1969-09-10 1971-06-18 Sumitomo Chemical Co
US3781232A (en) * 1970-08-25 1973-12-25 Gaylord Research Institute Graft copolymers having branches which are alternating copolymers,and processes therefor

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1123476B (de) * 1953-09-08 1962-02-08 Phil Oliver Wallis Burke Jun D Verfahren zur Herstellung von unloeslichen, vernetzten Hochpolymeren kolloider Teilchengroesse

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journ. of Appl. Polym. Sci, Vol. V, Nr. 14, 1961, S. 149-152 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2911977A1 (de) * 1978-03-27 1979-10-11 Labofina Sa Verfahren zur herstellung von mit kautschuk verstaerkten styrolharzen

Also Published As

Publication number Publication date
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DE2264224C3 (de) 1981-11-19
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