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Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, vernetzten Hochpolymeren
kolloider Teilchengröße Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von unlöslichen, starren, vernetzten Hochpolymeren kolloider Teilchengröße (sogenannte
Pfropfpolymerisate), das darin besteht, daß man auf unvernetzte oder vernetzte natürliche
oder synthetische Hochpolymere (Kernpolymerisate), die in einer wäßrigen Emulsion
kolloid verteilt sind, Monomere oder Monomerengemische, von denen mindestens ein
Monomeres eine die Vernetzung bedingende Gruppen enthalten muß, wenn das Kernpolymerisat
nicht vernetzt ist, durch katalytische Polymerisation aufpfropft, wobei man die
Polymerisation bis zur Unlöslichkeit der entstehenden Teilchen durchführt.
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Als Kernpolymerisate kommen erfindungsgemäß natürliche oder synthetische
Elastomere, wie Naturkautschuk, Synthesekautschuke, z. B. Butadien-Styrol-, Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisate,
Polybutadien, Polychloropren oder andere Dien-Polymerisate oder -Mischpolymerisate
usw., oder Plastomere, wie Styrol-Divinylbenzol-, Styrol-Divinylbenzol-Methacrylsäure-Mischpolymerisate,
sowie andere bereits vernetzte oder nicht vernetzte Polymerisate oder Mischpolymerisate
in Betracht.
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Die aufzupfropfenden Pfropfteilchen können durch Polymerisation oder
Mischpolymerisation von Monomeren oder Monomerengemischen erhalten werden, von denen
mindestens ein Monomeres die für eine Vernetzung erforderlichen mehreren Vinyl-
oder Allyl- oder Vinyl-Allyl-Gruppen enthält. Solche Pfropfteilchen ergebende Monomere
sind z. B. neben Divinylbenzol, Athylenglykoldimethacrylat, Allylacrylat, Triallylcyanurat
oder Monomerengemische dieser oder anderer Monomerer, z. B. mit Styrol.
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Erfindungsgemäß können aber bei bereits vernetzten Kernpolymerisaten
auch solche Monomere durch Polymerisation auf die Kernpolymerisate aufgepfropft
werden, die nicht vernetzte Polymerisate ergeben.
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Gemäß der Erfindung kann man somit Elastomeren und Plastomeren durch
Aufpfropfung von Pfropfteilchen Eigenschaften erteilen, die sie vorher nicht hatten.
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Die Pfropfpolymerisation ist deshalb von Bedeutung, weil man die
zur Herstellung hochwirksamer unlöslicher, starrer, vernetzter Elastomerer oder
Plastomerer erforderliche Menge von meist teuren, eine Vernetzungspolymerisation
bedingenden Monomeren wesentlich herabsetzen und leichter zugängliche und wohlfeilere
Monomere mit zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten heranziehen kann.
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So kann man z. B. zunächst durch Mischpoly-
merisation von einem einfach
ungesättigten Monomeren, z. B. Styrol, mit geringen Mengen eines vernetzte Polymere
ergebenden Monomeren, z. B.
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Divinylbenzol, ein vernetztes Mischpolymerisat erhalten und auf dieses
dann ein besonders wirksames vernetztes Polymerisat aufpfropfen.
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Eine solche Verbesserung der Eigenschaften der Kernpolymerisate bewirken
schon geringe Anteile eines solchen aufzupfropfenden Polymerisats.
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So können z. B. schon 1 bis 5 Teile Äthylenglykoldimethacrylat die
Oberfläche von 100Teilen eines aus Styrol und Divinylbenzol bestehenden Mischpolymerisats
bedecken.
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Gemäß der Erfindung kann das Aufpfropfen auch mehrmals erfolgen.
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Um unlösliche vernetzte Pfropfpolymerisate kolloider Teilchengröße
zu erhalten, wird erfindungsgemäß die Polymerisation in einem flüssigen Medium,
und zwar in Anwesenheit von Katalysatoren, durchgeführt.
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Die Emulsionspolymerisation selbst kann in beliebiger Weise vorgenommen
werden, wobei aber die Bedingungen so zu wählen sind, daß eine vollständige Vernetzung
durch die eine Vernetzung bedingenden Monomeren erfolgt und die Pfropfpolymerisate
in kolloider Teilchengröße erhalten werden.
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In den später angeführten Beispielen sind neben den besonderen Polymerisationsansätzen
auch die zur Durchführung der Polymerisation erforderlichen Arbeitsbedingungen beispielsweise
angegeben. Diesen Ausführungsbeispielen ist ferner zu entnehmen, daß die Polymerisationstemperatur
zweckmäßigerweise zwischen 50 und 600 C liegt. Die Polymerisationsdauer schwankt
je nach den zu polymerisierenden Monomeren zwischen 6 bis 24 Stunden und muß so
gewählt werden, daß eine vollständige Vernetzung der aufzupfropfenden Polymerisate
erfolgt.
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Bei dieser Polymerisation können die üblichen Emulgatoren, wie Seifen,
Alkyl-Aryl-Natriumsulfonate, Verwendung finden. Mitunter bedingen aber diese üblichen
Emulgatoren störende Nebenwirkungen. Um diese auszuschließen, kann man erfindungsgemäß
polymere Emulgatoren verwenden.
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Solche polymere Emulgatoren sind z. B. ot-Protein oder wasserlösliche
synthetische Polymere, zB.
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Acrylamid-Styrol-Methacrylsäure-Mischpdymerisate.
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Die zupfropfenden Kernpolymerisate können fertig vorliegen. Diese
vorgebildeten oder vorhandenen Kernpolymerisate werden in einem wäßrigen Medium
kolloid verteilt, und in dieser Emulsion wird dann die Polymerisation der zur Ausbildung
der Pfropfteilchen erforderlichen Monomeren vorgenommen.
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Die zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten erforderlichen Kernpolymerisate
können auch aus den Monomeren oder Monomerengemischen durch Emulsionspolymerisation
hergestellt werden. Die Herstellung der Pfropfteilchen kann dann anschließend durch
Polymerisation der entsprechenden Monomeren oder Monomerengemische vorgenommen werden.
Diese Herstellung von Pfropfpolymerisaten kann auch kontinuierlich derart erfolgen,
daß man zunächst in der ersten Arbeitsstufe die das Kern polymerisat ergebenden
Monomeren in wäßriger Emulsion polymerisiert und in dieser Emulsion die die Pfropfteilchen
bildenden Monomeren, gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Katalysatormengen, auf
das Kerupolymerisat in einer zweiten Arbeitsstufe polymerisiert und dabei auf das
Kernpolymerisat aufpfropft.
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Wenn der zur Polymerisation der die Pfropfteilchen bildenden Monomeren
oder Monomerengemische verwendete Emulgator selbst ein Polymerisat ist, kann gemäß
der vorliegenden Erfindung ein Pfropfpolymerisat auch dadurch erhalten werden, daß
man das in dem Emulgator vorhandene Polymerisat mit den zur Bildung der Pfropfteilchen
erforderlichen Monomeren oder Monomerengemischen, von denen mindestens ein Monomeres
ein vernetztes Polymerisat bildet, zu einem Pfropfpolymerisat polymerisiert.
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Gemäß der Erfindung kann man durch Aufpfropfen von entsprechenden
Pfropfteilchen z. B. nichtpolare Kernpolymerisate in polare Pfropfpolymerisate umwandeln
und auf polare Kernpolymerisate weitere gleiche oder andere polare Gruppen aufpfropfen.
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Eine solche Umwandlung eines vernetzten nichtpolaren Polymerisats
oder Mischpolymerisats in ein polares Pfropfpolymerisat kann man z. B. dadurch erhalten,
daß man auf das Kernpolymerisat z. B.
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Polyacrylsäurenitril aufpolymerisiert.
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Die Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von vulkanisierbaren
Pfropfpolymerisaten aus nicht vulkanisierbaren Plastomeren.
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Zur Herstellung solcher vulkanisierbarer Pfropfpolymerisate mit vulkanisierbaren
Restdoppelbindungen werden Divinylmonomere, wie Divinylbenzol, oder Vinyl-Allyl-Monomere,
wie Allylmethacrylat, oder auch ein Dien, z. B. Butadien, Isopren, in mäßiger Konzentration
verwendet, wobei die Polymerisationsbedingungen scharf kontrolliert werden, um einige
Doppelbindungen im Pfropfpolymerisat aufrechtzuerhalten, und es ist dabei darauf
zu achten, daß die Polymerisationstemperatur nicht erhöht wird. Die Pfropfpolymerisate,
welche restliche Doppelbindungen enthalten, können mit Hilfe von Vulkanisationshilfen
in an sich bekannter Weise vulkanisiert werden.
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Pfropfpolymerisate, welche Carbonylgruppen enthalten, können den
für Carbonylgruppen eigenen Reaktionen unterworfen werden. Carbonylgruppen enthaltende
Pfropfpolymerisate können z. B. erhalten werden, indem man auf ein vernetztes Kernpolymerisat
ein reaktives Material, wie Acrolein, Methacrolein oder Crotonaldehyd, aufpfropft.
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Verwendet man zum Aufpfropfen von vernetzten Kernpolymerisaten Vinyläther
oder Polyoxyverbindungen, wie Glyzerinmonovinyläther oder polymerisierbare Säuren,
so erhält man vernetzte Pfropfpolymerisate, die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten.
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Beispiel 1 In diesem Beispiel wird die Pfropfpolymerisation eines
bereits vernetzten Kernpolymerisats mit weiteren vernetzten Pfropfteilchen gezeigt.
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Zur Bereitung des vernetzten Kernpolymerisats werden 90Teile Styrol
und 10 Teile Divinylbenzol mit 300 Teilen Wasser und 10 Teilen Alkyl-Aryl-Natriumsulfonat
emulgiert und nach Zusatz von 1 Teil Diisopropylbenzol-Hydroperoxyd, 0,21 Teilen
Kaliumpyrophosphat, 0,19 Teilen Eisensulfat, 0,075 Teilen tert.-Dodecylmercaptan
und 0,5 Teilen Kaliumchlorid bei 50° C polymerisiert.
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Das in Emulsion vorliegende vernetzte Kernpolymerisat wird dann mit
5 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat oder mit 5 Teilen Allylacrylat oder mit 10 Teilen
Triäthylcyanurat bzw. mit 5 Teilen Vinyltoluol und 5 Teilen Divinylbenzol weiter
pfropfpolymerisiert. Nach einer Polymerisationsdauer von 12 bis 24 Stunden wird
ein weiter vernetztes Pfropfpolymerisat erhalten.
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Beispiel 2 In gleicher Weise können vernetzte Styrol-Divinylbenzol-Kernpolymerisate,
enthaltend Styrol ......... .. 61 61 50 Teile Divinylbenzol . . 8 8 8 Teile mit
einem Monomerengemisch, bestehend aus Styrol .. .. 25 25 30 Teile Methacrylsäure
.. . 4 5 10 Teile Divinylbenzol . 2 2 2 Teile zu vernetzten Pfropfpolymerisaten
pfropfpolymerisiert werden.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel wird die Herstellung eines vernetzten
Pfropfpolymerisats gezeigt, bei dem das nicht vernetzte Kernpolymerisat gleichzeitig
als polymerer Emulgator dient.
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Zur Herstellung dieses vernetzten Pfropfpolymerisats werden zur Bereitung
des polymeren Emulgators 15 Teile Acrylamid, 2 Teile Methacrylsäure und 3 Teile
Styrol mit 300 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 0,15 Teilen Natriumbisulfit
2 Stunden bei 60° C polymerisiert.
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Zur Aufpfropfung werden auf das in vorbeschriebener Weise erhaltene
Kernpolymerisat 90 Teile Styrol, 10 Teile Divinylbenzol, 400 Teile Wasser und 2
Teile Azo-bis-(isobutyronitril) 12 Stunden bei einer Temperatur von 600 C pfropfpolymerisiert.
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Beispiel 4 Die Herstellung eines Restdoppelbindungen enthaltenden
vernetzten Pfropfpolymerisats kann in folgender Weise erfolgen: Styrol .................
80 70 Teile Divinylbenzol .......... 9 9 Teile Methacrylsäure 1010 Teile Wasser
................ 300 300 Teile Alkyl-Aryl-Natriumsulfonat ............ 10 10 Teile
werden emulgiert und nach Zusatz der im Beispiel 1 angeführten Polymerisationshilfen
in der ersten Stufe zu einem vernetzten Kernpolymerisat polymerisiert.
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In diese Emulsion werden dann 10 Teile Isopren und 1 Teil Divinylbenzol
eingeführt und die Polymerisation der Pfropfteilchen durchgeführt. Die erhaltenen
Pfropfpolymerisate bestehen aus einem unlöslichen und unschmelzbaren kolloiden Kernpolymerisat,
auf dem ein weicher kautschukartiger Überzug von vernetzten Pfropfteilchen aufgebracht
ist.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Pfropfpolymerisate stellen
eine neue Klasse wertvoller Kunststoffe dar. Sie sind nicht nur in den üblichen
Lösungsmitteln unlöslich, sondern auch unlöslich in anderen Hochpolymeren. Sie quellen
nicht an, können aber leicht in Hochpolymere eingearbeitet werden, in welchen sie
infolge ihrer Unlöslichkeit als kolloide Teilchen von sphärischer Form erhalten
bleiben.