DE2225578C3

DE2225578C3 - Formmasse zur Herstellung lichtstreuender Formkörper

Info

Publication number: DE2225578C3
Application number: DE2225578A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Krieg; Adolf Dr. Wohnhas
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1972-05-26
Filing date: 1972-05-26
Publication date: 1978-08-10
Also published as: JPS4950048A; US3883617A; DE2225578A1; IT984449B; JPS5811463B2; CA1026037A; FR2189439B1; DE2225578B2; FR2189439A1; GB1418702A

Description

Es ist bekannt, getrübtes Acrylglas dadurch herzustellen, daß man Polystyrol in Methacrylsäuremethylester löst und diesen in einer Flachkammer zu einer Platte polymerisiert Mit fortschreitender Polymerisation wird das Polystyrol unlöslich und fällt in Form kleinster Geltröpfchen aus. Diese Polystyroltröpfchen haben einen Durchmesser m der Größenordnung von 1 μηι, sind daher mit bloßem Auge nicht zu erkennen, bewirken aber wegen ihres von Polymethylmethacrylat abweichenden Brechungsindexes eine Lichtstreuung. Acrylglas dieser Art wird beispielsweise für Lichtkuppeln verwendet, da es wegen der lichtstreuenden Wirkung eine gute Raumausleuchtung ergibt, ohne die Gesamiii ^durchlässigkeit wesentlich zu senken. Auf andere Weise, beispielsweise durch einen geringen Gehalt an Füllstoffen, getrübtes Acrylglas ist für derartige Anwendungsgebiete nicht gleich gut geeignet

Es hat sich bisher nicht als möglich erwiesen, einen in entsprechender Weise getrübten Kunststoff als thermoplastische Formmasse auf Basis von Polymethylmethacrylat herzustellen. Man erhält zwar durch Polymerisat tion von Methylmethacrylat, das gelöstes Polystyrol enthält, in Gegenwart von Reglern eine getrübte thermoplastische Formmasse, deren Trübung jedoch bei der thermoplastischen Verarbeitung weitgehend verlorengeht. Man hat schon versucht, thermoplastisch verarbeitbare getrübte Formmassen dadurch herzustellen, daß man ein vernetztes StyroI'Polymeres als Emulsjpnspolymerisst herstellt und isoliert und mit einer Polymethylmethacrylat-Formmasse im thermoplastischen Zustand vermischt, Der Erfolg dieses Verfahrens ist unbefriedigend. Man erhält zwar auch nach der thermoplastischen Verarbeitung ein trübes Material, bei dem jedoch der Anteil der gerichteten Transmission bei durchfallendem Licht verhältnismäßig hoch ist, während die Gesamt-Lichtdurchjässigkeit

IQ niedriger ist als bei dem durch ausgefälltes Polystyrol getrübten Material; mit anderen Worten: der Streulichtanteil ist zu gering.

Dieser Nachteil konnte gemäß der japanischen Auslegeschrift 11834/71 dadurch weitgehend vermieden werden, daß man das vernetzte Styrol-Emulsionspolymerisat nicht mit Polymethylmethacrylat-Formmasse, sondern mit monomerem Methacrylsäuremethylester vermischte und diesen dann polymerisierte. Um das Absetzen des Styrolpolymeren fe?j der Polymerisation zu vermeiden und um das pulverförmig eingesetzte Emulsionspolymerisat möglichst wieder bis zur Größe der Primärpartikeln zu zerteilen, muß der Ansatz kräftig gerührt werden, bis die Viskosität bei einem Umsatz von 20 bis 30 Gew.-% so hoch ist, daß die Gefahr des Absetzens überwunden ist Dann erst kann in bekannter Weise in Substanz oder in wäßriger Suspension vollständig polymerisiert werden. — Dieses Verfahren ist wegen der zahlreichen Polymerisationsstufen aufwendig und die danach hergestellte Formmas- se dementsprechend teuer. Wenn das Styrol-Emulsionspolymerisat bei der Trocknung zu hoch erwärmt worden ist — was infolge des Wunsches nach kurzen Trockenzeiten leicht geschehen kann — ist es schwierig oder gar unmöglich, die Pulverteilchen durch Rühren im monomeren Methylmethacrylat bis zu dem Primärpartikeln zu zerteilen. Ebenso kann es vorkommen, daß die Polystyrolpartikeln zusammenlaufen und mit bloßem Auge sichtbare Flocken bilden. In beiden Fällen wird der Lichtstreueffekt vermindert, so daß es schwierig ist, eine Formmasse von gleichbleibender Qualität herzustellen. In ungünstigen Fällen können die Polystyrolteilchen zu Aggregaten solcher Größe zusammentreten, daß beim Spritzgießen, besonders aber beim Extrudieren Formteile mit rauher Oberfläche erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung war es, diese Fehlerscheinungen sicher zu vermeiden und eine Formmasse zu schaffen, die beim Spritzgießen, Extrudieren oder Pressen ihre lichtstreuende Wirkung unverändert beibehält

so Erfindungsgemäß wird eine lichtstreuende Formmas* se aus Methacrylsäuremethylester oder einem zum überwiegenden Teil aus Methacrylsäuremethylester bestehenden Monomerengemisch in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren und eines Styrol-Mischpolymerisats hergestellt, wobei das Styrol-Mischpolymerisat in den zu polymerisierenden Mono* nieren gelöst ist und Einheiten eines Acryl* oder Methacrylamidmethylolalkyläthers und/oder andere Einheiten, die bei Temperaturen über 100⁶C unter

μ Vernetzung miteinander reagieren, enthält. Das Styrol* Mischpolymerisat liegt also zunächst im unvernetzten Zustand vor Während der Polymerisation fällt das Styrol-Mischpolymerisat in feiner Verteilung, jedoch noch unvernetzt aus. Beim Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 25O⁰C tritt Vernetzung ein. Dadurch wird der Verteilungszustand der Polystyrolpartikeln in solcher Weise fixiert, daß er sich bei der thermoplastischen Verarbeitung nicht mehr

ändert.

Es wird angenommen, 4aß die Ausscheidung des Styrol-Mjschpolymerisats durch Fällung während der Polymerisation des Methylmethacrylats von wesentlicher Bedeutung für den gleichmäßigen feinen Vertei- s lungszustand ist und daß die Polymerisation des Methylmethacrylats to Gegenwart des Styrol-Mischpolymeren eine wichtige Voraussetzung für die stark lichtstreuende Wirkung dieses Polymerisats ist Möglicherweise wird ein Teil des Methylmethacrylats auf das Styrol-Mischpolymerisat aufgepfropft, wodurch ein guter Zusammenhalt der beiden Polymerisatphasen an ihrer Grenzfläche bewirkt wird.

Als unvernetztes Styrol-Mischpolymerisat wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymerisat angesehen, das in Methylmethacrylat praktisch homogen löslich'ist, wenn es auch durch Additions- bzw. Kondensationsreaktionen mehr oder weniger verzweigt sein kann. Unter Styrol-Mischpolymeren werden nicht nur aus Styrol und einem Vernetzungsmittel hergestellte Mischpolymerisate, sondern auch solche Mischpolymerisate Erstanden, an deren Aufbau neben überwiegenden Mengen an Styrol sowie einem Vernetzungsmittel in Mengen von beispielsweise bis zu 15 Gew.r% andere Monomere, wie Vinyltoluol, N-Vinylcarbazol, Benzyl-acrylat, Methylacrylat oder weitere, vorzugsweise den Brechungsindex des Mischpolymerisates anhebende Monomere, beteiligt sied. Die Menge des Styrolpolymeren liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse.

Ein solches Styrolpolymeres ist erhältlich durch Polymerisation einer überwiegenden Menge Styrol, ggf. einem oder mehreren weiteren Monomeren und einem Vernetzungsmittel, das nur eine pciymerisierbare Kohlenstoffdoppelbindung enthält und eine weitere Gruppe aufweist, die mit einer gleichartigen oder mit einer andersartigen funktionellen Gruppe eines anderen Comonomeren reagieren kann. Solche Monomere sind - z. B. die Methyloläther des Acryl- oder/und Methacrylamids, wie Methoxymethylacrylamid oder -methacrylamid, Äthoxymethylacrylamid oder -methacrylamid oder Butoxymethylacrylamid oder -methacrylamid. Diese Monomeren vermögen — auch nach Einbau in ein Polymerisat — miteinander zu kondensieren. Noch leichter jedoch reagieren sie mit Einheiten des Acryl- oder Methacrylamide, die vorzugsweise ebenfalls mit einpolymerisiert werden. Schließlich kann diese Vernetzungsreaktion durch den Einbau kleiner Mengen einer ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren bzw. mischpolymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäure, insbesondere Acryl* öder Methacrylsäure, gefördert werden. Die genannten Amidmethyloläther bzw. deren Gemische mit den freien Amiden werden in der Regel in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% eingebaut Der Anteil der ungesättigten Carbonsäure kann z. B. 0,5 bis 2 Gew.-% betragen. — Andere geeignete Vernetzungssysteme erhält man z. B. durch Einpolymerisieren von Glycidyl' acrylat oder -methacrylat und Acryl- oder Methacryl* säure oder deren Hydroxyalkylester. Auch Mischpolymerisate des Styrol* mit Maleinsäureanhydrid und hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, wie Glykolmonoaerylat, können bei Temperaturen oberhalb 100⁰C vernetzen. Das Styrol-Mischpolymerisat kann nach einem beliebigen Polymerisationsverfahren, im allgemeinen in Gegenwart radikalbildender Initiatoren und ggf. Reglern, z. B. durch Substanz-, Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspolymerisation hergestellt worden sein. Auch das Verfahren der Lösungspolymerisation ist geeignet, aber wegen der Notwendigkeit, das Lösungsmittel zu entfernen, weniger vorteilhaft- Pas Molekulargewicht des Styrol-Mischpolymerissts spielt keine wesentliche Rolle und kann z, B, im Bereich von 100 000 bis einigen Millionen liegen, Molekulargewichte von 50 000 bis 500 000 sind bevorzugt.

Vernetzbare Styrolpolymerisate dieser An werden in Methylmethacrylat oder dem überwiegend aus Methylmethacrylat bestehenden Monomerengemisch gelöst Als Comonomere, die neben Methylmethacrylat zur Anwendung kommen, seien vor allem die niederen Ester der Acrylsäure, wie Methylacrylat, Äthylacrylat oder Isopropylacrylat sowie ggf. Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylsuccinimid und dergleichen genannt Weiterhin sind im allgemeinen Regler, insbesondere langksttige Mercaptane, in dem Monomerengemisch enthalten, mit deren Hilfe die reduzierte Viskosität des Methylmethacrylat-Polymeren bzw. -mischpolymeren auf Werte von η_!ρ1ο = 30 bis 300 ml/g eingestellt wird. Die Polymerisation wird in an sich bekannter Werse durch radikalbildende Initiatoren, wie Azo-diisobuttersäuredinitril ausgelöst Dabei fällt das gelöste Styrolpolymere in Form feinster Tröpfchen · in zunächst unvernetztem Zustand aus. Die Vernetzung des Styrolpolymeren tritt während der Polymerisation des Methylmethacrylats nur dann ein, wenn die Polymerisationstemperatur,, beispielsweise in der Endphase der Polymerisation, auf über 100⁰C gesteigert wird oder wenn die verwendeten Gruppen des Styrol-Mischpolymerisats bei einer Polymerisationstemperatur unter 100° schon hinreichend reaktionsfähig sind. In der Regel wird das Styrolpolymere dadurch vernetzt, daß man die Formmasse für eine Zeit von 15 min bis mehreren Stunden auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 180° erwärmt

Die weitere Verarbeitung erfolgt dann in an sich bekannter Weise durch Verarbeitung auf Spritzgußoder Extrusionsmaschinen bei Temperaturen von etwa 180 bis 250°. Die Vernetzung des Styrolpolymerisats kann auch während des Plastifizieren der Formmasse in der Verarbeitungsmaschine erfolgen. Cbliche Formmassenzusätze, wie lösliche Farbstoffe, Gleitmittel, UV-Absorptionsmittel, Stabilisatoren usw., können in an sich bekannter Weise bei der Herstellung der Formmasse oder bei ihrer Verarbeitung eingearbeitet werden.

Beispiel
Polystyrolherstellung
Ein Gemisch aus

93 Teilen Styrol

3 Teilen Methacrylsäureamid

4 Teilen N-Methoxymethyl-methacrylsäureamid

und
1 Teil Azodiisobuttersäuredinitril

wird in einen Folienschlauch gefüllt und in einem Wasserbad 24 Stunden bei 5O⁰C polymerisiert. Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Polymerisats beträgt η,ρ/c = 90 ml/g in Chloroform bei 20⁰C.

Formmassenherstellung

0,5 Teile des vernetzbaren Polystyrols werden in einem Gemisch aus 93 Teilen Methylmethacrylat und 6 Teilen Methylacrylat gelöst. Nach Zugabe von 0,4 Teilen n-Dodecylmercaptaii und 0,06 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril wird die Mischung in einen Folienschlauch

gefüllt und in einem Wasserbad 24 Stunden bei einer Temperatur von 50'C pplymerisiert. Anschließend wird £ IO Stunden bei JO⁰C getempert. Die erhaltene

("■ Formmasse hat eine reduzierte Viskosität von %»'

$ c = 60 ml/g in Chloroform bei 20° C,

ί Sie ist weißlich durchscheinend und stark lichtstreu-

^r' end und behält diese Eigenschaft bei, wenn sie durch

t Spritzgießen oder Extrudieren verarbeitet wird.

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Claims

Patentansprüche;

U Verfahren zur Herstellung einer lichtstreuenden Formmasse durch Polymerisation von Methacrylsäuremethylester oder einem zum überwiegenden Teil aus Methacrylsäuremethylester bestehenden Monomerengemisch in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren und eines Styrol-Mischpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Mischpolymerisat in den zu polymerisierenden Monomeren gelöst ist und Einheiten eines Acryl- oder Methacrylamidmethy- !olalkyläthers und/oder andere Einheiten, die bei Temperaturen über 100⁰C unter Vernetzung miteinander reagieren, enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Polymerisation auf eine Temperatur über 100" C erhitzt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryl- oder Methacrylamid-methylolalkyläther einen Anteil von 1 bis 15 Gewichtsprozent des Styrol-Mischpolymerisats bilden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Mischpolymerisat neben Einheiten eines Acryl- oder Methacrylamidmethylolalkyläthers zusätzlich Einheiten des Acryl- oder Methacrylamids und gegebenenfalls Einheiten einer ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren bzw. mischpolymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäure enthält
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Styrol-Mischpo-Iyrnerisats zwischen 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die entstehende Formmasse, liegt