DE1495735C - Verfahren zur Herstellung von Poly mensaten des Vinylchlorids - Google Patents

Description

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten aus Äthylen-Vinylester- insbesondere Vinylacetat-Copolymerisaten und Vinylchlorid vorgeschlagen worden, wobei je nach der Wahl des Verhältnisses von Äthylen-Vinylester-Copolymerisat zu Vinylchlorid unterschiedliche Eigenschaften erzielt werden können. Beispielsweise ergaben Pfropfpolymerisate mit geringem Äthylen-Vinylester-Anteil harte, schlagfeste Körper, während Pfropfprodukte mit höherem Gehalt an Pfropfsubstrat mehr oder weniger weiche, zu Folien, Beschichtungen, elastischen Formkörpern, Überzügen und Umhüllungen verarbeitbare Massen darstellen.

Diese weichen Einstellungen können entweder aus •Lösung appliziert oder mit den üblichen technischen Hilfsmitteln der Kautschuk- oder Kunststofftechnik verarbeitet werden.

Zur Herstellung von ,Lösungen dieser Polymerisate sind zwar Cyclohexanon, Tetrahydrofuran oder Dioxan geeignet, die allein diese stark polyvinylchloridhaltigen und stark verzweigten Pfropfpro'dukte lösen, sie können aber als Lösungsmittel für die praktische Anwendung solcher Lösungen aufgrund ihrer Toxizität nicht verwendet werden.

Die Verarbeitbarkeitstemperaturen solcher Polymerisate beim Kalandern oder Extrudieren entsprechen etwa denen des Polyvinylchlorids; die Mooney-Viskositäten liegen ,mit 100 bis 200 für eine gute Verarbeitbarkeit als Elastomere zu hoch.

Es wurde nun gefunden, daß man eine Löslichkeit . solcher Pfropfpolymerisattypen in den üblichen billigen und nicht-toxischen Lösungsmitteln der Beschichtungstechnik sowie gleichzeitig eine Senkung der Mooney-Viskositäten, verbunden mit einer verbesserten Verarbeitbarkeit und einer Herabsetzung der Verarbeitungstemperaturen erreichen kann, wenn man bei der Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf Äthylen-Vinylester-Copolymerisate einen Teil des Vinylchlorids ¹ durch bestimmte ausgewählte Monomere ersetzt.

Im einzelnen wurde gefunden, daß bei solchen ίο Pfropfpolymerisationsverfahren zur Erzielung der vorgenannten speziellen Effekte

a) als Pfropfkomponente ein Monomerengemisch aus 60 bis 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 bis 40 Gewichtsprozent von α, /S-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. deren Derivate oder deren funktionelle Derivate oder Vinylester in Ge enwart von

b) einem Äthylen-Vinylester-Copolymerisat aus Äthylen und 20 bis 80 Gewichtsprozent eines niederen Vinylesters

in solchen Mengenverhältnissen pfröpfpolymerisiert werden muß, daß der Anteil an Äthylen-Vinylester-Copolymerisat in den Pfropfpolymerisaten zwischen 25 und 67 Gewichtsprozent liegt. Es ist hierbei selbstverständlich möglich, auch Mischungen der genannten bestimmten, ausgewählten Monomeren einzusetzen.

Gemäß einer speziellen Ausführurigsform der vorliegenden Erfindung können von den vorgenannten 5 bis 40 Gewichtsprozent a, /^ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, bzw. von den Derivaten bis zur Hälfte, das heißt also bis zu 20% des Pfropfmonomerengemisches, durch solche Derivate α, /5-ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren ersetzt werden, welche zu Vernetzungsreaktionen befähigte Gruppierungen, wie -COOH, —OH, -NH₂, -NCO, -NCS, -NHR-Gruppierungen enthalten.
. Für das vorliegende Verfahren..kommen als. Pfropf-

,substrate Copolymerisate. des Äthylens mit Vinylestern, insbesondere solchen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung, vorzugsweise Vinylacetat, in Betracht. Der Vinylesteranteil in diesen Äthy-. len- Vinylester-Copolymerisaten soll zwischen 20 und.

80 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent, liegen. Von besonderer Bedeutung sind solche Äthylen-Vinylester-Copolymerisate, welche durch Polymerisation der Ausgangskomponenten in einer vorwiegend tertiär-Butanol enthaltenden Flüssigkeitsphase hergestellt worden sind. Darüber hinaus ist das Verfahren auch auf Copolymerisate ausdehnbar, die durch Polymerisation in Emulsion oder in Substanz erhalten worden sind.

Als speziell ausgewählte Monomere, die im Ge-

misch mit Vinylchlorid auf das Äthylen-Vinylester-Copolymerisat in der vorstehend genannten Weise aufgepfropft werden, kommen im einzelnen in Betracht:

1. Acrylsäure- und Methacrylsäureester, wie beispielsweise Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester und Methacrylsäuremethylester, ferner Maleinsäurebzw. Fumarsäureester, z.B. Maleinsäurepropylester, Maleinsäuredodecylester, Maleinsäurediäthylester und Vinylester, wie Vinylacetat, Vinyl-Propionat oder Vinylbenzoat. ■

2. Acrylsäure, Methacrylsäure, Oxyäthylacrylat, N-Methylolacrylärnid, Acrylamid," /S-Isocyänatoäthylacrylat, Acrylamid, Glykolmethacrylat, Oxypropyl-

methacrylat, /J-Aminoäthylaorylat,. Molein- (bzw. Fumar-)säurepropylhalbester, Maleinsäuredodecylhalbester, Maleinsäureanhydrid, a-Chlorvinylacetat, ω-Chlorvinylbutyrat, Oxylsäuremonovinylester u. a.

Die Pfropfreaktion selbst kann in Lösung oder Emulsion durchgeführt werden; bevorzugt pfropft man jedoch nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation, indem man das Äthylen-Vinylester-Copolymerisat in einem Gemisch aus Vinylchlorid und dem (den) zusätzlichen Monomeren unter Zusatz eines Initiators löst, die Lösung mittels der üblichen Dispergiermittel in Wasser fein verteilt und anschließend durch Temperaturerhöhung die Polymerisation vollzieht. Lösungen der Copolymerisate und Dispergierung können in einem Arbeitsgang durchgeführt werden. .

Für die Initierung und Steuerung der. Polymerisation werden die üblichen Polymerisationskatalysatoren und Regler verwendet. Es kommen somit organische Peroxide, zum Radikalzerfall neigende Azoverbindungen, wasserlösliche Persulfate bzw. Redoxsysteme, im Falle einer Emulsionspolymerisation in den üblicherweise in Betracht kommenden Mengen, das heißt zwischen etwa 0,1 und 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf pölymerisierbare Substanzen, in Betracht. Unter üblichen Reglern sind, langkettige Merkaptane, wie zum Beispiel Dodecylmerkaptane, halogeniert^ Kohlenwasserstoffe, Aldehyde und Ketone zu verstehen. ,,..·■

Durch den teilweisen Ersatz des Vinylchlorids bei der Pfropfpolymerisation bleibt der grundlegende Charakter der Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisate erhalten (Haftfestigkeit, Weichheit, Flexibilität). Man erhält weiche, flexible und elastische Körper, die wie Thermoplasten verarbeitet werden können und in dünnen Schichten völlig transparent sind. Sie lösen sich in Methyläthy!keton, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon oder in Gemischen von Ketonen mit Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder HaIogenkohlenwasserstoffen und werden als Beschichtungsmittel und Überzugsmassen verwendet.

Die Verarbeitbarkeit zu Profilkörpern oder Folien macht keinerlei Schwierigkeiten. Die üblichen Füllstoffe, Gleitmittel und Stabilisatoren können eingearbeitet werden. .

Eine Vernetzung dieser Polymerisate, sowohl an Filmen als auch an Formkörpern durchführbar, kann nicht nur über die mit den Monomeren eingeführten funktionellen Gruppen erfolgen, sondern auch radikalisch, z.B. mit Peroxiden oder durch energiereiche Strahlung. ' ■

Die gute Vernetzbarkeit der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Pfropfpolymerisate gibt einen Hinweis dafür, daß die neben dem Vinylchlorid eingesetzten Monomeren weitgehend aufpfropfen und zu Bestandteilen der Seitenketten der Pfropfpolymerisate werden.

Beispiel 1

Anschließend heizt man zur Polymerisation 20 Stunden auf 65°C. Man erhält 67Ö5 Teije eines feinperligen Polymerisates, das 52% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthält. Es löst sich leicht beispielsweise in Toluol oder Methyläthylketon und bildet feste, flexible Filme, die über die OH-Gruppen beispielsweise mit dem Hexamethyläther des N-Hexamethylolmelamins vernetzbar sind. Der Mooney-Wert des Roh-.produktesbeträgt 85. ~ " '■'

· ■ : ■

Beispiel 2

700Teile eines Copolymerisates aus Äthylen und π Vinylacetat mit einem Vinylacetat-Gehalt von 45%, 700 Teile Vinylchlorid, IOQ Teile. Maleinsäurepropylhalbester, 0,5 Teile langkettiges Parafinsulfonat, 20 Teile Polyvinylalkohol,,20Teile Trichloräthylen als Regler, 3 Teile Azodiisobuttersäurenitril und 3300 Teile Was^ ser werden bei Raumtemperatur in einem Autoklaven 5 Stunden lang gut gerührt. Anschließend erhöht man unter weiterem starken Rühren die Temperatur 15Stunden lang auf 60°C. Es fallen 1236Teile eines farblosen Polymerisats an, das sich aus 5,8% Maleinsäurehalbester,·.. 56% Äthylenvinylacetat-Copolymerisat und 38,2% Polyvinylchlorid zusammensetzt. Lösungen dieses Polymerisats, in Methyläthylketon eignen sich hervorragend- für - Beschichtungen und Imprägnierungen.¹ ..-...;...·,·■,-.-. _, -,

30' ■ ■ ■ . · ■ - ■;. ■-.'. · ■ ■

. _; Beispiel 3 ,

700 Teile eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45%, 700 Teile Vinylchlorid, 50 Teile Oxypropylmethacrylat, 50 Teile Maleinsäuredodecylhalbester 0,5 Teile langkettiges Paraffinsulfonat, 20 Teile Methylcellulose, 100 Teile Chloroform, 3 Teile Azodiisobuttersäurenitril und 3300 Teile Wasser werden 5 Stunden lang in einem Autoklaven bei 20° C kräftig gerührt. Anschließend polymerisiert man 5 Stunden bei 60° C. Es fallen 1240 Teile eines weichen,, farblosen Polymerisates an, das sich leicht in Methyläthylketon löst. Es.be-

steht aus 56,5% Äthylenvinylacetat-Copolymerisat, 39% Vinylchlorid, 3,1% Dodecylhalbester und 1,4% Oxypropylmethacrylat. Zur Vernetzung versetzt man eine 20prozentige Lösung des Produktes in Methyl-1 äthylketon mit 1 % Hexamethyloläther des N-Hexamethylmelamins oder Hexamethylendiisocyanat, gießt einen Film, der an der Luft getrocknet wird, und heizt diesen Film 15 Minuten bei .1.20⁰C aus. Es entstehen völlig unlösliche Filme. Mooney-Wert des unvernetzten Materials = 40. ,

55

4500 Teile Vinylchlorid, 3500 Teile eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem. Vinylacetatgehait von 31%, 500 Teile Maleinsäuredodecylhalbester, 500 Teile Oxypropylmethacrylat, .500 Teile Chloroform, 20 000 Teile Wasser, 60 Teile Methylcel-Mose und 20 Teile Lauroylperoxid werden 5 Stunden bei Raumtemperatur in einem Autoklaven gerührt.

Beispiel 4.

750 Teile eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45 %, 550 Teile Vinylchlorid, 200 Teile Vinylacetat, 3300 Teile Wasser, 20 Teile Methylcellulose und 3 Teile Azodiisobuttersäurenitril werden in einem Autoklaven 5 Stunden bei 20° C kräftig gerührt, anschließend wird unter weiterem Rühren 15 Stunden bei 60° C polymerisiert. Man erhält 1286Teile eines farblosen, weichen Perlpolyrnerisates, das aus 35 % Vinylchlorid, 58 % Äthylenvinylacetat-Copolymerisat

5 6

und 7% Vinylacetat^:.besteht. Das Material kann zu bei Zimmertemperatur gut gerührt und anschließend

Filmen oder Folien verarbeitet werden. Mooney-Wert zur Polymerisation 20 Stunden auf 60° C erhitzt.

= 57 · .-r-·,.·... j^_{an er}}jäj_t 1157 Xeiie eines Perlpolymerisates, das

¹ sich vollständig und klar in Methylethylketon löst

Beispiel 5 ⁵ und weiche, flexible feste Filme hinterläßt.

650 Teile eines Copolymerisates aus Äthylen und _R .

Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 32%, , Beispiel 9

700 Teile Vinylchlorid, 100 Teile Acrylsäureäthylester, 600 Teile eines Copolymerisates aus Äthylen und

50Teile Maleinsäurepropylhalbester, 33OOTeile Was- io Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45%,

ser, 20 Teile Methylcellulose und 3 Teile Azodiisobut- 800 Teile Vinylchlorid, 150 Teile Oxypropylmethacry-

tersäurenitril werden in einem Autoklaven 5 Stunden lat, 100 Teile Chloroform, 6600 Teile Wasser, 30 Teile

bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend pplyme- Methylcellulose und 6 Teile Azodiisobuttersäurenitril

risiert man 15 Stunden bei 60° C. Es fallen 1215 Teile werden 5 Stunden bei Zimmertemperatur in einem

eines feinperligen Polymerisates an. Das Polymerisat υ Autoklaven kräftig gerührt. Anschließend heizt man

setzt sich aus 47,4% Äthylen-Vinylacetat-Copolymeri- zur Polymerisation 15 Stunden auf 60° C. Es fallen

sat, 42,7% Vinyichlorid-Polymerisat, 7,1% Poly- 1410 Teile eines farblosen Perlpolymerisates an, das

acrylsäureäthylester und 2,8 % polymerisiertem Malein- sich wie folgt zusammensetzt: 42,5 % Äthylen-Vinyl-

säurepropylhalbester zusammen. Der K-Wert wurde acetat-Copolymerisat, 7,3 % Oxypropylmethacrylat,

zu 68 gemessen. "^; 20 50,2 % Polyvinylchlorid.

Beispiel 6 ■ Beispiel 10

Ein Rührautoklav wird mit 1450 Teilen eines Copo- In einem Autoklaven rührt man bei Zimmertempelymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem 25 ratur 1800 Teile eines Copolymerisates aus Äthylen Vinylacetatgehalt von 66%, 1450 Teilen Vinylchlorid, und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von lOOTeilen Oxypropylmethacrylat, 6600Teilen Was- 45%, 1100Teile Vinylchlorid, 100 Teile Maleinsäureser, 40 Teilen Trichloräthylen, 30 Teilen Methylcellu- propylhalbester, 6600 Teile Wasser, 30 Teile Methyllose und 6 Teilen Azodiisobuttersäurenitril beschickt. cellulose, 1 Teil langkettiges Paraffinsulfonat und Man rührt das Gemisch anschließend 5 Stunden bei 30 6 Teile Azodiisobuttersäurenitril 5 Stunden bei Zimmertemperatur und polymerisiert daraufhin Zimmertemperatur. Anschließend polymerisiert man 15 Stunden bei 60° C. Es fallen 2794 Teile eines färb- 15 Stunden bei 60° C. Man erhält 2730 Teile eines losen, weichen Perlpolymerisates an, das sich bei- Perlpolymerisätes, das 66 % Äthylen-Vinylacetat-Cospielsweise in Methyläthylketon oder Cyclohexanon polymerisat und 3 % Halbester enthält. Das Produkt löst. Das Produkt enthält 0,3 % zur Vernetzung befä- 35 löst sich in Methyläthylketon.
higte freie Hydroxylgruppen, was einem Acrylgehalt

von 2,6 entspricht. Def Gehalt an Äthylenvinylacetat- r · · 1 11

Copolymerisat beträgt 52%. Der K-Wert wurde zu Beispiel 11

49 gemessen. Ein Autoklav wird mit 2260 Teilen eines Latex

.40 vom pH 9 aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat

Beisoiel 7 ^m^ ^emem Vinylacetatgehalt von 68%, der 5% langkettiges Paraffinsulfonat (bezogen auf Festgehalt) be-

Ein Rührautoklav wird mit 1500 Teilen eines Copo- sitzt und 28% Festgehalt aufweist, 450 Teilen Vi-

lymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem nylchlorid, 150 Teilen Acrylsäurebutylester und 3Tei-

Vinylacetätgehalt von 45%, 600 Teilen Acrylsäure- 45 len langkettigen Paraffmsulfonats beschickt. Man po-

äthylester, 900 Teilen Vinylchlorid, 6600 Teilen Wasser, lymerisiert 15 Stunden bei 55° C und erhält nach dem

30 Teilen Methylcellulose und 6 Teilen Azodiisobut- Entgasen einen fast koagulatfreien Latex (2,7 kg) mit

tersäurenitril beschickt. Man rührt das Gemisch einem Gehalt von 39,5 %. Das Copolymerisat enthält

5 Stunden bei etwa 20° C und polymerisiert anschlie- 59% Äthylenvinylacetat, 30% Polyvinylchlorid und

ßend 15Stunden unter schnellem Rühren bei 60°C. 50 \\% Polyacrylsäurebutylester. Beim Eintrocknen auf

Es fallen 2710 Teile eines weichen, farblosen Pfropfpo- · einer Glasplatte hinterläßt der Latex einen weichen,

lymerisates in Perlfqrm an, das sich aus 29 % Polyvi- festen Film,
nylchlorid, 55% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat

und 16% Polyacrylsäureäthylester zusammensetzt. . ... - ■■ —

Das Produkt löst sich in Cyclohexan, Methyläthylke- 55 'Beispiel 12.

ton oder Dimethylformamid und läßt sich beispiels- Nach dem Verfahren des Beispiels 11, mit gleicher

weise zu festen, elastische Folien, Filmen oder Be- Wasserphase, Dispergator- und Aktivatormenge und

Schichtungen verarbeiten. Mooney-Wert =73. unter gleichen Reaktionsbedingungen polymerisiert

man in Gegenwart von 400 Teilen eines Copolymeri-

P ... ο ⁶⁰ sates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinyl-

ΰ ei spiel» , ^ ■ acetatgehalt von 40 % ein Gemisch aus 800 Teilen Vi-

420 Teile eines Copolymerisates aus Äthylen und nylchlorid, 150 Teilen Vinylchloracetat und 200 Teilen

Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 45%, Acrylsäureäthylester. Man erhält ein feinteiliges PoIy-

750 Teile Vinylchlorid, 180 Teile Acrylsäurebutylester, merisat (1405 Teile), das sich aus 28,4% Äthylen-Vi-

100 Teile Vinylacetat, 50 Teile Oxypropylmethacrylat, 65 nylacetat-Copolymerisat, 49% Vinylacetat-Copolyme-

3300 Teile Wasser, 0,5 Teile langkettiges Paraffinsulfo^ risat, 49% Vinylchloridpolymerisat, 8,9% Vinylchlor-

nat, 20Teile Methylcellulose und 3 Teile Azodiisobut- acetat und 13,7% Acrylsäureäthylester zusammen-

tersäurenitril werden in einem Autoklaven 5 Stunden setzt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymer enthaltenden Polymerisaten des Vinylchlorids durch radikalische Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylestern, dadurch gekennzeichnet, daß

a) als Pfropfkomponente ein Monomerengemisch aus 60 bis 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 bis 40 Gewichtsprozent von α,/J-üngesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. deren Derivate oder solchen Derivaten α,/3-ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren, welche zu Vernetzungsreaktionen befähigte funktionell Gruppen enthalten, oder von Vinylestern in Gegenwart von b) einem Äthylen-Vinylester-Copolymerisat aus Äthylen und 20 bis 80 Gewichtsprozent eines ' niederen Vinylesters ·

in solchen Mengenverhältnissen pfropfpolymerisiert werden, daß der Anteil an Äthylen-Vinylester-Copolymerisat in den Pfropfcopolymerisaten zwischen 25 und .67 Gewichtsprozent liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50% der im Pfropfmonomerengemisch vorliegenden α,/9-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Derivate durch solche Derivate ^;a,/?-ungesättigter Mono- öder Dicarbonsäuren ersetzt sind, welche zu Vernetzungsreaktionen befähigte funktionelle Gruppen enthalten.