DE2361040C3 - Harzzusammensetzung aus einem transparenten Überzugsharz und einem Phenolaldehydharz und deren Verwendung - Google Patents
Harzzusammensetzung aus einem transparenten Überzugsharz und einem Phenolaldehydharz und deren VerwendungInfo
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Description
R'
wobei R' ein Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R und R" gleiche Reste oder H oder
Halogen sind, und wobei die Methylenbrücken in dem Kondensationsharz in ortho-, ortho'-Stellung
hinsichtlich der Hydroxylgruppe stehen, wobei die Oxidation des Phenolaldehydkondensats in einem
derartigen Ausmaß erfolgt ist, daß mindestens einige der an die Phenolringe gebundenen —CHrGruppen
Il
— C-Gruppen
umgewandelt worden sind.
umgewandelt worden sind.
2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsharz ein
Copolymeres eines Acrylsäureesters oder eines Methacrylsäureesters und eines anderen ungesättigten
mischpolymerisierbaren Monomeren ist und R und R" H sind.
3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen metallischen
Trockenstoff enthält, der bei der Einwirkung von Oxidationsbedingungen auf Überzüge daraus in der
Lage ist, das Phenolaldehydkondensat in eine Form umzuwandeln, die einen Schutz gegen UV-Strahlung
ermöglicht.
4. Verwendung der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Außenlack.
55
Mischungen aus mit trocknenden ölen modifizierten Alkydkarzen und Phenol-Formaldehydharzen sind seit
langer Zeit als Überzugsmassen oder Lacke bekannt. Diese Lacke werden als sehr hochwertig beurteilt, wenn
sie für Außenanstriche eine Lebensdauer von einem Jahr haben. Anscheinend ist ihre kurze Lebensdauer
darauf zurückzuführen, daß das Alkydharz durch Oxidation brüchig wird, insbesondere in der Nähe von
derartigen Substraten wie Holz. Bei längerer Bewitterung wird entweder das Holz oder das mit trocknendem
öl modifizierte Alkydharz oder beide beschädigt wodurch es zu einem Springen, Mattwerden, Abschälen
oder Abblättern des Lacküberzuges kommt Um die Lebensdauer solcher Lacküberzüge zu vergrößern, hat
man schon vorgeschlagen, der Überzugsmasse UV-Absorber zuzusetzen. Da die üblichen Absorber, wie zum
Beispiel Benzophenon, aber sehr teuer sind, tritt dadurch eine unerwünscht starke Kostensteigerung ein.
Aber selbst dann, wenn man eine solche Verteuerung der Lacke in Kauf nimmt versagen die Überzüge häufig
erst recht nach etwa einem Jahr.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Zusammensetzungen aus üblichen Transparontüberzugsharzen,
die frei von trocknenden Doppelbindungen und frei von Chlor und/oder Brom sind, gegen die
Einwirkung von aktinischem Licht und anderen Witterungseinflüssen sehr wirksam durch Kombination
mit speziellen Phenol-Formaldehydharzen stabilisieren kann.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Harzzusammensetzung aus einem transparenten Überzugsharz
und einem Phenolaldehydharz, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält ein Überzugsharz, das frei
von trocknenden Doppelbindungen und frei von Chlor und/oder Brom ist, und 5 bis 35%, bezogen auf das
Gewicht der Harze, eines damit verträglichen, transparenten, oxidierten, wasserunlöslichen linearen Kondensationsproduktes
eines aliphatischen Aldehyds mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und eines Phenols der Formel
35 wobei R' ein Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R und R" gleiche Reste oder H oder Halogen
sind, und wobei die Methylenbrücken in dem Kondensationsharz in ortho-, ortho'-Stellung hinsichtlich der
Hydroxylgruppe stehen, wobei die Oxidation des Phenolaldehydkondensats in einem derartigen Ausmaß
erfolgt ist, daß mindestens einige der an die Phenolringe gebundenen—CH2-Gruppen in
50 — C-Gruppen
umgewandelt worden sind.
umgewandelt worden sind.
In dieser Harzzusammensetzung und den daraus hergestellten Überzügen schützt das oxidierte Phenolaldehydharz
das Überzugsharz und das Substrat gegen Oxidation oder gegen durch UV-Licht oder andere
Mitte! angeregten Abbau.
Die Oxidation des Phenolaldehydkondensates kann dadurch erfolgen, daß man einen dünnen Überzug der
Harzzusammensetzung auf ein Substrat aufbringt und das Phenolaldehydharz mit Luft oxidiert. Bevorzugt
enthält die Harzzusammensetzung einen metallischen Trockenstoff, der bei der Einwirkung von Oxidationsbedingungen
auf Überzüge daraus in der Lage ist, das Phenolaldehydkondensat in eine Form umzuwandeln,
die einen Schutz gegen UV-Strahlung ermöglicht.
Die Struktur der oxidierten Phenolharze läßt sich durch folgende Formel darstellen:
OH
OH
Es muß nur ein Teil der Methylengruppen zu Carbonylgruppen oxidiert sein, um einen wirkungsvollen
Schutz des Substrats zu erreichen. In Abhängigkeit von dem Verhältnis von Phenol zu Aldehyd und von
dem Umfang der Oxidation können die Endgruppen folgende Konstitution haben:
OH
Bevorzugt wird bei der Herstellung des Phenolaldehydharzes ein Überschuß an Formaldehyd verwendet.
Man kann das Phenolaldehydharz auch in anderer Weise oxidieren, zum Beispiel durch Erwärmen in einem
Ofen in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, vorzugsweise metallischen Trocknern, wie Linoleate
oder Naphthenate von Co, Mn, Ce, Pb, Cr, Fe, Ni, U oder Zn. In manchen Fällen sind auch die Acetate, Borate
oder Oxalate dieser Metalle geeignet. Bei einer anderen Aüsführungsform der Erfindung werden diese Trockner
einer Lösung oder Dispersion des Überzugsharzes zugesetzt und die Oxidation des Phenolformaldehydharzes
wird durchgeführt, während sich die Masse in flüssiger Form befindet oder nach dem Überziehen des
Substrates mit der Masse. Auf Metallbasis berechnet werden dabei etwa 0,01 bis 1 %, bevorzugt 0,05 bis 0,2%
des metallischen Trockners, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren der Überzugsmasse, verwendet.
Bei voroxidierten Kondensationspolymeren kommt man mit Mengen gegen das niedrigere Ende dieses
Bereichs aus.
Wenn in der vorstehenden Formel R und/oder R" Alkyl oder Cycloalkyl oder substituierte Derivate davon
sind, enthalten diese Reste bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Langkettige Alkylreste wirken als
Weichmacher und verzweigte kurzkettige Alkylreste haben einen gegenteiligen Effekt und ergeben steifere
Produkte. Wenn R und/oder R" Arylreste sind, sind phenyl- und alkylsubstituierte Phenylreste bevorzugt
Ais Substituenten an den Resten Rund/oder R" können
-NH2, -NH(CH3), -N(CH3)2, -OH, -OCH3,
Halogen, -OC2H5, -NHCOCH3, -C6H5, -CH3,
-N(CH3]S,-NO2,
-CN, -SO3H, -COOH, -COOCH3,
-CN, -SO3H, -COOH, -COOCH3,
- CHO und/oder - COR
sein. Bevorzugt sind bei der Erfindung p-C3.io
Alkylphenole, bei denen R und R" Wasserstoff sind.
Wenn der Alkylrest ein höherer Alkylrest ist, wie ein
Octylrest, übt er einen verdünnenden Einfluß auf die Phenolaldehydkomponente aus, so daß in der Regel auf
Gewichtsbasis mehr von dieser Komponente benötigt wird, um den gleichen Effekt zu erzielen wie bei einem
Phenol, das mit einem niedrigeren Alkylrest, wie mit einem Methyl- oder Äthylrest, substituiert ist.
Geeignete Alkylphenole sind zum Beispiel Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, t-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-,
t-Amyl-, Phenyl-, Octyl-, Pentadecyl-phenole und
dergleichen, wobei sich diese Substituenten in para-Stellung zur Hydroxylgruppe befinden.
Unter einem »klaren« oder »transparenten« Überzug wird verstanden, daß dieser Überzug sichtbares Licht in
einem solchen Umfang durchläßt, daß die Merkmale des Substrats, wie zum Beispiel die Körnung des Holzes,
durch den Überzug sichtbar sind. Dies schließt aber die Verwendung von Farbstoffen oder Pigmenten in
Mengen, wie sie zur Erzielung einer Farbtönung in der Lackindustrie üblich sind, nicht aus.
Andere Aldehyde bringen zwar gegenüber Formaldehyd keine besonderen Vorzüge, es können jedoch
gesättigte oder ungesättigte kettenförmige oder alicy· clische Aldehyde mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
ebenfalls verwendet werden. Beispiele solcher Aldehyde sind Butyraldehyd und n-Pentanal. Wenn hier auch
häufig in vereinfachter Weise von »Phenolformaldehydharzen« die Rede ist, so dürfte aber klar sein, daß es sich
um Kondensationsprodukte von substituierten Phenolen handelt und daß außer Formaldehyd auch die
genannten anderen Aldehyde verwendet werden können.
Geeignete Kondensationsprodukte der substituierten Phenole und des Aldehyds haben ein mittleres
Zahlenmolekulargewicht von etwa 300 bis etwa 10 000,
wobei das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd bei etwa 1 :0,8 bis 1 :8 liegt. Diese Kondensationsprodukte
sind entweder »reaktionsfähig« (Alkali — katalysierte Kondensation) oder »nicht-reaktionsfähig« (Säure —
katalysierte Kondensation). Im übrigen erfolgt die Herstellung dieser Reaktionsprodukte durch die übli-
eben Methoden.
Das Phenolformaldehydharz ist löslich oder dispergierbar in den meisten organischen Lösungsmitteln, die
für organische Lösungen oder für nicht-wäßrige Dispersionen verwendet werden. Die Dispergierung des
Phenolformaldehydkondensationsproduktes in wäßrigen Systemen bereitet gewisse Probleme. Eine Möglichkeit,
um dieses zu erreichen, besteht darin, daß das Phenolformaldehydharz gemischt wird mit einem
Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, eine Seife zugegeben wird und die Masse mechanisch
emulgiert wird. In derartigen Fällen können als Lösungsmittel beliebige flüchtige organische Flüssigkeiten,
die hier erwähnt werden, benutzt werden, zum Beispiel diejenigen, die als Lösungsmittel für das
Überzugsharz verwendet werden. Es sind auch andere Flüssigkeiten geeignet, die als Lösungsmittel für das
Phenolharz und als Weichmacher für das Überzugsharz wirken, geeignet Dabei kann es sich um flüchtige
Weichmacher handeln, die nach deir Auftragen des Überzuges verdampfen, oder um permanente Weichmacher.
Beispiele von flüchtigen Weichmachern sind Monoäthyl- oder Monomethyläther von Diäthylenglykol,
Isophoron, Benzylalkohol, 3-Methoxybutanol, 2-Butoxyäthanol und dergleichen.
Beispiele von relativ permanenten Weichmachern sind Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat, Dimethylphthalat,
Triphenylphosphat, Butylcyciohexylphthalat, Poly(propylenadipat)-dibenzoat, Tricresylphosphat und
dergleichen. Geeignete alternative Lösungsmittel für das Kondensationsharz schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe,
aromatische Erdölkohlenwasserstoife, Toluol, Aceton, Äther, Äthylacetat, Äthylendichlorid und
dergleichen ein. Besonders geeignet ist 2-Butoxyäthanol, das bei bestimmten Phenolharzen, wie zum Beispiel
denjenigen, die sich von p-tertiär-Butylphenol und Formaldehyd ableiten, zur Selbstemulgierung führt
Zum Auftragen der Lösung oder Dispersion des Überzugharzes und des Phenolformaldehydharzes kann
eine beliebig"; bekannte Arbeitsweise verwendet werden.
Falls die Überzugsmasse nicht als Latex oder nicht wäßrige Dispersion aufgetragen wird, können verschiedene
Lösungsmittel zu diesem Zweck verwendet werden, wie zum Beispiel Toluol, Xylole, Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon, Methylisopropylketon,
Amylalkohol, 2-Äthoxyäthylacetat,
Äthylacf tat, Butyllactat Amylacetat,
Methylacetat, vergällter Äthylalkohol, Isopropanol, Diacetonalkohol,
Cyclohexanol, Äthylendichlorid,
Diisobutylketon, Cyclohexanon,
2-Butoxyäthanol,2-Butoxyäthylacetat,
2-Äthoxyäthanol, 2-Äthoxyäthylacetat, Furfurylaldehyd, Cyclohexan, Hexan,
aromatische Kohlenwasserstoffmischungen
und auch verschiedene aliphatische, naphthenische und aromatische Naphthasorten, wie Petroleumr.aphtha mit Siedegrenzen zwischen etwa 87 bis etwa 145° C. Auch Mischungen solcher Lösungsmittel sind im allgemeinen geeignet.
und auch verschiedene aliphatische, naphthenische und aromatische Naphthasorten, wie Petroleumr.aphtha mit Siedegrenzen zwischen etwa 87 bis etwa 145° C. Auch Mischungen solcher Lösungsmittel sind im allgemeinen geeignet.
Zu den üblichen Luei/.ugsharzen, die nach der
Erfindung mit dem Phenolformaldehydharz gegen die Einwirkung von UV-Licht geschützt werden können,
gehören Alkydharze, einschließlich der nicht-trocknenden Alkydharze; Celluloseester, wie Celluloseaceto-butyrat,
Celluloseacetat und Celluloseaceto-propionat;
ac\ inn ..— Λ
TO £.ZJ~3 UIlU
Polyamid 11 und Polyamid 12; Epoxyharze, wie Epoxyacrylate; Polysulfide, Acetalpolymere, Polycarbonate,
wie diejenigen aus Phosgen und Bis(monohydroxyarylen)-alkane, zum Beispiel gemäß US-PS 31 69 121,
Polysulfone, Polyimide, Silikone, wie diejenigen mit wiederkehrenden Dimethylsiliciumeinheiten in dem
Polymeren; Polyolefine, wie Polyäthylen, Polystyrol und Polypropylen; harte oder weiche Acrylharze, wie
Copolymere von Methylmethacrylat mit einem anderen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls
bis zu 50% von einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren; Polyhalogenolefine, wie Polyvinylfluorid
und Polyvinylidenfluorid; Copolymere von Vinylfluorid mit Vinylacetat, Vinylidenfluorid und/oder
Vinylbutyral; Polyester, wie Polyalkylenterephthalat
oder ungesättigte Polyester auf Basis von Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol, wobei diese
Polyester mit Styrol umgesetzt sind. Bevorzugt sind Polymere und Copolymere von Yinylnionomeren. Die
bei der Erfindung verwendeten Überzugsharze sind gut bekannt und lassen sich durch bekannte Verfahren
herstellen.
Besonders bevorzugt ist eine Harzzusammensetzung, bei der das Überzugsharz ein Copolymeres eines
Acrylsäureester oder eines Methacrylsäureesters und eines anderen ungesättigten Monomeren ist und R und
R" in der angegebenen Formel des Phenols H sind.
Der Ausdruck »Vinylmonomeres« wird hier für Monomere verwendet, die bevorzugt weniger als etwa
20 Kohlenstoffatome enthalten und eine der folgenden olefinisch ungesättigten Gruppen enthalten:
Vinyliden
Vinyl
Vinylen
(nicht in einem
aromatischen Ring)
CH2 = C<,
CH2 = CH-und
-CH = CH-,
CH2 = CH-und
-CH = CH-,
unabhängig davon, ob sie homopolymerisierbar durch Additionspolymerisation sind oder nicht. Beispiele von
solchen Monomeren sind α,/3-äthylenisch ungesättigte
Monocarbonsäuren und ihre Ester und Amide, <x,|9-äthylenisch
ungesättigte Aldehyde, a,j3-äthylenisch ungesättigte
Dicarbonsäuren und ihre Ester, Amide, Halbester und Halbamide, ajS-äthylenisch ungesättigte Nitrile,
Kohlenwasserstoffe, wie «-Olefine, konjugierte Diolefine, Vinylaryl-Verbindungen, wie Vinylalkyläther, Vinylfluorid,
Vinylidenfluorid, Vinylsulfide, Vinylacyloxy-Verbindungen (Ester von gesättigten Carbonsäuren und
äthylenisch ungesättigten Alkanolen), Vinylamine und ihre Salze, Alkenylguanamine, Vinylureidomonomere,
Vinylverbindungen mit heterocyclischen! Stickstoff (NH <) und ihre Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylderivate.
Die Verfahren für die Herstellung der wäßrigen Dispersionen, Lösungen oder nicht-wäßrigen Dispersionen,
der Vinylpolymeren sind die üblichen und gehören nicht zum Gegenstand dieser Erfindung. Es können
infolgedessen beliebige Verfahren zur Herstellung und zur Verteilung der Vinylpolymeren verwendet werden,
wie sie zum Beispiel in dem Werk von Schildknecht »Polymer Processes«, Intersrience, N.Y. (1956), Seiten
111 — 174 beschrieben sind. Es sind auch Mischungen
von verschiedenen Polymerdispersionen brauchbar und auch wäßrige Dispersionen, die man erhält, indem man
zuerst die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert und dann dieses Material in einem
wäßrigen Medium dispergiert. Die Polymeren können selbstverständlich auch durch Polymerisation in Masse
oder in Lösung oder durch eine andere Arbeitsweise hergestellt werden.
Im Rahmen dieser Erfindung schließen die Bezeichnungen »Vinylmonomere« und »Überzugsharze« solche
aus, die Brom oder Chlor enthalten, wie zum Beispiel Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, wogegen fluorhaltige
Verbindungen, wie Vinylfluorid eingeschlossen sind, insbesondere wenn sie mit anderen Vinylmonomeren
mischpolymerisiert sind. Die chlor- und bromhaltigen Vinylmonomeren führen zu Polymeren, die durch eine
Reihe von Medien angegriffen werden, insbesondere bei Außenanstrichen, wodurch es zu einer Abspaltung von
Chloratomen, zum Beispiel in Form von Salzsäure, kommt. Dadurch können Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen
auftreten, die ihrerseits durch freie Radikale angegriffen werden, wodurch eine rasch
fortschreitende Zerstörung des Überzugfilmes, insbesondere bei Einwirkung von Luft und Sonnenlicht,
auftritt.
Spezifische Beispiele von geeigneten Vinylmonomeren, die zu den Überzugsharzen nach der Erfindung
homopolymerisiert oder bevorzugt mischpolymerisiert werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
Itakonsäure. Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Ester und Halbester mit Alkanolen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie Methanol, Äthanol, Butanol, Pentadekanol und dergleichen, und ihre Amide und Halbamide mit
Ammoniak oder organischen Aminen;
Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Äthylen, Propylen,
Isobuten, Butadien, Isopren,
Styrol, Vinyltoluol, Vinylmethyläther,
Vinylisobutyläther, Vinylfluorid,
Vinylidenfluorid, Vinylsulfid,
Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylpyridine;
primäre Aminoverbindungen,
wie
wie
/3-Aminoäthylvinyläther,
Aminopentylvinyläther;
sekundäre Aminoverbindungen, wie
sekundäre Aminoverbindungen, wie
sekundäres Amyl-t-butylaminoäthylmethacrylat;
tertiäre Aminoverbindungen, wie
tertiäre Aminoverbindungen, wie
t-Dimethylaminoäthylmethacrylat,
und Aminsalze, wie die Hydroxidureidomonomeren gemäß den US-PS 28 81 155, 33 00 429 und 33 56 627, zum Beispiel
und Aminsalze, wie die Hydroxidureidomonomeren gemäß den US-PS 28 81 155, 33 00 429 und 33 56 627, zum Beispiel
jS-Ureidoäthylacrylat,
saures/?-(N,N'-ÄthyIenureido)äthylmaleat,
/MJreidoäthylvinyläther,
N-Vinyl-N,N'-äthylenharnstoff,
N-Vinyloxyäthyl-N.N'-äthylenharnstoff,
N-Methacryiamidomethyi-N.N'-äthyienharnstoff
und
N-Dimethylaminoäthyl-N'-Vinyl-N.N'-äthylen-
harnstoff;
2-(cö-Alkenyl)guanamine, wie
2-(cö-Alkenyl)guanamine, wie
4-Pentenoguanamin,
ß-Hydroxyäthylmethacrylat,
N-Hydroxyäthylacrylamid,
N-Methylolacrylamid,
N-Methylolmethacrylamid und
N-(DimethylaminoäthyI)acrylamid.
Die Überzugsharze nach der Erfindung schließen Homopolymere und Pfropf-, Block- oder Segmentpolymere ein.
Die Überzugsharze nach der Erfindung schließen Homopolymere und Pfropf-, Block- oder Segmentpolymere ein.
Weitere geeignete Überzugsharze leiten sich von Aminoalkylvinyläthern und -sulfiden, Aminoalkylacrylaten
und -methacrylaten, N-Aminoalkylacrylamiden oder
-methacrylamiden, Hydroxyalkylvinyläthern oder -sulfiden und Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten ab.
Spezifische Monomere dieses Typs sind j9-Aminoälhylvinyläther
und -sulfid, /J-Aminoäthylacrylat und -methacrylat,
N-ß-Aminoäthylacrylamid und N-J?-Aminoäthylmethacrylamid
und ß-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat.
Bevorzugte Comonomere für die Herstellung der Copolymeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Nitrile und ihre Ester mit gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ferner Acrylamid, Methacrylamid, die N-Methylolderivate von diesen Amiden, Itakonsäure, Vinylacetat und vinylaromaüsche Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol und ο-, m- und p-Vinyltoluol.
Bevorzugte Comonomere für die Herstellung der Copolymeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Nitrile und ihre Ester mit gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ferner Acrylamid, Methacrylamid, die N-Methylolderivate von diesen Amiden, Itakonsäure, Vinylacetat und vinylaromaüsche Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol und ο-, m- und p-Vinyltoluol.
Im folgenden werden spezifische Überzugsharze, die im Rahmen der vorliegenden Klassen liegen, näher
charakterisiert.
Celluloseacetobutyrat ist typisch für die Celluloseester,
Bevorzugt sind 16 bis 40% der Hydroxylgruppen einer Glukoseeinheit mit Buttersäure verestert und 10
bis 30% dieser Hydroxylgruppen mit Essigsäure verestert. Nachstehend wird ein derartiges Produkt als
ein Celluloseacetobutyrat mit 16 bis 40% Butyryl und 10
bis 30% Acetyl bezeichnet. Für manche Anwendungen ist es vorteilhaft, daß dieser Ester 24 bis 28% Butyryl
und 19 bis 22% Acetyl enthält. Wenn der Butyrylgehalt zu hoch ist, sind die Massen für bestimmte Anwendungsgebiete
zu klebrig. Wenn andererseits der Butyrylgehalt zu niedrig ist, hat der Überzug eine nicht ausreichende
Elastizität. Bei anderen Anwendungsgebieten, bei denen kein Biegen der lackierten Gegenstände erfolgt, ist ein
Celluloseacetobutyrat mit 12 bis 14% Acetyl und 35 bis 39% Butyryl und einem Substitutionsgrad von etwa 2,7
vollständig befriedigend.
Bei der Erfindung kann jedes verträgliche Acrylüberzugsharz mit einer Umwandlungstemperatur (UT) von
etwa 60 bis etwa -20° C oder niedriger, bevorzugt mindestens etwa 0°C verwendet werden. Die »UT« ist
die Umwandlungstemperatur, die ermittelt wird, indem der Steifheits-E-Modu! gegen die Temperatur aufgetragen
wird nach einer Methode, wie sie in »British Plastics«, 23, 87—90,102 (September 1950) beschrieben
ist Dieser Wert wird bei 3000 N/cm2 bestimmt. Die »harten« Acrylmonomere!!, die bei der Homopolymerisation
Produkte mit einer hohen UT ergeben, schließen die
niedrigen Alkyl-(Ci—G^-methacrylate,
die höheren Alkyl-(Cn—C2o)-acrylate,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure,
t-Amylmethacrylat, Cyclohexylacrylat oder
t-Amylmethacrylat, Cyclohexylacrylat oder
-methacrylat,
tertiär-Butylacrylat,
tertiär-Butylacrylat,
Isobornylmethacrylat,
Benzylacrylat und
Phenoxyäthylmethacrylat
Phenoxyäthylmethacrylat
ein. Die »weichen« Acrylmonomeren oder anderen
Monomereh, die bei der Homopolymerisation Produkte
mit einer niedrigen UT ergeben, schließen die höheren (Cs — Ci5)-Methacrylate, die niederen Alkyl-(Ci—Ci3-alkyl)-ester
der Acrylsäure, Äthylthiaäthylmethacrylat
und andere ein, wie dies im einzelnen näher in den US-PS 30 20 178, 29 72 592 und 27 95 564 beschrieben
ist Wie es bekannt ist, beeinflußt die Verzweigung der Kette die UT; je größer die Verzweigung ist desto
höher ist im allgemeinen die UT. Das gesamte oder ein Teil des harten Acrylmonomeren kann bei der
9 10
Erfindung durch ein anderes äthylenisch ungesättigtes Überzugsharze charakterisiert.
hartes Monomeres, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Die wärmehärtbaren Überzugsharze sind latent
Methacrylnitril oder Vinylacetat ersetzt sein. Es sind vernetzbar. Man erhält solche Polymere aus Monome-
auch Mischungen von harten und weichen Monomeren ren, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, die in der
gemäß bekannten Arbeitsweisen geeignet, um die 5 Lage sind, untereinander oder mit anderen in den
gewünschte UT zu erhalten. Die Überzugsharze können Polymeren vorhandenen Gruppen zu reagieren, wo-
auch funktioneile, die Haftung verbessernde Monomere durch es beim Erwärmen oder Schmelzen des
enthalten, wie a,/?-ungesättigte Carbonsäuren, wie Überzuges zu einer Vernetzung kommt. Soweit sich
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Aconitsäure, derartige Harze von Additionspolymeren ableiten,
•Maleinsäure, Halbester von Dicarbonsäuren, wie io enthalten sie Monomere, die die Fähigkeit zur
Maleinsäure, Fumarsäure, die dimere oder trimere Vernetzung besitzen, wie zum Beispiel Acrylsäure,
Methacrylsäure, Acrylamide, wie Acrylamid, Methacryl- Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Epoxyal-
amid, N-Methylolacrylamid, N-Methacrylamid und kylacrylate oder -methacrylate, wie zum Beispiel
N-Äthylolacrylamid. Glycidylmethacrylat, Monoacrylsäureester von Glyko-
Diese Polymere und andere nicht ausdrücklich 15 len, Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate,
genannte Überzugsmassen sind in der Technik gut Isocyanatoalkylacrylate und Aminoalkylacrylate oder
bekannt. Die vorstehend erwähnten Überzugsharze -methacrylate öder andere nachstehend noch angegebe-
sind zum größten Teil thermoplastisch, doch können ne Verbindungen.
auch wärmehärtbare Harze verwendet werden, wie Beispiele von latenten Vernetzungsreaktionen, die bei
aminoplastmodifizierte, nicht-trocknende Alkydharze 20 Anwendung von Wärme und/oder Katalysatoren
und entsprechende Acrylharze und dergleichen. eintreten, sind:
Anschließend werden repräsentative vernetzbare
>NH + HOC ► >NC —
I I
-CH CH2 + HOOC ►—CH-CH2—O —CO-
-CH CH + H—N<
> —CH- CH,—N<
-CH CH2 + -CNHCH2OR >■ —CH-CH2—N—C —
-CH CH2 + —C-NHCH2OH >—CH-CH2—OCH2NH—C —
2 /-CH CH2
-CH-CH2
CH,-CH —
— CNH CH2OCH2NH C —
2 V-CNHCH2OH
N=C=O + HOC > — NH- C — OC-
HOH
I Il I
-N=C=O + HN * —NHC-N—
Monomere, die zur Additionspolymerisation befähigt sind und solche Gruppen enthalten, sind gut bekannt.
Beispiele derartiger Monomeren sind Isocyanatmonomere wie Isocyanatoäthylmethacrylat, Epoxyverbindungen
wie Glycidylmethacrylat, Aminoalkylverbindungen wie Methylaminoäthylmethacrylat und t-Butylaminoäthylmethacrylat,
Amide wie Methacrylamid, Guanamine wie 4-Pentenoguanamin, Hydroxyalkylester wie
Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, Nitrile wie Methacrylnitril, N-Alkoxyalkylamide ι ο
wie Methoxymethylmethacrylamid, Hydroxyalkylamide wie N-Methylolmethacrylamid, die Analogen dieser
Methacrylsäurederivate mit anderen ungesättigten Säuren wie Acrylsäure und Itakonsäure, solche Säuren
an sich, Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und ihre Halbester und Halbamide, Vinylether von Glykolen wie
Äihyienglykol und dergleichen.
Wie sich aus dieser Obersicht ergibt, besitzen die latent vernetzbaren Monomeren, die zur Additionspolymerisation
befähigt sind, reaktionsfähige polare Gruppen, wie
— OH -SH >NH
O
O
— C—N< -N = C = O
>CHCN —COOH
>CHCN —COOH
und
— C-
-c —
25
30
35
Bekanntlich können solche Gruppen in selbstvernetzende Polymere eingebaut sein oder sie können auch in
Form eines Vernetzungsmittels zugegeben werden.
Wenn solche Vernetzungsmonomeren verwendet werden, benutzt man sie im allgemeinen in Mengen von
0,05 bis 20%, bevorzugt 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die das Oberzugsharz
bilden.
Die Überzugsharze werden durch Arbeitsweisen hergestellt, die in der Technik schon seit langer Zeit
bekannt sind.
Die Polymerisation der Vinylmonomeren wird in der Regel durch einen freie Radikale bildenden Initiator, wie
ein organisches oder anorganisches Peroxid, Persulfat oder eine Azoverbimdung, angeregt. Es werden in der
Regel 0,1 bis 3% oder mehr des Initiators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet Um
Produkte von hohem Molekulargewicht zu erhalten, wird bevorzugt nur 0,1 bis 1% Initiator benutzt
Beispiele von organischen Peroxiden, die als Initiatoren geeignet sind, schließen Benzoylperoxid, Acetylperoxid,
Caproylperoxid, Butylperbenzoat und Butylhydroperoxid
ein. Beispiele von geeigneten Azoverbindungen sind
Azodiisobutylamid,Azodiisobutyronitrii,
Dimethyl- oder Dibutyl- oder Diäthyl-Azodiisobutyrat,
Azobisia.j'-dimethylvaleronitril),
Azobis(a-methylbutyronitril),
Azobis(a-methylvaleronitril),
Dimethyl- oder Diäthyl-Azobismethylvalerat
und dergleichen.
Dimethyl- oder Diäthyl-Azobismethylvalerat
und dergleichen.
Im Falle der Emulsionspolymerisation ist ein Redoxsystem häufig besonders wirksam. Hier kann ein
organisches Peroxid oder ein anorganisches Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat
oder Kaliumpersulfat in ähnlichen Mengen, wie bereits .angegeben, verwendet werden. Dieser
Peroxidinitiator wird gemeinsam mit einem Reduktionsmittel, wie Alkalisulfit, -bisulfit, -methabisulfit oder
-hydrosulfit oder Hydrazin verwendet. Die Wirkung des Redoxsystems kann durch ein Kettenübertragungsmittel
oder Regler, wie Mercaptoäthanol oder ein anderes Mercaptan, gesteuert werden. Solche Regler können
nicht nur bei der Redoxpolymerisation sondern auch bei der Polymerisation mit organischen oder anorganischen
Peroxiden oder mit Azoinitiatoren, wie Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid oder Diäthylazodiisobutyrat,
verwendet werden.
Wenn die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, erhält man das Polymere entweder
in Form einer Lösung des Polymeren oder in ausgefällter Form, wobei dieses von dem speziell
verwendeten Lösungsmittel und den speziell verwendeten Monomeren und ihren Eigenschaften abhängt.
Wenn das Polymere automatisch wegen seiner Unlöslichkeit in dem Lösungsmittel ausfällt, ist es zur
Abtrennung des Polymeren lediglich notwendig, das Produkt abzufiltrieren und es zu waschen. Wenn das
Produkt eine viskose Lösung des Polymeren ist, kann es durch Zugabe einer Flüssigkeit, die sich mit dem bei der
Polymerisation verwendeten Lösungsmittel mischt und in der das Polymere unlöslich ist, gefällt werden. Die
erhaltene Suspension oder Aufschlämmung kann filtriert oder dekantiert und das abgetrennte Polymere
kann gewaschen werden. Alternativ kann man das Lösungsmittel abdestillieren, wobei das Polymere
zurückbleibt. Die Emulsion, nicht-wäßrige Dispersion oder Lösung des Polymeren kann bei der Erfindung
selbstverständlich als solche verwendet werden.
Im Falle der Emulsionspolymerisation kommen als geeignete Emulgatoren, zum Beispiel nicht-ionische
Emulgatoren, wie höhere Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole in Betracht, bei denen der Alkylrest 6 bis 18
Kohlenstoffatome enthält, wie Octyl. Dodecyl oder Octadecyl, wobei diese Produkte 8 bis 50 oder mehr
Oxyäthyleneinheiten enthalten können. Beispiele von anionischen Emulgatoren schließen höhere Fettalkoholsulfate,
wie Natriumlaurylsulfat, ein; Beispiele von kationischen Emulgatoren schließen höhere Alkylpyridiniumsalze,
wie Laurylpyridiniumchlorid, (Octylbenzy!)-tr:rnethy!anirr,or.iumch!orid
und dergleichen ein.
Bei der Erfindung können auch nicht-wäßrige Dispersionen verwendet werden. Derartige Dispersionen
lassen sich nach dem Verfahren der US-PS 32 32 903 herstellen, wobei man in diesem Fall
Polymerdispersionen in flüssigen Kohlenwasserstoffen erhält Der Kohlenwasserstoff kann aliphatisch, alicyclisch,
aromatisch oder naphthenisch sein. Die Polymerisation wird in dem flüssigen Kohlenwasserstoff, der ein
Nichtlöser für das gebildete Polymere ist, durchgeführt
Der Kohlenwasserstoff enthält ein organisches Dispergiermittel, wie zum Beispiel ein in dem Kohlenwasserstoff
lösliches Acrylpolymeres, oxydiertes pflanzliches öl oder ein anderes bekanntes Dispergiermittel für
nicht-wäßrige Dispersionen. Die Monomeren, die nach dem Verfahren dieser Patentschrift in disDersierte
Polymere umgewandelt werden, können aus einer Vielzahl von Verbindungen bestehen, wie zum Beispiel
Vinylester von Fettsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Vinyllaurat, Vinyloleat und Vinylstearat. Auch Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit
Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen können benutzt werden. Beispiele solcher Ester schließen ein
Methylacrylat oder -methacrylat, Isopropylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat
oder -methacrylat, die verschiedenen Butylacrylate oder -methacrylate, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat,
Benzylacrylat oder -methacrylat, Phenylacrylat oder -melhacrylat, n-Hexyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, Dodecyl-,
Hexadecyl- oder Octadecylacrylat oder -methacrylat. Für die Herstellung des Hauptpolymeren lassen sich
auch Monomere verwenden, wie
Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid,
Methacrylamid, Styrol, a-Methylstyrol,
Vinyltoluol. Acrylsäure, Acrylsäureanhydrid,
Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid. Fumarsäure,
Crotonsäure, Allylacetat,
Glycidylmethacrylat,
t- Butylaminoäthylmethacrylat,
Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie
/J-Hydroxyäthylmethacrylate,
jS-Hydroxyäthylvinyläther,
(3-Hydroxyäthylvinylsulfid,
Vinylpyrrolidon.
Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat,
Äthylen, Propylen, Vinylfluorid,
Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen,
Tetrafluoräthylen
und dergleichen. Aus den verschiedenen zuvor angeführten Monomeren lassen sich auch Copolymere nach
dem Verfahren der genannten Patentschrift herstellen, sowie auch Copolymere aus diesen Monomeren mit bis
zu 50 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Bei der Erfindung sind auch gesättigte und ungesättigte Polyester geeignet, die sich nach üblichen Verfahren
aus Polyolen und mehrwertigen Carbonsäuren herstellen lassen
Beispiele von polymerisierbaren ungesättigten mehrbasischen Säuren, insbesondere zweibasisdhen Säuren
und deren Anhydriden, die weniger als eiwa 36 Kohlenstoffatome, bevorzugt weniger als etwa 20
Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, sind:
Maleinsäure, Methylenglutarsäure,
Fumarsäure. Itakonsäure,
Aconitsäure, Citrakonsäure,
Mesakonsäure, Dilinolsäure,
Monochlormaleinsäure, Dichlormaleinsäure,
Hydromukonsäure, Glutakonsäure
und andere mehrbasische Säuren, die zur Additionspolymerisation befähigt sind.
und andere mehrbasische Säuren, die zur Additionspolymerisation befähigt sind.
Repräsentative gesättigte aliphatische oder aromatische
mehrbasische Säuren, insbesondere zweibasische Säuren oder Anhydride, die keine polymerisierbare
Doppelbindung enthalten, sind:
Adipinsäure, Sebacinsäure,
Korksäure, Azelainsäure,
i-Phthalsäure, o-Phthalsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Malonsäure, Pimelinsäure,
Undecandicarbonsäure,
Terephthalsäure, Naphthalsäure,
Diphenyl-o.o'-dicarbonsänre,
Tetrachlorphthalsäure,
Tetrabromphthalsäure,
U.S-Trimethyl-S-carboxy-S-ip-carboxy-
Tetrabromphthalsäure,
U.S-Trimethyl-S-carboxy-S-ip-carboxy-
phenyl)indan
oder andere beliebige zweibasische Säuren, die frei von polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen sind
und in der Regel bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Zu den für die Herstellung der Polyester in Betracht
kommenden Polyolen, insbesondere Diolen, ohne ίο polymerisierbare Doppelbindung, gehören Polyole, wie
Glykole oder Polyalkylenglykole, zum Beispiel:
Äthylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
1.4-Butylenglykol,NeopentylgIykoI,
Cyclohexandimethanol, Cyclobutandimethanol,
Dipropylenglykol, 1,5-Pentandiol,
Äthylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
1.4-Butylenglykol,NeopentylgIykoI,
Cyclohexandimethanol, Cyclobutandimethanol,
Dipropylenglykol, 1,5-Pentandiol,
Trimethylolpropan,
1,6-Hexandiol, P?ntaervthrit,
2,2'-Bis(brom'methyl)l,3-propandiol,
Dipropylenglykol, 2J2-Dimethylpropandiol,
2-Athyl-2-methylpropandiol,
1,6-Hexandiol, P?ntaervthrit,
2,2'-Bis(brom'methyl)l,3-propandiol,
Dipropylenglykol, 2J2-Dimethylpropandiol,
2-Athyl-2-methylpropandiol,
2-Butyl-2-äthylpropandiol,
Diäthylenglykol, Propylenglykol,
Tetrapropylenglykol,
Glycerin und dergleichen.
Diäthylenglykol, Propylenglykol,
Tetrapropylenglykol,
Glycerin und dergleichen.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome ist nicht kritisch, so daß Polyole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder mehr
geeignet sind.
Die Kette der ungesättigten oder gesättigten Polyester kann durch einen einfach ungesättigten
einwertigen Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen abgeschlossen sein, wie zum Beispiel mit Buten-l-ol-3,
Allylalkohol, Penten-l-ol-3, Metallylalkohol, Dodecen-I-0I-I2
und dergleichen. Für einen derartigen Abschluß kommen auch die Halbester von zweibasischen Säuren
in Betracht, wie die Halbester der Maleinsäure oder -Fumarsäure mit Alkanolen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie Methanol. Butanol, Octanol, Dodecanol und dergleichen. Für einen solchen Kettenabschluß sind
ferner auch gesättigte einwertige Alkohole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Butanol,
Dodecapentanol und dergleichen oder gesättigte aliphatische oder aromatische einwertige Säuren mit bis
zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Dodecansäure. Benzoesäure und dergleichen
geeignet.
Ungesättigte zweiwertige Alkohole lassen sich mit mehrwertigen Säuren zu ungesättigten Polyestern
umsetzen, die der Additionspolymerisation nicht zugängig sind. Geeignete ungesättigte zweiwertige Alkohole
schließen Butendiol, Pentendiol, Hexadecendiol und andere einfach ungesättigte Polyole, vorzugsweise
Diole, mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ein.
Bei der Erfindung ist das Überzugsharz in der Regel
gesättigt oder wird durch Mischpolymerisation mit einem geeigneten Monomeren, wie Styrol, gesättigt Bed
der Erfindung ist es wesentlich, daß das Oberzugsharz
frei von trocknenden Doppelbindungen ist, wie diese fan mit zum Beispiel Leinsamenöl modifizierten Alkydhar-
■ zen vorkommen.
Die wäßrigen Oberzugsmassen aus den Copolymeren können durch Zugabe einer kleinen Menge eines
bestimmten wasserlöslichen oder selbst-dispergierbaren Harnstoff-formaldehydkondensats, Ν,Ν'-Äthylenharnstoff-formaldehydkondensats
oder eines Aminotriazinformaldehydkondensats und eines sauren Katalysators
modifiziert werden. So kann zum Beispiel ein Pentamethylol- oder Hexa-methylolmelamm oder ein
methyliertes Pentamethylol- oder Hexamethylolmel-
aminkondensat, das durch Veretherung mit Methylalkohol
erhalten wurde, verwendet werden. Die Menge des Kondensats von diesem Typ liegt bei V20 bis '/3 des
Gewichts des Copolymere-;. Bevorzugt werden etwa 10
bis etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, verwendet In diesem Zusammenhang
wird auf die US-PS 32 35 622, 32 61 788 und 33 65 514 verwiesen.
Die modifizierte Oberzugszusammensetzung kann einfach durch Auflösung des polyfunktionellen Reagenz,
wie des Harnstoff-formaldehydkondensats, in der wäßrigen Dispersion des wie vorstehend geschildert
hergestellten Copolymeren, hergestellt werden. Zusätzlich wird der saure Katalysator bevorzugt ebenfalls in
der wäßrigen Dispersion des Copolymeren und Kondensats aufgelöst
Beispiele von solchen sauren Katalysatoren sind Oxalsäure, Ammoniumphosphat, Ammoniumthiocyanat,
Bortrifluorid-Äthylätherat, Salzsäure oder andere saure Salze von einem aliphatischen Hydroxyamin, wie
2- M ethyl-2-aminopropanol,
2-Methyl-2-amino-1,3-propandiol,
Tris(hydroxymethyl)aminomethan,
2-Phenyl-2-amino-1 -propanol,
2-Methyl-2-amino-l-pentanol, 2-Aminobutanol, Triäthanolamin und
2-Amino-2-äthyl-1 -butanol, ferner
Ammoniumchlörid,
Pyridinhydrochlorid und
Benzyldimethylaminoxalat.
Die Aminsalze sind wasserlösliche latente Katalysatoren, die bei normaler Temperatur im wesentlichen
neutral sind, aber zu flüchtigen Verbindungen dissoziieren, von denen eine bei erhöhten Temperaturen sauer
ist und härtend wirkt, so daß der Katalysator nach der Ausübung seines beschleunigenden Effektes automatisch
während der Erwärmungs- oder Härtungsphase an die Umgebung abgegeben wird.
Zusätzlich zu anderen Bestandteilen können wäßrige Dispersionen der Polymeren bei dieser Erfindung ein
wasserlösliches Verdickungsmittel, wie Traganth, wasserlösliche Celluloseäther, Polyvinylalkohol teilweise
verseiftes Polyvinylacetat oder Copolymere aus 30 bis 60% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 70 bis 40%
Äthyl- oder Methylacrylat enthalten. Die wäßrigen Dispersionen können auch ein schwach alkalisch
reagierendes Mittel, wie zum Beispiel Natriumacetat, Natriumcarbonat, Morpholin, N-methylmorpholin,
Triäthylamin oder Ammoniak und gegebenenfalls eine Mischung von wasserlöslichen Stoffen, die einen
üblichen, schwach alkalisch reagierenden Puffer bilden, enthalten. Die Anteile der verschiedenen Bestandteile
können in den wäßrigen Dispersionen in großem Umfang variiert werden und es bereitet keine
Schwierigkeiten, sie so abzustimmen, daß die Dispersionen oder Pasten eine für die spezielle Anwendung
geeignete Konsistenz besitzen. Normalerweise wird das pH der Überzugsmasse auf den gewünschten Wert
eingestellt.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können auf die Substrate in beliebiger Weise aufgetragen
werden, zum Beispiel durch Sprühen, mit dem Pinsel, mit Walzen, durch Tauchen, mit der Rakel und dergleichen.
Ein Überschuß des aufgetragenen Materials kann durch geeignete Vorrichtungen entfernt werden, zum Beispiel
durch Abquetschen mit Walzen, mit einer Luftrakel, einer festen Rakel und dergleichen. Der Überzug kann
dann getrocknet und ausgehärtet werden. Für diesen Zweck kann neben der einfachen Lufttrocknung
erhitzte Luft, in einem Ofen oder einem Trockentunnel, Infrarottrocknung und/oder UV-Lampen oder elektrische
Induktionsheizung verwendet werden. Das Aushärten kann durch Verwendung beliebiger Heizeinrichtungen
bewerkstelligt werden, wie zum Beispiel durch Infrarotlampen oder elektromagnetische oder elektrostatische
Hochfrequenz-Induktionseinrichtungen.
Eine andere ergänzende Komponente, die bevorzugt in den wäßrigen Dispersionen vorhanden ist, ist ein
flüchtiges wasserlösliches organisches Mittel gegen das Gefrieren, um eine wäßrige Antrichmasse zu erhalten,
die eine bessere Frostbeständigkeit besitzt Für diesen Zweck ist Äthylenglykol in Konzentrationen bis zu etwa
5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung besonders geeignet. Andere Glykole und Polyglykole können für
diesen Zweck aber ebenfalls verwendet werden.
Wenn das Additionspolymere zu Beginn durch Emulsionspolymerisation nur unter Verwendung eines
anionischen Emulgators hergestellt wurde, kann es wünschenswert sein, einen nicht-ionischen Emulgator
der Polymerdispersion zuzusetzen, um sie zu stabilisieren. Im allgemeinen sind etwa 0,1 bis 5% des
nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels angemessen.
Wäßrige Dispersirnszusammensetzungen, die oberflächenaktive
Mittel enthalten, schäumen in der Regel, es sei denn, daß die Dispergiermittel spezifisch so
ausgewählt sind, daß sie zu den nicht schäumenden Arten gehören. In der Regel werden aber in die
Formulierungen Mittel gegen das Schäumen aufgenommen, um die Bildung von Schäumen auf ein Minimum zu
senken. Derartige Mittel sind hochsiedende Alkohole, Polyglykole, flüssige Silikone und andere gut bekannte
Mittel gegen die Bildung von Schäumen.
Wie bei üblichen Anstrichen und Emaillefarben, die aus trocknenden Ölen und aus Alkydharzen formuliert
werden, kann der koaleszierte Anstrich oder Lack einen Pilzbefall zeigen, so daß es wünschenswert ist, den
Zusammensetzungen auch ein fungizides Mittel zuzugeben. Es können beliebige Schutzmittel dieser Art in der
Anstrichformulierung in den üblichen Mengen verwendet werden. Besonders wirksam sind Phenyl-Quecksilberoleat
und andere Phenyl-Quecksilber-Fungizide in aktiven Konzentrationen von 0,05 bis 0,3 Gew.-% der
Zusammensetzung.
Die Anstrich- oder Lackzusammensetzungen nach dieser Erfindung ergeben in der Regel ausreichend
flexible Filme, so daß eine äußere Weichmachung des Polymerbinders nicht erforderlich ist. Es kann jedoch
zusätzlich auch ein Weichmacher in die Zusammensetzung in einer geringen Menge von bis zu 25 Gew.-%,
bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% des Polymerbinders aufgenommen werden. Für diesen Zweck können
nicht-flüchtige Esterweichmacher, zum Beispiel Phosphate, wie Tiicresylphosphat, und Phthalate, wie
Dibutylphthalat, oder polymere Polyester oder Alkydweichmacher verwendet werden.
Der Gesamtgehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen der wäßrigen Dispersionszusammensetzung, der
üblicherweise als Feststoffgehalt bezeichnet wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt aber
bevorzugt bei mindestens 30 Gew.-%, um eine ausreichende Menge an Feststoffen bei einem Aufstrich
aufzutragen. Die wäßrigen Anstrich- oder Lackzusammensetzungen können in befriedigender Weise mit
einem Gesamtfeststoffgehalt von 70% formuliert werden, doch ist bei einer derartigen Konzentration
eine Verdünnung mit Wasser in der Regel notwendig,
130 217/116
um eine befriedigende Auftragung zu ermöglichen. Der
bevorzugte Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen liegt bei 40 bis 60 Gew.-%.
Auch die Viskosität der wäßrigen Dispersionszusammensetzungen
kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Eine Stormer-Viskosität von etwa 70 bis
100 K. U. bei 25° C ist eii s geeignete Viskosität für die
Auftragung mit der Bürste oder dem Pinsel. Es handelt sich bei der Viskosität nicht um eine kritische
Eigenschaft der Anstrich- oder Lackmassen, da sie durch Zugabe von Mitteln zur Steuerung der Thixotropie
kontrolliert werden kann, so daß es keine Schwierigkeiten bereitet, Zusammensetzungen mit
Nicht-Tropf-Merkmalen und befriedigenden Auftrageigenschaften
zu erhalten.
Andere Hilfsstoffe, die verwendet werden können, schließen folgende Stoffe ein: Dispergiermittel zum
Dispergieren und Aufrechterhalten von färbenden Zusätzen in feinverteiltem Zustand, wie mit Formaldehyd
kondensierte aromatische Sulfonate oder beliebige geeignete handelsübliche Dispergiermittel, die für
diesen Zweck zur Verfügung stehen, Abscheidemittel zur Kontrolle von mehrwertigen Metallionen, die
manchmal auftreten können, wie komplexe Alkaliphosphate oder Äthylenpolyaminoacetate, Entschäumungsmittel,
wie Wachse, Öle oder Leichtbenzine oder Alkylphenoxyäthanole, Fettsäureamide, Phosphatester
oder eine Lösung eines Amins oder Amids in einem Öl; Anfeuchtmittel, wie wasserlösliche Gummen, Ammonium-
oder Natriumpolyacrylat, Glykollaurat, Propylenglykol, Diäthylenglykol und dergleichen; Verdickungsmittel,
wie wasserlösliche Gummen, wasserlösliche Polyacrylate und -methacrylate, wasserdispergierte
Stärken und Proteine und dergleichen; Bakterizide und/oder Fungizide, wie Borax, Pentachlorphenole oder
Quecksilberverbindungen; Riechstoffe, einschließlich neutralisierender und maskierender Mittel, die dazu
dienen, einen unangenehmen Geruch zu überdecken und der Zusammensetzung einen angenehmen und
charakteristischen Geruch zu verleihen; andere harzartige Materialien in dispergierter Form und -korrosionsverhindernde
Mittel, wie Natriumbenzoat, Natnumdichromat, Guanylharnstoffphosphat oder Natriumnitrat
in einer Menge von 0,05 bis 8%, bevorzugt 0,5 bis 4%, bezogen auf das dispergierte Copolymere. .
Eine andere Gruppe von Hilfsstoffen, die verwendet werden können, sind die üblichen UV-Absorber. Unter
sehr starker Beanspruchung kann es wünschenswert sein, die Phenolformaldehydharze nach der Erfindung
durch übliche UV-Absorber in einer Menge von 0.05 bis 8% bevorzugt 0,5 bis 4%. bezogen auf das Gesamtgewicht
des Überzugharzes und des Phenolformaldehydharzes, zu verstärken. Typische derartige Absorber sind
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon,
2(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzopnenon,
2-Äthoxyäthyl-p-methoxycinnamat,
Äthyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat,
2,4-Dihydroxybenzophenon und
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon.
Wie bereits festgestellt wurde, können die Zusammensetzungen nach der Erfindung einen rein thermoplastischen
Charakter besitzen oder auch wärmehärtbar sein. Die Zusammensetzungen können infolgedessen
auch Zusatzstoffe enthalten, die ihnen wärmehärtbare Eigenschaften verleihen. So kann man für diesen Zweck
verschiedene Stoffe zusetzen, wie zum Beispiel Formaldehyd, ein Aminoplast- oder Phenoplastharz, wie die
harzbildenden Kondensate von Formaldehyd mit Phenol oder Harnstoff, N.N'-Äthylenharnstoff 5-AIkyl-
oder 5-Hydroxyäthyltriazon, Aminotriazone, wie Melamin und auch die methylierten Derivate dieser
Kondensate, aliphatische benachbarte Polyepoxide, Alkydharze, das heißt Polyester von Polycarbonsäuren,
wie Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebazinsäure, mit Polyolen, wie Äthylenglykol, Glycerin und Trimethyloiäthan.
Der Gehalt dieser Hilfsstoffe kann bei 1 bis 35 Gew.-% des Gesamtgewichts des Vinyladditionspolymeren
liegen.
Wenn die wärmehärtbaren Ausbildungen der Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, kann der Überzug oder die Imprägnierung in einfacher Weise bei Raumtemperatur oder einer
beliebigen äußeren Temperatur ebenso wie die einfachen thermoplastischen Typen getrocknet werden.
Die Aushärtung erfolgt dann über längere Zeiträume, zum Beispiel einige Tage, Wochen oder in manchen
Fällen Monaten. Andererseits kann die Aushärtung in einigen Minuten bis zu einer halben Stunde erreicht
werden, wenn man die Überzüge nach dem Trocknen auf erhöhte Temperaturen (bis zu 200° C) erwärmt
Ähnliche Zusatzstoffe, wie sie vorstehend für die wäßrigen Dispersionen aufgeführt wurden, sind auch in
den nicht-wäßrigen Zusammensetzungen brauchbar.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. In allen Beispielen ist das parasubstituierte
Phenol-Formaldehydkondensat linear und thermoplastisch und die Methylengruppen befinden sich in
ortho-, ortho'-Stellung hinsichtlich der Hydroxylgruppe.
Bei diesem Beispiel wird ein in Lösung hergestelltes Acrylpolymeres verwendet, das 68 Gewichtsteile
Methylmethacrylat, 30 Teile Äthylacrylat und 2 Gewichtsteile Methacrylsäure enthält und in einer
Konzentration von 40% in Toluol vorliegt. Ein Überzug aus diesem Polymeren ist transparent in dem ultravioletten
Bereich des Sonnenlichts.
Es wird ein alkalisch katalysiertes p-Octylphenolformaldehydkondensat,
das im Molverhältnis von etwa 1 zu 4 umgesetzt wurde, und ein mittleres Zahlenmolekulargewicht
von etwa 1000 hat, in Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat
in einer Feststoffkonzentration von etwa 50% gelöst. Die beiden Harze werden zu zwei
Zusammensetzungen gemischt, so daß die Zusammensetzungen jeweils ein Gewichtsverhältnis von Acrylharz
zu Phenolharz von 90/10 bzw. 95/5 haben. Es werden auf
Glasplatten Filme gegossen, die nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 0,051 mm haben. Nach dem
Trocknen an der Luft werden diese Filme auf 121°C für zwei Stunden erwärmt, um die Reste an Lösungsmittel
zu entfernen.
Es wird im wesentlichen eine gleiche Mischung hergestellt mit einem nicht reaktionsfähigen p-Octylphenolformaldehydkondensat,
das mit einem sauren Katalysator im Molverhältnis von Octylphenol zu Formaldehyd von etwa 1 zu 2,75 erhalten wurde und ein
Molekulargewicht von etwa 800 hat.
Die Filme wurden mit ihren Trägern in einem Bewitterungsapparat (Weather-O-Meter) für zunehmende
Zeiträume ausgesetzt, wobei jeweils ein Teil des Films nach jedem Zeitraum für die Bestimmung des
UV-Spektrums entnommen wurde.
In der folgenden Tabelle wird die Extinktion angegeben, die sich nach folgender Formel errechnet:
Extinktion = log,0
100
% Durchlässigkeit
Der folgende Vergleich zeigt die Äquivalenz der Extinktion und der prozentuellen Durchlässigkeit.
UV-Extraktion UV-Durchlässigkeit
0,5
1,0
1,5
1,0
1,5
100
32
10
3,2
32
10
3,2
Phenolharz-Typ
Gew.-Verh. Extinktion bei 350 Nanometer*) (ungef. Mitte des
Acryl-/Phenolharz UV-Sonnenlichts) Bewitterung in Stunden
68 146 475
Kein
Reaktionsfähig
Reaktionsfähig
Nicht reaktionsfähig
100/0
95/5
90/10
95/5
90/10
90/10
95/5
90/10
0,00 | 0,00 |
0,01 | 0,46 |
0,04 | 1,13 |
0,00 | 0,21 |
0,00 | 0,32 |
0,00
0,51
1,3
0,27
0,52
0,00
0,63
1,5
0,63
1,5
0,61
♦) Extinktion korrigiert für nicht-modifiziertes Acrylharz, die sich auch nach 1000 Stunden Bewitterung nicht ändert
Aus diesen Werten ergibt sich, daß die Phenolharze vor der Einwirkung der Bewitterung wenig zu der
Absorption von UV-Licht beitragen. Es entwickelt sich aber eine beachtliche UV-Absorption während der
Bewitterung für alle Typen der Phenolharze. Dieses wird auch gestützt durch die Veränderungen in den
Infrarotspektren der Proben der Überzüge nach einer Bewitterung für 0, 78, 170 und 405 Stunden. Es wird
festgestellt, daß in dem Spektrum ein Absorptionspeak bei etwa 6 Mikrometer auftritt, dessen Stärke mit
zunehmender Bewitterungszeit ansteigt. Eine Absorption im Bereich von 6 Mikrometer ist charakteristisch
für Carbonylbindungen, wodurch die Hypothese bestätigt wird, daß die Methylengruppen in Carbonylgruppen
umgewandelt werden. Es konnte bestätigt werden, daß die Entwicklung eines Absorptionspeaks bei etwa 6
Mikrometer nicht durch eine Zunahme des Gehalts an Carboxylgruppen hervorgerufen wird, da die Säurezahl
mit zunehmender Bewitterungszeit nicht ansteigt.
Es wird ein Latex eines Emulsionscopolymeren aus etwa 48 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, zwei Teilen
Methacrylsäure und 50 Teilen Butylacrylat, der mit Ammoniak neutralisiert ist und einen Feststoffgehalt
von 50% hat, mit dem reaktionsfähigen p-Octylphenolformaldehydkondensat
von Beispiel 1 gemischt. Dieses erfolgt, indem man zunächst einmal das Phenoiharz mit
Äthylenglykulmonobutyläther und wäßrigem Ammoniak (in einer 28%igen Konzentration) im Gewichtsverhältnis
20/30/2 mischt. Diese Lösung wird dann zu dem Latex unter Rühren zugegeben, wobei außerdem auch
noch eine ausreichende Menge Wasser hinzugefügt wird, um eine Zusammensetzung mit einer gut
handhabbaren Viskosität zu erhalten. Es werden dann Proben entnommen, die jeweils kein Phenolharz, 10
Gew.-°/o Phenolharz und 20 Gew.-% Phenolharz enthalten.
Aus diesen Proben werden Filme aus Glasplatten mit einer Dicke von 0,051 mm (nach dem Trocknen)
gegossen und die Filme werden getrocknet und auf 121°C erwärmt, um die flüchtigen Bestandteile zu
entfernen.
Die Bewitterung erfolgt in dem gleichen Apparat wie in Beispiel 1 und zusätzlich in Newtown, Pennsylvania,
USA in Südrichtung bei einer Neigung von 45°. Zur Bestimmung der UV-Absorption (UVA) werden Proben
der Filme in bestimmten Abständen entnommen.
Das Acrylharz-Phenolharz-System wird mit einem handelsüblichen UV-Absorber mit folgenden Ergebnissen
verglichen:
System
Extinktion bei 350 Millimikron 0 211
1021
Bewitterung im Freien in Tagen 0 75 150
Acryl-/Phenoiharz
UV-Absorber 2% auf
AcrylharzfeststofT
AcrylharzfeststofT
100/0
90/10
80/20
90/10
80/20
0,2
0,3
0,4
2,0
0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,3 |
1,1 | 1,2 | 1,0 | 0,3 | 1,0 | 1,0 |
1,9 | 2,2 | 2,4 | 0,4 | 1,7 | 1,9 |
1,9
0,9 0,4
2,0
2,0
*) Handelsüblicher Absorber der als eine Mischung von tetrasubstätuierten Hydroxybenzophenonen mit 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon
als Hauptkomponente definiert wird.
Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die mit Phenolharz modifizierten Filme sowohl bei der
Bewitterung im Freien als auch in dem Bewitterungsapparat eine beachtliche UVA entwickeln. Die Bewitterung
der Proben mit dem kommerziellen UV-Absorber zeigt einen Abfall der UV-Extinktion mit zunehmender
Bewitterung in dem Bewitterungsapparat, was wahrscheinlich
auf das Auslaugen dieses niedermolekularen Materials zurückzuführen ist Für die Bewitterung im
Freien in Newton ist wahrscheinlich zu wenig Zeit verstrichen, um diesen Effekt zu zeigen, da 150 Tage in
Newtown nur etwa 211 Stunden in dem Bewitterungsapparat
zu entsprechen scheinen.
In diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß Substrate, die gegenüber UV-Licht empfindlich sind und bei der
Einwirkung von äußeren Atmosphärilien geschädigt
werden, durch Oberzugs- oder Lackfilme nach der Erfindung in wirkungsvoller Weise geschützt werden
können. Als Substrate werden unbewitterte Bretter aus Zedernholz verwendet, die mit drei Aufstrichen des
Lackes überzogen sind und einen trockenen Film von einer Stärke von etwa 0,102 mm haben. Die Bewitterung
erfolgt für 6 Monate in Miami, Florida, USA mit einer Aufstellung der Bretter gegenüber der Südrichtung
unter einem Winkel von 45°. Diese Bedingungen sind so
ίο gewählt, daß die strengsten Bedingungen für die
Einwirkung von Sonnenlicht und Wetter vorhanden sind.
Es wird der gleiche Acrylharzlatex und das gleiche Phenolharz wie in Beispiel 2 verwendet Ferner wird
auch die gleiche Emulsion mit dem handelsüblichen
UV-Absorber von Beispiel 2 benutzt
handelsübliche Außenlackprodukte.
handelsübliche Außenlackprodukte.
und
Überzug
Bemerkung
Kein Überzug
Acryl-/Phenolharz = 100/0
AcrylVPhenolharz = 90/10
AcrylVPhenolharz = 80/20
UV-490, 2% auf Acrylharz
AcrylVPhenolharz = 90/10
AcrylVPhenolharz = 80/20
UV-490, 2% auf Acrylharz
Handelsüblicher Außenlack A (Tungöl,
Phenolharz, Leinsamenöl, Silikon)
Handelsüblicher Außenlack B (Tungöl,
Phenolharz, Soja-Alkydharz)
Phenolharz, Leinsamenöl, Silikon)
Handelsüblicher Außenlack B (Tungöl,
Phenolharz, Soja-Alkydharz)
Risse entlang der Maserung. Starke Bleichung (Grauwerden) in der
weichen Maserung, verschmortes Aussehen.
weichen Maserung, verschmortes Aussehen.
Überzug besitzt eine gute Integrität, aber ein Bleichen des Holzes ist
feststellbar. Oberfläche mäßig verschmutzt und ziemlich matt.
Kein Bleichen feststellbar. Oberfläche leicht bis mäßig verschmutzt,
mäßiger Glanzverlust.
mäßiger Glanzverlust.
Kein Bleichen feststellbar. Oberfläche leicht verschmutzt, geringer
Glanzverlust.
Glanzverlust.
Kein Bleichen feststellbar, aber Oberfläche sehr schmutzig, mattes
Aussehen.
Aussehen.
Ursprünglich glänzender Lack ist nahezu matt und wie erodiert und
hat dadurch Transparenz verloren.
hat dadurch Transparenz verloren.
Feststellbarer Glanzverlust und leichte Risse auf der Oberfläche des
Überzugs. Kein Bleichen aber sehr verschmutzte Oberfläche.
Überzugs. Kein Bleichen aber sehr verschmutzte Oberfläche.
Überraschenderweise ergeben die Acryllatices Überzüge, die die länger bekannten Harz-/Phenolharz-Außenlacke
in ihren Eigenschaften weit übertreffen. Obwohl die zuletzt genannten Lacke Phenolharze
enthielten, scheinen die trocknenden Doppelbindungen in diesen Lacken einen so starken Abbau zu
verursachen, daß unbefriedigende Ergebnisse mit solchen Lacken erzielt werden.
60
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß sich die UVA in den Phenolharzen bpi <Jer Einwirkung von Sonnenlicht
oder anderen oxidativen und destruktiven Mechanismen entwickeln. Man kann deshalb die Entwicklung
der erwünschten UVA der Einwirkung von Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht überlassen, doch ist es
andererseits möglich, eine maximale Wirksamkeit bereits zu Beginn zu erhalten, wenn das Phenolaldehydkondensat
oxidiert wird, bevor die Überzugsmasse formuliert wird oder bevor der getrocknete Überzug
Bedingungen ausgesetzt wird, bei denen das Phenolharz oxidiert wird.
Das reaktionsfähige und das nicht reaktionsfähige Oclylphenolformaldehydkondensat von Beispiel 1 und
auch ein ähnliches nicht reaktionsfähiges Phenolharz, das durch Umsetzung von p-Butylphenol mit Formaldehyd
unter sauren Bedingungen erhalten wurde, werden verwendet. Es werden Lösungen dieser .Phenolharze in
Äthylenglykolmonobutyläther/Aceton in einem '/2 Gewichtsverhältnis hergestellt und daraus werden auf
Glas Filme von einer Dicke von etwa 0,127 mm (trocken) gegossen. Diese Filme werden an der Luft für
verschiedene Zeiträume bei 1210C gehärtet. Zur Bestimmung des UV-Spektrums werden die ausgehärteten
Proben wieder aufgelöst, wobei die beiden ersten Phenolharze in Isooctan und das dritte in Dioxan gelöst
werden.
Es werden dabei folgende Ergebnisse erhalten:
Extinktion bei 350 Nanometer (0,1% Lösungen gegen
Lösungsmittel 1 cm)
Lösungsmittel 1 cm)
Stunden bei 121 °C in Luftofen
20 40 80 160
Reaktionsfähiges Octylphenol-Formaldehydharz
(in Iso-octan)
(in Iso-octan)
Nicht-reaktionsfähiges Octylphenol-Formaldehydharz (in Iso-octan)
Nicht-reaktionsfähiges para-t-Butyl-Formaldehydharz
(in Dioxan)
0,4 | 1,4 | 2,6 | 3,8 | 4,4 |
0,0 | 0,3 | 0,6 | 2,7 | 4,1 |
0,1 | 0,7 | 1,8 | 5,0 | 7,6 |
Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die ursprünglichen UVA-Eigenschaften durch Oxidieren des linearen
substituierten Phenolaldehydharzes vor dem Kombinieren mit dem harten Überzugsharz verbessert werden
können.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Oxidationspromotoren, wie Mangantrockner oder t-Butylperacetat
(t-BPA) dem Phenolharz einverleibt werden, wogegen, wenn Hydrochinon (HCH) verwendet wird
und wenn eine Stickstoffatmosphäre während des Härtens verwendet wird, die Extinktion inhibiert wird.
In der folgenden Tabelle wird die Extinktion und die prozentuelle Durchlässigkeit (in Klammern) nebeneinandergestellt,
um die Verbesserung zu verdeutlichen, die durch Verwendung eines Oxidationspromotors für die
Oxidation des Phenolaldehydharzes erreicht wird.
Behandlung und/oder Zusatzstoff
Extinktion (% Durchlässigkeit) bei 350 Nanometer
(0,1 Gew.-% Lösungen gegen Lösungsmittel, 1 cm)
(0,1 Gew.-% Lösungen gegen Lösungsmittel, 1 cm)
Reaktionsfähiges Octylphenol-Formaldehydharz
gehärtet*)
luftgetrocknet
Nicht-reaktionsfähiges para-t-Butylphenol-Formaldehydharz
gehärtet
luftgetrocknet
Keine (in Luft)
N2 Atmosphäre
0,5% HCH (in Luft)
0,5% HCH (in N2)
0,1% Mn (in Luft)
0,5% t-BPA (in Luft)
N2 Atmosphäre
0,5% HCH (in Luft)
0,5% HCH (in N2)
0,1% Mn (in Luft)
0,5% t-BPA (in Luft)
Verzögerer**)
Promotoren**)
Promotoren**)
0,94 (12) 0,80 (16) 0,88 (13) 0,40 (40) 4,89 (10~3)
0,99 (10) 0,27 (54)
*) Härtung bei 1210C für 16 Stunden.
**) Mengen bezogen auf das Gewicht des Phenol-Formaldehydkondensats.
Mn berechnet als Metall, aber als Naphthenat eingeführt.
0,69 (20)
0,18 (66)
0,64 (23)
0,05 (89)
2,28 (0,5)
0,7-6 (17)
0,18 (66)
0,64 (23)
0,05 (89)
2,28 (0,5)
0,7-6 (17)
0,05 (90)
Es ergibt sich daraus, daß Stickstoff, HCH-lnhibitor
und insbesondere die Kombination von beiden für die Entwicklung der UVA unter äußeren oxidierenden
Bedingungen retardierend sind. HCH allein kann in Luft so schnell verbraucht werden, daß es unwirksam ist,
obwohl es wesentlich dazu beitragen kann, kleine Mengen von restlichem Sauerstoff abzufangen, wenn in
einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wird. Mn ist für die Förderung der Entwicklung der UVA sehr wirksam,
wogegen t-BPA nur eine geringe Wirksamkeit besitzt
Beispiel 6 g5
Fluoreszierende Anstriche sind ziemlich empfindlich gegenüber der Einwirkung von Sonnenlicht und
verlieren in der Regel ihre fluoreszierenden Eigenschaften, wenn man sie als Außenanstriche verwendet Bei
diesem Beispiel wird als Phenolaldehydkondensationsprödukt das reaktionsfähige p-Octylphenol-Formaldehydkondensat
von Beispiel 1 verwendet Ein Teil dieses linearen Phenolharzes wird ohne vorherige Oxidation
verwendet wogegen der andere Teil voroxidiert wird, indem ein Film von einer Dicke von 0,125 mm bei 121°C
in Luft für 16 Stunden gehärtet wird. Es werden dann
Formulierungen hergestellt, die ein in Lösung unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators
hergestelltes Copolymeres aus etwa 60% Butylacrylat, 39% Methylmethacrylat und 1,0% Methacrylsäure
enthalten. Einzelheiten dieser Zusammensetzung sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Bestandteile
Gewichtsteile A B
Acrylharz (40%ig in Toluol) 19,4 18,4 15,5 17,5 15,5
Toluol 0,6 1,2 1,9 1,2 1,9
Absorber*) (100%) - 0,4
Reaktionsfähiges Phenolharz (als solches) - - - - 2,6
Reaktionsfähiges Phenolharz - - 2,6 1,3 -
(voroxidiert 16 Stunden bei 1210C als
0,125 mm Film)
Gewichtsprozent Zusatzstoff, Feststoffbasis 0 5,2 20 10 20
*) I^'-Dihydroxy^^'-dimethoxybenzophenon, 5% Toluol iösHchi
Das Acrylharz ist im UV-Bereich des Sonnenlichts sehr transparent
Es wird ein mit einem fluoreszierenden Pigment versetzter Acrylharzlack über einen mit Titandioxid
pigmentierten Acrylharzlack als Basisstrich aufgetragen, wobei der zuletzt genannte Lack einen leuchtenden
Fluoreszenzeffekt bewirkt Die Deckstrichformulierungen werden, wie oben angegeben, mit etwa 39 Gew.-%
Feststoffen hergestellt und dann aufgetragen.
Wenn diese Formulierungen über den fluoreszierenden Anstrich in einer Dicke von 0,025 mm (trocken)
aufgetragen werden und anschließend in einem geeigneten Bewitterungsapparat (Fade-O-Meter, Atlas
Electric Devices, Chicago, Typ FDA-R) zusammen mit einer Probe ohne Deckstrich untersucht werden,
werden bei einer Einwirkungszeit von 1,1 Stunden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Deckstrickfonmulierung
Beobachtung
Kein Deckstrich
A) Kein Zusatzstoff
B) 5,2% Uvinul D-49
C) 20% reaktionsfähiges Phenolharz
(vorerwärmt)
(vorerwärmt)
D) 10% reaktionsfähiges Phenolharz
(vorerwärmt)
(vorerwärmt)
E) 20% reaktionsfähiges Phenolharz
(als solches)
(als solches)
starkes Dunkelwerden des fluoreszierenden Anstriches
starkes Dunkelwerden
sehr geringes Dunkelwerden
geringes Dunkelwerden
starkes Dunkelwerden
sehr geringes Dunkelwerden
geringes Dunkelwerden
geringes bis mäßiges Dunkelwerden
mäßiges bis starkes Dunkelwerden
mäßiges bis starkes Dunkelwerden
Es ergibt sich aus diesen Versuchen, daß das vorerwärmte Phenolharz einen wesentlichen Einfluß
auf die Verhinderung des Dunkelwerdens des fluoreszierenden Anstriches hat wogegen das nicht-oxidierte
Phenolharz offensichtlich die UVA-Eigenschaften nicht schnell genug entwickelt, um besonders empfindliche
Substrate schnell genug zu schützen.
Den Fachleuten ist gut bekannt, daß die hier
verwendeten Witterungseinrichtungen dazu dienen, analoge Wetterverhältnisse im Freien und unter
so Einwirkung von Sonnenlicht unter stark beschleunigten Bedingungen zu simulieren.
Claims (1)
1. Harzzusammensetzung aus einem transparen-. ten Überzugsharz und einem Phenolaldehydharz,
dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein Oberzugsharz, das frei von trocknenden
Doppelbindungen und frei von Chlor und/oder Brom ist, und 5 bis 35%, bezogen auf das Gewicht
der Harze, eines damit verträglichen, transparenten, oxidierten, wasserunlöslichen linearen Kondensationsproduktes
eines aliphatischen Aldehyds mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und eines Phenols der
Formel
OH
15
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OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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