DE2361040A1 - Transparente lichtbestaendige ueberzugsmassen oder lacke - Google Patents

Description

Dr. Michael Hann . ' ■ 6. De. .-:...-

Patentanwalt H / W

63 Giessen · Ludwigstrasse 67

Rohm and Haas Company, Philadelphia; Pa. , USA

TRANSPARENTE LICHTBESTANDIGE ÜBERZUGSMASSS ODER LACKE ·

Priorität: 15. Dezember 1972 /USA / Ser. No. 311,752

Diese Erfindung betrifft transparente lichtbestendige Überzugsmassen oder Lacke und ein Verfahreri zum Überziehen von Substraten mit solchenÜberzugsmas sen oder Lacken. Solche für Aussenanstriche in betracht kommende Lacke enthalten ein Überzugsharz und ein oxidiertes wasserunlösliches lineares Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und einem Phenol, wobei die Methylengruppen zwischen den Phenolresten des Harzes in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe gebunden sind. Durch dia Oxidation werden einige der an die P.heno Ire she gebundenen Methylengruppen in Carbonylgruppen umgewandelt.

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Das oxidierte Phenolaldehydkondensat stabilisiert das Überzugsharz und die darunter liegende Oberfläche, wie Holz, gegen den nachteiligen Einfluss von aktinischem Licht, insbesondere Sonnenlicht.

Mischungen aus mit trocknenden Ölen modifizierten Alkydharzen und Phenol-Formaldehydharzen sind seit langer Zeit als Überzugsmassen oder Lacke bekannt. Diese Lacke werden als sehr hochwertig beurteilt, wenn sie für Aussenanstriche eine Lebensdauer von einem Jahr haben. Anscheinend ist ihre kurze Lebensdauer darauf zurückzuführen, dass das Alkydharz durch Oxidation brüchig wird, insbesondere in der Nähe von derartigen Substraten wie Holz. Bei längerer Bewitterung wird entweder das Haiζ oder das mit trocknendem Öl modifizierte Alkydharz oder beide beschädigt, wodurch es zu einem Springen, Mattwerden, Abschälen oder Abblättern des Lacküberzuges kommt. Um die Lebensdauer solcher Lacküberzüge zu vergrössern, hat man schon vorgeschlagen, der Über-

f zugsmasse UV-Absorber zuzusetzen. Da die üblichen

Absorber, wie zum Beispiel Benzophenon, aber sehr teuer sind, tritt dadurch eine unerwünscht starke Kostensteigerung ein. Aber selbst dann, wenn man eine solche Verteuerung der Lacke in Kauf nimmt, versagen die Überzüge häufig erst recht nach etwa einem Jahr. '

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Es wurde nun überraschend gefunden, dass man Lacke aus üblichen transparenten Überzugsmassen gegen die Einwirkung von aktinischem Licht und' anderen Witterungseinflüssen, sehr wirksam durch Kombination mit speziellen Phenol-Formaldehydharzen stabilisieren kann.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung mischt man ein transparentes Überzugsharz, das frei von trocknenden Doppelbindungen und frei von Chlor und / oder Brom ist, mit einer kleinen Menge eines verträglichen transparenten, nicht gehärteten, nicht-oxidierten, wasser-unlöslichen linearen Kondensationsharzes aus Formaldehyd, das gegebenenfalls auch noch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Furfurylaldehyd enthalten kann, und einem Phenol der Formel OH

in der R¹ Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl und substituiertes Aryl ist und R und R" gleiche Reste oder H oder Halogen sind, und wobei die Methylengruppen in dem Kondensationsharz in ortho-, ortho'-Stellung

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hinsichtlich der Hydroxylgruppen stehen, bringt einen dünnen Überzug der transparenten Masse auf ein Substrat auf und setzt diesen Überzug solchen

• Bedingungen aus, dass eine Oxidation des Phenolformaldehydharzes in einem derartigen Ausmass erreicht wird, dass mindestens ein Teil der an Phenol ringe gebundenen -CH„-Gruppen in 0

-C-Gruppen umgewandelt wird, wobei das oxidierte
PhenoIformaldehydharζ das Überzugsharz und das
Substrat gegen Oxidation oder gegen durch UV-Licht oder andere Mittel angeregten Abbau schützt, und wobei der Anteil des Kondensationsharzes 5 bis 35 7o_t bevorzugt 10 bis 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze, ausmacht.

Die Struktur der oxidierten Phenolharze lässt sich durch folgende Formel darstellen;

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Es muss nur ein Teil der Methylengruppen zu Carbonylgruppen oxidiert sein, um einen wirkungsvollen Schutz des Substrats zu erreichen. In Abhängigkeit von dem Verhältnis von Phenol zu Aldehyd und von dem Umfang der Oxidation können die Endgruppen folgende Konstitution haben: .

ti

OH

ΟΗ_ΛΟΗ

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" ⁶ - 2361OAO

Bevorzugt wird bei der Herstellung des Phenolaldehydharzes ein Überschuss an Formaldehyd verwendet.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Phenolformaldehydharz vorher oxidiert, zum Beispiel durch Erwärmen in einem Ofen in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, vorzugsweise metallischen Trocknern, wie Linoleate oder Naphthenate von Co, Mn, Ce, Pb, Cr, Fe, Ni, U oder Zn. In manchen Fällen sind auch die Acetate, Borate oder Oxalate dieser Metalle geeignet. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden diese Trockner einer Lösung oder Dispersion des Überzugsharzes zugesetzt und die Oxidation des Phenolformaldehydharzes wird durchgeführt, während sich die Masse in flüssiger Form befindet oder nach dem Überziehen des Substrates mit der Masse. Auf Metallbasis berechnet werden dabei etwa 0,01 bis 1 %, bevorzugt 0,05 bis 0,2 % des metallischen Trockners, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren der Überzugsmasse, verwendet. Bei voroxidierten Kondensationspolymeren kommt man mit Mengen gegen das niedrigere Ende dieses Bereichs aus.

Wenn in der vorstehenden Formel R, R' und / oder R" Alkyl oder Cycloalkyl oder substituierte Derivate davon sind, enthalten diese 1 bis etwa 20 Kohlen-

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Stoffatome-,-bevorzugt" 3 bis 10 Kohlenstoff atome. Langkettige Alkylreste wirken al s Weichmacher und verzweigte kurzkettige Alkylreste haben einen gegenteiligen Effekt und ergeben steifere Produkte, Wenn R, R¹ und / oder R" Arylreste sind, sind phenyl- und älkylsubstituierte Phenylreste bevorzugt. Als Substituenten an den Resten R, R¹ und / oder R" können -NH₂, -NH(CH₃), -N<CH₃)₂, -OH, -OCH₃, Halogen, -OC₂H₅, -NHCOCH₃, -C₆H₅, -CH₃, -N(CH₃)₃, -NO₂, -CN, -SO₃H, -COOHi-COOCH₃, -CHO und / oder -COR sein.

Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Phenol ein para-Alky!phenol, bei dem der Alkylrest etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, verwendet. Wenn der Alkylrest ein höherer Alkylrest ist, wie ein Octylrest, übt er einen verdünnenden Einfluss auf die Phenolform«- aldehydkompönente aus, so dass in der Regel auf Gewichtsbasis mehr von dieser Komponente benötigt wird, xm den gleichen Effekt zu erzielen wie bei einem Phenol, das mit einem niedrigeren Ällcylrest, wie mit einem Methyl- oder Äthylrest, substituiert ist. · ' ; · _ . ^: ;'..'.

Ein Grund dafür^ dass der Alkylsubstitüent bevorzugt ist, besteht darin, dass, wenn R und R" H sind und R' Phenyl ist, das Phenolformaldehydharz nicht nur

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bei der Oxidation eine stark gelbe Farbe annimmt,, sondern der Überzug auch dazu neigt, brüchig zu werden, wodurch ein höherer Anteil an weichmächenden Monomeren oder an äusseren Weichmachern erforderlich ist. Natürlich ist in manchen Fällen auch die gelbe Färbung der Harze unerwünscht.

Geeignete Alkylphenole sind zum Beispiel Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, t-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, t-Amyl-, Phenyl-, Octyl-, Pentadecyl-phenole und dergleichen, wobei sich diese Substituenten in meta- und para-Stellung zur Hydroxylgruppe befinden können. Bevorzugt sind R und R" H und R' ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Unter einem "klaren" oder "transparenten" Überzug wird verstanden, dass dieser Überzug sichtbares Licht in einem solchen Umfang durchlässt, dass die Merkmale des Substrats, wie zum Beispiel die Körnung des Holzes, durch den Überzug sichtbar sind. Dies schliesst aber die Verwendung von Farbstoffen oder Pigmenten in Mengen, wie sie zur Erzielung einer Farbtönung in der Lackindustrie üblich sind, nicht aus.

Andere Aldehyde bringen zwar gegenüber Formaldehyd keine besonderen Vorzüge, sie können jedoch ebenfalls verwendet werden. Als Beispiele solcher. Aldehyde seien

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gesättigte oder ungesättigte kettenförmige oder alicyclische Aldehyde mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen genannt. Ausser den bereits erwähnten Aldehyden seien •noch Bütyraldehyd und n-Pentanal genannt. Wenn hier auch häufig in vereinfachter Weise von "Phenolformaldehydharzen" die Rede ist, so dürfte aber klar sein, dass es sich um Kondensationsprodukte von substituierten Phenolen handelt und dass ausser Formaldehyd auch andere Aldehyde verwendet werden können.

Geeignete Kondensationsprodukte der substituierten Phenole und des Aldehyds haben ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von etwa 300 bis etwa 10000, wobei das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd bei etwa 1 : 0,8 bis 1 : 8 liegt. Diese Kondensationsprodukte s ind entweder "reaktions fähig" (Alkali - katalysierte Kondensation) oder "nicht-reaktionsfähig" (Säure - katalysierte Kondensation). Im übrigen erfolgt die Herstellung dieser Reaktionsprodukte durch die üblichen Methoden.

Das Phenolformaldehydharz ist löslich oder dispergierbar in den meisten organischen Lösungsmitteln, die für organische Lösungen oder für nicht-wässrige Dispersionen verwendet werden. Die Dispergierung des Phenolformaldehydkondensationsproduktes in wässrigen Systemen bereitet gewisse Probleme. Eine Möglichkeit, um dieses zu erreichen, besteht darin, dass das Phenolformaldehydharz gemischt wird mit einem

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Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, eine Seife zugegeben wird und die Masse mechanisch emulgiert wird. In derartigen Fällen können als Lösungsmittel beliebige flüchtige organische Flüssigkeiten, die hier erwähnt werden, benutzt werden, zum Beispiel diejenigen, die als Lösungsmittel für das Überzugsharz verwendet werden. Es sind auch andere Flüssigkeiten geeignet, die als Lösungsmittel für das Phenolharz und als Weichmacher für das Überzugsharz' wirken, geeignet. Dabei kann es sich um flüchtige Weichmacher handeln, die nach dem Auftragen des Überzuges verdampfen, oder um permanente Weich-, macher. Beispiele von flüchtigen Weichmachern sind Monoäthyl- oder Monomethyläther von Diäthylenglykol, Isophoron, Benzylalkohol, 3-Methoxybutanol, 2-Butoxyäthanol und dergleichen.

Beispiele von relativ permanenten Weichmachern sind Benzylbutylphthalat, Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Triphenylphosphat, Butylcyclohexylphthalat, Poly(propy-lenadipat)-dibenzoat, Tricresylphosphat und dergleichen. Geeignete alternative Lösungsmittel für das Kondensationsharz schliessen aliphatische Kohlenwasserstoffe (mineral thinner), aromatische Erdölkohlenwasserstoffe, Toluol, Aceton, Äther, Äthylacetat, Äthylendichlorid und dergleichen ein. Besonders geeignet ist 2-Butoxyäthanol, das bei bestimmten

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Phenolharzen, wie zum Beispiel denjenigen, die sich von p-tertiär-Butylphenol und Formaldehyd .ableiten, zur Selbstemulgierung führt»

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Zum Auftragen der Lösung oder Dispersion des Überzugharzes und des Phenolformaldehydharzes kann eine beliebige bekannte Arbeitsweise verwendet werden.

Falls die Überzugsmasse nicht als Latex oder nicht wässrige Dispersion aufgetragen wird, können verschiedene Lösungsmittel zu diesem Zweck verwendet werden, wie zum Beispiel Toluol, Xylole, Aceton, Methyläthylketon, Methylisobuty!keton, Methylisopropyiketon, Amylalkohol, 2-Äthoxyäthylacetat, Äthylacetat, Butyllactat, Amylacetatj, Methylacetat, vergällter Äthylalkohol, Isopropanol, Diacetonalkohol, Cyclohexanol, Äthylendichlorid, Diisobutylketon, Cyclohexanon, 2-Butossyäthanol, 2-Butoxyäthylacetat, 2-Äthoxyäthanol, 2-Äthoxyäthylacetat, Furfurylaldehyd, Cyclohexan, ~ Hexan_s aromatische Kohlenwasserstoffmischungen, wie ⁰⁰Solvesso 150" und auch verschiedene aliphatische, naphthenische und aromatische Naphthasorten, wie Petrol eumnaphtha mit Siedegrenzen zwischen etwa 87 bis etwa 145°C. Auch Mischungen solcher Lösungsmittel sind im allgemeinen geeignet.

Zu den üblichen Überzugsharzen, die nach der Erfindung mit dem Phenolformaldehydharz gegen die Einwirkung von UV-Licht geschützt werden können, gehören Alkyd-

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harze, einschliesslich der nicht-trocknenden Alkydharze; Celluloseester, wie Celluloseaceto-butyrat, Celluloseacetat und Celluloseaceto-propionat; Poly·* ■amide, wie diejenigen der US-PS 3 449 299 und Polyamid 11 und Polyamid 12; Epoxyharze, wie Epoxyacrylate; Polysulfide, Acetalpolymere, Polycarbonate, wie diejenigen aus Phosgen und Bis(monohydroxyarylen)-alkane, zum Beispiel gemäss US-PS 3 169 121, Polysulfone, Polyimide, Silikone, wie diejenigen mit wiederkehrenden Dirnethylsiliciumeinheiten in dem Polymeren; Polyolefine, wie Polyäthylen, Polystyrol ν und Polypropylen; harte oder weiche Acrylharze, wie Copolymere von Methylmethacrylat mit einem anderen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls bis zu 50% von einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren; Polyhalogenolefine, wie Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid; Copolymere von Vinylfluorid mit Vinylacetat, Vinylidenfluorid und / oder Vinylbutyral; Polyester, wie Polyäthylenterephthalat oder ungesättigte Polyester auf Basis von Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol, wobei diese Polyester mit Styrol umgesetzt sind. Bevorzugt sind Polymere und Copolymere von Vinylmonomeren. Die bei der Erfindung verwendeten Überzugsharze sind gut bekannt und lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen.

Der Ausdruck "Vinylmonomeres" wird hier für Monomere verwendet, die bevorzugt weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten und eine der folgenden olefinisch

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ungesättigten Gruppen enthalten:

Vinyliden	CH2=	c< ,
Vinyl	CH2=	CH- und
Vinylen (nicht in einem aromatischen Ring)	χ -CH=	CH- ';"

unabhängig davon, ob sie homopolymer!sierbar durch Additionspolymerisation sind oder nicht, Beispiele von solchen Monomeren sind oC_f P-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und ihre Ester und Amide, oC_t /^- äthylenisch ungesättigte Aldehyde, d_f /3- äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Ester, Amide, Halbester und Halbamide, <>/, /3 - äthylenisch ungesättigte Nitrile, Kohlenwasserstoffe, wie oC- Olefine, konjugierte Diolefine, Vinylaryl-Verbindungen, wie Vinylalkyläther, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylsulfide, Vinylacyloxy-Verbindungen (Ester von gesättigten Carbonsäuren und äthylenisch ungesättigten Alkanolen), Vinylamine und ihre Salze, Alkenylguanamine, Vinylureidomonomere, Vinylverbindungen mit heterocyclischem Stickstoff (HN <^) und ihre Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylderivate. Die Verfahren für die Herstellung der wässrigen Dispersionen, Lösungen oder nicht-wässrigen Dispersionen der Vinylpolymeren sind die'üblichen und ge·*. hören nicht zum Gegenstand dieser Erfindung. Es kön-

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nen infolgedessen beliebige Verfahren zur Herstellung und zur Verteilung der Vinylpolymeren verwendet werden, wie sie zum Beispiel in dem Werk von Schildknecht "Polymer Processes", Interscience, N.Y. (1956), Seiten 111 - 174 beschrieben sind. Es sind auch Mischungen von verschiedenen Polymerdispersionen brauchbar und auch wässrige Dispersionen, die man erhält, indem man zuerst die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert und dann dieses Material in einem wässrigen Medium dispergiert. Die Polymeren können selbstverständlich auch durch Polymerisation in Masse oder in Lösung oder, durch eine andere Arbeitsweise hergestellt werden.

Im Rahmen dieser Erfindung schliessen die Bezeichnungen "Vinylmonomere" und "Überzugsharze" solche aus, die Brom oder Chlor enthalten, wie zum Beispiel Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, wogegen flüorhaltige Verbindungen, wie Vinylfluorid eingeschlossen sind, insbesondere wenn sie mit anderen Vinylmonomeren mischpolymerisiert sind. Die chlor- und bromhaltigen Vinylmonomeren führen zu Polymeren, die durch eine Reihe von Medien angegriffen werden, insbesondere bei Aussenanstriehen, wodurch es zu einer Abspaltung von Chloratomen, zum Beispiel in Form von Salzsäure,, kommt. Dadurch können Kohlenstoff-Kohlenstoff doppe Ib indungen auftreten, die ihrerseits durch freie Radikale angegriffen werden, wodurch eine

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rasch fortschreitende Zerstörung des Überzugfilmes, insbesondere bei Einwirkung von Luft und Sonnen»· licht, auftritt. , .

Spezifische Beispiele von geeigneten Vinylmonomeren, die zu den Überzugsharzen nach der Erfindung hömopolymerisiert oder bevorzugt mischpolymerisiert werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Ester und Halbester mit Alkanolen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Pentädekanol und dergleichen und ihre Amide und Halbamide mit Ammoniak oder organischen Aminen; Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylen, Propylen, Isobuten, Butadien, Isopren, Styrol, Vinyltoluol, Vinylmethyläther, Vinylisobutyläther, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylsulfid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridine, primäre Aminoverbindungen, wieß- Aminoäthylvinyläther, Aminopentylvinyläther, sekundäre Aminoverbindungen, wie sekundäres Amyl-t-butylaminoäthylmethacrylat, tertiäre Aminoverbindungen, wie t-Dimethylaminoäthylmethacrylat,. und Aminsalze, wie die Hydroxidureidomonomeren gemäss den US-PSS 2 881 155, 3 300 und 3 356 627, zum Beispiel Λ-Ureidoäthylacrylat, saures ^-(N,N^I-Äthylenureido)äthylmaleat, /i-Ureidoäthylvinylather, N-Vinyl-NjN'-äthylenharnstoff, N-Vinyloxyäthyl-N,N'-äthylenharnstoff, N-Methacrylamidotnethyl-N,N'-äthylenharnstoff und N-Dimethylaminoäthyl-

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N'-Vinyl-N,N'-ethylenharnstoff, 2-( u/ -Alkenyl)guanamine, wie 4-Pentenoguanamin, /3-Hydroxyäthylmethacrylat, N-Hydroxyäthylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-(Dimethyläminoäthyl)acrylamid. Die Überzugsharze nach der Erfindung schliessen Homopolymere und Pfropf-, Block- oder Segmentpolymere ein.

Weitere geeignete Überzugsharze leiten sich von Aminoalkyl vinyläthern und -sulfiden, Aminoalkylacrylaten und -methacrylaten, N-Aminoalkylacrylamiden oder -methacrylamiden, Hydroxyalkylvinyläthern oder -sulfiden und Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten ab. Spezifische Monomere dieses Typs sind /3-Aminoäthylvinyläther und -sulfid, p> -Aminoäthylacrylat und -methacrylat, N- ß -Aminoäthylacrylamid und N-/3-Aminoäthylmethacrylamid und ß -Hydroxypropylacrylat und -methacrylat.

Bevorzugte Comonomere für die Herstellung der Copolyraeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Nitrile und ihre Ester mit gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ferner Acrylamid, Methacrylamid, die N-Methylolderivate von diesen Amiden, Itakonsäure, Vinylacetat und vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol und o-, m- und p-Vinyltoluol.

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Im folgenden werden, spezifische Überzugsharze, die im Rahmen der vorliegenden Klassen liegen, näher charakterisiert.

Celluloseacetobutyrat ist typisch für die Celluloseester. Bevorzugt sind 16 bis 40% der Hydroxylgruppen einer Glukoseeinheit mit Buttersäure verestert und 10 bis 30% dieser Hydroxylgruppen mit Essigsäure verestert, nachstehend wird ein derartiges Produkt als ein Celluloseacetobutyrat mit 16 bis 40% Butyryl und 10 bis 30% Acetyl bezeichnete Für manche Anwendungen ist es vorteilhaft, dass dieser Ester 24 bis 28% Butyryl und 19 bis 22% Acetyl enthält. Wenn der Butyrylgehalt zu hoch ist, sind die Massen für bestimmte Anwendungsgebiete zu klebrig. Wenn andererseits der Butyrylgehalt zu niedrig ist, hat der Überzug eine nicht ausreichende Elastizität«, Bei anderen Anwendungsgebieten, bei denen kein Biegen der lackierten Gegenstände erfolgt, ist ein Celluloseacetobutyrat mit 12 bis 14% Acetyl und 35" bis 39% Butyryl und einem Substitutionsgrad von etwa 2,7 vollständig befriedigend«,

Bei der Erfindung kann jedes verträgliche Acrylüberzugsharz mit einer Umwandlungstemperatur (UT) von etwa 60 bis etwa -20QC oder niedriger, bevorzugt mindestens etwa 0⁰C verwendet werden. Die '¹UT" ist die Umwandlungstemperatur, die ermittelt wird,

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indem der Steifheitsmodul gegen die Temperatur aufgetragen wird nach einer Methode, wie sie in "British Plastics", 23, 87 - 90, 102 (September.1950) beschrieben ist. Dieser Wert wird bei' 300 kg / cm^ bestimmt. Die "harten" Acrylmonomeren, die bei der Homopolymerisation Produkte mit einer hohen UT ergeben, schliessen die niedrigen Alkyl-(C.-C,)-methacrylate, die höheren Alkyl-(C. ,-C-_Q)-acrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, t-Amylmethacrylat, Cyclohexylacrylat pder -methacrylat, tertiär-Butylacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylacrylat und Phenoxyäthylmethacrylat ein. Die "weichen" Acrylmonomeren oder anderen Monomeren, die bei der Homopolymerisation Produkte mit einer niedrigen UT ergeben, schliessen die höheren (Cc-C₁ ^)-Methacrylate, die niederen Alkyl-(C.-C- „. alkyl)-ester der Acrylsäure, Athylthiaäthylmethacrylat und andere ein, wie dies im einzelnen näher in den US PSS 3 020 178, 2 972 "592 und 2 795 564 beschrieben ist. Wie es bekannt ist, beeinflusst die Verzweigung der Kette die UT; je grosser die Verzweigung ist, desto höher ist im allgemeinen die UT. Das gesamte oder ein Teil des harten Acrylmonomeren kann bei der Erfindung durch ein anderes äthylenisch ungesättigtes hartes Monomeres, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat ersetzt sein. Es sind auch Mischungen von harten und weichen Monomeren gemäss bekannten Arbeitsweisen geeignet, um .

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die gewünschte UT zu erhalten. Die Überzugsharze können auch funktioneile, die Haftung verbessernde Monomere enthalten, wie oC_t β -ungesättigte Carbon-/ säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Halbester von Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure,, die dimere oder trimere Methacrylsäure, Acrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methacrylamid und N-Äthylolacrylamid.

Diese Polymere und andere nicht ausdrücklich genannte Überzugsmassen sind in der Technik gut bekannt. Die vorstehend erwähnten Überzugsharze sind zum grössten Teil thermoplastisch, doch können auch wärmehärtbare Harze verwendet werden, wie aminoplastmodifizierte, nicht-trocknende Alkydharze und entsprechende Acrylharze und dergleichen.

Anschliessend werden repräsentative vernetzbare Überzugsharze charakterisiert.

Die wärmehärtbaren Überzugsharze sind latent,vernetzbar. Man erhält solche Polymere aus Monomeren, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, die in der Lage sind, untereinander oder mit anderen in den Polymeren vorhandenen Gruppen zu reagieren, wodurch es beim Erwärmen oder Schmelzen des Überzuges zu einer Vernetzung kommt. Soweit sich derartige Harze von Addi-

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ditionspolymeren ableiten, enthalten sie Monomere, die die Fähigkeit zur Vernetzung besitzen, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Epoxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie zum Beispiel Glycidylmethacrylat, Moiioacrylsäureester von Glykolen, Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, Isocyanatoalkylacrylate und Aminoalky!acrylate oder -methacrylate oder andere nachstehend noch angegebene Verbindungen.

Beispiele von latenten Vernetzungsreaktionen, die bei Anwendung von Wärme und / oder Katalysatoren eintreten, sind:

>HH + HOC ^ >KC-

I . l,i

-CH₂ + HOOC ^: -> -CH-CH₂-O-CO-

■ OH

-CH-CH₂ + H-N< ——> -CH-CH₂-N< 0 OH

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ο ■ ·"■· ο

-CH-CH₀ + -CNHCH₀OR > -CH-CH₀-N-C-

OH CH₂OR

! ■-■ ·

CH-CH₂ + -C-NHCH₂OH — > -CH-CH₂-OCH₂NH-J

CHC
0

• OH

2f -CH-CH₂ j -CH-—CH,

■ V- / ο

CH₂-—GH-

0 . ; 2\ -CNHCH₀OH ■/ > -CNHCH₀OCH₀NHc-

•Η .^: 0 H

-V--- ί · I

-^. -NH-C-OC-

N=C=O + HOC-

H ■ - ■' 0 H

.I- ■ ν ^l Ι"

-N=C=O + HN- -> -NHC-N-

Monomere, die zur Additionspolymerisation befähigt sind und solche Gruppen enthalten, sind gut bekannt.

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Beispiele derartiger Monomeren sind Isocyanatmonomere wie Isocyanatoäthylmethacrylat, Epoxyverbindungen wie Glycidylmethacrylat, Aminoalkylverbindungen wie Methylaminoäthylmethacrylat und t-Butylaminoäthylmethacrylat, Amide wie Methacrylamid, Guanamine wie 4-Pentenoguanamin, Hydroxyalkylester wie Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, Nitrile wie Methacrylnitril, N-Alkoxyalky!amide wie Methoxymethylmethacrylamid, Hydroxyalkylamide wie N-Methylolmethacrylamid, die Analogen dieser Me thacrylsäurederivate mit anderen ungesättigten Säuren ' wie Acrylsäure und Itakonsäure, solche Säuren an sich, Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und ihre Halbester und Halbamide, Vinyläther von Glykolen wie Äthylenglykol und dergleichen.

Wie sich aus dieser Übersicht ergibt, besitzen die latent vernetzbaren Monomeren, die zur Additionspolymerisation befähigt sind, reaktionsfähige polare Gruppen, wie 0

Il

-OH, -SH, >NH, -C-N^, -N=C=O, )>CHGN, -COOH und -C —C-.

Bekanntlich können solche Gruppen in selbstvernetzende Polymere eingebaut sein oder sie können auch in Form eines Vernetzungsmittels zugegeben werden.

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Wenn solche Vernetzungsraongmeren verwendet werden, benutzt man sie im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 20%,. bevorzugt 0,5 bis 5%, bezogen auf das Ge-* samtgewicht der Monomeren, die das ,Überzugsharz bilden., .-.;,-.-.., . ' -- - -- -

Die Überzugsharze, werden durch Arbeitsweisen, hergestellt, die in der Technik schon seit langer Zeit bekannt sind, ...

Die Polymerisation der Vinylmonomeren wird in der Regel durch einen freie Radikale bildenden Initiator, wie ein organisches, oder anorganisches Peroxid, Persulfat oder eine Azoverbindung, angeregt. Es werden in der Regel 0,1 bis 3% oder mehr des Initiators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. Um Produkte von hohem Molekulargewicht zu erhalten, wird bevorzugt nur 0,1 bis 1% Initiator benutzt. Beispiele von organischen Peroxiden, die als Initiatoren geeignet sind, schliessen Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Caproylperoxid, Butylperbenzoat Und Buty!hydroperoxid ein. Beispiele von geeigneten Azoverbindungen sind Azodiisobutyramid, Azodiisobutyronitril, Dimethyl- oder Dibutyl- oder Diäthyl-Azodiisobutyrat, Azobis-( oC_t ~y -dimethylvaleronitril) , Äzobis( od -methylbutyronitril), Azobis( od-methylvaleronitril), Dimethyl- oder. Diäthyl-Azobismethylvaierät" und dergleichen.

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Im Falle der Emulsionspolymerisation ist ein Redoxsystem häufig besonders wirksam. Hier kann ein organisches Peroxid oder ein anorganisches Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat in ähnlichen Mengen, wie bereits angegeben, verwendet werden. Dieser Peroxidinitiator wird gemeinsam mit einem Reduktionsmittel, wie Alkalisulfit, -bisulfit, -methabisulfit oder'-hydrosulfit oder Hydrazin verwendet. Die Wirkung des Redoxsystems Tcann durch ein Kettenübertragungsmittel oder Regler, wie Mercaptoäthanol oder ein anderes Mercaptantgesteuert werden. Solche Regler können nicht nur bei der Redoxpolymerisation sondern auch bei der Polymerisation mit organischen oder anorganischen Peroxiden oder mit Azoinitiatoren, wie Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid oder Diäthylazodiisobutyrat,verwendet werden.

Wenn die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, erhält man das Polymere entweder in ' Form einer Lösung des Polymeren oder in ausgefällter Form, wobei dieses von dem speziell verwendeten Lösungsmittel und den speziell verwendeten Monomeren und ihren Eigenschaften abhängt. Wenn das Polymere automatisch wegen seiner Unlöslichkeit in dem Lösungsmittel ausfälltj ist es zur Abtrennung des Polymeren lediglich notwendig, das Produkt abzufiltrieren und es zu waschen. Wenn das Produkt eine viskose Lösung

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des Polymeren ist, kann es durch Zugabe einer Flüssigkeit, die sich mit dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel mischt und in der das Polymere unlöslich ist, gefällt werden. Die erhaltene Suspension oder Aufschlämmung kann filtriert oder dekantiert und das abgetrennte Polymere kann gewaschen werden. Alternativ kann man das Lösungsmittel abdestillieren, wobei das Polymere zurückbleibt. Die Emulsion, nicht-wässrige Dispersion oder.Lösung des Polymeren kann bei der Erfindung selbstverständlich als solche verwendet werden.

Im Falle der Emulsionspolymerisation kommen als geeignete Emulgatoren, zum Beispiel nicht-ionische Emulgatoren, wie höhere AlkylphenoxypolyäthoxyäthanoIe in betracht, bei denen der Alkytrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wie Octyl, Dodecyl oder Octadecyl, wobei diese Produkte 8 bis 50 oder mehr Oxyäthyleneinheiten enthalten können. Beispiele von anionischen Emulgatoren schliessen höhere Fettalkoholsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, einj Beispiele von kationischen Emulgatoren schliessen höhere Alkylpyridiniumsalze, wie Laurylpyridiniumchlorid, (Octylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid und dergleichen ein.

Bei der Erfindung können auch nicht-wässrige Dispersionen verwendet werden. Derartige Dispersionen lassen ■. sich nach dem Verfahren der US PS 3-232 903 herstellen,

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wobei man in diesem Fall Polymerdispersionen in flüssigen Kohlenwasserstoffen erhält. Der Kohlenwasserstoff kann aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder naphthenisch sein. Die Polymerisation wird in dem flüssigen Kohlenwasserstoff, der ein Nichtlöser für das gebildete Polymere ist, durchgeführt. Der Kohlenwasserstoff enthält ein organisches Dispergiermittel, wie zum Beispiel ein in dem Kohlenwasserstoff lösliches Acrylpolymeres, oxydiertes pflanzliches Öl oder ein anderes bekanntes Dispergiermittel für nichtwässrige Dispersionen. Die Monomeren, die nach dem Verfahren dieser Patentschrift in dispergierte Polymere umgewandelt werden, können aus einer Vielzahl von Verbindungen bestehen, wie zum Beispiel Vinylester von Fettsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschliesslich Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinyloleat und Vinylstearat. Auch Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen können benutzt werden.. Beispiele solcher Ester schliessen ein Methylacrylat oder -methacrylat, Isopropylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, die verschiedenen Butylacrylate oder ■ -methacrylate, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Benzylacrylat oder -methacrylat, Phenylacrylat oder -methacrylat, n-Hexyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylacrylat oder -methacrylat. Für die Herstellung des Hauptpolymeren lassen sich

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auch'Monomere verwenden, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, «i-Methylstyrol, Vinyltoluol; Acrylsäure,'Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Allylacetat, GIycidylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylätj Hydroxyalkylaerylate oder ^methacrylate, wie/^.-Hydroxyäthyl·? methacrylate, /3-Hydroxyäthylyinyläther·, /3-Hydroxyäthylvinylsulfid, Vinylpyrrolidon, N,N-Bimethylaminoäthylmethacrylat, Äthylen, Propylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetraflupräthylen und dergleichen. Aus den verschiedenen zuvor angeführten Monomeren lassen sich auch Copolymere nach dem Verfahren der genannten Patentschrift herstellenj sowie auch Copolymere aus diesen Monomeren mit bis zu 50 Gew% Maleinsäureanhydrid.

Bei der Erfindung sind auch gesättigte und ungesättigte Polyester geeignet, die sich nach üblichen Verfahren aus Pplyolen und mehrwertigen Carbonsäuren herstellen lassen.

Beispiele von polytnerisierbaren ungesättigten mehrbasischen Säuren, insbesondere zweibasischen Säuren und deren Anhydriden, die weniger als etwa 3.6 Kohlenstoff atome, bevorzugt weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, sind:

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Maleinsäure, Methylenglutarsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Aconitsäure, Citrakonsäure, Mesakonsäure, DiIinolsäure, Monochlormaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Hydromukonsäure, Glutakonsäure und andere mehrbasische Säuren, die zur Additionspolymerisation befähigt sind.

Repräsentative gesättigte aliphatische oder aromatische mehrbasische Säuren, insbesondere zweibasische Säuren oder Anhydride, die keine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, sind:

Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure, i-Phthalsäure, ο-Phthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Pimelinsäure, Undecandicarbonsäure, Terephthalsäure, Naphthaisäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabrofliphthalsäure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)indan oder andere beliebige zweibasische Säuren, die frei von polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen sind und in der Regel bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Zu den für die Herstellung der Polyester in betracht kommenden Polyolen, insbesondere Diolen, ohne polymerisierbare Doppelbindung, gehören Polyole, wie Glykole oder Polyalkylenglykole, zum Beispiel: Äthylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, Cyclobutandimethanol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentandiol, Trime-

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-29- 2361OAO

thylolpropan, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, 2,2'-Bis(brommethyl)l,3-propandiol, Dipropylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol, 2-Äthyl-2-methylpropandiol, 2-Butyl-2-äthylpropandiol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Tetrapropylenglykol, Glycerin und dergleichen. Die Anzahl der Kohlenstoff atome ist- nicht kritisch, so dass Polyole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder mehr geeignet sind. .

Die Kette der ungesättigten oder gesättigten Polyester kann durch einen einfach ungesättigten einwertigen Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen abgeschlossen sein, wie zum Beispiel mit Buten-l-ol-3, Allylalkohol, Penten-l-ol-3, Me ^allylalkohol, Dodecen-l-ol-12 und dergleichen. Für einen derartigen Abschluss kommen auch die Halbester von zweibasischen Säuren in betracht, wie die Halbester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit Älkanolen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Butanol, Octanol, Dodecanol und dergleichen. Für einen solchen Kettenäbschluss sind ferner auch gesättigte einwertige Alkohole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Butanol, Dodecapentanol und dergleichen oder gesättigte aiiphatische oder aromatische einwertige Säuren mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Dodecansäure, Benzoesäure und dergleichen geeignet.

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Ungesättigte zweiwertige Alkohole lassen sich mit mehrwertigen Säuren zu ungesättigten Polyestern umsetzen, die der Additionspolymerisation nicht zugängig sind. Geeignete ungesättigte zweiwertige Alkohole schliessen Butendiol, Pentendiol, Hexadecendiol und andere einfach ungesättigte Polyole, vorzugsweise Diole, mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ein.

Bei der Erfindung ist das Überzugsharz in der Regel gesättigt oder wird durch Mischpolymerisation mit einem geeigneten Monomeren, wie Styrol, gesättigt. Bei der Erfindung ist es wesentlich, dass das Überzugsharz frei von trocknenden Doppelbindungen ist, wie diese in mit zum Beispiel Leinsamenöl modifizierten Alkydharzen vorkommen.

Die wässrigen Überzugsmassen aus den Copolymeren können durch Zugabe einer kleinen Menge eines bestimmten wasserlöslichen oder selbst-dispergierbaren Harnstoffformaldehydkondensats, N,N'-Äthylenharnstoff-formaldehydkondensats oder eines Aminotriazinformaldehydkondensats und eines sauren Katalysators modifiziert werden. So kann zum Beispiel ein Pentamethylol- oder Hexa-methylo!melamin oder ein methyliertes Pentamethylol- oder Hexamethylolmelaminkondensat, das durch Verätherung mit Methylal-

OPHG INSPECTED

AO9826/075 1

kohol erhalten wurde, verwendet werden. Die Menge des Kondensats von diesem Typ liegt bei 1/20 bis 1/3 des Gewichts des Copolymeren. Bevorzugt werden etwa 10 bis etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren,, verwendet,. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PSS 3 235 622, 3 261 788 und 3 365 514 verwiesen.

Die modifizierte Überzugszusammensetzung kann, einfach durch Auflösung des pqlyfunktionellen Reagenz, wie des Harnstoff-formaldehydkondensats, in der wässrigen Dispersion des wie vorstehend geschildert hergestellten Copolymeren, hergestellt werden. Zusätzlich wird der saure Katalysator bevorzugt ebenfalls in der wässrigen Dispersion des Copolymeren und Kondensats aufgelöst.

Beispiele von solchen sauren Katalysatoren sind Oxalsäure, Ammoniumphosphat,* Ammoniumthiocyanat, Bortrifluorid-Äthylätherat, Salzsäure oder andere saure Salze von einem aliphatischen Hydroxyamin, wie 2-Methyl-2-aminopropariol, 2-Methyl-2-amino-l,3-propandiol, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, 2-Phenyl-2-amino-lpropanol, 2-Methyl-2-amino-1-pentanol, 2-Aminobütanol, Triäthanolamin und ,2-Amino-2-äthyl-l-butanol, ferner Ammoniumchlorid, Pyridinhydrochlorid und Benzyldimethyl« aminoxalat. Die Aminsalze sind wasserlösliche latente

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- 32 - . -2381040

Katalysatoren, die bei normaler Temperatur im wesentlichen neutral sind, aber zu flüchtigen Verbindungen dissoziieren, von denen eine bei erhöhten Temperaturen sauer ist und härtend wirkt, so dass der Katalysator nach der Ausübung seines beschleunigenden Effektes automatisch während der Erwärmungs- oder Härtungsphase an die Umgebung abgegeben wird.

Zusätzlich zu anderen Bestandteilen können wässrige Dispersionen der Polymeren bei dieser Erfindung ein wasserlösliches Verdickungsmittel, wie Traganth, wasser-lösliehe Celluloseether, Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Copolymere aus 30 bis 60% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 70 bis 40% Äthyl- oder Methylacrylat enthalten. Die wässrigen Dispersionen können auch ein schwach alkalisch reagierendes Mittel, wie zum Beispiel Natriumacetat, Natriumcarbonat, Morpholin, N-methylmorpholin, Triäthylamin oder Ammoniak und gegebenenfalls eine Mischung von wasserlöslichen Stoffen, die einen üblichen, schwach alkalisch reagierenden Puffer bilden, enthalten. Die Anteile der verschiedenen Bestandteile komm in den wässrigen Dispersionen in grossem Umfang variiert werden und es bereitet keine Schwierigkeiten, sie so abzustimmen, dass die Dispersionen oder Pasten eine für die spezielle Anwendung geeignete Konsistenz besitzen. Normalerweise wird das pH der Überzugsmasse auf den gewünschten Wert eingestellt.

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Die Zusammensetzungen nach der. Erfindung können auf die Substrate' in beliebiger Weise aufgetragen werden, zum Beispiel durch Sprühen, mit, dem Pinsel, mit Walzen, durch Tauchen, mit der Rakel und dergleichen. Ein Überschuss des aufgetragenen Materials kann durch geeignete Vorrichtungen entfernt werden, zum Beispiel durch Abquetschen mit Walzen, mit einer Luftrakel, einer festen Rakel und dergleichen. Der Überzug kann dann getrocknet und ausgehärtet werden. Für diesen Zweck kann neben 'der einfachen Lufttrocknung erhitzte Luft, in einem Ofen oder einem Trockentunnel, Infrarottrocknung und,/ oder UV-Lampen oder elektrische induktionsheizung verwendet werden. Das Aushärten kann durch Verwendung beliebiger Heizein·= richtungen bewerkstelligt werden, wie zum Beispiel durch Infrarotlampen oder elektromagnetische oder elektrostatische Hochfrequenz-Induktionseinrichtüngen.

Eine andere ergänzende Komponente, die bevorzugt in den wässrigen Dispersionen vorhanden ist, ist ein flüchtiges wasserlösliches organisches Mittel gegen das Gefrieren, um eine wässrige Anstrichmässe zu erhalten, die eine bessere Frostbeständigkeit besitzt. Für diesen Zweck ist Äthylenglykol in Konzentrationen bis zu etwa 5 Gew% der gesamten Zusammensetzung be= sonders geeignet. Andere Glykole und Polyglykole können für diesen Zweck aber ebenfalls verwendet werder..

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Wenn das Additionspolymere zu Beginn durch Emulsionspolymerisation nur unter Verwendung eines anionischen Emulgators hergestellt wurde, kann es wünschenswert sein, einen nicht-ionischen Emulgator der Polymerdispersion zuzusetzen, um sie zu stabilisieren. Im allgemeinen sind etwa 0,1 bis 5% des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels angemessen.

Wässrige Dispersionszusattimensetzungen, die oberflächenaktive Mittel enthalten, schäumen in der Regel, es sei denn, dass die Dispergiermittel spezifisch so ausgewählt sind, dass sie zu den nicht schäumenden Arten gehören. In der Regel werden aber in die Formulierungen Mittel gegen das Schäumen aufgenommen, um die Bildung von Schäumen auf ein Minimum zu senken. Derartige Mittel sind hochsiedende Alkohole, Polyglykole, flüssige Silikone und andere gut bekannte Mittel gegen die Bildung von Schäumen.

Wie bei üblichen Anstrichen und EmailIefarben, die aus trocknenden Ölen und aus Alkydharzen formuliert werden, kann der koaleszierte Anstrich oder Lack einen Pilzbefall zeigen, so dass es wünschenswert ist, den Zusammensetzungen auch ein fungizides Mittel zuzugeben. Es können beliebige Schutzmittel dieser Art in der Anstrichformulierung in den üblichen Mengen verwendet werden. Besonders wirksam sind Phenyl-Quecksilberoleat und andere Phenyl-Quecksilber-

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Fungizide in aktiven Konzentrationen von 0,05 bis 0,3 Gew% der Zusammensetzung.

Die Anstrich- oder Lackzusammensetzungen nach dieser Erfindung ergeben in der Regel ausreichend flexible Filme, so dass eine äussere Weichmachung des Polymerbinders nicht erforderlich ist_o Es kann jedoch zusätzlich auch ein Weichmacher in die Zusammensetzung in einer geringen Menge von bis zu 25 Gew%_? be~ vorzugt nicht mehr als 10 Gew% des Polymerbinders aufgenommen werden. Für diesen Zweck können nicht ■=· flüchtige Esterweichmacherj zum Beispiel Phosphate, wie Tricresylphosphat, und Phthalate, wie Dibutylphthalat, oder polymere Polyester oder Alkydweichmacher verwendet werden. -

Der Gesamtgehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen der wässrigen Dispersionszusammensetzung, der üblicherweise als Feststoffgehalt bezeichnet, wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt aber bevorzugt bei mindestens 30 Gew%, um eine ausreichende Menge an Feststoffen bei einem Aufstrich aufzutragen. Die wässrigen Anstrich- oder Lackzusammensetzungen können in befriedigender Weise mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 70% formuliert werden, doch ist bei einer derartigen Konzentration eine Verdünnung mit Wasser in der Regel notwendig, um eine befriedigende Auftragung zu.er> möglichen. Der bevorzugte Gehalt an nicht - flüchtigen Bestandteilen liegt bei 40 bis 60 Gew%.

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Auch die Viskosität der wässrigen Dispersionszusammensetzungen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Eine Stornier - Viskosität von etwa 70 bis 100 K. U. bei 25°C ist eine geeignete Viskosität für die Auftragung mit der Bürste oder dem Pinsel. Es handelt sich bei der Viskosität nicht um eine kritische Eigenschaft der Anstrich- oder Lackmassen, da sie durch Zugabe von Mitteln zur Steuerung der Thixotropie kontrolliert werden kann, so dass es keine Schwierigkeiten bereitet, Zusammensetzungen mit Nicht - Tropf - Merkmalen und befriedigenden Auftrageigenschaften zu erhalten.

Andere Hilfsstoffe, die verwendet werden können, schliessen folgende Stoffe ein: Dispergiermittel zum Dispergieren und Aufrechterhalten von färbenden Zusätzen in feinverteiltem Zustand, wie mit Formaldehyd kondensierte aromatische Sulfonate oder beliebige geeignete handelsübliche Dispergiermittel, die für diesen Zweck zur Verfügung stehen, Abscheidemittel zur Kontrolle von mehrwertigen Metallionen, die manchmal auftreten können, wie komplexe Alkaliphosphate oder Äthylenpolyaminoacetate, Entschäumungsmittel, wie Wachse, Öle oder Leichtbenzine oder Alkylphenoxyäthanole, Fettsäureamide, Phosphatester oder eine Lösung eines Amins oder Amids in einem Öl;

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Anfeuchtmittel, wie wasserlösliche Gummen, Ammoniumoder Natriumpolyacrylat, Glykollaurat, Propylenglykol, Diäthylenglykol und dergleichen; Verdickungsmittel, wie wasserlösliche Gummen, wasserlösliche Polyacrylate und -methacrylate, wasserdispergierte Stärken und Proteine und dergleichen; Bakterizide und / oder Fungizide, wie Borax, Pentachlorphenole oder Quecksilberverbindungen; Riechstoffe, einschliesslich neutralisierender und maskierender Mittel, die dazu dienen, einen unangenehmen Geruch zu überdecken und der Zusammensetzung einen angenehmen und charakteristischen Geruch zu verleihen; andere harzartige Materialien in dispergierter Form und korrosionsverhindernde Mittel, wie Natriumbenzoat, Natriumdichromat, Guanylharnstoffphosphat oder Natriumnitrat in einer Menge von 0,-05 bis 8%, bevorzugt 0,5 bis 4%, bezogen auf das dispergierte Copolymere»

Eine andere Gruppe von Hilfsstoffen, die verwendet werden können, sind die üblichen UV-Absorber. Unter sehr starker Beanspruchung kann es wünschenswert sein, die Phenolformaldehydharze nach der Erfindung durch übliche UV-Absorber in einer Menge von 0,05 bis 8%, bevorzugt 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugharzes und des Phenolformaldehydharzes, zu verstärken. Typische derartige Absorber sind 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon, 2(2'-Hydroxy-5 ^ methylphenyl)benzotriazol, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzo-

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- 38 - 2 3610

phenon, 2-Äthoxyäthyl-p-methoxycinnamat, Äthyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat, 2,4-Dihydroxybenzophenon und -2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon.

Wie bereits festgestellt wurde, können die Zusammensetzungen nach der Erfindung einen rein thermoplastischen Charakter besitzen oder auch wärmehärtbar sein. Die Zusammensetzungen können infolgedessen . auch Zusatzstoffe enthalten, die ihnen wärmehärtbare Eigenschaften verleihen. So kann man für diesen Zweck verschiedene Stoffe zusetzen, wie zum Beispiel Formaldehyd, ein Aminoplast- oder Phenoplastharz, wie die harzbildenden Kondensate von Formaldehyd mit Phenol oder Harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff, 5-Alkyl- oder 5-Hydroxyäthyltriazon, Aminotriazone, wie Melamin und auch die methylierten Derivate dieser Kondensate, aliphatische benachbarte Polyepoxide, Alkydharze, das heisst Polyester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebazinsäure, mit Polyolen, wie Äthylenglykol, Glycerin und Trimethyloläthan. Der Gehalt dieser Hilfsstoffe kann bei 1 bis 35 Gew% ,des Gesamtgewichts des Vinyladditionspolymeren liegen.

Wenn die wärmehärtbaren Ausbildungen der Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann der Überzug oder die Imprägnierung in einfacher Weise bei Raumtemperatur oder einer beliebigen äusseren Temperatur ebenso wie die einfachen

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thermoplastischen Typen getrocknet werden. Die Aushärtung erfolgt dann, über längere Zeiträume, zum Beispiel einige Tage, Wochen oder in manchen Fällen'Monaten. Andererseits kann die Aushärtung in einigen Minuten bis zu einer halben Stunde erreicht wexden, wenn man die Überzüge nach dem Trocknen auf erhöhte Temperaturen (bis zu 200⁰C) erwärmt.

Ähnliche Zusatzstoffe, wie sie vorstehend für die wässrigen Dispersionen aufgeführt wurden, sind auch in den nicht-wässrigen Zusammensetzungen brauchbar.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. In allen Beispielen ist das parasubstituierte Phenol-Formaldehydkondensat linear und thermoplastisch und die Methylengruppen befinden sich in ortho*; ortho'-Stellung hinsichtlich der Hydroxylgruppe.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wird ein in Lösung hergestelltes Acrylpolymeres verwendet, das 68 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 30 Teile Äthylacrylat und 2 Gewichtstelle Methacrylsäure, enthält und in einer Konzentration von 40% in Toluol vorliegt* Ein Überzug aus diesem Polymeren ist transparent in dem ultravioletten Bereich des Sonnenlichts.

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Es wird ein alkalisch katalysiertes p-Octylphenolformaldehydkondensat, das im Molverhältnis von etwa 1 zu 4 umgesetzt wurde, und" ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von etwa 1000 hat, in Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat in -einer Feststoffkonzentration von etwa 50% gelöst. Die beiden Harze werden zu zwei Zusammensetzungen gemischt, so dass die Zusammensetzungen jeweils ein Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu Phenolharz von 90/10 bzw. 95/5 haben. Es werden auf Glasplatten Filme gegossen, die nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 0,051 nun haben. Nach dem Trocknen an der Luft werden diese Filme auf 121 C für zwei Stund« erwärmt, um die Reste an Lösungsmittel zu entfernen.

Es wird im wesentlichen eine gleiche Mischung hergestellt mit einem nicht reaktionsfähigen p-Octylphenolformaldehydkondensat, das mit einem sauren Katalysator im Molverhältnis von Octylphenol zu Formaldehyd von etwa 1 zu 2,75 erhalten wurde und ein Molekulargewicht von etwa 800 hat.

Die Filme wurden mit ihren Trägern in einem Bewitterungsapparat (Weather-0-Meter der Atlas Electric Devices Company, Chicago, Modell 600-WR) für zunehmende Zeiträume ausgesetzt, wobei jeweils ein Teil des Films nach jedem Zeitraum für die Bestimmung des UV-Spektrums entnommen wurde.

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236TOAO

In der folgenden Tabelle wird die Extinktion angegeben, die sich nach folgender Formel errechnet:

100

;.i

Extinktion = log

% Durchlässigkeit

Der folgende Vergleich zeigt die Äquivalenz der Extinktion und der prozentuellen Durchlässigkeit.

UV-Extinktion

UV-Durchlässigkeit in %

100 32 10 3,2

Phenolharz-Typ Gew.-Verh. Extinktion bei 350 Millimikron*

Acryl-/ (ungef. Mitte des UV-Sonnenlichts)

Phenolharz -—: —— -—

Bewitterung in Stunden

68

146 475

kein

reaktions fähig

nicht reaktionsfähig

100/0

95/5 90/10

95/5 90/10

0,00 0,00 0,00 0,00

0,01 0,46 0,51 0,63

0,04 1-, 13 1,3 >1,5

0,00 0,21 0,27 0,61

0,00 0,32 0,52 >1,5

* Extinktion korrigiert für nicht-modifiziertes Acrylharz, die sich auch nach 1000 Stunden Bewitterung nicht ändert.

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Aus diesen Werten ergibt sich, dass die Phenolharze vor der Einwirkung der Bewitterung wenig zu der Absorption von UV-Licht beitragen. Es entwickelt sich aber eine beachtliche UV-Absorption während der Bewitterung für alle Typen der Phenolharze. Dieses wird auch gestützt durch die Veränderungen in den Infrarotspektren der Proben der Überzüge nach einer Bewitterung für 0, 78, 170 und 405 Stunden. Es wird festgestellt, dass in dem Spektrum ein Absorptionspeak bei etwa 6 Mikron auftritt, dessen Stärke mit zunehmender Bewitterungszeit ansteigt. Eine Absorption im Bereich von 6 Mikron ist charakteristisch für CarbonyIbindungen, wodurch die Hypothese bestätigt wird, dass die Methylengruppen in Carbonylgruppen umgewandelt werden. Es konnte bestätigt werden, dass die Entwicklung eines Absorptionspeaks bei etwa 6 Mikron nicht durch eine Zunahme des Gehalts an Carboxylgruppen hervorgerufen wird, da die Säurezahl mit zunehmender Bewitterungszeit nicht ansteigt.

Beispiel 2

Es wird ein Latex eines Emulsxonscopolymeren aus etwa 48 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, zwei Teilen Methacrylsäure und 50 Teilen Butylacrylat, der mit Ammoniak neutralisiert ist und einen Feststoffgehalt

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van 50% hat, rait dem reaktionsfähigen p-Octylphenolformaldehydkondensat von.Beispiel 1 gemischt. Dieses . erfolgt, indem man zunächst einmal das Phenolharz mit Äthylenglykolmonobutylather und wässrigem Ammoniak (in einer 28%igen Konzentration) im Gewichtsverhältnis 20/30/2 mischt. Diese Lösung wird dann zu dem Latex unter Rühren zugegeben, wobei ausserdem auch noch eine ausreichende Menge Wasser hinzugefügt wird, um eine Zusammensetzung mit einer gut handhabbaren Viskosität zu erhalten. Es werden dann Proben entnommen, die jeweils kein Phenolharz, 10 Gew% Phenolharz und 20 Gew% Phenolharz enthalten. -

Aus diesen Proben werden Filme aus Glasplatten mit einer Dicke von 0,051 mm (nach dem Trocknen) gegossen und die Filme werden getrocknet und auf 121 C erwärmt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen.

Die Bewitterung erfolgt in dem gleichen Apparat wie in Beispiel 1 und zusätzlich in Newtown, Pennsylvania, USA in Südrichtung bei einer Neigung von 45°. Zur Bestimmung der UV-Absorption (UVA) werden Proben der Filme in bestimmten Abständen entnommen.

Das Acrylharz^Phenolharz-System wird mit einem handelsüblichen UV-Absorber mit folgenden Ergebnissen verglichen: ί .;■_"-

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System

Extinktion bei 350 Millimikron Bewitterung im Freien

in Tagen

	Acryl-/Phenol-	= 100/ 0	-	0	211	521	1021	0	,2	75	150	I
	harz	90/10							,3			■!>·
		80/20	Acrylharzfeststoff	0,2	0,2	0,2	0,2	0	,4	0,2	0,3	I
4^				0,3	1,1	1,2	1,0	0		1,0	1,0
CD CO			0,4	1,9	2,2	2,4	0		1,7	1,9
OO	UV-49O*,
NJ <T>	TL auf						,0
O	2,0	1,'9	0,9	0,4	. 2	2,0	2,0
cn

* Uvinul 490 ist ein handelsüblicher UV-Absorber der Firma GAF Corporation, der als eine Mischung von tetrasubstituierten Hydroxybenzophenonen mit 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon als Hauptkomponente definiert wird.

CD O O

23610AO

Aus diesen Versuchen geht hervor, dass die mit Phenolharz modifizierten Filme sowohl bei der Bewitterung im Freien als auch in dem Bewitterungsapparat eine beachtliche UVA entwickeln. Die Bewitterung der Proben mit dem kommerziellen UV-Absorber zeigt einen Abfall der UV-Extinktion mit zunehmender Bewitterung in dem Bewitterungsapparat, was wahrscheinlich auf das Auslaugen dieses niedermolekularen Materials zurückzuführen ist. Für die Bewitterung im Freien in. Newtown ist wahrscheinlich zu wenig Zeit verstrichen, um diesen Effekt zu ; zeigen, da 150 Tage in Newtown nur etwa 211 Stunden in dem Bewitterungsapparat zu entsprechen scheinen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel soll gezeigt werden, dass Substrate, die gegenüber UV-Licht empfindlich sind und bei der Einwirkung von äusseren Atmosphärilien geschädigt werden, durch Überzugs- oder Lackfilme nach der Erfindung in wirkungsvoller Weise geschützt werden können. Als Substrate werden unbewitterte Bretter aus Zedernholz verwendet, die mit drei Aufstrichen des Lackes überzogen sind und einen trockenen Film von einer Stärke von etwa 0,102., mm haben. Die Bewitterung erfolgt für 6 Monate in Miami, Florida, USA mit einer Aufstellung der Bretter gegenüber der Südrichtung unter einem Winkel von 45°..Diese Bedingungen sind so gewählt, dass die strengsten Bedingungen für die

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Einwirkung von Sonnenlicht und Wetter vorhanden sind.

Es wird der gleiche Acrylharzlatex und das gleiche Phenolharz wie in Beispiel 2 verwendet." Ferner wird auch die gleiche Emulsion mit dem handelsüblichen UV-Absorber von Beispiel 2 benutzt und zwei handelsübliche Aussenlackprodukte'.

Überzug

Bemerkung

kein Überzug

Acryl-/Phenolharz = 100/0

Acryl-/Phenolharz - 90/10

Acryl-/Pheno1-harz - 80/20

UV-490,

2% auf Acrylharz

Risse entlang der Maserung. Starke Bleichung (Grauwerden) in der weichen Maserung, verschmortes Aussehen.

Überzug besitzt eine gute Integrität, aber ein Bleichen des Holzes ist feststellbar. Oberfläche mäßig verschmutzt und ziemlich matt.

Kein Bleichen feststellbar. Oberfläche leicht bis mäßig verschmutzt, mäßiger Glanzverlust.

Kein Bleichen feststellbar. Oberfläche leicht verschmutzt, geringer Glanzverlust.

Kein Bleichen feststellbar, aber Oberfläche sehr schmutzig, mattes Aussehen.

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Überzug

Bemerkung

Ursprünglich glänzender Lack ist nahezu matt und wie erodiert und

Handelsüblicher Aussenlack A (Tungöl, Phenolharz,

Leinsamenöl, Silikon) ' hat dadurch Transparenz verloren.

Handelsüblicher Aussenlack B (Tungöl, Phenolharz, Soja-Alkydharz)

Feststellbarer Glanzverlust und leichte Risse auf der Oberfläche des Überzuges. Kein Bleichen aber sehr ve r s chmut ζ t e Ob er f 1 äche.

Überraschenderweise ergeben die Acryllatices Überzüge, die die länger bekannten Harz-/Phenolharz-Aussenlacke in ihren Eigenschaften weit übertreffen. Obwohl die zuletzt genannten Lacke Phenolharze enthielten, scheinen die trocknenden Doppelbindungen in diesen Lacken einen so starken Abbau zu verursachen, dass unbefriedigende Ergebnisse mit solchen Lacken erzielt werden.

Beispiel 4

Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass sich die UVA in den Phenolharzen bei der Einwirkung von Sonnenlicht oder anderen oxidativen und destruktiven Mechanismen entwickeln* Man kann deshalb die Entwicklung der erwünschten UVA der Einwirkung von Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht überlassen, doch ist es andererseits möglich, eine maximale Wirksamkeit bereits zu Beginn zu erhalten, wenn das Phenolaldehydkondensat

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oxidiert wird, bevor die Überzugsmasse formuliert wird oder bevor der getrocknete:Überzug Bedingungen ausgesetzt wird, bei denen das Phenolharz oxidiert wird. ^1>I

Das reaktionsfähige und das nicht reaktionsfähige Octylphenolformaldehydkondensat von Beispiel 1 und auch ein ähnliches nicht reaktionsfähiges Phenolharz, das durch Umsetzung von p-Butylphenol mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen erhalten wurde, werden verwendet. Es werden Lösungen dieser Phenolharze in Athylenglykolmonobutyläther / Aceton in einem 1/2 Gewichtsverhältnis hergestellt und daraus werden auf Glas Filme von einer Dicke von etwa 0,127 mm (trocken) gegossen. Diese Filme werden an der, Luft für verschiedene Zeiträume bei 121°C gehärtet. Zur Bestimmung des UV-Spektrums werden die ausgehärteten Proben wieder aufgelöst, wobei die beiden ersten Phenolharze in Isooctan und das dritte in Dioxan gelöst werden. .

Es werden dabei folgende Ergebnisse erhalten:

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2361OAO

Extinktion bei 350 Millimikron (0,1% Lösungen gegen Lösungsmittel 1 cm)

Stunden bei 121°C in Luftofen

Reaktionsfähiges· Octylphenol-Formaldehydharz
(in Iso-octan)

N icht-reaktions f ähiges Octylphenol-Formaldehydharz (in Iso-octan)

Nicht-reaktionsfähiges para-t-Butyl-Formaldehydharz (in Dioxan)

20 40 80 160

0,4 1,4 2,-6 3,8 4,4 0,0 0,3 0,6 2,7 4,1 0,1 0,7 1,8 5,0 7,6

Aus diesen Versuchen geht hervor, dass die ursprünglichen UVA - Eigenschaften durch Oxidieren des linearen substituierten Phenolaldehydharzes vor dem Kombinieren mit dem harten Überzugsharz verbessert werden können.

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Beispiel 5

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Oxidationspromotoren, wie Mangantrockner oder t-Butylperacetat (t-BPA) dem Phenolharz einverleibt werden, wogegen, wenn Hydrochinon (HCH) verwendet wird und wenn eine Stickstoffatmosphäre während des Härtens verwendet wird, die Extinktion inhibiert wird. In der folgenden Tabelle wird die Extinktion und die prozentuelle Durchlässigkeit (in Klammern) nebeneinandergestellt, um die Verbesserung zu verdeutlichen, die durch Verwendung eines Oxidationspromotors für die Oxidation des Phenolaldehydharzes erreicht wird.

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Extinktion (% Durchlässigkeit) bei .350 Millimikron (0,1 Gew% Lösungen gegen Lösungsmittel, -1 cm)

Behandlung und / oder
Zusatzstoff

Reaktionsfähiges

Octylphenol-Form-

aldehydhar.z Nicht-reaktionsfähiges para-t-Butylpheno1-Formaldehydharz

gehärtet* luftgetrocknet gehärtet

luftgetrocknet

keine (in Luft)
N_ Atmosphäre
0,57=, HCH (in Luft)
0,5% HCH (in N₂)

Ver

zögerer**

0,94 (12) 0,80 (16) 0,8.8 (13) 0,40 (40)

0,27 (54)

0,1% Mn (in Luft) ' \ Promo- 4,89 (10-3) 0,57o t-BPA (in Luft)/ toren** 0,99 (10) 0,69 (20)
0,18 (66)
0,64 (23)
0,05 (89)

2,28.(0,5)
0,76 (17)

0,05 (90)

* Härtung bei 121⁰C für 16 Stunden "

** Mengen bezogen auf das Gewicht des Phenol-Fprmaldehydkondensats. Mn berechnet als. Metall, aber als Naphthenat eingeführt.

K) CO

cn σ σ

Es ergibt sich daraus, dass Stickstoff, HGH-Inhibitor und insbesondere die Kombination· von beiden für die Entwicklung der UVA unter äusseren oxidierenden Bedingungen retardierend sind. HCH allein kann in Luft so schnell verbraucht werden, dass es unwirksam ist, obwohl es wesentlich dazu beitragen kann, kleine Mengen von restlichem Sauerstoff abzufangen, wenn in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wird. Mn ist für die Förderung der Entwicklung der UVA sehr wirksam, wogegen t-BPA nur eine geringe Wirksamkeit besitzt.

Beispiel 6

Fluoreszierende Anstriche sind ziemlich empfindlich gegenüber der Einwirkung von Sonnenlicht und verlieren in der Regel ihre fluoreszierenden Eigenschaften, wenn man sie als Aussenanstriche verwendet. Bei diesem Beispiel wird als Phenolaldehydkondensationsprodukt das reaktionsfähige p-Octylphenol-Formaldehydkondensat von Beispiel 1 verwendet. Ein Teil dieses linearen Phenolharzes wird ohne vorherige Oxidation verwendet, wogegen der andere Teil voroxidiert wird, indem ein Film von einer Dicke von 0,125 mm bei 121°C in Luft für 16 Stunden gehärtet wird. Es werden dann Formulierungen hergestellt, die ein in Lösung unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators hergestelltes Copolymeres aus etwa 60% Butylacrylat, 39% Methylmethacrylat und 1,0% Methacrylsäure enthalten. Einzelheiten dieser Zusammensetzung sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Bestandteile Gewichtsteile

B C D

Acrylharz (40%ig in ·^:

Toluol) 19,4 18,4 15,5 17,5 15,5

Toluol . Q,6 1,2 1,9 1,2 1,9

UvinulD-49* "

(100%) - -_—.o,4 —— —-

reaktionsfähiges ' Phenolharz^

(als solches) --■-- ·--.— „-.._· 2^6

reaktionsfähiges

Phenolharz ·

(voroxidiert 16 Stunden.

bei L21°C als 0,125 nun .-■'.,

Film) —_- - 2,6 1,3

Gewichtsprozent Zusatzstoff,
Feststoffbasis 0 5,2 20 10 20

2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 5% Toluol löslich (as per MIL-P-21600)

Das Acrylharz ist im UV-Bereich des Sonnenlichts sehr transparent.

Es wird ein mit einem fluoreszierenden Pigment versetzter Acrylharzlack über einen mit Titandioxid pigmentierten Acrylharzlack als Basisstrich aufgetragen, wobei der zuletzt genannte Lack einen leuchtenden Fluoreszenzeffekt

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bewirkt. Die Deckstrichformulierungen werden, wie oben angegeben, mit etwa 39 Gew% Feststoffen hergestellt und dann aufgetragen.

Wenn diese Formulierungen über den fluoreszierenden Anstrich in einer Dicke von 0,025 mm (trocken) aufgetragen werden und anschliessend in einem geeigneten Bewitterungsapparat (Fade-O-Meter, Atlas Electric Devices, Chicago, Typ FDA-R) zusammen mit einer Probe ohne Deckstrich untersucht' werden, werden bei einer Einwirkungszeit von 1,1 Stunden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Deckstrichformulierung

Beobachtung

kein Deckstrich

A) kein Zusatzstoff

B) 5,2% Uvinul D-49

C) 20% reaktionsfähiges Phenolharz (vorerwärmt)

D) 10% reaktionsfähiges Phenolharz (vorerwärmt)

E) 20% reaktionsfähiges Phenolharz (als solches)

starkes Dunkelwerden des fluoreszierenden Anstriche

starkes Dunkelwerden sehr geringes Dunkelwerden geringes Dunkelwerden

geringes bis mäßiges Dunke!werden

mäßiges bis starkes Dunkelwerden

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Es ergibt sich aus diesen Versuchen, dass das vorerwärmte Phenolharz einen wesentlichen Einfluss auf die Verhinderung des Dunkelwerdens des fluoreszierenden Anstriches hat, wogegen das nicht-oxidierte Phenolharz offensichtlich die UVA - Eigenschaften nicht schnell genug entwickelt, um besonders empfindliche Substrate schnell genug zu schützen.

Den Fachleuten ist gut bekannt, dass die hier verwendeten. Witterungseinriehtungeri dazu dienen, analoge Wetterverhältnisse im Freien und unter Einwirkung von Sonnenlicht unttr stark beschleunigten Bedingungen zu simulieren.

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Claims (16)

1. Patentansprüche:

   il.^! Verfahren zum Überziehen eines Substrates mit einem transparenten, wetterfesten", lichtbeständigen Aussenlack, dadurch gekennzeichnet, dass man ein transparentes Überzugsharz, das
   frei von trocknenden Doppelbindungen und frei von Chlor und / oder Brom ist, mit einer kleinen Menge eines verträglichen transparenten,
   nicht-gehärteten, nicht-oxidierten, wasserunlöslichen linear.en Kondensationsharzes aus Formaldehyd und einem Phenol der Formel

   OH

   R ' I R"

   mischt, wobei R' Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist und R und R" gleiche
   Reste oder H oder Halogen sind, und wobei die Methylenbrücken in dem Kondensationsharz in
   ortho", ortho¹ - Stellung hinsichtlich der Hydroxylgruppe stehen,

   409826/075.1.

   einen dünnen Überzug der Mischung auf ein Substrat aufbringt und diesen Überzug solchen Bedingungen aussetzt, dass eine Oxidation des PhenoIformaldehydkondensats in einem derartigen Ausmaß erreicht wird, dass mindestens ein Teil_: der an Phenolringe gebundenen -GH-- Gruppen in 0 ^;

   Il ' ■

   -C-Gruppen umgewandelt wird, wobei das oxidierte Phenolformaldehydkondensat das Überzugsharz und das Substrat gegen Oxidation oder gegen durch UV-Licht oder andere Mittel angeregten Abbau schützt und wobei der Anteil des Kondensationsharzes 5 bis 35%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze, ausmacht. . ■
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Überzugsharz in Form von feinen Teilchen in einer organischen Flüssigkeit, die ein Nichtlöser für dieses Harz ist, dispergiert ist. .
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Überzugsharz in einem wässrigen Medium in Form eines Latex dispergiert ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harze in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Überzugsharzt ein Copolymeres eines Acrylsäureesters oder eines Methacrylsäureester und

   ·· eines anderen ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren ist, R und R" H sind und R¹ ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
6. 6. Verfahren zum Überziehen eines Substrats mit einem transparenten, wetterfesten, lichtbeständigen Aussenlack, dadurch gekennzeichnet, dass man ein transparentes, wasserunlösliches" lineares Phenol-Formaldehydkondensat unter solchen Bedingungen oxidiert, dass die Oxidation so verläuft, dass mindestens ein Teil.der an die Phenolringe gebundenen

   Il

   -CHL-Gruppen zu -C-Gruppen oxidiert wird, wobei das Phenol die Formel

   hat, in der R' Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl und substituiertes Aryl ist und R und R" gleiche Reste oder H öder Halogen sind, und wobei die Methylenbrücken

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   in dem Kondensationsharz in ortho-, ortho'-Stellung hinsichtlich der Hydroxylgruppe stehen, "_: . das Phenol-Formaldehydkondensat mit einem trans- ' parenten Überzugs- oder Lackharz,.,das frei von trocknenden Doppelbindungen und frei von Chlor und / oder Brom ist, mischt und einen dünnen Überzug der Mischung auf ein Substrat aufträgt, ■ wobei das oxidierte Phenol-Formaldehydkondensat das Überzugsharz gegen Oxidation unter dem Einfluss von aktinischem Licht oder durch andere Mittel schützt, wobei die Oxidation'des -Phenol-Formaldehydkondensats entweder vor oder nach dem Mischen, aber vor dem Überziehen des Substrats erfolgt und wobei der Anteil des Kondensationsharzes 5 bis 35%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze, ausmacht. ;
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet; dass das Überzugsharz in Form von feinen Teilchen in einer organischen Flüssigkeit, die ein Nichtlöser für dieses Harz ist, dispergiert ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Überzugsharz in einem wässrigen Medium in Form eines Latex dispergiert ist.

   40 9 8 26 /0.7 5 1 .. - -.^:
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Harze in einem organischen Losungsmittel gelöst sind.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Überzugsharz ein Copolymeres eines Acrylsäureesters oder eines Methacrylsaureesters und eines anderen ungesättigten mischpolymerisierbären Monomeren ist, R und R" H sind und R¹ ein Alkyl mit 1 bis 2Ö Kohlenstoffatomen ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Holz ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Holz ist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als transparentes Überzugshärz ein thermoplastisches Harz wie nicht-trocknendes Alkydharz} Celluloseester, einschliesslich Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetat und Celluloseacetopropionat; Polyamide, einschliesslich Polyamid 11 und Polyamid 12; Epoxyharze, einschliesslich Epoxyacrylate; Polysulfidej Acetalpolymere; Polycarbonate; Polysulfone; Polyimide; Silikone, einschliesslich Polymere mit wiederkehrenden Dirnethylsilicium-

    409826/075

    . 2361OA0

    einheiten; Polyolefine, einschliesslich Polyäthylen, Polystyrol und Polypropylen; harte oder weiche Acrylharze, einschliesslich der Copolymeren von Methyimethacrylat mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, einschliesslich Acrylsäure, Methacrylsäure oder .ein anderer Acrylsäure- oder Methacrylsäureester; Polyhalogenolefine, einschliesslich Polyvinylfluorid, Polyvinylfluorid-Polyvinylaee-■ tat, Po lyvinyl f luorid-Po lyvinyl idenf luorid und Copolymere aus Vinylfluorid und Vinylbutyral; und Polyester, einschliesslich Polyäthylenterephthalat, ungesättigte Polyester aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol und die Umsetzungsprodukte solcher Polyester mit Styrol ,verwendet wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch L3, dadurch gekennzeichnet, dass das Überzugsharz ein Additionspolymeres aus Vinylmonomeren ist*
15. 15. Harzzüsämmensetzung aus einem transparenten Überzugsharz,' das frei von trocknenden Doppelbindungen und frei von Chlor und / oder Brom ist und einer kleinen Menge eines damit verträglichen, transparenten, oxidierten, wasserunlöslichen linearen Kondensationsproduktes eines aliphatischen Aldehyds mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und einem Phenol der Formel '

    4 0 9 8 2 6/075 1 SRiQIHAt. INSPECTED

    OH

    wobei R¹ Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl ist und R und R" gleiche Reste oder H oder Halogen sind, und wobei die Methylenbrücken in dem Kondensationsharz in ortho", ortho¹·- Stellung hinsichtlich der Hydroxylgruppe stehen, wobei die Oxidation des Phenol-Formaldehydkondensates in einem derartigen Ausmaß erfolgt ist, dass mindestens einige der an die Phenolringe gebundenen

    it . - "

    -CH^-Gruppen in -C-Gruppen umgewandelt worden sind, und wobei das oxidierte Phenol-Formaldehydkondensat das Überzugsharz gegen Oxidation und / oder einen durch aktinisches Licht oder andere Mittel eingeleiteten Abbau schützt und wobei der Anteil des Kondensationsharzes 5 bis 35%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harze, ausmacht.

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16. 16. Harzzüsämmensetzurig nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dasS sie einen metallischen trockenstoff erithaifc, der bei der Einwirkung von Öxidationsbedingüngeti von Überzügen. daraus in -der. Läge ist -, das Phendi^Förffiäldehydkondensat in" eine Form umzüwärideiti, die einen Schutz gegen ÜV-Strahiung ertrioglichti

    Ii. Härzzüsaniriiehäei-züng nach Anspruch 16 j dadurch gekennzeichtiet, dass der Metall trockner eine Verbindung von köbältj Zink, Zirkon, ΒΪΜ> Märtgati ütid Nickel ist, die iri einfer Menge vöri G,Öl bis 0,5%, bezögen auf das Gesamtgewicht der polymeren Feststoffe vorliegt. ■

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    O^IN INSPECTSD