FI59258C - Flytande ljusaekta lackkomposition av ett fenol-formaldehydharts och ett genomsynligt belaeggningsaemne - Google Patents

Description

- [B] (11)kuulutusiulkaisu 5 9258 1 J 1 } UTLÄGGN I NGSSKRIFT ° Δ D ° I C (45) Patentti -y:'rr-Uy 10 C7 1931 T ~ (51) Ky.ik.3/IM.CI.3 c 09 D 3/56 SUOM I — FI N LAN D (21) Pttunttlhulwmu· — P*MiWunu6lciHng 38U3/73 (22) Htkamitptlv! — Aftaökningtdug 13.12.73 * * (23) AikuplM—GiM|h«tad«| 13.12.73

(41) Tullut JulklMkil — Blhrlt offuntllg l6.06.7U

Pentti, j. rekisterihallitus (44) NlhttvIkiIpwo„ |. k-ul.|u.w«.« ratent· och registerstyrelsen Amefcan utiagd oeh utUkrtftwi pubiic*r*d 31.03.8l (32)(33)(31) Pyy-·**/ ttuolkuti·—Begird priori** 15.12.72 USA(US) 315752 (71) Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pennsylvania 19105, USA(US) (72) Andrew Mercurio, Hatboro, Pennsylvania, Peter Reeves Sperry, Doyles-town, Pennsylvania, USA(US) (7M Berggren Oy Ab (5¾) Fenoliformaldehydihartsin ja läpinäkyvän päällystysaineen muodostama valohkestävä lakkaseos - Flytande ljus&kta lackkomposition av ett fenol-formaldehydharts och ett genomsynligt beläggningsämne

Esillä oleva keksintö koskee fenoliformaldehydihartsin ja läpinäkyvän päällystysaineen muodostamaa valonkestävää lakkase-osta.

Tavanomainen pitkiä aikoja käytetty lakka on kuivuvalla öljyllä modifioidun alkydi- ja fenoliformaldehydihartsin yhdistelmä. Näitä lakkojapidetään erinomaisina mikäli ne aikaansaavat vuoden pituisen kestoajan ulkoilmassa. On ilmeistä, että alkydihartsi hapettuu ja haurastuu, erikoisesti ollessaan kosketuksessa alustan kuten puun, kanssa. Edelleen ulkoilman vaikutuksesta joko puu tai kuivuvalla öljyllä modifioitu alkydi tai nämä molemmat vaurioituvat, jolloin lakkakerroksessa aiheutuu säröilyä, himmenemistä, lohkeilemista tai hilseilemistä. On myös ehdotettu lisätä ultraviolettisäteilyä absorboivia aineita tällaisiin lakkoihin niiden kes-toiän lisäämiseksi, mutta koska tavanomaisten absorptioaineiden, kuten bentsofenonin yms., hinta on useampia kymmeniä markkoja kilolta, on niiden oltava erittäin tehokkaita pienissä määrissä jotta niiden käyttö olisi taloudellisesti kannattavaa. Tällöinkin on tavallista etteivät tällaiset lakat kestä edes yhtä vuotta.

Nyt on yllättäen todettu, että kun jokin tavanomainen pääl-lystyshartsi, jossa ei esiinny kuivuvaa lajia olevaa tyydyttämät-tömyyttä, jollainen esiintyy öljy-modifioiduissa alkydeissä, ja <.

59258 joka ei sisällä klooria eikä bromia, yhdistetään mainitun fenoli-formaldehydihartsin kanssa, ja läpinäkyvään päällysteeseen kohdistetaan auringon valoa tai käsittely hapella tai käytetään muuta keinoa aryylirenkaiden välisten metyleeniryhmien hapettamiseksi, muuttuvat nämä karbonyyliryhmiksi ja saatu rakenne muodostaa suojan ultraviolettisäteilyä vastaan, joka estää aktiinisen valon aiheuttaman päällystyshartsin ja alustan vaurioitumisen.

Keksinnön avulla aikaansaadaan sellainen juokseva päällys-tysseos, joka sisältää seoksena läpinäkyvää päällystyshartsia, jossa ei esiinny kuivuvaa lajia olevaa tyydyttämättömyyttä tai klooria tai bromia, ja yhteensopivaa, läpinäkyvää, veteen liukenematonta, lineaarista formaldehydin kondensaatiohartsia yhdessä jonkin toisen aldehydin kanssa, jossa on aina 5 hiiliatomia, tai ilman tällaista, ja fenolin kanssa, jolla on kaava:

OH

X

R' jossa R, RT ja R" ovat kukin alkyyli, substituoitu alkyyli, syklo-alkyyli, substituoitu sykloalkyyli, aryyli tai substituoitu aryyli, ja jossa R ja R" voivat myös olla vety tai halogeeni, kondensaatio-hartsin ollessa hapetetussa tai hapettamattomassa muodossa, sillä edellytyksellä, että kondensaatiohartsin ollessa hapettamattomassa muodossa sisältää seos myös vähintään yhden hapetuskatalyytin, että kondensaatioreaktiossa kondensaatiohartsiin syntyneet metylee-niryhmät sijaitsevat orto, orto’-asemassa hydroksyyliryhmän suhteen, ja fenoliformaldehydikondensaatin ollessa hapettuneessa muodossaan, tai hapetuskatalyytin ollessa sellainen, että ainakin osa fenolirenkaisiin liittyneistä metyleeniryhmistä ovat muuttuneet tai muuttuvat 9 -ryhmiksi, jolloin hapetettu fenoliform- -C- aldehydikondensaatti suojaa päällystyshartsia sellaiselta hapettumiselta tai hajoamiselta, joka aiheutuu aktiinisen valon johdosta, sekä että kondensaatiohartsin määrä on välillä 5- alle 50 paino-$ hartsien yhteispainosta laskettuna.

Metyleeniryhmien hapettuminen ryhmiksi tapahtuu ennen päällystyskäsittelyä, tämän aikana tai sen jälkeen. Kondensaatiohartsin määrä lakka- 3 59258 seoksessa on edullisesti 5-35 paino-? ja vielä edullisemmin .10-30 paino-? päällystys- ja kondensaatiohartsien yhteispainosta laskettuna.

Hapetetun fenoliformaldehydihartsin rakennetta voidaan esittää seuraavalla tavalla:

OH OH OH

0 [ 0 I 0 0 !! /-V 1 . A 11 A. 11 n j—c —j[ ]—c'—liA~c~~ R^A^R" rnAv· γγΑγ, R' I, R'

On luonnollista, että ainoastaan osa metyleeniryhmistä on tarpeellista hapettaa karbonyyliryhmiksi substraatin tehokkaan suojauksen aikaansaamiseksi. Pääteryhmät voivat olla:

OH

0 J f R' tai o f o

-"tTU

R' il — n —rf cho0h [ 2 ΛΑ- R' riippuen fenolin suhteestaaldehydiin ja hapetuksen määrästä. Form-aldehydiylimäärää käytetään edullisesti hartsia, valmistettaessa.

Fenol.iformaldehydihartsi voidaan esiha-pettaa esim. kuumentamalla sitä uunissa hapetuskatalysaattoreiden, edullisesti metallikuivaajien, kuten metallien Co, Mn, Ce, Pb, Cr, ί 59258

Pe, Ni, U tai Zn linoleaattien tai naftenaattien kanssa. Muutamissa tapauksissa ovat käyttökelpoisia näiden metallien asetaatit, boraa-tit tai oksalaatit. Päällystyshartsilluokseen tai -dispersioon voidaan myös lisätä kuivausaine ja aikaansaada fenoliformaldehydin hapettuminen seoksen ollessa nestemäisessä muodossa tai substraatin päällystämisen jälkeen. Metallien perusteella laskettuna ovat käytetyt kuivausainemäärät laskettuna päällystyspolymeeriseoksen kokonaismäärästä 0,01-1 %, edullisesti 0,05-0,2 paino-/?. Esihapetettaessa kondensaatiopolymeeri on sopivaa käyttää näiden alueiden alhaisempia määriä.

Kun edellä mainituissa kaavoissa R, R’ ja/tai R*' ovat alkyy-li tai sykloalkyyli tai näiden substituoituja johdannaisia, on niissä tavallisesti aina noin 20 hiiliatomia, edullisesti 3-10 hiiliatomia. Pitkäketjuiset alkyyliryhmät toimivat plastisoimisaineina ja haarautuneilla lyhytketjuisilla alkyyieillä on vastakkainen vaikutus ja ne tekevät tuotteen jäykemmäksi. Kun R, R* ja/tai R*’ on aryyli, ovat fenyyli- ja alkyyli-substituoidut fenyyliryhmät edullisimpia. Substituentteina radikaaleissa R, Rr ja/tai Rf' voivat olla -NH2, NH(CH3), N(CH3)2, -OH, -0CH3, halogeeni, -OC^, -NHC0CH3, -C6H5, -CH3, -N(CH3)+, -no2, -CN, -S03H, -cooh, -C00CH3, -cho, ja/tai -COR.

Keksinnön edullisin seos on yleensä se, jossa fenoli on para-alkyylifenoli, jossa alkyyliryhmässä on noin 3-10 hiiliatomia. Kun alkyyliryhmä on korkeampi alkyyli, kuten ok-tyyli, on tällä laimennusvaikutus fenoliformaldehydikomponenttiin, ja yleensä sitä tarvitaan enemmän painon perusteella laskettuna saman vaikutuksen aikaansaamiseksi, joka vaaditaan substituentin ollessa alempi alkyyli, kuten metyyli tai etyyli.

Eräs syy siihen, miksi alkyylisubstituentti on edullisin, on se, että kun R ja R'* ovat H ja Rf on fenyyli, niin sen lisäksi, että muodostuu voimakkaan keltainen väri fenoliformaldehydin hapettuessa, on päällysteellä taipumus tulla hauraammaksi, mikä vaatii suurempia plastisoivan monomeerin tai ulkopuolisen plastisoimisaineen määriä. On luonnollista, ettei kellastuminen ole haitallinen määrätyissä tapauksissa.

Käyttökelpoisia fenoleja ovat esim. sellaiset, joissa esiintyy etyyli, propyyli, n-butyyli, t-butyyli, sek-butyyli, isobutyyli, amyyli, t-amyyli, fenyyli, oktyyli tai pentadekyyli meta- ja para-asemissa hydroksyyliryhmän suhteen. On edullista, että R ja R,T ovat H ja R' on suoraketjuinen tai haaraantunut alkyyliradikaali, edulli- 5 59258 sesti sellainen, jossa on 3-10 hiiliatomia.

"Kirkkaalla" tai "läpinäkyvällä" päällysteellä tarkoitetaan sellaista, joka läpäisee näkyvää valoa siinä määrin, että alustan ominaisuudet, kuten puun syyt, näkyvät päällysteen lävitse. Tämä ei millään lailla estä väriaineiden tai pigmenttien käyttöä sävytyk-sen antavissa määrissä mikä on yleistä lakkateollisuudessa.

Muut aldehydit, vaikkakaan niistä ei ole mitään erikoista hyötyä, ovat myös käyttökelpoisia yhdessä pääasiallisen formaldehydin kanssa. Niinpä voidaan käyttää tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä avoinketjuisia tai alisyklisiä aldehydejä, joissa on aina 5 hiili-atomia. Asetaldehydi, propionaali, furfuraali, butyylialdehydi ja n-pentanaali ovat käyttökelpoisia. Vaikkakin tässä yhteydessä usein mainitaan "fenoliformaldehydi", on ymmärrettävää, että tarkoitetaan substituoituja fenoleja ja että sama koskee myös muita aldehydejä.

Substituoitujen fenolien ja aldehydin sopivien kondensaat-tien keskimääräinen molekyylipaino 300-10 000 ja fenolin ja aldehydin moolisuhde noin 1:0,8-1:8. Ne ovat joko "reaktiokykyisiä" (alkalin avulla katalysoitu kondensaatio) tai "ei-reaktiokykyisiä" (hapolla katalysoitu kondensaatio) ja niitä valmistetaan tavanomaisilla menetelmillä.

Fenoli forma!dehydihartsi liukenee useimpiin orgaanisiin nesteisiin, joita voidaan käyttää liuottimen sisältävissä liuoksissa ja vettä sisältämättömissä dispersioissa tai ne voidaan d.is-pergoida näihin. Vesipitoisissa järjestelmissä on fenoliformaldohy-dikondensaatti aiheuttanut määrättyjä ongelmia sitä dispergoitaes-sa. Eräs tapa tämän toteuttamiseksi on sekoittaa fenoliformaldehydi-hartsi sellaisen liuottimen kanssa, joka ei sekoitu veden kanssa, lisätä saippuaa ja emulgoida seos mekaanisesti. Tällaisissa tapauksissa sopivia liuottimia ovat kaikki haihtuvat edellä mainitut orgaaniset nesteet, esim. sellaiset, jotka ovat päällystyshartsin liuottimia. Voidaan myös käyttää liuoksia, jotka toimivat fenoliforma I -dehydihartsin liuottimena ja jotka toimivat myös päällystyshartsin plastisoimisaineina. Nämä voivat olla joko haihtuvia plastisoimis-aineita, jotka haihtuvat päällysteestä kun se on valmistettu, tai ne voivat olla pysyviä. Esimerkkejä haihtuvista plastisoimisai-neista ovat dietyleeniglykolin monoetyyli- ja monometyylieetteri, isoforoni, bentsyylialkoholi, 3-metoksibutanoli ja 2-butoksietanoli. Esimerkkejä suhteellisen pysyvistä plastisoimisaineista ovat bentsyy-libutyyliftalaatti, dibutyyliftalaatti, dimetyyliftalaatti, trife-nyylifosfaatti, butyylisykloheksyyliftalaatti, poly(propyleeniadi- 6 59258 paatti)-dibentsoaatti ja trikresyylifosfaatti. Sopivia muita liuottimia hartsin kondensoimiseksi ovat mineraalitärpätti, aromaattiset petrolihiilivedyt, tolueeni, asetoni, eetteri, etyyliasetaatti ja etyleenidikloridi. Eräs erittäin käyttökelpoinen materiaali on 2-butoksietanoli, joka käytettynä yhdessä määrättyjen fenoli-hartsien, kuten sellaisten kanssa, jotka on johdettu p-tert-butyyli-fenolista ja formaldehydistä, aikaansaavat itse-emulgoitumisen.

Mitä hyvänsä tavanomaista menetelmää voidaan käyttää lisättäessä päällystyshartsin ja fenoliformaldehydihartsin nestemäinen liuos tai dispersio.

Erilaisia liuottimia voidaan käyttää lisättäessä päällyste (mikäli sitä ei käytetä lateksina tai vettä sisältämättömänä dispersiona) kuten tolueenia, ksyleenejä, asetonia, metyylietyyliketonia, metyyli-isobutyyliketonia, metyyli-isopropyyliketonia, amyylialkoho-lia, 2-etoksietyyliasetaattia, etyyliasetaattia, butyylilaktaattia, amyyliasetaattia, metyyliasetaattia, denaturoitua etyylialkoholia, isopropanolia, diasetonialkoholia, sykloheksanolia, etyleenidiklo-ridia, di-isobutyyliketonia, sykloheksanonia, 2-butoksietanolia, 2-butoksietyyliasetaattia, 2-etoksietanolia, 2-etoksietyyliasetaattia, furfuraalia, sykloheksaania, aromaattisia hiilivetyseoksia, kuten "Solvesso 150", ja myös erilaisia alifaattisia, nafteeni- ja aromaattisia naftoja, kuten kiviöljynaftaa, jonka kiehumisalue on noin 87-1^5°C. Näiden liuottimien seoksia voidaan myös yleensä käyttää.

Niiden tavanomaisten päällystyshartsien joukossa, jotka voidaan modifioida keksinnön mukaisen ultraviolettivalon pidättävän materiaalin avulla, ovat alkydit, joihin sisältyvät kuivumattomat alkydit, selluloosaesterit, kuten selluloosa-asetaattibutyraatti, seiluloosa-asetaatti ja selluloosa-asetaattipropionaatti, nylonit, kuten sellaiset, jotka on esitetty US-patentissa n:o 3 4^9 299, nylon 11 ja nylon 12, epoksit, kuten epoksiakrylaatit, polysulfi-dit, asetaattipolymeerit, polykarbonaatit, kuten sellaiset, jotka on valmistettu fosgeenista ja bis(monohydroksiaryleeni)alkaaneista, kuten esim. US-patentissa n:o 3 169 121 on esitetty, polysulfonit, polyimidit, silikonit, kuten polymeeri, jossa on toistuvia dimetyy-lisilikoniyksiköitä, polyolefiinit, kuten polyeteeni, polystyreeni ja polypropyleeni, kovat ja pehmeät akryylit, kuten akryyli- tai metakryylihappoestereiden kopolymeerit vähintään yhden muun etylee-nisesti tyydyttämättömän yhdisteen kanssa, kuten metyylimetakrylaatin kopolymeerit yhden tai useamman seuraavien kanssa: akryylihappo, metakryylihappo, akryylihappoesterit ja muut metakryylihappoesterit, tällaisten kopolymeerien sisältäessä mahdollisesti aina 50 paino-% jotain muuta mainittua vinyylimonomeeriä, 7 59258 polyhalogeeniolefiinit,kuten polyvinyylifluoridi ja polyvinylideeni-fluoridi, vinyylifluoridin kopolymeerit vinyyliasetaatin, vinylidee-nifluoridin ja/tai vinyylibutyraalin kanssa, polyesterit, kuten polyetyleenitereftalaatti, tai tyydyttämätön polyesteri, joka on johdettu maleiinihappoanhydridistä, ftaalihappoanhydridistä ja etylee-niglykolista, ja tällaiset polymeerit, jotka on saatettu reagoimaan styreenin kanssa. Edullisimpia ovat vinyylimonomeereistä valmistetut polymeerit ja kopolymeerit. Päällystyshartsit ovat hyvin tunnettuja, ja esillä oleva keksintö on suunnattu modifioimaan niitä sen ultraviolettivaloa seulovan materiaalin avulla, jota käytetään keksinnössä.

Tässä yhteydessä käytetty termi "vinyylimonomeeri" tarkoittaa sellaista monomeeriä, jossa on edullisesti vähemmän kuin noin 20 hiiliatomia ja joka sisältää ainakin yhtä seuraavista olefiinisesti tyydyttämättömistä ryhmistä: vinylideeni CH2 = CC , vinyyli CH2=CH-, ja vinyleeni (ei aryylirenkaassa) -CH=CH-, ja jotka joko voidaan tai joita ei voida homopolymeroida additio- polymeroinnin avulla. Esimerkkejä ovat a,β-etyleenisesti tyydyttämättömät monokarboksyylihapot ja niiden esterit ja amidit, α,β-ety-leenisesti tyydyttämättömät aldehydit, a,β-etyleenisesti tyydyttämättömät dikarboksyylihapot ja niiden esterit, amidit, puoliesterit ja puoliamidit, a, β-etyleenisesti tyydyttämättömät nitriilit, hiilivedyt, kuten α-olefiinit, konjugoidut diolefiinit, vinyyliaryyli-yhdisteet, vinyylialkyylieetterit, vinyylifluoridi, vinylideenifluoridi, vinyylisulfidit, vinyyliasyylioksiyhdisteet (tyydytettyjen karboksyylihappojen ja etyleenisesti tyydyttämättömien alkanolien esterit), vinyyliamiinit ja niiden suolat, alkenyyliguanamiinit, vinyyliureidomonomeerit, vinyyliyhdisteet, joissa on heterosyklisiä typpipitoisia (NH^) ryhmiä, ja näiden hydroksialkyyli- tai aminoalkyy-li-substituoidut johdannaiset. Menetelmät vinyylipolymeerien vesi-dispersioiden, liuospolymeerien ja vettä sisältämättömien dispersioiden valmistamiseksi ovat tunnettuja eivätkä muodosta keksinnön osaa ja tällöin voidaan käyttää mitä hyvänsä tunnettua menetelmää. Tällöin voidaan käyttää esim. hyvin tunnettuja menetelmiä vinyylipolymeerien valmistamiseksi, katso "Polymer Processes", Schildknecht, Inter-science, N.Y. (1956), sivut 111-17^· Erilaisten polymeeridispersioiden seokset ovat käyttökelpoisia, samoin kuin sellaiset vesidispersiot, jotka on valmistettu polymeroimalla ensin 8 59258 liuoksena orgaanisessa liuottimessa ja dispergoimalla materiaali sitten vesipitoiseen väliaineeseen. On luonnollista, että polymeerit voidaan valmistaa käyttäen massa- tai liuospolymerointia tai joitain muita menetelmiä.

Kuten jo mainittiin, eivät päällystyshartsit saa sisältää bromia tai klooria, mutta ne voivat sisältää fluoria, esim. monomee-ristä peräisin olevaa, kuten vinyylifluoridia, erikoisesti silloin, kun kopolymerointi suoritetaan vinyylimonomeerien kanssa. Kloori-ja bromipitoiset vinyylimonomeerit aikaansaavat sellaisia polymeerejä, jotka ovat sangen alttiita kaikenlaatuisten aineiden vaikutukselle erikoisesti ulkoilmassa, josta on seurauksena klooriato-mien häviäminen esimerkiksi kloorivetyhapon muodossa, josta voi olla seurauksena hiili-hiili-kaksoissidos, joka on edelleen alttiina vapaiden radikaalien vaikutukselle, ja seurauksena voi olla kiihtynyt kalvopäällysteen hajoaminen erikoisesti ilman ja auringonvalon vaikutuksen alaisena.

Esimerkkejä sopivista vinyylimonomeereistä, jotka voidaan homo-polymeroida tai vielä edullisemmin kopolymeroida käyttöä varten keksinnön mukaisesti, ovat akryylihappo, metakryylihappo, itakoni-happo, maleiinihappo, fumaarihappo, näiden esterit ja puoliesterit sellaisten alkanolien kanssa, joissa on 1-20 hiiliatomia, ja jollaisia ovat esim. metanoli, etanoli, butanoli, pentadekanoli ja näiden amidit ja puoliamidit ammoniakin tai orgaanisten amiinien kanssa, akroleiini, metakroleiini, akrylonitriili, metakryylinitriili, eteeni, propeeni, isobuteeni, butadieeni, isopreeni, styreeni, vinyy litolueeni, vinyylimetyylieetteri, vinyyli-isobutyylieetteri, vinyylifluoridi, vinylideenifluoridi, vinyylisulfidi, vinyyliase-taatti, vinyylipropionaatti, vinyylipyridiinit, primääriset amino-yhdisteet, kuten β-aminoetyylivinyylieetteri, aminopentyylivinyyli-eetteri, sekundäärisiä aminoryhmiä sisältävät yhdisteet, kuten sek-amyyli-t-butyyli-aminoetyylimetakrylaatti, tertiäärisiä aminoryhmiä sisältävät yhdisteet, kuten t-dimetyyliamino-etyylimetakry-laatti, ja näiden kaltaiset amiinisuolat, kuten esim. US-patenteis-sa n:ot 2881 155, 3 300 ja 3 356 627 esitetyt yhdisteet, ja joista esimerkkeinä mainittakoon g-ureidoetyyliakrylaatti,6-(N,N'-etyleeniureido)etyyli-happomaleaatti, β-ureidoetyylivinyy1ieetteri , N-vinyy1i-N,N'-etyleeniurea, N-vinyylioksietyyli-N-N'-etyleeni-urea, N-metakryyliamidometyyli-N,N'-etyleeniurea ja N-dimetyyli-aminoetyyli-N'-vinyy1i-N,N'-etyleeniurea, 2-(α-alkenyyli)-guanamii-nit, kuten 4-pentenogyanamiini, β-hydroksietyylimetakrylaatti, 9 59258 N-hydroksietyyliakryyliamidi, N-metyloliakryyliamidi, N-metyloli-metakryyliamidi ja N-(dimetyyliaminoetyyli)akryyliamidi. Homopoly-meerit, kopolymeerit ja ymppi-, kappale- tai segmenttipolymeerit sisältyvät myös näihin.

Muita tällaisia aineita ovat aminoalkyylivinyylieetterit ja -sulfidit, aminoalkyyliakrylaatit ja -metakrylaatit, N-aminoalkyy-liakryyliamidit tai -metakryyliamidit, hydroksialkyylivinyylieette-rit tai -sulfidit ja hydroksialkyyliakrylaatit ja -metakrylaatit. Tämäntyyppisiä spesifisiä monomeerejä ovat mm.

3-aminoetyyliakrylaatti ja -metakrylaatti, Ν-β- aminoetyyliakryyliamidi ja Ν-β-aminoetyylimetakryyliamidi sekä β-hydroksipropyyliakrylaatti ja -metakrylaatti.

Edullisia komonomeerejä kopolymeerien valmistamiseksi ovat mm. akryylihappo, metakryylihappo, näiden nitriilit, näiden esterit tyydytetyn alifaattisen alkoholin kanssa, jossa on 1-18 hiiliatomia, akryyliamidi, metakryyliamidi ja näiden amidien N-metylolijohdannai-set, itakonihappo, vinyyliasetaatti ja vinyyli-aromaattiset hiilivedyt, erikoisesti styreeni ja o-, m- ja p-vinyylitolueeni.

Seuraavassa kuvataan tyypillisiä edellä mainittuihin luokkiin kuuluvia päällystyshartseja.

Selluloosa-asetaattibutyraatti on tyypillinen selluloosa-estereistä. Siinä on edullisesti 16-40 % glukoosiyksikön hydrok-syyliryhmistä esteröityinä voihapon kanssa, ja 10-30 % näistä hyd-roksyyliryhmistä esteröityinä etikkahapon kanssa. Seuraavassa selityksessä tätä nimitetään selluloosa-asetaattibutyraatiksi, joka sisältää 16-40 % butyryyliä ja 10-30 % asetyyliä. Muutamia käyttötarkoituksia varten on edullista, että tämä esteri sisältää 24-28 % butyryyliä ja 19-22 % asetyyliä. Mikäli butyryyli-pitoisuus on liian suuri, on todettu, että seokset ovat liian tahmeita määrättyjä käyttötarkoituksia varten. Toiselta puolen butyryyli-pitoisuuden ollessa liian alhaisen on päällys riittämättömän elastinen. Muissa käyttötarkoituksissa, kuten sellaisissa tapauksissa, joissa minkäänlaista taipumista ei tapahdu, on sellainen selluloosa-asetaattibutyraatti, jossa on 12-14 % asetyyliä ja 35-39 % butyryyliä ja jonka substituutioaste on noin 2,7, täysin tyydyttävä.

Pääasiallisesti mikä hyvänsä yhteensopiva akryyli-päällyotye-hartsi, jonka Ti-arvo on noin välillä 60 ja -20°C tai tätä alhaisempi, edullisesti vähintään noin 0°C, on käyttökelpoinen keskintöä toteutettaessa. Mainittu Ti-arvo tarkoittaa transitio-lämpötilaa tai inflektio-lämpötilaa, joka saadaan laskemalla jäykkyysmoduli 10 5 9258 lämpötilan funktiona esim. sellaisella menetelmällä, joka on kuvattu aikakausijulkaisussa British Plastics, 23, 87-90, 102 o (syyskuu 1950) määrättynä arvossa 300 kg/cm . Kovat akryyli-monomeerit, sellaiset, jotka homopolymeroituina aikaansaavat suuren Ti-arvon, käsittävät alemmat alkyyli-iC^-C^) metakrylaatit, korkeammat alkyy U (C14 C20} akrylaatit, akryylihapon, metakryylihapon, itakonihapon, tert-amyylimetakrylaatit, sykloheksyyliakrylaatin tai -metakrylaatin, tert-butyyliakrylaatin, isobornyylimotakry-laatin, bentsyyliakrylaatin ja fenoksietyylimetakrylaatin. "Pehmeitä" akryyli- tai muita monomeerejä eli sellaisia, jotka homopolymeroituina aikaansaavat alhaisen Ti-arvon, ovat mm. korkeammat (C^-C-^j-) metakrylaatit, akryylihapon alempi alkyyli (C-j^-C^^^-alkyyli) esterit, etyylitiasetyylimetakrylaatti yms, kuten on yksityiskohtaisemmin kuvattu esim. US-patenteissa n:ot 3 020 178, 2 972 592 ja 2 795 564. Kuten alalta on tunnettua, niin ketjun haarautuminen vaikuttaa Ti-arvoon siten, että mitä suurempi tämä haarautuminen on, sitä suurempi on yleensä Ti-arvo.Koko kova akiyy 1 imonomeeri tai sen osa voidaan korvata muilla etyleenisesti tyydyttämättömillä kovilla mono-meereillä, kuten styreenillä, vinyylitolueenilla, akrylonitriilillä, metakrylonitriilillä tai vinyyliasetaatilla. Kovien ja pehmeiden monomeerien seokset ovat käyttökelpoisia tavanomaisen käytännön mukaisesti halutun Ti-arvon aikaansaamiseksi. Funktionaaliset, adheesiota edistävät monomeerit, joihin sisältyvät a,^-tyydyttämättömät karboksyylihapot, kuten akryylihappo,metakryylihappo, itakoni-happo, akotiinihappo, maleiinihappo, dikarboksyylihappojen, kuten maleiinihapon ja fumaarihapon, puoliesterit, metakryylihapon dimeeri tai trimeeri, akryyliamidit, kuten akryyliamidi, metakryyliamidi, N-metyloliakryyliamidi, N-metylolimetakryyliamidi ja N-etyloliakiyyliamidi, ovat myös käyttökelpoisia päällystyshartseissa.

Nämä polymeerit ja muut päällystyspolymeerit ovat alalta hyvin tunnettuja. Vaikkakin useimmat edellä kuvatuista päällystys-hartseista ovat termoplastisia, ovat käyttökelpoisia myös lämmössä kovettuvat hartsit, kuten aminoplastilla modifioidut kuivumattomat alkydi-, akryyli- tai muut hartsit.

Seuraavassa kuvataan tyypillisiä ristikytkeytyviä päällys-tyshartseja.

Päällystyshartsi voi olla lämmössä kovettuva, so. alttiina latenttiselle ristikytkeytymiselle. Tällaisia polymeerejä valmistetaan käyttäen monomeerejä, jotka sisältävät reaktiokykyisiä ryhmiä, jotka kykenevät reagoimaan keskenään tai muiden polymeeriketjussa ole- 11 59258 vien ryhmien kanssa aikaansaaden ristikytkeytymisen päällysteen kuumentamisen tai sulatuksen aikana. Additiopolymeerejä käytettäessä ovat sopivia monomeerejä tämän toiminnan aikaansaamiseksi määrätyt akryyliyhdisteet, joilla on ristikytkeytyvä funktionaalisuus ja joista esimerkkejä ovat seuraavat: akryylihappo, metakryylihappo, akryyliamidij metakryyliamidi, epoksialkyyliakrylaatti tai -meta-krylaatti, esim. glysidyylimetakrylaatti, glykolien monoakryylihappo-esterit, hydroksialkyyliakrylaatit tai -metakrylaatit, isosyanato-alkyyliakrylaatit ja aminoalkyyliakrylaatit tai -metakrylaatit, samoin kuin muut alempana kuvatut yhdisteet.

Esimerkkejä sellaisista latenttisista ristikytkentäreakti-oista, jotka ovat mahdolliset käytettäessä lämpöä ja/tai katalysaattoreita, ovat mm:

t I

> NH + HOC- -► >NC-

I I

-CH-CH0 + HOOC - ---* -CH-CHo-0-C0- \ /2 i 2

0 OH

-CH-CHp + H - N <---* -CH-CH^-NC

\ / I

0 OH

n 0 ? Il -CH-CH- + -CNHCHpOR--> -CH-CH--N-C- \/ I l

0 OH CH2OR

A 0

Il ii -CH-CH0 + -C-NHCH^OH -► -CH-CHo-0CH„NH-C- \ / 2 2 · I 2 2

O OH

2 ( -CH-CH0 ) -» -CH -CH0 V \/ J I I 2 NO7 0 0

I I

CH2- CH- /0 V o 0

f ii λ » V

2 I -CNHCH20H 1 -ί -CNHCH2OCH2NHC- 12 59258

H OH

I il I

N = C = 0 + HOC- -> -NH-C-OC-

H OH

I il I

-N=C=0 + HN- —-» -NHC-N-

Additio-polymeroituvat tyydyttämättömät monomeerit, jotka sisältävät tällaisia ryhmiä, ovat alalta hyvin tunnettuja, ja esimerkkejä näistä ovat isosyanaatit, kuten isosyanatoetyylimetakrylaatti, epoksi-yhdisteet, kuten glysidyylimetakrylaatti, aminoalkyyliyhdisteet, kuten metyyliaminoetyylimetakrylaatti ja t-butyyliaminoetyylimetakry-laatti, amidit, kuten metakryyliamidi, guanamiinit, kuten 4-penteno-guanamiini, hydroksialkyyliesterit, kuten hydroksipropyylimetakrylaatti ja hydroksietyylimetakrylaatti, nitriilit, kuten metakrylonitrii-li, N-alkoksialkyyliamidit, kuten metoksimetyylimetakryyliamidi, hydroksialkyyliamidit, kuten N-metyloli-metakryyliamidi, edellä mainittujen metakryylihappojohdannaisten analogit muiden tyydyttämättömien happojen, kuten akryylihapon ja itakonihapon kanssa, esim. itse nämä hapot, dikarboksyylihapot, kuten maleiinihappo, ja niiden puoliesterit ja puoliamidit, ja glykolien vinyylieetterit, kuten etyleeniglykoli.

Kuten voidaan todeta, niin latenttisesti ristikytkeytyvissä additio-polymeroitavissa olevissa tyydyttämättömissä monomeereissä on sellaisia reaktiokykyisiä polaarisia ryhmiä, jotka on valittu mm. seuraavista: -OH, -SH, 0

K

>NH, -C-N < , -N = C = 0, > CHCN, -COOH, ja -C—C-.

xox

Voidaan käyttää sellaisia ryhmiä, jotka ristikytkeytyvät joko toistensa kanssa tai keskenään, tai voidaan lisätä muita ristikytkeyty-viä yhdisteitä, kuten tältä alalta on hyvin tunnettua.

Mikäli tällaisia ristikytkeytyviä monomeerejä käytetään, on niiden määrä 0,05-20 %, edullisesti 0,5-5 paino-%, niiden mono-meerien kokonaismäärästä laskettuna, jotka muodostavat päällystys-hartsin .

Päällystyshartsit valmistetaan menetelmillä, jotka ovat olleet kauan tavanomaisia tällä alalla.

Vinyylimonomeerin polymerointi aikaansaadaan sopivasti vapaan radikaali-initiaattorin tai -katalysaattorin avulla käyttäen esim. orgaanista tai epäorgaanista peroksidikatalysaattoria, per-sulfaatteja tai atsokatalysaattoreita. 0,1-3 % tai vielä enemmän 13 59258 initiaattoria tai katalysaattoria voidaan käyttää monomeerien kokonaispainosta laskettuna. Suuren molekyylipainon aikaansaamiseksi on edullista käyttää 0,1-1 % initiaattoria. Esimerkkejä käyttökelpoisista orgaanisista peroksidikatalysaattoreista ovat bentsoyyliperok-sidi, asetyyliperoksidi, kaproyyliperoksidi, butyyliperbentsoaatti ja butyylihydroperoksidi. Esimerkkejä atsokatalysaattoreista ovat atsodi-isobutyronitriili, atsodi-isobutyy]iamidi, dimetyyli- tai di-etyyli- tai dibutyyliatsodi-isobutyraatti, atsobis(ot ,γ-dimetyyli-valeronitriili), atsobis(α-metyylibutyronitriili), atsobis(α-metyyli-valeronitriili) ja dimetyyli- tai dietyyli-atsobismetyylivaleraatti.

Erikoisesti emulsiopolymeroinnin kysymyksessä ollessa on pelkistyshapetusjärjestelmä erittäin tehokas. Tällöin voidaan käyttää orgaanista tai epäorgaanista peroksidia, kuten vetyperoksidia, ammoniumpersulfaattia, natriumpersulfaattia tai kalium-persulfaattia sellaisissa määrissä, jotka edellä on esitetty. Perok-sidikatalysaattori kytketään tehokkaasti pelkistysaineen, kuten alka-limetallisulfiitin, -bisulfiitin tai -metabisulfiitin tai -hydro-sulfiitin tai hydratsiinin kanssa. Pelkistyshapetusjärjestelmän vaikutusta voidaan säätää käyttämällä ketjunsiirtoainetta tai säätö-ainetta, kuten merkaptoetanolia tai jotain muuta merkaptaania. Tällaista säätöainetta voidaan myös käyttää pelkistyshapetusjärjestelmien ulkopuolella yhdessä orgaanisten tai epäorgaanisten peroksidien kanssa ja atso-katalysaattoreiden, kuten atsodi-isobutyronitriilin, atsodi-isobutyramidin tai dietyyliatsodi-isobutyraatin kanssa.

Liuostekniikkaa käytettäessä on polymeroimisen välitön tuote polymeeriliuos, tai voi olla, että polymeeri saostuu liuoksesta riippuen käytetystä liuottimesta, käytetyistä monomeereistä ja näiden ominaisuuksista. Kun polymeerit saostuvat automaattisesti johtuen niiden liukenemattomuudesta liuokseen, on lähinnä välttämätöntä suodattaa ja pestä polymeeri sen erottamiseksi. Kun tuote on polymeerin viskoosiliuos, voidaan se saostaa lisäämällä polymeroimisliuottimeen sellaista liuotinta, johon polymeeri on liukenematon, jonka jälkeen suspensio tai liete voidaan suodattaa tai dekantoida ja polymeeri pestä. Vaihtoehtoisesti voidaan liuotin tislata, jolloin polymeeri jää jäljelle. Polymeerin emulsiota, vettä sisältämätöntä dispersiota tai liuosta voidaan luonnollisesti käyttää sellaisenaan.

Emulsiopolymeroinnin kysymyksessä ollessa ovat esimerkkejä sopivista ei-ionisista emulgoimisaineista korkeammat alkyyli-fenoksi-polyetoksietanolit, joiden alkyyliryhmässä on 6-18 hiiliatomia, 14 59258 kuten oktyyli, dodekyyli tai oktadekyyli, ja niissä voi olla 8-50 tai useampia oksietyleeniyksiköitä. Esimerkkejä anionisista emulgoi-misaineista ovat mm. korkeammat rasva-alkoholisulfaatit, kuten natriumlauryylisulfaatti, ja esimerkkejä kationisista emulgoimisai-neista ovat korkeammat alkyylipyridiinisuolat, kuten lauryylipyri-diinikloridi (oktyylibentsyyli)-trimetyyliammoniumkloridi yms.

Vettä sisältämättömät dispersiot ovat myös käyttökelpoisia esillä olevan keksinnön mukaisesti. Tällaisia dispergoitu-ja polymeerejä valmistetaan esim. US-patentin n:o 3 232 903 mukaisesti ja tässä tapauksessa ovat kysymyksessä polymeeridispersiot hiili-vetynesteissä. Tämä hiilivety voi olla luonteeltaan alifaattinen, riippumatta siitä, onko polymeeri syklinen tai asyklinen, aromaattinen tai naftee-ninen. Polymeroituminen tapahtuu hiilivetynesteessä, joka ei ole polymeeriosasten liuotin, ja se sisältää orgaanista dispergoimisainetta, kuten hiilivety liukoista akryylipolymeeriä, hapetettua kasvisöljyä tai jotain muuta tunnettua vettä sisältämättömien dispersioiden dispergoimis-ainetta. Ne monomeerit, jotka muutetaan dispergoiduiksi polymeereiksi patentin n:o 3 232 903 mukaista polymeroimisjärjestelmää käyttäen, voidaan valita hyvin erilaisista yhdisteistä, kuten sellaisten rasvahappojen vinyyliestereistä, joissa on 1-18 hiiliatomia, jollaisia estereitä ovat mm. vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, vinyyli-butyraatti, vinyylilauraatti, vinyylioleaatti ja vinyylistearaatti. Samoin voidaan käyttää akryylihapon tai metakryylihapon estereitä sellaisten alkoholien kanssa, joissa on 1-18 hiiliatomia. Esimerkkejä näistä ovat metyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, isopropyyliakry-laatti tai -metakrylaatti, etyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, propyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, erilaiset butyyliakrylaatit tai -metakrylaatit, sykloheksyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, bentsyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, fenyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, n-heksyyli-,n-oktyyli-, t-oktyyli-, dodekyyli-, heksadekyyli-tai oktadesyyliakrylaatit tai -metakrylaatit. Akryy.l initriil i , metakryylinitriili,akryyliamidi, metakryyliamidi, styreeni, »-metyyli-styreeni, vinyylitolueenit, akryylihappo, akryylihappoanhydridi, metakryylihappo, metakryylihappoanhydridi, maleiinihappoanhydridi, fumaarihappo, krotonihappo, allyyliasetaatti, glysidyylimetakrylaatti, t-butyyliaminoetyylimetakrylaatti, hydroksialkyyliakrylaatit tai -metakrylaatit, kuten B-hydroksietyylimetakrylaatti, β-hydroksietyyli· vinyylieetteri, B-hydroksietyylivinyylisulfidi, vinyylipyrrolidoni, N,N-dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti, eteeni, propeeni, vinyyli-fluoridi, vinylideenifluoridi, heksafluoripropyleeni, tetrafluoriety- 15 59258 leeni jne, ovat myös käyttökelpoisia monomeereja pääpolymeeria valmistettaessa. Juuri mainittujen erilaisten monomeerien kopoly-meerit ja minkä hyvänsä tai useamman edellä mainitun monomeerin kopolymeerit aina 50 paino-%:n kanssa maleiinihappoanhydridiä voidaan valmistaa sillä menetelmällä, joka on esitetty edellä mainitussa US-patentissa n:o 3 232 903.

Tyydytetyt tai tyydyttämättömät polyesterit ovat myös käyttökelpoisia ja niitä valmistetaan tavanomaisilla menetelmillä moniarvoisista alkoholeista ja hapoista, joista esimerkejä on esitetty alempana.

Esimerkkejä käyttökelpoisista polymeroituvista, tyydyttämättömistä, moniemäksisistä edullisesti kaksiemäksisistä hapoista ja niiden anhydrideistä, joissa on vähemmän kuin noin 36 hiiliatomia ja edullisesti vähemmän kuin noin 20 hiiliatomia, ovat seuraavat: maleiinihappo mesakonihappo metyleeni-glutaarihappo dilinolihappo fumaarihappo hydromukonihappo itakonihappo glutakonihappo akonitiinihappo sitrakonihappo tai mitkä hyvänsä muut additiopolymeroituvat moniemäksiset hapot, joissa ei ole klooria tai bromia.

Tyypillisiä tyydytettyjä moniemäksisiä happoja tai aromaattisia moniemäksisiä happoja, edullisesti kaksiemäksisiä happoja tai niiden anhydridejä, joissa ei ole polymeroituvia kaksoissi-doksia, ovat seuraavat: adipiinihappo malonihappo sebasiinihappo pimeliinihappo subeerihappo undekaanidioiinihappo atselaiinihappo tereftaalihappo i-ftaalihappo naftaliinihappo o-ftaalihappo difenyyli- ο,ο'-dikarboksyylihappo meripihkahappo glutaarihappo 1,1,3-trimetyyli-5-karboksi-3-(p-karboksifenyyli)indaani-happo tai mikä hyvänsä muu kaksiemäksinen happo, jossa ei esiinny polymeroituvaa (so. olefiinista) tyydyttämättömyyttä eikä klooria tai bromia ja jossa on edullisesti aina 20 hiiliatomia.

Sellaisia kaksiarvoisia alkoholeja (tai moniarvoisia alkoholeja), joissa ei ole sellaista polymeroituvaa kaksoissidosta, ie 59258 joka on käyttökelpoinen valmistettaessa polyestereitä ovat moniarvoiset alkoholit, glykolit tai polyalkyleeniglykolit kuten esim.: etyleeniglykoli 1,3-butyleeniglykoli 1,Ij-butyleeniglykoli neopentyyliglykoli sykloheksaanidimetanoli syklobutaanidimetanoli dipropyleeniglykoli 1.5- pentaanidioli trimetylolipropaani 1.6- heksaanidioli pentaerytrioli dipropyleeniglykoli 2,2-dimetyylipropaanidioli 2-etyyli-2-metyylipropaa^idioli 2-butyyli-2-etyylipropaanidioli dietyleeniglykoli propyleeniglykoli tetrapropyleeniglykoli glyseroli jolloin hiiliatomien lukumäärä ei ole kriittinen, ja voi olla pienempi tai suurempi kuin 20 hiiliatomia.

Tyydyttämätön tai tyydytetty polyesteri voi päättyä sellaiseen monityydyttämättömään yksiarvoiseen alkoholiin, jossa on aina noin 20 hiiliatomia, ja tällaisia ovat esim. buteeni-l-oli-3, al-lyylialkoholi, penteeni-l-oli-3, metallyylialkoholi, dodekeeni-1-oli-12 yms., tai kaksiemäksisten happojen, kuten maleiinihapon tai fumaarihapon, puoliestereihin sellaisten alkanolien kanssa, joissa on 1-20 hiiliatomia, kuten metanoli, butanoli, oktanoli ja dodekanoli, tai voi päättyä sellaiseen tyydytettyyn yksiarvoiseen alkoholiin, jossa on aina noin 20 hiiliatomia ja jollaisia ovat esim. metanoli, butanoli ja dodekapentanoli, tai voi päättyä tyydytettyyn tai aromaattiseen yksiemäksiseen happoon, jossa on aina noin 20 hiiliatomia, jollaisia ovat esim. etikka-, propioni-, dodekaani- ja bentsoehappo.

Tyydyttämättömät kaksiarvoiset alkoholit ovat käyttökelpoisia muodostamaan tyydyttämättömiä polyestereitä moniemäksisten happojen kanssa, jotka eivät muodosta additiopolymeraattia moniarvoisen alkoholin kanssa. Sopivia tyydyttämättömiä kaksiarvoisia alkoholeja ovat buteenidioli, penteenidioli, heksadekeenidioli ja mikä hyvänsä muu additiopolyme- i7 59258 roitava monotyydyttämätön moniarvoinen alkoholi, edullisesti kaksiarvoinen alkoholi, jossa on 3~ noin 20 hiiliatomia.

Kaikkein edullisimmin on päällystyshartsipolymeeri tyydytetty ja tulee erittäin tyydytetyksi kopolymeroitaessa sopivan mono-meerin, kuten styreenin, kanssa, ja on tärkeätä, että hartsi on sellainen, jossa ei esiinny kuivuvaa tyyppiä olevaa tyydyttämättömyyttä, kuten pellavaöljyllä modifioiduissa alkydeissä.

Kopolymeereistä muodostetut vesipitoiset päällystysseokset voidaan modifioida lisäämällä pieni määrä määrätynlaista vesiliukoista tai itsestään dispergoituvaa kondensaattia, kuten ureaformalde-hydiä, N,N'-etyleeni-ureaformaldehydiä ja aminotriatsiini-forma1 -dehydiä sekä hapanta katalysaattoria. Niinpä voidaan käyttää penta-metyloli- tai heksametylolimelamiinia tai metyloitua pentametyloli-tai heksametyloli-melamiinikondensaattia, joka saadaan eetteröitäes-sä metyylialkoholin kanssa. Tämänlaatuisen kondensaatin käytetty määrä on 1/10-1/3 osa kopolymeerin painosta. Kondensaattia käytetään edullisesti noin 10-20 paino-% kopolymeeristä. Katso esim. US-patentteja n:ot 3 235 622, 3 26l 788 ja 3 365 514.

Modifioituja päällystysseoksia voidaan saada yksinkertaisesti liuottamalla polyfunktionaalinen reagenssi, kuten ureaformalde-hydikondensaatti, edellä kuvatulla tavalla valmistetun emulsiokopoly-meerin vesidispersioon. Lisäksi hapanta katalysaattoria liuotetaan myös edullisesti kopolymeerin ja kondensaatin vesidispersioon.

Esimerkkejä happamista katalysaattoreista ovat oksaalihappo, ammoniumfosfaatti, ammoniumtiosyanaatti, booritrifluoridi-etyyli-eteraatti, hydroksi-alifaattisen amiinin kloorivetyhappo- tai muut happosuolat mukaanlukien 2-metyyli-2-aminopropanoli, 2-metyyli-2-amino-1,3-propaanidioli, tris(hydroksimetyyli)aminometaani, 2-fenyy-li-2-amino-l-propanoli, 2-metyyli-2-amino-l-pentanoli, 2-aminobuta-noli, trietanoliamiini ja 2-amino-2-etyyli-l-butanoli sekä myös ammoniumkloridi, pyridiinihydrokloridi ja bentsyylidimetyyliamiini-oksalaatti. Amiinisuolat ovat vesiliukoisia latenttisia katalysaattoreja, jotka ovat oleellisesti neutraaleja tavanomaisessa lämpötilassa, mutta dissosioituvat haihtuviksi komponenteiksi, joista yksi on hapan korotetuissa lämpötiloissa, joita käytetään kuumentamisen ja kovettamisen aikana niin, että katalysaattori poistuu automaattisesti katalyyttitehtävän suorittamisensa jälkeen kuumennus- tai kovetusvaiheen aikana.

Muiden aineosien lisäksi voivat keksinnön mukaisten polymeerien vesidispersiot sisältää vesiliukoista sakeuttamisainetta, kuten ie 59258 traganttikumia, vesiliukoisia selluloosaeettereitä, polyvinyylialko-holia tai osittain saippuoitua polyvinyyliasetaattia tai kopolymee-rejä, joissa on 30-60 % akryyli- tai metakryylihappoa sekä 70-40 % etyyli- tai metyyliakrylaattia. Vesidispersiot voivat sisältää laimeata alkalia, esim. natriumasetaattia, natriumkarbonaattia, morfo-liinia, N-metyylimorfoliinia, trietyyliamiinia tai ammoniakkia, ja näihin sisältyy haluttaessa vesiliukoisten aineiden seos, joka muodostaa tavanomaisen heikosti alkalisen puskurin. Fri aineosien määrää näissä vesipitoisissa dispersioissa voidaan vaihdella laajoissa rajoissa ja säätäminen suoritetaan millä hyvänsä tavanomaisella tavalla niin, että dispersioilla tai tahnoilla on sellainen konsistens-si, joka on sopiva sitä määrättyä lisäämistekniikkaa silmällä pitäen, jota käytetään kyseessä olevaan tarkoitukseen. Tavallisesti säädetään myös päällystysseoksen pH-arvo.

Seokset voidaan lisätä alustoille millä hyvänsä sopivalla tavalla , kuten suihkuttamalla, sivelemällä, päällystämällä, telan avulla, kastamalla tai käyttämällä veitsipäällystystä. Ylimääräinen lisätty materiaali voidaan pyyhkiä pois jollain sopivalla tavalla, kuten puristustelojen välissä tai kaapimen tai terän avulla. Päällyste voidaan tämän jälkeen kuivata ja kovettaa. Yksinkertaisen ilmassa tapahtuvan kuivaamisen lisäksi voidaan tässä tarkoituksessa käyttää kuumennettua ilmaa esim. uuni- tai tunneli-kuivaajassa, säteilytystä, kuten käyttäen infrapunalamppuja ja/tai ultraviolettilamppuja, tai sähköisiä induktiokenttiä. Kuumennus tai kovetuskäsittely voidaan toteuttaa käyttämällä mitä hyvänsä sopivaa kuumennuslaitetta, kuten infrapunalamppuja tai sähkömagneettisia tai sähköstaattisia korkeajaksoinduktiolaitteita.

Eräs toinen edullinen lisäkomponentti, jota voidaan käyttää tällaisessa vesipitoisessa dispersioseoksessa, on haihtuva vesiliukoinen orgaaninen jäätymisenestoaine sellaisen vesipitoisen maalin aikaansaamiseksi, jolla on määrätty stabiilisuus jäätymistä vastaan. Etyleeniglykoli on erittäin käyttökelpoinen tässä tarkoituksessa väkevyyksissä aina noin 5 paino-% koko seoksesta. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää myös muita glykoleja ja polyglykoleja.

Jos additiopolymeeri valmistetaan alunperin emulsiopolyme-roimisen avulla käyttäen anionista emulgoimisainetta, voi olla toivottavaa lisätä myös ei-ionista emulgoimisainetta poly-meeridispersioon sen stabiloimiseksi. Yleensä noin 0,1-5 % ei-ionista pinta-aktiivista ainetta on riittävä määrä.

i9 59258

Vesipitoiset dispersioseokset, jotka sisältävät pinta-aktii-visia aineita, vaahtoavat tavallisesti ellei dispergoimisaineen valintaa ole suunnattu erikoisesti silmälläpitäen vaahtoamisominai-suuksien pienentämistä. Vaahdonestoaineita käytetään tavallisesti tällaisessa seoksessa vaahtoamisen pienentämiseksi. Korkeassa lämpötilassa kiehuvia alkoholeja, polyglykoleja, silikoninesteitä ja muita vaahdonestoaineita, jotka tältä alalta ovat hyvin tunnettuja, voidaan käyttää seoksen lisäaineina.

Samoin kuin tavanomaisilla maaleilla ja lakoilla, jotka on valmistettu kuivuvista öljyistä ja alkydihartseista, voi keksinnön mukaisten seosten avulla saaduilla vernissoilla tai lakoilla olla myös sieniä tappava vaikutus, ja tämän johdosta on edullista käj/t tää maalissa säilöntäainetta tai sieniä tappavaa ainetta. Mitä hyvänsä hyvin tunnettuja säilöntäaineita, joita käytetään maaliseok-sissa, voidaan käyttää niiden tavanomaisissa pienissä tehokkaissa määrissä. Fenyylielohopeaoleaatti ja muut fenyylielohopea-sieni-myrkyt ovat erittäin käyttökelpoisia aktiivisina väkevyyksinä 0,05-0,3 paino-# seoksesta.

Keksinnön mukaiset lakkaseokset ovat tavallisesti riittävän joustavia niin, että polymeerisideaineessa käytettävä lisäplastisoi-minen on tarpeetonta. Kuitenkin voidaan plastisoimislisäaineita lisätä seokseen pienemmässä määrässä aina 25 paino-#:in saakka poly-meerisideaineesta, edullisesti ei enempää kuin 10 #. Voidaan myös käyttää haihtumattomia esteri-plastisoimisaineita, esim. fosfaatteja, kuten trikresyylifosfaattia, ja ftalaatteja, kuten dibutyyliftalaat-tia, tai polymeeristä polyesteriä tai alkydi-plastisoimisaineita.

Vaikkakin haihtumattomien aineiden kokonaispitoisuus vesipitoisessa dispersiossa, jota nimitetään tavallisesti kuiva-ainepitoisuudeksi, voi vaihdella laajoissa rajoissa, on toivottavaa, että haihtumattomien aineiden pitoisuus on vähintään 30 paino-# tarkoituksella lisätä sopiva määrä materiaalia kussakin päällystys-käsittelyssä. Vesipitoinen lakka voidaan muodostaa tyydyttävästi siten,että haihtumattomien aineiden pitoisuus on niinkin suuri kuin 70 #, mutta tässä väkevyydessä laimennus, esim. vedellä, on tavallisesti välttämätön tyydyttävän lisäämisen aikaansaamiseksi. Edullinen haihtumattomien aineiden pitoisuus on noin 40-60 paino-#.

Vesipitoisen dispersion viskositeetti voi myös vaihdella laajoissa rajoissa. Stormer-viskositeetti noin 70-100 K.U. lämpötilassa 25°C on edullinen heti käyttövalmiin tuotteen sivelykonsis-tenssi. Tämä ei ole mikään kovin tärkeä seikka, koska lakka voidaan 2o 59258 modifioida edelleen tyydyttävästi käyttäen tiksotrooppisia säätö-aineita niin, että saadaan sellainen seos, joka ei tipu siveltimes-tä ja jolla on sopivat sivelyominaisuudet.

Muita käyttökelpoisia apuaineita ovat mm. seuraavat: disper-goimisaineet sävytysvärien dispergoimiseksi ja pitämiseksi hienojakoisessa muodossa, kuten aromaattiset sulfonaatit, jotka on konden-soitu formaldehydin kanssa, tai mikä hyvänsä kaupan oleva dispergoi-misaine, jota voidaan käyttää tässä tarkoituksessa, sekvestrausaineet joskus lisättyjen moniarvoisten metalli-ionien säätämiseksi, kuten kompleksiset alkalimetallifosfaatit tai etyleenipolyaminoasetaatit, vaahdonpoistoaineet, joihin sisältyvät vahat, öljyt tai mineraali-bentsiinit, tai alkyylifenoksietanoli, rasvahappoamidit, fosfaatti-esterit, tai amiinin tai amidin liuos öljyssä, kostutusaineet, kuten vesiliukoiset hartsit, ammonium- tai natriumpolyakrylaatti, glykoli-lauraatti, propyleeniglykoli, dietyleeniglykoli jne, sakeutusaineet, kuten vesiliukoiset hartsit, vesiliukoiset polyakrylaatit ja -metakry-laatit, veteen dispergoituvat tärkkelykset ja proteiinit, bakteri-sidit ja/tai sienimyrkyt, kuten booraksi, pentakloorifenolit tai elohopeayhdisteet, hajusteet, joihin sisältyvät neutraloimis- ja peiteaineet, joita käytetään hajujen peittämiseksi tai aikaansaamaan miellyttäviä ja erikoislaatuisia tuoksuja, muut hartsimaiset materiaalit dispergoidussa muodossa ja korroosiota estävät apuaineet, kuten natriumbentsoaatti, natriumdikromaatti, guanyyliureafosfaatti tai natriumnitraatti, määrässä 0,05-8 % ja tavallisimmin 0,5-4 % dispergoidusta kopolymeerista laskettuna jne.

Eräs toinen käyttökelpoisten lisäaineiden ryhmä ovat tavanomaiset ultraviolettivaloa absorboivat aineet. Voimakkaissa säteily-olosuhteissa voi olla toivottavaa vahvistaa keksinnön mukaisia fenoli-formaldehydihartseja tavanomaisilla ultraviolettivaloa absorboivilla aineilla määrässä 0,05-8 % ja tavallisimmin 0,5-4 % päällystyshartsin ja fenoliformaldehydihartsin yhteispainosta laskettuna. Tyypillisiä absorboivia aineita ovat 2,2'-dihydroksi-4,4’-dimetoksibentso-fenoni, 2(2’-hydroksi-5'-metyylifenyyli)bentsotriatsoli, 2-hydroksi- 4-n-oktaoksibentsofenoni, 2-etoksietyyli-p-metoksi-kinnamaatti, etyyli-2-syano-3,3-difenyyliakrylaatti, 2,4-dihydroksibentsofenoni j a 2-hydroksi-4-metoksibentsofenoni.

Kuten edellä mainittiin, voivat keksinnön mukaiset seokset olla luonteeltaan täysin termoplastisia tai ne voivat olla lämmössä kovettuvia. Nämä seokset voivat sisältää sellaisia lisäkomponentteja, jotka antavat niille lämmössä kovettuvia ominaisuuksia. Niihin voi- 21 59258 daan lisätä esim. aldehydiä, kuten formaldehydiä, aminoplastia tai fenoplastia, kuten formaldehydin ja fenolin hartsia muodostavia kondensaatteja (tai urean, Ν,Ν'-etyleeniurean, 5-alkyyli- tai 5-hydroksietyylitriatsonien, aminotriatsonien, kuten melamiinin, samoin kuin näiden kondensaattien metyloitujen johdannaisten kanssa, kuten edellä on mainittu), alifaattisia poly(vik-epoksideja), alkydihartse-ja, so. polykarboksyylihappojen (esim. ftaali-, adipiini- tai seba-siinihapon) polyestereitä moniarvoisen alkoholin (esim. etyleeniglykolin, glyserolin, trimetyylioletaanin) kanssa. Näiden apuaineiden määrä voi olla 1-35 paino-# sen päällystyshartsin kokonaispainosta, joka muodostaa esillä olevien seosten pääosan.

Käytettäessä keksinnön mukaisia seoksia lämmössä kovettuvassa muodossa voidaan päällyste tai kyllästyskäsittelyssä käytetty aine yksinkertaisesti kuivata huoneen lämpötilassa tai tällöin voidaan käyttää mitä hyvänsä ulkoilman lämpötilaa samoin kuin käytettäessä yksinkertaisia termoplastisia laatuja, jolloin kovetusaika voi vaihdella laajoissa rajoissa esim. useisiin vuorokausiin, viikkoihin ja muutamissa tapauksissa aina kuukausiin saakka. Toiselta puolen voidaan tällaisten kalvojen kovettumista kiihdyttää kuivaamalla korotetuissa lämpötiloissa tai kuumentamalla korotetuissa lämpötiloissa (aina ?§mpo^i!fasstta m^nuute^sta puoleen tuntiin saakka kuivaamisen jälkeen huoneen

Samankaltaiset lisäaineet ovat käyttökelpoisia vettä sisältämättömissä seoksissa. Kaikissa näissä esimerkeissä on parasubsti-tuoitu fenoliformaldehydikondensaatti lineaarinen ja termoplastinen metyleeniryhmien sijaitessa orto, orto'-asemassa hydroksyylin suhteen.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä käytetään sellaista akryylihappoliuos-polymeeriä, joka sisältää 68 osaa metyylimetakrylaattia, 30 osaa etyyliakrylaattia ja 2 osaa metakryylihappoa painon perusteella väkevyydessä 40 % kiinteitä aineita tolueenissa. Tämän polymeerin päällyste on läpinäkyvä auringonvalon ultraviolettiosassa.

Alkalin avulla katalysoitu p-oktyylifenoli-formaldehydikon-densaatti, joka on saatettu reagoimaan moolisuhteessa noin 1-4 ja jonka keskimääräinen molekyylipaino on noin 1000, liuotetaan ,'Cellosolve"-asetaattiin kuiva-ainepitoisuudessa noin 50 %. Nämä kaksi sekoitetaan keskenään sellaisten seosten saamiseksi, joissa akryylihartsin ja fenolihartsin painosuhde on 90/10 ja 95/5· Kalvot valetaan lasilevyille, jolloin saadaan noin 0,05 mm paksuja kuivia kalvoja, ja kuivaamisen jälkeen ilmassa kuumennetaan ne lämpötilaan 22 592 5 8 121°C 2 tunnin ajaksi mahdollisesti jäljellä olevan liuottimen poistamiseksi.

Valmistetaan oleellisesti sama seos, mutta käyttäen ei-reak-tiivista p-oktyylifenoli-formaldehydikondensaattia, joka on valmistettu käyttäen hapanta katalysaattoria, jolloin oktyylifenolin ja formaldehydin moolisuhde on noin 1:2,75 ja molekyylipaino noin Ö00.

Näitä kannatettuja kalvoja valotetaan laitteessa Weather-0-Meter (Atlas Electric Devices Company, Chicago, Model 600-WR) kasvavia aikoja, jolloin osa kalvoa poistetaan kunkin ajanjakson jälkeen UV-spektrin määräämiseksi.

Seuraavassa taulukossa on esitetty absorptiokyky, joka on laskettu seuraavasta kaavasta: absorptiokyky = log^ -- heij astus-$

Seuraavasta vertailevasta taulukosta saadaan absorptioky-vyn ja heijastusprosentin välinen ekvivalenssi.

UV-absorptiokyky UV-heijastus-% 0 100 0,5 32 1,0 10 1,5 3,2

Fenolilaatu Akryylife- Absorptiokyky aaltopituudella 350 noli (kiin- millimikronia* teiden ai- (suunnilleen auringon UV-säteilyn neiden pai- keskiarvo) nosuhde) Säteilytyslaitteella Weather-0-Meter- tuntia 0 68 146 475

Ei mitään 100/0 0,00 0,00 0,00 0,00

Reagoiva 95/5 0,01 0,46 0,51 0,63 90/10 0,04 1,13 1,3 >1,5

Reagoimaton 95/5 0,00 0,21 0,27 0,61 90/10 0,00 0,32 0,52 >1,5 ^Absorptiokyky korjattu modifioimatonta akryyli-absorptiota vastaavaksi, joka ei muutu edes 1000 tunnin pituisen säteilyttämisen j äIkeen.

Voidaan todeta, että fenolihartsit aikaansaavat ennen joutumistaan alttiiksi ulkoilman vaikutukselle ainoastaan vähän ultra-violettiabsorptiota, mutta tämä kehittyy valottamisen jälkeen huomattaviin arvoihin kutakin mainittua fenolihartsityyppiä käytettäessä. Tätä vahvistavat päällystenäytteiden infrapunaspektrien ” 59253 muutokset sen jälkeen kun on valotettu 0, 78, 170 ja 405 tuntia laitteella Weather-0-Meter. On huomattava, että spektrissä kehittyy absorptiohuippu arvossa noin 6 mikronia sen voimakkuuden kasvaessa valotusajan lisääntyessä. Absorptio 6 mikronin alueella on luonteenomainen karbonyylirakenteille mikä vahvistaa edellä esitettyä olettamusta, että metyleeniryhmät muuttuvat karbonyyliryhmiksi. On oletettu, että absorptiohuipun kehittyminen aaltopituudella noin 6 mikronia ei aiheudu karboksyylihappopitoisuuden kasvusta toteamalla, että happoluku ei kasva valotusajan lisääntyessä.

Esimerkki 2

Emulsiokopolymeerilateksi, joka sisältää noin 48 osaa me-tyylimetakrylaattia, 2 osaa metakryylihappoa ja 50 osaa butyyliakry-laattia painon perusteella laskettuna ja joka on neutraloitu ammoniakilla ja jonka kuiva-ainepitoisuus on 50 %3 sekoitetaan esimerkin 1 mukaisen reaktiokykyisen p-oktyylifenoli-formaldehydi-kondensaatin kanssa. Tämä suoritetaan esisekoittamalla fenolihartsi butyyli-"Cellosolven" ja vesipitoisen ammoniakin (väkevyys 28 %) kanssa paino· suhteessa 20/30/2. Mainittu liuos lisätään sitten lateksiin samalla sekoittaen yhdessä riittävän vesimäärän kanssa käsittelyyn sopivan viskositeetin ylläpitämiseksi. Käytetään sellaisia näytteitä, jotka eivät sisällä ja jotka sisältävät fenolia 10 % ja 20 % painon perusteella laskettuna.

Kalvot valetaan tästä seoksesta, jolloin aikaansaadaan noin 0,05 mm paksuisia kalvoja lasilevyille ja ne kuivataan ja niitä kuumennetaan sitten lämpötilassa 121°C 2 tuntia liuottimien pois haihduttamiseksi.

Säteilytys suoritetaan käyttäen Weather-0-Meter'iä samoin kuin esimerkissä 1 ja ulkoilmakäsittely (Newton, Pennsylvania) suuntaamalla levy 45°:n kulmassa etelää kohden. Otetaan kalvonäyt-teitä aika-ajoin UVA-arvojen määräämiseksi.

Akryyli-fenoli-järjestelmää verrataan kaupan olevan ultraviolet tiabsorboimisaineen kanssa seuraavin tuloksin: 59258 cd m m

H

- Ο KN o O' o C l O r\ r> r*

|*ϊ I—I O rM I—I OJ

O

-p

S I

"* I—I

cd cd

>„ PC -H

rH CM

o · ο cd P X in CM O C-- Ο ·Γ-5 :cd -p P, e*— ·» ^ λ « :cd •H > ΟΉιΗ OJ (tl pi CO ·γ-^ cd icd * •H C e e td o cd e

O G ·Η CO *H

C r—’ W n 4 O P Pi Sd

ϋ T1 O ΛΛΛ Λ CtiOO

HO OOO OJ CCUC

E X O M <L) •H rH P, Vh

rH O C C O

rH O 0) M

H O ·Η P

E ICC

pq O (D

O C <£, C P

lp» cd h cm o -m- -=r o cd i

ΙΛ (M » Λ o n <*H <H

CD O O rH CM O td O M

Cd S rH td M PC

rH I P P O

rH o M C P

CD I ·Η CD <D

Ό U E P E

P CD rH I ·Η P P td ·Η Ό

P P > M I

•H <d rH OJ CM OJ ON PJ -

Di (D CNJ rv r> «N Λ Cd O --i O IS IPOrHCM O PC·' P O Ό p- i—I Cd *r^> >. |

Cd rH Jm ·Η cd γ-ι cd « w

CD -H Φ C M

OOP C CD O

•H P C ‘—I CM rH ON ON ·Η *“} Ph P P P rH λ td P Ό CU ·Η P CM O '—li—I rH -P Dn

” C Cd Cd ·Η P

O rH > O -H

M OJ ·Η P Ό

PO OPI

< -P P *H -

O CMtP-H- O Ph P CM

r-HO·'*'*' n O CO «

Cd OOO CM M P CM

> P P

cd m td

cd M

cd C M

o P 0)

O O rH CD rH

O rH CM cd P rH

\ > O

OOO CM I e

O on co > cd C

rH :cd O > ·Η

H CD P

:cd II rH C rH e

E >5 O O CD

rH Ή >> C

<D rH Ph = >j O

P O PC O P CU

m C cd on p E

CD CD -m- CD O

•r ,i Oh :cd p PC

Sh P i—I *H

:cd ·ιΗ * :cd p M Sd

I-J rH O CD C CD CD

>> ΟΝ P Tl M

C-N> H- C > P ·Η

Ph I ·Η p O p—I

PC P· ·Η Γ <t; op; * 25 59258

On ilmeistä, että fenoli-modifioitu kalvo kehittää UV-absorptiota huomattavassa määrässä sitä ulkoilmassa valotettaessa samoin kuin esimerkissä 1 esitetyn laitteen Weather-0-Meter avulla valotettaessa. Tulokset, jotka saatiin laitteella Weather-0-Meter, osoittavat ultravio-lettiabsorption pienenemistä valotusajan pidentyessä käytettäessä kaupan olevaa ultraviolettia absorboivaa materiaalia mahdollisesti tämän pienen molekyylipainon omaavan materiaalin poisvalumisen johdosta. Valotusaika Newtown'issa oli riittämätön osoittamaan tämän vaikutuksen sen johdosta, että 150 vrk. Newtown'issa näyttää vastaavan ainoastaan noin 211 tunnin pituista käsittelyä laitteella Weather-0-Meter.

Esimerkki 5 Tämän esimerkin tarkoituksena on osoittaa, että huomattava suoja aikaansaadaan vernissa- tai lakkakalvoilla sellaisille alustoille, jotka ovat herkkiä ultraviolettivalon suhteen ja jotka vaurioituvat niitä ulkoilmassa säilytettäessä. Alustat ovat tässä tapauksessa ilmastoimattomia cedar-lautoja, jotka on päällystetty kolmella lakkapäällysteellä, jolloin on aikaansaatu noin 0,1 mm paksuiset kuivat kalvot ja joita ilmastoidaan 6 vrk. ulkoilmassa (Miami, Florida) siten, että laudat on suunnattu 45°:n kulmassa etelään päin niin, että aikaansaadaan mahdollisimman voimakas auringonvalon ja ulkoilman vaikutus.

Akryylilateksi-fenolit ovat samat kuin esimerkissä 2, so. käytetään samoja emulsiopolymeerejä ja muita kirkkaita päällystys-komponentteja mukaanlukien samat emulsiot ja sama kaupallinen ultra-violettia absorboiva aine kuin esimerkissä 2, samoin kuin kahta kaupan olevaa lakkaa. Toinen on kaupan oleva lakka, joka on peräisin suuresta postitilaustavaratalosta, jolla on myös vähittäismyynti, ja toinen lakka on venelakka, jota valmistaa Philadelphia Company. Tulokset olivat seuraavat: Päällyste Huomiot

Ei päällystettä Lohkeilua syitä pitkin. Voimak kaasti vaalentunut (harmaantunut) pehmeiden syiden kohdalla. Palanut ulkonäkö.

Akryyli/fenoli = 100/0 Päällysteellä on hyvä koossapysy- vyys, mutta sen alapuolella oleva puu on huomattavasti vaalentunut. Pinta suhteellisen likainen.

Pinta sangen himmeä.

Akryyli/fenoli = 90/10 Vaalenemista ei todettu. Pinnan likaisuus vähäisestä kohtalaiseen. Kohtalainen kiiltohäviö.

26 59258 Päällyste Huomiot

Akryyli/fenoli = 80/20 Vaalentumista ei todettu. Pinta vain vähän likaantunut. Kiillon vähäinen häviö.

υν-^90, 2 % akryyliä Vaalenemista ei todettu, mutta pinta erittäin likainen. Himmeä ulkonäkö.

Kaupan oleva puulakka A Alunperin kiiltävä viimeistely on (tung-öljyä, fenolia, pellavan- erittäin himmeä kuin se olisi siemenöljyä, silikonia) syöpynyt ja suuri osa päällysteestä on menettänyt läpinäkyvyytensä.

Kaupan oleva puulakka B Huomattava kiillon menetys ja pääl- (tung-öljy, fenoli, soija- lysteessä on pieniä halkeamia alkydi) kauttaaltaan. Ei vaalenemista, mutta voimakas pinnan likaantuminen .

Yllättäen akryylilateksit aikaansaavat päällysteitä, jotka selvästi ovat parempia kuin aikaisemmin tunnetut hartsi-fenoli-puu-lakat. Vaikkakin viimemainitut ovat sisältäneet fenolihartseja, näyttää kuivuva öljy-tyyppinen tyydyttämättömyys näissä lakoissa aiheuttavan sellaisen hajoamisilmiön, että tulokset ovat epätyydyttävät .

Esimerkki 4

Aikaisemmat esimerkit osoittavat, että UV-absoiptiota voidaan kehittää fenoli-tuotteissa valottamisen jälkeen auringonvalolla tai käyttäen jotain muuta hapetuksen aikaansaavaa ja hajoittavaa käsittelytapaa. Täten vaikkakin päällystysseos kehittää W-absorptio-ominaisuuden vai ottamisen jälkeen auringonvalolla tai ultraviolettivalolla, niin tarkoituksella aikaansaada mahdollisimman suuri alkutehokkuus voidaan fenolialdehydikondensaatti hapettaa ennen päällystysseoksen muodostamista tai ennen kuin kuivattu päällyste saatetaan olosuhteisiin, jotka aikaansaavat fenolin hapettumisen.

Käytetään reaktiokykyisiä ja reagoimattomia oktyylifenoli-formaldehydi-kondensaatteja esimerkin 1 mukaisesti samoin kuin samankaltaista p-butyylifenolia, joka on saatettu reagoimaan formaldehydin kanssa happamissa olosuhteissa niin, että saadaan reagoimaton materiaali. Itse fenoliliuokset valmistetaan butyyli-"Cellosolve"/asetonissa painosuhteessa 1/2 ja valetaan lasilevyille niin, että aikaansaadaan suunnilleen 0,13 mm paksuiset kuivat kalvot. Näitä kalvoja kuumennetaan ilmassa eri pitkiä aikoja lämpötilassa 121°C. Liuokset valmistetaan liuottamalla kuumennetut näytteet uudelleen ultravio-iettispektrimääräyksiä varten, jolloin molemmat ensimmäiset fenolit liuotetaan uudelleen iso-oktaaniin ja kolmas dioksaaniin.

59258 27

Tulokset ovat seuraavat:

Absorptiokyky aaltopituudella 350 milli-mikronia (0,1 prosentin liuokset 1 cm kenno/liuotin)

Tuntia lämpötilassa 121°C ilmauunissa 0 20 40 80 160

Reaktiokykyinen oktyylife-noliformaldehydi (iso-oktaanissa) 0,4 1,4 2,6 3,8 4,4

Ei-reaktiokykyinen oktyy-lifenoliformaldehydi (iso-oktaanissa) 0,0 0,3 0,6 2,7 4,1

Ei-reaktiokykyinen para-t-butyyliformaldehydi (dioksaanissa) 0,1 0,7 1,8 5,0 7,6

Voidaan todeta, että alustavia UV-absorptio-ominaisuuksia voidaan parantaa hapettamalla lineaariset substituoidut fenoli-aldehydrihartsit ennen niiden yhdistämistä kovan päällystyshart-sin kanssa.

Esimerkki 5

Samankaltaisia tuloksia saadaan silloin kun fenoleihin lisätään hapettumista edistäviä aineita, kuten mangaani-kuivausaineita tai t-butyyliperasetaattia (t-BPA), kun taas absorptio estyy käytettäessä hydrokinonia (HQ) tai typpi-ilmakehää kuumentamisen aikana. Seuraavassa taulukossa esitetään absorptiokyky rinnakkain prosentuaalisen transmittanssin kanssa korostamamaan sitä parannusta, joka aikaansaadaan käytettäessä hapettumista edistävää ainetta fenolialdehydi-hartsin hapettumisnopeuden lisäämiseksi.

»Ö 28 h φ B 59258

Φ Td P

73 P Cd P cd > ^ 3 ε fd o p ο σ en H CO '-' a oi ih j) ^ O C I M o P ·Η Ή CO *t

i—I >3 i—I Cd O

cö x o ε

Cd >3 C .H

PJ Φ P

•Hl O «h P CO ·Η ·Η

PC P rH

C CO Pc! >» CU H Cd >3 C ^ 00 Φ Φ P P IT\ 0 > O P P ^ ^ ^ ^ «'-v e POO'Pr^CTvOC^ cl p ρ i sd cm vo cm oo > p •H Φ WPCw^V-'V-'^'V^

CQ 00 I Φ CdV CO p- LO OO VO

cop; cd£vDPvoocAJt>- CO CC Λ * «X *3 Λ Λ cd e cdCOOOOroo P *H (X « dd) I—f

•H

Ξ G

01 G ^ - cd i 3 CO £ pc cd ^ — -H ·Η > -=r cd ^ 'd ’d Lo i>3 Cl ε ^3 3 '—' X O JS Λ f- >3 p Φ cd cm X ·> H C d to *» o e φ p co o •h —- « e cd cd · p C ή E ε cd

£X = -H >3 C P P

C C P X O P CO

O O >3 <P o CO o C CC I e P LO ·Η O ·Η Ή <d p i—i p i—I·# · cd · p o e ^ cd O3 cd JC C P ΚΛ co e cd Φ p i co e ·η Φ ·ΗΡ (X Ή C CM MD ΙΌ O I—ΙΟ C ΡΡ I—I C I—I*—It—I P" It—I P Cd cd >3<U^-v_^v^wsL.W p CtiCti

ί^ε^ΟοοοσΝΟ-Ν JC coC

pPONCOOO-xfOOON G Φ PI3 n « n n « λ £ ΦΡ

OiCOOOOP-O *H Td C C cd c o c

C X

« P I >3

41 -HP

p vo d p xd P >3 xti •p Jd co 4i ad Φ ·Η * p o Td p

P P OP

cd >3 p cd cd

p Td CM ε P

cd rC p e P

P Ή OP

co -H cd ^ g

Φ cd co I

C Td CO ·Η « •H *H cd I—l cd cd dd ,___^ p o sd

:cd 'Mdx ·Η c -H

co cd p Φ p

•H /-----\ CO :0 Pt P

p / s-' \ ^ co O, cd cd ^ cd cd ε P p •h o- co cd co ε xd ρ Φ

cd S co co cop ppE

p ,1 cd co cd p φ p a ε··ε-' c ^

Cd EXdPCMP P CO P

•p p jd ps; p «< p cd p p φ v_* w ^ ex p ρφ

^ a 0Q p JsJ

p cPcyO’Ci φ p co Φ x3 co te k s p p xti cd

p *cd cd p P I—I

p p cd ^ w. %«. pxd p '9 Ps: o xti sd

co ^iLnippin PSS

xti ·Η CM λ λ « co » « ω ^ o o o o * * 29 59258

Voidaan todeta, että typpi, HQ-inhibiittori ja erikoisesti näiden yhdistelmä on tehokas estämään UV-absoiption kehittymisen ulkoisissa hapettavissa olosuhteissa. HQ pelkästään ilmassa voi kulua niin nopeasti, että se on tehoton, mutta auttaa kuitenkin suuresti poistamaan pienet jäännöshappimäärät siinä tapauksessa, että käytettiin huuhtomista 11a. Mn on erittäin tehokas edistämään UV-absorption kehittymistä, mutta t-BPA on ainoastaan vähän tehokas tässä yhteydessä. Esimerkki 6

Fluorisoivat maalit ovat erittäin herkkiä auringon valolle ja tavallisesti menettävät fluorisoimiskykynsä niitä ulkoilmassa pidettäessä. Fenoli-aldehydituote on esimerkin 1 mukainen reaktioky-kyinen p-oktyylifenoli-formaldehydi-kondensaatti. Yksi osa lineaarista fenolimateriaalia käytetään ilman esihapetusta, kun taas toinen esihapetettiin kuumentamalla 0,13 mm paksua kalvoa lämpötilassa 121°C 16 tuntia. Seokset , käytettäessä vapaa radikaalipitoista akryyliliuospolymeeriä, jossa oli noin 60 # butyyliakrylaattia, 39 % metyylimetakrylaattia ja 1,0 # metakryylihappoa, ovat seuraa-vat:

Aineosa Paino-osaa

ABODE

Akryyli (HO % toluolissa) 19,4 18,4 15,5 17,5 15,5

Tolueeni 0,6 1,2 1,9 1,2 1,9 "Uvinul D-49"1(100 %) 0,4

Reaktiokykyinen fenoli sellaisenaan - 2,6

Reaktiokykyinen fenoli: 0,13 mm, 121°C/16 tuntia (esihapetettu) - - 2,6 1,3

Lisäaineen paino-# kiinteinä aineina laskettuna 0 5,2 20 10 20 2,2’ -dihydroksi-4,4'-dimetoksi-bentsofenoni, 5 #:nen tolueeni liuotettu tuotteeseen MIL-P-21600 Akryylihartsi läpäisee erittäin helposti ultraviolettisäteilyä sillä alueella, jonka auringonvalo aikaansaa.

Punainen fluorisoiva pigmentoiva akryylilakka lisätään titaanidioksidi-valkoinen-akryylilakkaperuspää11ysteelle, joi 1 öin viimemainittu tarkoituksellisesti aikaansaa kirkkaamman fluorisoi-van vaikutuksen. Tämän päälle lisätään sellaisia päällysteitä, jotka on valmistettu edellä kuvatulla tavalla ja jotka sisältävät kiinteitä aineita noin 39 paino-#.

30 59258

Kun näitä seoksia valetaan fluorisoivalle maalille 0,025 mm paksuksi kerrokseksi ja niitä käsitellään tämän jälkeen laitteella

Fade-O-Meter (Atlas Electric Devices, Chicago, Type FDA-R) yhdessä sellaisen näytteen kanssa, jossa ei ole pintapäällystettä, käsittely- ajan ollessa 1,1 tuntia, ovat tulokset seuraavat: Päällysteen laatu Huomiot

Ei päällystettä Fluorisoivan päällysteen voimakas tummeneminen A) Ei lisäainetta Voimakas tummeneminen B) 5,2 % "Uvinul ϋ-^9" Erittäin vähäinen tummeneminen C) 20 % reaktiokykyistä fenolia (esikuumennettu) Vähäinen tummeneminen D) 10 % reaktiokykyistä fenolia (esikuumennettu) Vähäisestä kohtalainen tummeneminen E) 20 % reaktiokykyistä fenolia (sellaisenaan) Kohtalaisesti voimakas tummeneminen

Voidaan todeta, että esikuumennetulla fenolilla on huomattava vaikutus sen estäessä fluorisoivan päällysteen tummenemisen, kun taas emakolla hapettamaton tuote ei ilmeisesti kehitä UV-absorptio-ominaisuuksia tarpeeksi nopeasti suojaamaan tehokkaasti erittäin herkkiä substraatteja.

Kuten alan asiantuntijalle on tunnettua, niin Weather-0-Meter ja Fade-O-Meter saattavat niissä käsitellyt näytteet olosuhteisiin, jotka ovat analogiset ulkoilmassa käsiteltyihin tuotteisiin verrattuna ja sellaisiin, joita käsitellään auringon valolla mutta kiihdytetyissä olosuhteissa.

Claims (8)

59258 31

1. Juokseva päällystysseos, tunnettu siitä, että se sisältää seoksena (I) läpinäkyvää päällystyshartsia, jossa ei esiinny kuivuvaa lajia olevaa tyydyttämättömyyttä tai klooria tai bromia, ja (II) yhteensopivaa, läpinäkyvää, veteen liukenematonta, lineaarista formaldehydin kondensaatiohartsia yhdessä jonkin toisen aldehydin kanssa, jossa on korkeintaan 5 hiiliatomia, tai ilman tällaista, ja fenolin kanssa, jolla on kaava: Λ r/V> R' jossa R, RT ja R" ovat kukin alkyyli, substituoitu alkyyli, syklo-alkyyli, substituoitu sykloalkyyli, aryyli tai substituoitu aryyli, ja jossa R ja R’' voivat myös olla vety tai halogeeni, kondensaatio-hartsin ollessa hapetetussa tai hapettamattomassa muodossa, sillä edellytyksellä, että kondensaatiohartsin ollessa hapettamattomassa muodossa sisältää seos myös vähintään yhden hapetuskatalyytin, että kondensaatioreaktiossa kondensaatiohartsiin syntyneet metylee-niryhmät sijaitsevat orto, orto’-asemassa hydroksyyliryhmän suhteen, ja fenoliformaldehydikondensaatin ollessa hapettuneessa muodossaan, tai hapetuskatalyytin ollessa sellainen, että ainakin osa fenolirenkaisiin liittyneistä metyleeniryhmistä ovat muuttuneet tai muuttuvat $ -ryhmiksi, jolloin hapetettu fenoliform- -C- aldehydikondensaatti suojaa päällystyshartsia sellaiselta hapettumiselta tai hajoamiselta, joka aiheutuu aktiinisen valon johdosta, sekä että kondensaatiohartsin määrä on välillä 5- alle 50 paino-% hartsien yhteispainosta laskettuna.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että kondensaatiohartsin määrä on 5~35 paino-$ mainittujen hartsien yhteispainosta laskettuna.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että läpinäkyvä päällystyshartsi sisältää ainakin yhden seuraavista: termoplastiset ei-kuivuvat alkydit; selluloosaeste-rit; nylonit; epoksihartsit; polysulfidit; asetaalipolymeerit; polykarbonaatit; polysulfonit; polyimidit; silikonit; polyole- 32 5 9 2 5 8 fiinit; polystyreeni, kovat tai pehmeät akryylipolymeerit; fluo-ratut olefiinipolymeerit; ja polyesterit.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen seos, tunnettu siitä, että läpinäkyvä päällystyshartsi sisältää ainakin yhden seuraavis-ta: selluloosa-asetaattibutyraatti; selluloosa-asetaatti; sellu-loosa-asetaattipropionaatti; nylon 11; nylon 12; epoksiakrylaatit; polymeerit, joissa on toistuvia dimetyylisilikoniyksiköitä; poly-eteeni; polypropaani; akryyli- tai metakryylihappoestereiden ko-polymeerit ainakin yhden muun etyleenisesti tyydyttämättömän mono-teerin kanssa; polyvinyylifluoridi; polyvinyylifluoridi-polyvinyy-liasetaatti; polyvinyylifluoridi-polyvinyylideenifluoridi; vinyyli-fluoridin ja vinyylibutyraalin kopolymeerit; polyetyleeniterefta-laatti; maleiinihappoanhydridistä johdetut tyydyttämättömät polyesterit; ftaalihappoanhydridi; etyleeniglykoli; ja polyesterit, jotka on saatettu reagoimaan styreenin kanssa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen seos, tunnettu siitä, että läpinäkyvä päällystyshartsi sisältää metyyli-metakrylaatin ja ainakin yhden seuraavan: akryylihappo, metakryylihappo, akryy-lihappoesteri tai joku toinen metakryylihappoesteri, välisen ko-polymeerin .

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että päällystyshartsi on vinyylimonomeerin tai -meerien additiopolymeeri.

7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että fenoliformaldehydihartsi on hapetetussa muodossa ja että hapetuskatalyytti sisältää metallipitois-ta kuivausainetta, joka edistää metyleeniryhmien hapettumista | -ryhmiksi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen seos, tunnettu siitä, että kuivausaine on metalliyhdiste, joka sisältää yhtä tai useampaa metalleista koboltti, sinkki, sirkoni, lyijy, mangaani ja nikkeli, ja että sen määrä metallin suhteen laskettuna on 0,01-1,0 paino-$ polymeerien kokonaiskuivapainosta laskettuna.