DE2361040B2

DE2361040B2 - Harzzusammensetzung aus einem transparenten Überzugsharz und einem Phenolaldehydharz und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2361040B2
Application number: DE2361040A
Authority: DE
Inventors: Andrew Hatboro Mercurio; Peter Reeves Doylestown Sperry
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1972-12-15
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1980-07-24
Also published as: GB1455459A; NO149817B; FR2327293A1; FI59258C; JPS525526B2; CA1035490A; DE2361040A1; DK157304B; US3914463A; JPS4999330A; FI59258B; SE403795B; DE2361040C3; FR2327293B1; NO149817C; DK157304C; AU6317973A

Description

wobei R' ein Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R und R" gleiche Reste oder H oder 2> Halogen sind, und wobei die Methylenbrücken in dem Kondensationsharz in ortho-, ortho'-Stellung hinsichtlich der Hydroxylgruppe stehen, wobei die Oxidation des Phenolaldehydkondensats in einem derartigen Ausmaß erfolgt ist, daß mindestens einige j< > der an die Phenolringe gebundenen —CH2-Gruppen in

Il

— C-Gruppen
umgewandelt worden sind.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsharz ein Copolymeres eines Acrylsäureester oder eines Methacrylsäureester und eines anderen ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren ist und R und R" H sind.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen metallischen Trockenstoff enthält, der bei der Einwirkung von Cxidationsbedingungen auf Überzüge daraus in der Lage ist, das Phenolaldehydkondensat in eine Form umzuwandeln, die einen Schutz gegen UV-Strahlung ermöglicht.

4. Verwendung der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Außenlack.

Mischungen aus mit trocknenden Ölen modifizierten Alkydkarzen und Phenol-Formaldehydharzen sind seit langer Zeit als Überzugsmassen oder Lacke bekannt. Diese Lacke werden als sehr hochwertig beurteilt, wenn sie für Außenanstriche eine Lebensdauer von einem |ahr haben. Anscheinend ist ihre kurze Lebensdauer darauf zurückzuführen, daß das Alkydharz durch Oxidation brüchig wird, insbesondere in der Nähe von derartigen Substraten wie I IdIz. Hei längerer Bewitterung wird entweder das iioiz oder das mit trocknendem Öl modifizierte Alkydharz oder beide beschädigt, wodurch es zu einem Springen, Mattwerden, Abschälen oder Abblättern des Lacküberzuges kommt Um die Lebensdauer solcher Lackübtrzüge zu vergrößern, hat man schon vorgeschlagen, der Überzugsmasse UV-Absorber zuzusetzen. Da die üblichen Absorber, wie zum Beispiel Benzophenon, aber sehr teuer sind, tritt dadurch eine unerwünscht starke Kostensteigerung ein. Aber selbst dann, wenn man eine solche Verteuerung der Lacke in Kauf nimmt, versagen die Überzüge häufig erst recht nach etwa einem Jahr.

Es wurde nun überraschend gefunden, dab man Zusammensetzungen aus üblichen Transparentüberzugsharzen, die frei von trocknenden Doppelbindungen und frei von Chlor und/oder Brom sind, gegen die Einwirkung von aktinischem Licht und anderen Witterungseinflüssen sehr wirksam durch Kombination mit speziellen Phenol-Formaldehydharzen stabilisieren kann.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Harzzusammensetzung aus einem transparenten Überzugsharz und einem Phenolaldehydharz, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält ein Überzugsharz, das frei von trocknenden Doppelbindungen und frei von Chlor und/oder Brom ist, und 5 bis 35%, bezogen auf das Gewicht der Harze, eines damit verträglichen, transparenten, oxidierten, wasserunlöslichen linearen Kondensationsproduktes eines aliphatischen Aldehyds mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und eines Phenols der Formel

OH

wobei R' ein Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R und R" gleiche Reste oder H oder Halogen sind, und wobei die Methylenbrücken in dem Kondensationsharz in ortho-, ortho'-Stellung hinsichtlich der Hydroxylgruppe stehen, wobei die Oxidation des

4-. Phenolaldehydkondensats in einem derartigen Ausmaß erfolgt ist, daß mindestens einige der an die Phenolringe gebundenen —CH2-Gruppenin

Il

— C-Gruppen

umgewandelt worden sind.

-,τ In dieser Harzzusammensetzung und den daraus hergestellten Überzügen schützt das oxidierte Phenolaldehydharz das Überzugsharz und das Substrat gegen Oxidation oder gegen durch UV-Licht oder andere Mittel angeregten Abbau.

hu Die Oxidation des Phenolaldehydkondensates kann dadurch erfolgen, daß man einen dünnen Überzug der Harzzusammensetzung auf ein Substrat aufbringt und das Phenolaldchydharz mit Luft oxidiert. Bevorzugt enthält die Harz.zusammcnsctzung einen metallischen

h-, Trockenstoff, der bei der Einwirkung von Oxidationsbedingungen auf Überzüge daraus in der Lage ist, das Phenolaldehydkondensat in eine Form umzuwandeln.

UiC Ul MC IΓ OCl IU IΛ gC g

C λ «Ul .-^ λ *«»<* " 1' L. 4
.3IKIIIIUIIg LI Il IV^gIlCl II

Die Struktur der oxidierten Phenolharze läßt sich durch folgende Formel darstellen:

OH

R'

Es muß nur ein Teil der Methylengruppen zu Carbonylgruppen oxidiert sein, um einen wirkungsvollen Schutz des Substrats zu erreichen. In Abhängigkeit von dem Verhältnis von Phenol zu Aldehyd und von dem Umfang der Oxidation können die Endgruppen folgende Konstitution haben:

OH

CH₂OH

Bevorzugt wird bei der Herstellung des Phenolaldehydharzes ein Überschuß an Formaldehyd verwendet.

Man kann das Phenolaldehydharz auch in anderer Weise oxidieren, zum Beispiel durch Erwärmen in einem Ofen in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, vorzugsweise metallischen Trocknern, wie Linoleate oder Naphthenate von Co, Mn, Ce, Pb, Cr, Fe, Ni, U oder Zn. In manchen Fällen sind auch die Acetate, Borate oder Oxalate dieser Metalle geeignet. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden diese Trockner einer Lösung oder Dispersion des Überzugsharzes zugesetzt und die Oxidation des Phenolformaldehydharzes wird durchgeführt, während sich die Masse in flüssiger Form befindet oder nach dem Überziehen des Substrates mit der Masse. Auf Metallbasis berechnet werden dabei etwa 0,01 bis 1%, bevorzugt 0,05 bis 0,2% des metallischen Trockners, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren der Überzugsmasse, verwendet. Bei voroxidierten Kondensationspolymeren kommt man mit Mengen gegen das niedrigere Ende dieses Wenn in der vorstehenden Formel R und/oder R" Alkyl oder Cycloalkyl oder substituierte Derivate davon sind, enthalten diese Reste bevorzugt 3 bis 10 Kohleastoffatome. Langkettige Alkylreste wirken als Weichmacher und verzweigte kurzkettige Alkylreste haben einen gegenteiligen Effekt und ergeben steifere Produkte. Wenn R und/oder R" Arylreste sind, sind phenyl- und alkylsubstituierte Phenylreste bevorzugt.

Als Substituenten an den Resten R und/oder R" können -NH₂, -NH(CH₃), -N(CHa)₂, -OH, -OCH₃, Halogen, -OC₂H₅, -NHCOCH₃, -C₆H₅, -CH₃, -N(CH₃Ji-NO₂,
-CN, -SO₃H, -COOH, -COOCH₃,

-CHO und/oder -COR

sein. Bevorzugt sind bei der Erfindung p-C₃-io Alkylphenole, bei denen R und R" Wasserstoff sind.

Wenn der Alkylrest ein höherer Alkylrest ist, wie ein Octylrest, übt er einen verdünnenden Einfluß auf die

jo Phenolaldehydkomponente aus, so daß in der Regel auf Gewichtsbasis mehr von dieser Komponente benötigt wird, um den gleichen Effekt zu erzielen wie bei einem Phenol, das mit einem niedrigeren Alkylrest, wie mit einem Methyl- oder Äthylrest, substituiert ist.

Geeignete Alkylphenole sind zum Beispiel Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, t-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, t-Amyl-, Phenyl-, Octyl-, Pentadecyl-phenole und dergleichen, wobei sich diese Substituenten in para-Stellung zur Hydroxylgruppe befinden.

Unter einem »klaren« oder »transparenten« Überzug wird verstanden, daß dieser Überzug sichtbares Licht in einem solchen Umfang durchläßt, daß die Merkmale des Substrats, wie zum Beispiel die Körnung des Holzes, durch den Überzug sichtbar sind. Dies schließt aber die Verwendung von Farbstoffen oder Pigmenten in Mengen, wie sie zur Erzielung einer Farbtönung in der Lackindustrie üblich sind, nicht aus.

Andere Aldehyde bringen zwar gegenüber Formaldehyd keine besonderen Vorzüge, es können jedoch

so gesättigte oder ungesättigte kettenförmige oder alicyclische Aldehyde mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ebenfalls verwendet werden. Beispiele solcher Aldehyde sind Butyraldehyd und n-Pentanal. Wenn hier auch häufig in vereinfachter Weise von »Phenolformaldehydharzen« die Rede ist, so dürfte aber klar sein, daß es sich um Kondensationsprodukte von substituierten Phenolen handelt und daß außer Formaldehyd auch die genannten anderen Aldehyde verwendet werden können.

bo Geeignete Kondensationsprodukte der substituierten Phenole und des Aldehyds haben ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von etwa 300 bis etwa 10 000, wobei das Molverhältnis von Phenol zu Aldehyd bei etwa I : 0,8 bis 1 : 8 liegt. Diese Kondensationsprodukte sind entweder »reaktionsfähig« (Alkali — katalysierte Kondensation) oder »nicht-reaktionsfähig« (Säure — katalysierte Kondensation). Im übrigen erfolgt die

ti «~ll..

IILISll-IIUMg

IiCSC

chen Methode».

Das Phenolformaldehydharz ist löslich oder dispergierbar in den meisten organischen Lösungsmitteln, die für organische Lösungen oder für nicht-wäßrige Dispersionen verwendet werden. Die Dispergierung des Phenolformaldehydkondensationsproduktes in wäßrigen Systemen bereitet gewisse Probleme. Eine Möglichkeit, um dieses zu erreichen, besteht darin, daß das Phenolformaldehydharz gemischt wird mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, eine Seife zugegeben wird und die Masse mechanisch emulgiert wird. In derartigen Fällen können als Lösungsnitttel beliebige flüchtige organische Flüssigkeiten, die hier erwähnt werden, benutzt werden, zum Beispiel diejenigen, die als Lösungsmittel für das Überzugsharz verwendet werden. Es sind auch andere Flüssigkeiten geeignet, die als Lösungsmitte! für das Phenolharz und als Weichmacher für das Überzugsharz wirken, geeignet Dabei kann es sich um flüchtige Weichmacher handeln, die nach dem Auftragen des Überzuges verdampfen, oder um permanente Weichmacher. Beispiele von flüchtigen Weichmachern sind Monoäthyl- oder Monomethyläther von Diäthylenglykol, Isophoron, Benzylalkohol, 3-Methoxybutanol, 2-Butoxyäthanol und dergleichen.

Beispiele von relativ permanenter Weichmachern sind Benzylbutylphthalat, Dibutylphtnalat, Dimethylphthalat, Triphenylphosphat, Butylcyclohexylphthalat, Poly(propylenadipat)-dibenzoat, Tricresylphosphat und dergleichen. Geeignete alternative Lösungsmittel für das Kondensationsharz schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Erdölkohlenwasserstoffe, Toluol, Aceton, Äther, Äthylacetat, Äthylendichlorid und dergleichen ein. Besonders geeignet ist 2-Butoxyäthanol, das bei bestimmten Phenolharzen, wie zum Beispiel denjenigen, die sich von p-tertiär-Butylphenol und Formaldehyd ableiten, zur Selbstemulgierung führt.

Zum Auftragen der Lösung oder Dispersion des Überzugharzes und des Phenolformaldehydharzes kann eine beliebige bekannte Arbeitsweise verwendet werden.

Falls die Überzugsmasse nicht als Latex oder nicht wäßrige Dispersion aufgetragen wird, können verschiedene Lösungsmittel zu diesem Zweck verwendet werden, wie zum Beispiel

Toluol, Xylole, Aceton, Methyläthylketon,
Me'hylisobutylketon, Methylisopropylketon,
Amylalkohol, 2-Äthoxyäthylacetat,
Äthylacetat, Butyllactat, Amylacetat,
Methylacetat, vergällter Äthylalkohol,
Isopropanol, Diacetonalkohol,
Cyclohexanol, Äthylendichlorid,
Diisobutylketon, Cyclohexanon,
2-Butoxyäthanol,2-Butoxyäthylacetat,
2-Äthoxyäthanol, 2-Äthoxyäthylacetat,
Furfuryl aldehyd, Cyclohexan, Hexan,
aromatische Kohlenwasserstoffmischungen
und auch verschiedene aliphatische, naphthenische und aromatische Naphthasorten, wie Petroleumnaphtha mit Siedegrenzen zwischen etwa 87 bis etwa 145° C. Auch Mischungen solcher Lösungsmittel sind im allgemeinen geeignet.

Zu den üblichen Überzugsharzen, die nach der Erfindung mit dem Phenolformaldehydharz gegen die Einwirkung von UV-Licht geschützt werden können, gehören Alkydharze, einschließlich der nicht-trocknenden Alkydharze; Celluloseester, wie Celluloseaceto-butyrai, Ceiiuioseaceiai und Ceiiuioseaceio-prupionai; Polyamide, wie diejenigen der US-PS 34 49 299 und Polyamid 11 und Polyamid 12; Epoxyharze, wie Epoxyacrylate; Polysulfide, Acetalpolymere, Polycarbonate, wie diejenigen aus Phosgen und Bis(monohydroxyarylen)-alkane, zum Beispiel gemäß US-PS 31 69 121, Polysulfone, Polyimide, Silikone, wie diejenigen mit wiederkehrenden Dimethylsiliciumeinheiten in dem Polymeren; Polyolefine, wie Polyäthylen, Polystyrol und Polypropylen; harte oder weiche Acrylharze, wie

ίο Copolymere von Methylmethacrylat mit einem anderen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls bis zu 50% von einem oder mehreren anderen Vinylmonomeren; Polyhalogenolefine, wie Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid; Copolymere von Vinylfluorid mit Vinylacetat, Vinylidenfluorid und/oder Vinylbutyral; Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder ungesättigte Polyester auf Basis von Maleinsäure, Phthalsäureanhydrid und Äthylenglykol, wobei diese Polyester mit Styrol umgesetzt sind. Bevorzugt sind Polymere und Copolymere von Vinylmonomeren. Die bei der Erfindung verwendeten Überzugsharze sind gut bekannt und lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen.

Besonders bevorzugt ist eine Harzzusammensetzung,

bei der das Überzugsharz ein Copolyir.cres eines Acrylsäureester oder eines Methacrylsäureesters und eines anderen ungesättigten Monomeren ist und R und R" in der angegebenen Formel des Phenols H sind.

Der Ausdruck »Vinylmonomeres« wird hier für

jo Monomere verwendet, die bevorzugt weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten und eine der folgenden olefinisch ungesättigten Gruppen enthalten:

Vinyliden

Vinyl

Vinylen

(nicht in einem

aromatischen Ring)

CH₂=C<,
CH₂=CH- und
-CH=CH-,

unabhängig davon, ob sie homopolymerisierbar durch Additionspolymerisation sind oder nicht. Beispiele von solchen Monomeren sind oc,/?-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und ihre Ester und Amide, «,jS-äthylenisch ungesättigte Aldehyde, a^-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Ester, Amide, Halbester und Halbamide, «,jS-äthylenisch ungesättigte Nitrile, Kohlenwasserstoffe, wie a-Olefine, konjugierte Diolefine, Vinylaryl-Verbindungen, wie Vinylalkyläther, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylsulfide, Vinylacyloxy-Verbindungen (Ester von gesättigten Carbonsäuren und äthylenisch ungesättigten Alkanolen), Vinylamine und ihre Salze, Alkenylguanamine, Vinylureidomonomere, Vinylverbindungen mit heteroeyclischem Stickstoff (NH <) und ihre Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylderivate. Die Verfahren für die Herstellung der wäßrigen Dispersionen, Lösungen oder nicht-wäßrigen Dispersionen, der Vinylpolymeren sind die üblichen und gehören nicht zum Gegenstand dieser Erfindung. Es können infolgedessen beliebige Verfahren zur Herstellung und zur Verteilung der Vinylpolymeren verwendet werden,

W) wie sie zum Beispiel in dem Werk von Schildknecht »Polymer Processes«, Interscience, N.Y. (1956), Seiten 111 — 174 beschrieben sind. Es sind auch Mischungen von verschiedenen Polymerdispersionen brauchbar und auch wäßrige Dispersionen, die man erhält, indem man

hi zuerst die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert und dann dieses Material in einem wäßrigen Medium dispergiert. Die Polymeren können selbstverständlich auch durch Foiymi-risaüon in Masse

oder in Lösung oder durch eine andere Arbeitsweise hergestellt werden.

Im Rahmen dieser Erfindung schließen die Bezeichnungen »Vinylmonomere« und »Überzugsharze« solche aus, die Brom oder Chlor enthalten, wie zum Beispiel Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, wogegen fluorhaltige Verbindungen, wie Vinylfluorid eingeschlossen sind, insbesondere wenn sie mit anderen Vinylmonomeren mischpolymerisiert sind. Die chlor- und bromhaltigen Vinylmonomeren führen zu Polymeren, die durch eine Reihe von Medien angegriffen werden, insbesondere bei Außenanstrichen, wodurch es zu einer Abspaltung von Chloratomen, zum Beispiel in Form von Salzsäure, kommt. Dadurch können Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen auftreten, die ihrerseits durch freie Radikale angegriffen werden, wodurch eine rasch fortschreitende Zerstörung des Überzugfilmes, insbesondere bei Einwirkung von Luft und Sonnenlicht, auftritt.

Spezifische Beispiele von geeigneten Vinylmonomeren, die zu den Überzugsharzen nach der Erfindung homopolymerisiert oder bevorzugt mischpolymerisiert werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ihre Ester und Halbester mit Alkanolen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Pentadekanol und dergleichen, und ihre Amide und Halbamide mit Ammoniak oder organischen Aminen;

Acrolein, Methacrolein, Acrylnitril,

Methacrylnitril, Äthylen, Propylen,

Isobuten, Butadien, Isopren,

Styrol, Vinyltoluol, Vinylmethyläther,

Vinylisobutyläther, Vinylfluorid,

Vinylidenfluorid, Vinylsulfid,

Vinylacetat, Vinylpropionat,

Vinylpyridine;

primäre Aminoverbindungen,
wie

0-Aminoäthylvinyläther,

Aminopentylvinyläther;
sekundäre Aminoverbindungen, wie

sekundäres Amyl-t-butylaminoäthylmethacrylat;
tertiäre Aminoverbindungen, wie

t-Dimethylaminoäihylmethacrylat,
und Aminsalze, wie die Hydroxidureidomonomeren gemäß den US-PS 28 81 155, 33 00 429 und 33 56 627, zum Beispiel

j3-Ureidoäthylacrylat,

saures /?-(N,N'-Äthylenureido)äthylmaleat,

jS-Ureidoäthylvinyläther,

N-Vinyl-N.N'-äthylenharnstoff,

N-Vinyloxyäthyl-N.N'-äthylenharnstoff,

N-Methacrylamidomethyl-N.N'-äthylenharnstoffund

N-Dimethylaminoäthyl-N'-Vinyl-N,N'-äthylen-

harnstoff;
2-(£u-Alkenyl)guanamine, wie

4-Pentenoguanamin,

0-Hydroxyäthylmethacrylat,

N-Hydroxyäthylacrylamid,

N-Methylolacrylamid,

N-Methylolmethacrylamid und

N-(DimethyIaminoäthyI)acry!amid.
Die Überzugsharze nach der Erfindung schließen Homopolymere und Pfropf-, Block- oder Segmentpolymere ein.

Weitere geeignete Überzugsharze leiten sich von Aminoalkylvinyläthern und -sulfiden. Aminoalkylacrylaten und -methacrylaten, N-Aminoalkylacrylamiden ode -methacrylamiden, Hydroxyalkylvinyläthern oder -sulfi den und Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten ah Spezifische Monomere dieses Typs sind /?-Aminoäthyl

ι vinylether und -sulfid, /S-Aminoäthylacrylat und -meth acrylat, N-/9-Aminoäthylacrylamid und N-/?-Amino äihylmethacrylamid und ji-Hydroxypropylacrylat un( -methacrylat.

Bevorzugte Comonomere für die Herstellung dei

ι» Copolymeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und ihn Nitrile und ihre Ester mit gesättigten aliphatischer Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, fernei Acrylamid, Methacrylamid, die N-Methylolderivate vor niesen /-ifniucn, itaKonssurc, ν inylscctst und vmylsro matische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol unc o-, m- und p-Vinyltoluol.

Im folgenden werden spezifische Überzugsharze, die im Rahmen der vorliegenden Klassen liegen, nähei charakterisiert.

Celluloseacetobutyrat ist typisch für die Cellulose ester, Bevorzugt sind 16 bis 40% der Hydroxylgrupper einer Glukoseeinheit mit Buttersäure verestert und K bis 30% dieser Hydroxylgruppen mit Essigsäurt verestert. Nachstehend wird ein derartiges Produkt al; ein Celluloseacetobutyrat mit 16 bis 40% Butyryl und K bis 30% Acetyl bezeichnet. Für manche Anwendunger ist es vorteilhaft, daß dieser Ester 24 bis 28% Butyry und 19 bis 22% Acetyl enthält. Wenn der Butyrylgehal zu hoch ist, sind die Massen für bestimmte Anwendungs

jo gebiete zu klebrig. Wenn andererseits der Butyrylgehal zu niedrig ist, hat der Überzug eine nicht ausreichend! Elastizität. Bei anderen Anwendungsgebieten, bei dencr kein Biegen der lackierten Gegenstände erfolgt, ist eir Celluloseacetobutyrat mit 12 bis 14% Acetyl und 35 bii

j") 39% Butyryl und einem Substitutionsgrad von etwa 2,/ vollständig befriedigend.

Bei der Erfindung kann jedes verträgliche Acrylüber zugsharz mit einer Umwandlungstemperatur (UT) vor etwa 60 bis etwa —20° C oder niedriger, bevorzug

jn mindestens etwa 0°C verwendet werden. Die »UT« is die Umwandlungstemperatur, die ermittelt wird, inderr der Steifheits-E-Modul gegen die Temperatur aufgetra gen wird nach einer Methode, wie sie in »British Plastics«, 23, 87-90,102 (September 1950) beschrieber ist. Dieser Wert wird bei 3000 N/cm² bestimmt. Die »harten« Acrylmonomeren, die bei der Homopolymeri sation Produkte mit einer hohen UT ergeben, schließer die

niedrigen Alkyl-(Ci — C4)-methacrylate.

~>o die höheren Alkyl-(Ci4—C2o)-acrylate,

Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure,
t-Amylmethacrylat, Cyclohexylacrylat oder

-methacrylat,
tertiär-Butylacrylat.

Isobornylmethacrylat,

Benzylacrylat und
Phenoxyäthylmethacrylat

ein. Die »weichen« Acrylmonomeren oder anderen Monomeren, die bei der Homopolymerisation Produkte

bo mit einer niedrigen UT ergeben, schließen die höheren (C₅-C₁₅)-Methacrylate, die niederen Alkyl-(Ci-C_]3-alkyl)-ester der Acrylsäure, Äthylthiaäthylmethacrylat und andere ein, wie dies im einzelnen näher in den US-PS 30 20 178, 29 72 592 und 27 95 564 beschrieben

ί5 ist. Wie es bekannt ist, beeinflußt die Verzweigung der Kette die UT; je größer die Verzweigung ist, desto höher ist im allgemeinen die UT. Das gesamte oder ein Teil des harten Acrylmonomeren kann bei der

Erfindung durch ein anderes äthylenisch ungesättigtes hartes Monomeres, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylacetat ersetzt sein. Es sind auch Mischungen von harten und weichen Monomeren gemäß bekannten Arbeitsweisen geeignet, um die gewünschte UT zu erhalten. Die Überzugsharze können auch funktionelle, die Haftung verbessernde Monomere enthalten, wie «,^-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Halbester von Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, die dimere oder trimere Methacrylsäure, Acrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methacrylamid und N -Äthylolacrylamid.

Diese Polymere und andere nicht ausdrücklich genannte Überzugsmassen sind in der Technik gut bekannt. Die vorstehend erwähnten Überzugsharze sind zum größten Teil thermoplastisch, doch können auch wärmehärtbare Harze verwendet werden, wie aminoplastmodifizierte, nicht-trocknende Alkydharze und entsprechende Acrylharze und dergleichen.

Anschließend werden repräsentative vernetzbare Uberzugsharze charakterisiert.

Die wärmehärtbaren Überzugsharze sind latent vernetzbar. Man erhält solche Polymere aus Monomeren, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, die in der

·> Lage sind, untereinander oder mit anderen in den Polymeren vorhandenen Gruppen zu reagieren, wodurch es beim Erwärmen oder Schmelzen des Überzuges zu einer Vernetzung kommt. Soweit sich derartige Harze von Additionspolymeren ableiten,

in enthalten sie Monomere, die die Fähigkeit zur Vernetzung besitzen, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Epoxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie zum Beispiel Glycidylmethacrylat, Monoacrylsäureester von Glyko-

i) len. Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, Isocyanatoalkylacrylate und Aminoalkylacrylate oder -methacrylate oder andere nachstehend noch angegebene Verbindungen.
Beispiele von latenten Vernetzungsreaktionen, die bei

2« Anwendung von Wärme und/oder Katalysatoren eintreten, sind:

>NH + HOC — >NC —

-CH CH₂ + HOOC —

-CH CH + H —N<

-CH CH₂ + -CNHCH₂OR

Il

-CH CH₂ + -C-NHCH₂OH

2 /-CH CH₂

N = C = O + HOC —

-N = C = O + HN

CH-CH₂ I	— 0 —CO-	O	O	O Il	H
I OH		₂—N —C — ι	₂— OCH₂NH — C	Il Ii CNH CH₂OCH₂NH C —	-OC-
CH-CH₂	— N<	I CH₂OR	2	O Μ
OH			Il NH-C-
		O H Il I
CH-CH I	Il I NHC-N-
I OH

CH-CH OH
CH- CH
O O ι ι
I I CH₂-CH
O Η

Monomere, die zur Additionspolymerisation befähigt sind und solche Gruppen enthalten, sind gut bekannt.

Beispiele derartiger Monomeren sind Isocyanatmonomere wie Isocyanatoäthylmethacrylat, Epoxyverbindungen wie Glycidylmethacrylat, Aminoalkylverbindungen wie Methylaminoäthylmethacrylat und t-Bulylaminoäthylmethacrylat, Amide wie Methacrylamid, Guanamine wie 4-Pentenoguanamin, Hydroxyalkylester wie Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, Nitrile wie Methacrylnitril, N-Alkoxyalkylamide wie Methoxymethylmethacrylamid, Hydroxyalkylamide wie N-Methylolmethacrylamid, die Analogen dieser Methacrylsäurederivate mit anderen ungesättigten Säuren wie Acrylsäure und Itakonsäure, solche Säuren an sich, Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und ihre Halbester und Halbamide, Vinylether von Glykolen wie Äthylenglykol und dergleichen.

Wie sich aus dieser Übersicht ergibt, besitzen die latent vernetzbaren Monomeren, die zur Additionspolymerisation befähigt sind, reaktionsfähige polare Gruppen, wie

— OH -SH >NH
O

Il

— C —N< -N = C = O
>CHCN -COOH

und

— C

C —

Bekanntlich können solche Gruppen in selbstvernetzende Polymere eingebaut sein oder sie können auch in Form eines Vernetzungsmittels zugegeben werden.

Wenn solche Vernetzungsmonomeren verwendet werden, benutzt man sb im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 20%, bevorzugt 0,""> bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die das Überzugsharz bilden.

Die Überzugsharze werden durch Arbeitsweisen hergestellt, die in der Technik schon seit langer Zeit bekannt sind.

Die Polymerisation der Vinylmonomeren wird in der Regel durch einen frete Radikale bildenden Initiator, wie ein organisches oder anorganisches Peroxid, Persulfat oder eine Azoverbindung, angeregt. Es werden in der Regel 0,1 bis 3% oder mehr des Initiators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet Um Produkte von hohem Molekulargewicht zu erhalten, wird bevorzugt nur 0,1 bis 1% Initiator benutzt Beispiele von organischen Peroxiden, die als Initiatoren geeignet sind, schließen Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Caproylperoxid, Butylperbenzoat und Butylhydroperoxid ein. Beispiele von geeigneten Azoverbindungen sind

Azodiisobutylamid,Azodiisobutyronitril,

Dimethyl- oder Dibutyl- oder

Diäthyl-Azodiisobutyrat

Azobis^y-dimethylvaleronitril),

Azobis(a-methylbutyronitril),

Azobis(a-methylvaleronitril),
Dimethyl- oder Diäthyl-Azobismethylvalerat
und dergleichen.
Im Falle der Emulsionspolymerisation ist ein Redox-

■-, system häufig besonders wirksam. Hier kann ein organisches Peroxid oder ein anorganisches Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat in ähnlichen Mengen, wie bereits angegeben, verwendet werden. Dieser

ίο Peroxidinitiator wird gemeinsam mit einem Reduktionsmittel, wie Alkalisulfit, -bisulfit, -methabisulfit oder -hydrosulfit oder Hydrazin verwendet. Die Wirkung des Redoxsystems kann durch ein Kettenübertragungsmittel oder Regler, wie Mercaptoäthanol oder ein anderes Mercaptan, gesteuert werden. Solche Regler können nicht nur bei der Redoxpolymerisation sondern auch bei der Polymerisation mit organischen oder anorganischen Peroxiden oder mit Azoinitiatoren, wie Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid oder Diäthylazodiisobutyrat, verwendet werden.

Wenn die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, erhält man das Polymere entweder in Form einer Lösung des Polymeren oder in ausgefällter Form, wobei dieses von dem speziell verwendeten Lösungsmittel und den speziell verwendeten Monomeren und ihren Eigenschaften abhängt. Wenn das Polymere automatisch wegen seiner Unlöslichkeit in dem Lösungsmittel ausfällt, ist es zur Abtrennung des Polymeren lediglich notwendig, das

jo Produkt abzufiltrieren und es zu waschen. Wenn das Produkt eine viskose Lösung des Polymeren ist, kann es durch Zugabe einer Flüssigkeit, die sich mit dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel mischt und in der das Polymere unlöslich ist, gefällt werden. Die

j5 erhaltene Suspension oder Aufschlämmung kann filtriert oder dekantiert und das abgetrennte Polymere kann gewaschen werden. Alternativ kann man das Lösungsmittel abdestillieren, wobei das Polymere zurückbleibt. Die Emulsion, nicht-wäßrige Dispersion oder Lösung des Polymeren kann bei der Erfindung selbstverständlich als solche verwendet werden.

Im Falle der Emulsionspolymerisation kommen als geeignete Emulgatoren, zum Beispiel nicht-ionische Emulgatoren, wie höhere Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole in Betracht, bei denen der Alkylrest 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wie Octyl, Dodecyl oder Octadecyl, wobei diese Produkte 8 bis 50 oder mehr Oxyäthyleneinheiten enthalten können. Beispiele von anionischen Emulgatoren schließen höhere Fettalkoholsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, ein; Beispiele von kationischen Emulgatoren schließen höhere Alkylpyridiniumsalze, wie Laurylpyridiniumchlorid, (Octylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid und dergleichen ein.

Bei der Erfindung können auch nicht-wäßrige Dispersionen verwendet werden. Derartige Dispersionen lassen sich nach dem Verfahren der US-PS 32 32 903 herstellen, wobei man in diesem Fall Polymerdispersionen in flüssigen Kohlenwasserstoffen erhält Der Kohlenwasserstoff kann aliphatisch, alicy-

bo clisch, aromatisch oder naphthenisch sein. Die Polymerisation wird in dem flüssigen Kohlenwasserstoff, der ein Nichtlöser für das gebildete Polymere ist durchgeführt Der Kohlenwasserstoff enthält ein organisches Dispergiermittel, wie zum Beispiel ein in dem Kohlenwasser-

b5 stoff lösliches Acrylpolymeres, oxydiertes pflanzliches öl oder ein anderes bekanntes Dispergiermittel für nicht-wäßrige Dispersionen. Die Monomeren, die nach dem Verfahren dieser Patentschrift in dispergierte

Polymere umgewandelt werden, können aus einer Vielzahl von Verbindungen bestehen, wie zum Beispiel Vinylester von Fettsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einschließlich Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinyloleat und Vinylstearat. Auch -, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen können benutzt werden. Beispiele solcher Ester schließen ein Methylacrylat oder -methacrylat, Isopropylacrylat oder -methacrylat, Äthylacrylat oder -methacrylat, Propyl- m acrylat oder -methacrylat, die verschiedenen Butylacrylate oder -methacrylate, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Benzylacrylat oder -methacrylat, Phenylacrylat oder -methacrylat, n-Hexyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylacrylat oder -methacrytat. Für die Herstellung des Hauptpolymeren lassen sich auch Monomere verwenden, wie

Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Allylacetat,

Glycidylmethacrylat,

t-Butylaminoäthylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie /?-Hydroxyäthylmethacrylate, /3-Hydroxyäthylvinyläther,

ß-Hydroxyäthylvinylsulfid,

Vinylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat,

Äthylen, Propylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluoräthylen

und dergleichen. Aus den verschiedenen zuvor ange- j% führten Monomeren lassen sich auch Copolymere nach dem Verfahren der genannten Patentschrift herstellen, sowie auch Copolymere aus diesen Monomeren mit bis zu 50 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.

Bei der Erfindung sind auch gesättigte und ungesättigte Polyester geeignet, die sich nach üblichen Verfahren aus Polyolen und mehrwertigen Carbonsäuren herstellen lassen.

Beispiele von polymerisierbaren ungesättigten mehrbasischen Säuren, insbesondere zweibasischen Säuren und deren Anhydriden, die weniger als etwa 36 Kohlenstoffatome, bevorzugt weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, sind:

Maleinsäure, Methylenglutarsäure,

Fumarsäure, Itakonsäure, so

Aconitsäure, Citrakonsäure,

Mesakonsäure, Dilinolsäure,

Monochlormaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Hydromukonsäure, Glutakonsäure

und andere mehrbasische Säuren, die zur Additionspo-Iymerisation befähigt sind.

Repräsentative gesättigte aliphatische oder aromatische mehrbasische Säuren, insbesondere zweibasische Säuren oder Anhydride, die keine polymerisierbar Doppelbindung enthalten, sind: bo

Adipinsäure, Sebacinsäure,
Korksäure, Azelainsäure,

i-Phthalsäure, o-Phthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,

Malonsäure, Pimelinsäure, b5

Undecandicarbonsäure,

Terephthalsäure, Naphthalsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure,

Tetrachlorphthalsäure,

Tetrabromphthalsäure,

1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxy-

phenyl)indar

oder andere beliebige zweibasische Säuren, die frei von polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen sind und in der Regel bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Zu den für die Herstellung der Polyester in Betracht kommenden Polyolen, insbesondere Diolen, ohne polymerisierbare Doppelbindung, gehören Polyole, wie Glykole oder Polyalkylenglykole, zum Beispiel:

Äthylenglykol, 1,3-Butylenglykol,

1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol,

Cyclohexandimethanol.Cyclobutandimethanol.

Dipropylenglykol, 1,5-Pentandiol,

Trimethylolpropan,

1,6-Hexandiol, Pentaerythrit,

2,2'-Bis(brommethyl)l,3-propandiol,

Dipropylenglykol, 2,2-Dimethylpropandiol,

2-Äthyl-2-methylpropandiol,

2-Butyl-2-äthylpropandiol,

Diäthylenglykol, Propylenglykol,

Tetrapropylenglykol,

Glycerin und dergleichen.

Die Anzahl der Kohlenstoffatome ist nicht kritisch, so daß Polyole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder mehr geeignet sind.

Die Kette der ungesättigten oder gesättigten Polyester kann durch einen einfach ungesättigten einwertigen Alkohol mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen abgeschlossen sein, wie zum Beispiel mit Buten-l-ol-3, Allylalkohol. Penten-l-ol-3. Metallylalkohol, Dodecen-I-0I-I2 und dergleichen. Für einen derartigen Abschluß kommen auch die Halbester von zweibasischen Säuren in Betracht, wie die Halbester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit Alkanolen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Butanol, Octanol, Dodecanol und dergleichen. Für einen solchen Kettenabschluß sind ferner auch gesättigte einwertige Alkohole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Butanol, Dodecapentanol und dergleichen oder gesättigte aliphatische oder aromatische einwertige Säuren mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Dodecansäure, Benzoesäure und dergleichen geeignet. _v

Ungesättigte zweiwertige Alkohole lassen sich mit mehrwertigen Säuren zu ungesättigten Polyestern umsetzen, die der Additionspolymerisation nicht zugängig sind. Geeignete ungesättigte zweiwertige Alkohole schließen Butendiol, Pentendiol, Hexadecendiol und andere einfach ungesättigte Polyole, vorzugsweise Diole, mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ein.

Bei der Erfindung ist das Überzugsharz in der Regel gesättigt oder wird durch Mischpolymerisation mit einem geeigneten Monomeren, wie Styrol, gesättigt Bei der Erfindung ist es wesentlich, daß das Überzugsharz frei von trocknenden Doppelbindungen ist, wie diese in mit zum Beispiel Leinsamenöl modifizierten Alkydharzen vorkommen.

Die wäßrigen Überzugsmassen aus den Copolymeren können durch Zugabe einer kleinen Menge eines bestimmten wasserlöslichen oder selbst-dispergierbaren Harnstoff-formaldehydkondensats, N,N'-Äthylenharnstoff-formaldehydkondensats oder eines Aminotriazinformaldehydkondensats und eines sauren Katalysators modifiziert werden. So kann zum Beispiel ein Pentamethylol- oder Hexa-methylolmelamin oder ein methyliertes Pentamethylol- oder Hexamethylolmel-

aminkondensat, das durch Veretherung mit Methylalkohol erhalten wurde, verwendet werden. Die Menge des Kondensats von diesem Typ liegt bei V20 bis '/3 des Gewichts des Copolymeren. Bevorzugt werden etwa 10 bis etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, verwendet In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 32 35 622, 32 61 788 und 33 65 514 verwiesen.

Die modifizierte Oberzugszusammensetzung kann einfach durch Auflösung des polyfunktionellen Reagenz, wie des Harnstoff-formaldehydkondensats, in der wäßrigen Dispersion des wie vorstehend geschildert hergestellten Copolymeren, hergestellt werden. Zusätzlich wird der saure Katalysator bevorzugt ebenfalls in der wäßrigen Dispersion des Copolymeren und Kondensats aufgelöst

Beispiele von solchen sauren Katalysatoren sind Oxalsäure, Ammoniumphosphat, Ammoniumthiocyanat, Bortrifluorid-Äthylätherat, Salzsäure oder andere saure Salze von einem aliphatischen Hydroxyamin, wie 2-Methyl-2-aminopropanol,

2-Methyl-2-amino-13-propandiol,

Tris(hydroxymethyl)aminomethan,

2-Phenyl-2-amino-1 -propanol,

2-MethyI-2-amino-l-pentanol, 2-Aminobutanol, Triäthanolamin und

2-Amino-2-äthyl-l -butanol, ferner

Ammoniumchlorid,

Pyridinhydrochlorid und

Benzyldimethylaminoxalat

Die Aminsalze sind wasserlösliche latente Katalysatoren, die bei normaler Temperatur im wesentlichen neutral sind, aber zu flüchtigen Verbindungen dissoziieren, von denen eine bei erhöhten Temperaturen sauer ist und härtend wirkt, so daß der Katalysator nach der Ausübung seines beschleunigenden Effektes automatisch während der Erwärmüngs- oder Härtungsphase an die Umgebung abgegeben wird.

Zusätzlich zu anderen Bestandteilen können wäßrige Dispersionen der Polymeren bei dieser Erfindung ein wasserlösliches Verdickungsmittel, wie Traganth, wasserlösliche Celluloseether, Polyvinylalkohol teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Copolymere aus 30 bis 60% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 70 bis 40% Äthyl- oder Methylacrylat enthalten. Die wäßrigen Dispersionen können auch ein schwach alkalisch reagierendes Mittel, wie zum Beispiel Natriumacetat, Natriumcarbonat, Morpholin, N-methylmorpholin, Triäthylamin oder Ammoniak und gegebenenfalls eine Mischung von wasserlöslichen Stoffen, die einen üblichen, schwach alkalisch reagierenden Puffer bilden, enthalten. Die Anteile der verschiedenen Bestandteile können in den wäßrigen Dispersionen in großem Umfang variiert werden und es bereitet keine Schwierigkeiten, sie so abzustimmen, daß die Dispersionen oder Pasten eine für die spezielle Anwendung geeignete Konsistenz besitzen. Normalerweise wird das pH der Überzugsmasse auf den gewünschten Wert eingestellt.

Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können m> auf die Substrate in beliebiger Weise aufgetragen werden, zum Beispiel durch Sprühen, mit dem Pinsel, mit Walzen, durch Tauchen, mit der Rakel und dergleichen. Ein Überschuß des aufgetragenen Materials kann durch geeignete Vorrichtungen entfernt werden, zum Beispiel hi durch Abquetschen mit Walzen, mit einer Luftrakel, einer festen Rakel und dergleichen. Der Überzug kann dsnn "eirocknet und «us^ehär'et werder. Für diesen Zweck kann neben der einfachen Lufttrocknunj erhitzte Luft, in einem Ofen oder einem Trockentunnel Infrarottrocknung und/oder UV-Lampen oder elektri sehe Induktionsheizung verwendet werden. Das Aus härten kann durch Verwendung beliebiger Heizeinrich tuiigen bewerkstelligt werden, wie zum Beispiel durcl Infrarotlampen oder elektromagnetische oder elektro statische Hochfrequenz-Induktionseinrichtungen.

Eine andere ergänzende Komponente, die bevorzug in den wäßrigen Dispersionen vorhanden ist, ist eil flüchtiges wasserlösliches organisches Mittel gegen da: Gefrieren, um eine wäßrige Antrichmasse zu erhalten die eine bessere Frostbeständigkeit besitzt Für dieser Zweck ist Äthylenglykol in Konzentrationen bis zu etwi 5 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung besonder geeignet Andere Glykole und Polyglykole können füi diesen Zweck aber ebenfalls verwendet werden.

Wenn das Additionspolymere zu Beginn durcr Emulsionspolymerisation nur unter Verwendung eine« anionischen Emulgators hergestellt wurde, kann es wünschenswert sein, einen nicht-ionischen Emulgator der Polymerdispersion zuzusetzen, um sie zu stabilisieren. Im allgemeinen sind etwa 0,1 bis 5% des nicht-ionische.i oberflächenaktiven Mittels angemessen.

Wäßrige Dispersionszusammensetzungen, die oberflächenaktive Mittel enthalten, schäumen in der Regel, es sei denn, daß die Dispergiermittel spezifisch so ausgewählt sind, daß sie zu den nicht schäumenden Arten gshören. In der Regel werden aber in die Formulierungen Mittel gegen das Schäumen aufgenommen, um die Bildung von Schäumen auf ein Minimum zu senken. Derartige Mittel sind hochsiedende Alkohole, Polyglykole, flüssige Silikone und andere gut bekannte Mittel gegen die Bildung von Schäumen.

Wie bei üblichen Anstrichen und Emaillefarben, die aus trocknenden ölen und aus Alkydharzen formuliert werden, kann der koaleszierte Anstrich oder Lack einen Pilzbefall zeigen, so daß es wünschenswert ist, den Zusammensetzungen auch ein fungizides Mittel zuzugeben. Es können beliebige Schutzmittel dieser Art in der Anstrichformulierung in den üblichen Mengen verwendet werden. Besonders wirksam sind Phenyl-Quecksilberoleat und andere Phenyl-Quecksilber-Fungizide in aktiven Konzentrationen von 0,05 bis 0,3 Gew.-% der Zusammensetzung.

Die Anstrich- oder Lackzusammensetzungen nach dieser Erfindung ergeben in der Regel ausreichend flexible Filme, so daß eine äußere Weichmachung des Polymerbinders nicht erforderlich ist. Es kann jedoch zusätzlich auch ein Weichmacher in die Zusammensetzung in einer geringen Menge von bis zu 25 Gew.-% bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% des Polymerbinders aufgenommen werden. Für diesen Zweck können nicht-flüchtige Esterweichmacher, zum Beispiel Phosphate, wie Tricresylphosphat, und Phthalate, wie Dibutylphthalat, oder polymere Polyester oder Alkydweichmacher verwendet werden.

Der Gesamtgehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen der wäßrigen Dispersionszusammensetzung, der üblicherweise als Feststoffgehalt bezeichnet wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt aber bevorzugt bei mindestens 30 Gew.-%, um eine ausreichende Menge an Feststoffen bei einem Aufstrich aufzutragen. Die wäßrigen Anstrich- oder Lackzusammensetzungen können in befriedigender Weise mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 70% formulier! werden, doch ist bei einer derartigen Konzentration είπε Verdünnung rni! Wasser in der Regel notwendig,

030 130/147

um eine befriedigende Auftragung zu ermöglichen. Der bevorzugte Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen liegt bei 40 bis 60 Gew.-%.

Auch die Viskosität der wäßrigen Dispersionszusammensetzungen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Eine Stormer-Viskosität von etwa 70 bis 100 K. U. bei 25° C ist eine geeignete Viskosität für die Auftragung mit der Bürste oder dem Pinsel. Es handelt sich bei der Viskosität nicht um eine kritische Eigenschaft der Anstrich- oder Lackmassen, da sie durch Zugabe von Mitteln zur Steuerung der Thixotropie kontrolliert werden kann, so daß es keine Schwierigkeiten bereitet, Zusammensetzungen mit Nicht-Tropf-Merkmalen und befriedigenden Auftrageigenschaften zu erhalten.

Andere Hilfsstoffe, die verwendet werden können, schließen folgende Stoffe ein: Dispergiermittel zum Dispergieren und Aufrechterhalten von färbenden Zusätzen in feinverteiltem Zustand, wie mit Formaldehyd kondensierte aromatische Sulfonate oder beliebige geeignete handelsübliche Dispergiermittel, die für diesen Zweck zur Verfügung stehen, Abscheidemittel zur Kontrolle von mehrwertigen Metallionen, die manchmal auftreten können, wie komplexe Alkaliphosphate oder Äthylenpolyaminoacetate, Entschäumungsmittel, wie Wachse, Öle oder Leichtbenzine oder Alkylphenoxyäthanole, Fettsäureamide, Phosphatester oder eine Lösung eines Amins oder Amids in einem öl; Anfeuchtmittel, wie wasserlösliche Gummen, Ammonium- oder Natriumpolyacrylat, Glykollaurat, Propylenglykol, Diäthylenglykol und dergleichen; Verdickungsmittel, wie wasserlösliche Gummen, wasserlösliche Polyacrylate und -methacrylate, wasserdispergierte Stärken und Proteine und dergleichen; Bakterizide und/oder Fungizide, wie Borax, Pentachlorphenole oder J5 Quecksilberverbindungen; Riechstoffe, einschließlich neutralisierender und maskierender Mittel, die dazu dienen, einen unangenehmen Geruch zu überdecken und der Zusammensetzung einen angenehmen und charakteristischen Geruch zu verleihen; andere harzartige Materialien in dispergierter Form und korrosionsverhindernde Mittel, wie Natriumbenzoat, Natriumdichromat, Guanylharnstoffphosphat oder Natriumnitrat in einer Menge von 0,05 bis 8%, bevorzugt 0,5 bis 4%, bezogen auf das dispergierte Copolymere. 4^r>

Eine andere Gruppe von Hilfsstoffen, die verwendet werden können, sind die üblichen UV-Absorber. Unter sehr starker Beanspruchung kann es wünschenswert sein, die Phenolformaldehydharze nach der Erfindung durch übliche UV-Absorber in einer Menge von 0,05 bis ^r> <> 8%, bevorzugt 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Überzugharzes und des Phenolformaldehydharzes, zu verstärken Typische derartige Absorber sind 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenon,

2(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, r,

2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,

2-Äthoxyäthyl-p-methoxycinnamat,

Äthyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat,

2,4-Dihydroxybenzophenon und

2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon. w>

Wie bereits festgestellt wurde, können die Zusammensetzungen nach der Erfindung einen rein thermoplastischen Charakter besitzen oder auch wärmehärtbar sein. Die Zusammensetzungen können infolgedessen auch Zusatzstoffe enthalten, die ihnen wärmehärtbare ^ Eigenschaften verleihen. So kann man für diesen Zweck verschiedene Stoffe zusetzen, wie zum Beispiel Formaldehyd, ein Aminoplast- oder Phenopiasiharz, wie die harzbildenden Kondensate von Formaldehyd mit Phenol oder Harnstoff, Ν,Ν'-Äthylenharnstoff 5-Alkylodar 5-Hydroxyäthyltriazon, Aminotriazone, wie Melamin und auch die methylierten Derivate dieser Kondensate, aliphatische benachbarte Polyepoxide, Alkydharze, das heißt Polyester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebazinsäure, mit Polyolen, wie Äthylenglykol, Glycerin und Trimethyloläthan. Der Gehalt dieser Hilfsstoffe kann bei 1 bis 35 Gew.-% des Gesamtgewichts des Vinyladditionspolymeren liegen.

Wenn die wärmehärtbaren Ausbildungen der Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann der Überzug oder die Imprägnierung in einfacher Weise bei Raumtemperatur oder einer beliebigen äußeren Temperatur ebenso wie die einfachen thermoplastischen Typen getrocknet werden. Die Aushärtung erfolgt dann über längere Zeiträume, zum Beispiel einige Tage, Wochen oder in manchen Fällen Monaten. Andererseits kann die Aushärtung in einigen Minuten bis zu einer halben Stunde erreicht werden, wenn man die Überzüge nach dem Trocknen auf erhöhte Temperaturen (bis zu 200⁰C) erwärmt.

Ähnliche Zusatzstoffe, wie sie vorstehend für die wäßrigen Dispersionen aufgeführt wurden, sind auch in den nicht-wäßrigen Zusammensetzungen brauchbar.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. In allen Beispielen ist das parasubstituierte Phenol-Formaldehydkondensai linear und thermoplastisch und die Methylengruppe)! befinden sich in ortho-, ortho'-Stellimg hinsichtlich der Hydroxylgruppe.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wird ein in Lösung hergestelltes Acrylpolymeres verwendet, das 68 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 30 Teile Äthylacrylat und 2 Gewichtsteile Methacrylsäure enthält und in einer Konzentration von 40% in Toluol vorliegt. Ein Überzug aus diesem Polymeren ist transparent in dem ultravioletten Bereich des Sonnenlichts.

Es wird ein alkalisch katalysiertes p-Octylphenolformaldehydkondensat, das im Molverhältnis von etwa 1 zu 4 umgesetzt wurde, und ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von etwa 1000 hat, in Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat in einer Feststoflkonzentration von etwa 50% gelöst. Die beiden Harze werden zu zwei Zusammensetzungen gemischt, so daß die Zusammensetzungen jeweils ein Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu Phenolharz von 90/10 bzw. 95/5 haben. Es werden auf Glasplatten Filme gegossen, die nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 0,051 mm haben. Nach dem Trocknen an der Luft werden diese Filme auf 121⁰C für zwei Stunden erwärmt, um die Reste an Lösungsmittel zu entfernen.

Es wird im wesentlichen eine gleiche Mischung hergestellt mit einem nicht reaktionsfähigen p-Octylphenolformaldehydkondensat, das mit einem sauren Katalysator im Molverhältnis von Octylphenol zu Formaldehyd von etwa 1 zu 2,75 erhalten wurde und ein Molekulargewicht von etwa 800 hat.

Die Filme wurden mit ihren Trägern in einem Bewitterungsapparat (Weather-O-Meter) für zunehmende Zeiträume ausgesetzt, wobei jeweils ein Teil des Films nach jedem Zeitraum für die Bestimmung des UV-Spckii ums entnommen wurde.

In der folgenden Tabelle wird die Extinktion angegeben, die sich nach folgender Formel errechnet:

Extinktion = log₁₀

100

% Durchlässigkeit

Der folgende Vergleich zeigt die Äquivalenz der Extinktion und der prozentuellen Durchlässigkeit

UV-Extraktion UV-Durchlässigkeit

0,5
1,0
1,5

100
32
10
3,2

Phenolharz-Typ

Gew.-Verh. Extinktion bei 350 Nanometer*) (ungef. Mitte des

AcryU/Phenolharz UV-Sonnenlichts) Bewitterung in Stunden

68 146 475

Kein
Reaktionsfähig

Nicht reaktionsfähig

100/0
95/5
90/10

95/5
90/10

0,00

0,01 0,04

0,00 0,00 0,00
0,46
1,13
0,21
0,32

0,00	0,00
0,51 1,3	0,63
0,27 0,52	0,61

*) Extinktion korrigiert für nicht-modifiziertes Acrylharz, die sich auch nach 1000 Stunden Bewitterung nicht ändert.

Aus diesen Werten ergibt sich, daß.die Phenolharze vor der Einwirkung der Bewitterung wenig zu der Absorption von UV-Licht beitragen. Es entwickelt sich aber eine beachtliche UV-Absorption während der Bewitterung für alle Typen der Phenolharze. Dieses wird auch gestützt durch die Veränderungen in den Infrarotspektren der Proben der überzüge nach einer Bewitterung für 0, 78, 170 und 405 Stunden. Es wird festgestellt, daß in dem Spektrum ein Absorptionspeak bei etwa 6 Mikrometer auftritt, dessen Stärke mit zunehmender Bewitterungszeit ansteigt. Eine Absorption im Bereich von 6 Mikrometer sst charakteristisch für Carbonylbindungen, wodurch die Hypothese bestätigt wird, daß die Methylengruppen in Carbonylgruppen umgewandelt werden. Es konnte bestätigt werden, daß die Entwicklung eines Absorptionspeaks bei etwa 6 Mikrometer nicht durch eine Zunahme des Gehalts an Carboxylgruppen hervorgerufen wird, da die Säurezahl mit zunehmender Bewitterungszeit nicht ansteigt.

Beispiel 2

Es wird ein Latex eines Emulsionscopolymeren aus etwa 48 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, zwei Teilen Methacrylsäure und 50 Teilen Butylacrylat, der mit Ammoniak neutralisiert ist und einen Feststoffgehalt von 50% hat, mit dem reaktionsfähigen p-Octylphenolformaldehydk.onden.sat von Beispiel 1 gemischt. Dieses erfolgt, indem man zunächst einmal das Phenolharz mit Äthylenglykolmonobutyläther und wäßrigem Ammoniak (in einer 28%igen Konzentration) im Gewichtsverhältnis 20/30/2 mischt. Diese Lösung wird dann zu dem Latex unter Rühren zugegeben, wobei außerdem auch noch eine ausreichende Menge Wasser hinzugefügt wird, um eine Zusammensetzung mit einer gut handhabbaren Viskosität zu erhalten. Es werden dann Proben entnommen, die jeweils kein Phenolharz, 10 Gew.-% Phenolharz und 20 Gew.-°/o Phenolharz enthalten.

Aus diesen Proben werden Filme aus Glasplatten mit einer Dicke von 0,051 mm (nach dem Trocknen) gegossen und die Filme werden getrocknet und auf 121°C erwärmt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen.

Die Bewitterung erfolgt in dem gleichen Apparat wie in Beispiel 1 und zusätzlich in Newtown, Pennsylvania, USA in Südrichtung bei einer Neigung von 45°. Zur Bestimmung der UV-Absorption (UVA) werden Proben der Filme in bestimmten Abständen entnommen.

Das Acrylharz-Phenolharz-System wird mit einem handelsüblichen UV-Absorber mit folgenden Ergebnissen verglichen:

System	= 100/0 90/10 80/20	Extinktion bei 350 Millimikron 0 211 521	0,2 1,1 1,9	0,2 1,2 2,2	1021	Bewitterung 0	im Freien 75	in Tagen 150
Acryl'/Phenolharz =		0,2 0,3 0,4	1,9	0,9	0,2 1,0 2,4	0,2 0,3 0,4	0,2 1,0 1,7	0,3 1,0 1,9
UV-Absorber 2% auf AcrylharzfeststofT	) Handelsüblicher Absorber der als uirMCtiiuXyuCrtZOpiiCnon äiS iiüüptKO*	2,0	eine Mischung von tetrasubstituierten *j_ _i_f: — :__ ...:_.i lllirUIIV^IILl- Ul~MMIWl W. IU.**	0,4	2,0	2,0	2,0
	Hydroxybenzophenonen mit	2,2'-Dihydroxy-4,4'-

Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die mit Phenolharz modifizierten Filme sowohl bei der Bewitterung im Freien als auch in dem Bewitterungsapparat eine beachtliche UVA em wickeln. Die Bewitterung der Proben mit dem kommerziellen UV-Absorber zeigt einen Abfall der UV-Extinktion mit zunehmender Bewitterung in dem Bewitterungsapparat, was wahrscheinlich auf das Auslaugen dieses niedermolekularen Materials zurückzuführen ist Für die Bewitterung im Freien in Newton ist wahrscheinlich zu wenig Zeit verstrichen, um diesen Effekt zu zeigen, da 150 Tage in Newtown nur etwa 211 Stunden in dem Bewitterungsapparat zu entsprechen scheinen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß Substrate, die gegenüber UV-Licht empfindlich sind und bei der Einwirkung von äußeren Atmosphärilien geschädigt werden, durch Überzugs- oder Lackfilme nach der Erfindung in wirkungsvoller Weise geschützt werden können. Als Substrate werden unbewitterte Bretter aus Zedernholz verwendet, die mit drei Aufstrichen des Lackes überzogen sind und einen trockenen Film von einer Stärke von etwa 0,102 mm haben. Die Bewitterung erfolgt für 6 Monate in Miami, Florida, USA mit einer Aufstellung der Bretter gegenüber der Südrichtung unter einem Winkel von 45°. Diese Bedingungen sind so

ίο gewählt, daß die strengsten Bedingungen für die Einwirkung von Sonnenlicht und Wetter vorhanden sind.

Es wird der gleiche Acrylharzlatex und das gleiche Phenolharz wie in Beispiel 2 verwendet Ferner wird auch die gleiche Emulsion mit dem handelsüblichen UV-Absorber von Beispiel 2 benutzt und zwei handelsübliche Außenlackprodukte.

Überzug

Bemerkung

Kein Überzug

AcrylVPhenolharz = 100/0
Acryl-/Phenolharz = 90/10
Acryl-/Phenolharz = 80/20
UV490, 2% auf Acrylharz

Handelsüblicher Außenlack A (Tungöl, Phenolharz, Leinsamenöl, Silikon) Handelsüblicher Außenlack B (Tungöl, Phenolharz, Soja-Alkydharz)

Risse entlang der Maserung. Starke Bleichung (Grauwerden) in der
weichen Maserung, verschmortes Aussehen.

Überzug besitzt eine gute Integrität, aber ein Bleichen des Holzes ist feststellbar. Oberfläche mäßig verschmutzt und ziemlich matt.

Kein Bleichen feststellbar. Oberfläche leicht bis mäßig verschmutzt, mäßiger Glanzverlust.

Kein Bleichen feststellbar. Oberfläche leicht verschmutzt, geringer
Glanzverlust.

Kein Bleichen feststellbar, aber Oberfläche sehr schmutzig, mattes
Aussehen.

Ursprünglich glänzender Lack ist nahezu matt und wie erodiert und hat dadurch Transparenz verloren.

Feststellbarer Glanzverlust und leichte Risse auf der Oberfläche des Überzugs. Kein Bleichen aber sehr verschmutzte Oberfläche.

Überraschenderweise ergeben die Acryllatices Überzüge, die die langer bekannten Harz-/Phenolharz-Außenlacke in ihren Eigenschaften weit übertreffen. Obwohl die zuletzt genannten Lacke Phenolharze enthielten, scheinen die trocknender Doppelbindungen in diesen Lacken einen so starken Abbau zu verursachen, daß unbefriedigende Ergebnisse mit solchen Lacken erzielt werden.

Beispiel 4

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß sich die UVA in den Phenolharzen bei der Einwirkung von Sonnenlicht oder anderen oxidativen und destruktiven Mechanismen entwickeln. Man kann deshalb die Entwicklung der erwünschten UVA der Einwirkung von Sonnenlicht oder ultraviolettem Licht überlassen, doch ist es andererseits möglich, eine maximale Wirksamkeit bereits zu Beginn zu erhalten, wenn das Phenolaldehydkondensat oxidiert wird, bevor die Überzugsmasse formuliert wird oder bevor der getrocknete Überzug Bedingungen ausgesetzt wird, bei denen das Phenclharz oxidiert wird.

Das reaktionsfähige und das nicht reaktionsfähige Octylphenolformaldehydkondensat von Beispiel 1 und auch ein ähnliches nicht reaktionsfähiges Phenolharz, das durch Umsetzung von p-Butylphenol mit Formaldehyd unter sauren Bedingungen erhalten wurde, werden verwendet. Es werden Lösungen dieser Phenolharze in Äthylenglykolmonobutyläther/Aceton in einem V2 Gewichtsverhältnis he^rgestellt und daraus werden auf Glas Filme von einer Dicke von etwa 0,127 mm (trocken) gegossen. Diese Filme werden an der Luft für verschiedene Zeiträume bei 121°C gehärtet. Zur Bestimmung des UV-Spektrums werden die ausgehärteten Proben wieder aufgelöst, wobei die beiden ersten Phenolharze in Isooctan und das dritte in Dioxan gelöst werden.

Es werden dabei folgende Ergebnisse erhalten:

Extinktion bei 350 Nanometer (0,1% Lösungen gegen
Lösungsmittel 1 cm)

Stunden bei 121 C in Luftofen

20 40 80 160

Reaktionsfähiges Octylphenol-Formaldehydharz
(in Iso-octan)

Nicht-reaktionsfähiges Octylphenol-Formaldehydharz (in Iso-octan)

Nicht-reaktionsfähiges para-t-Butyl-Formaldehydharz (in Dioxan)

0,4	1,4	2,6	3,8	4,4
0,0	0,3	0,6	2,7	4,1
0,1	0,7	1,8	5,0	7,6

Aus diesen Versuchen geht hervor, daß die ursprünglichen UVA-Eigenschaften durch Oxidieren des linearen substituierten Phenolaldehydharzes vor dem Kombinie- 2« ren mit dem harten Überzugsharz verbessert werden können.

Beispiel 5

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Oxidationspromotoren, wie Mangantrockner oder t-Butylperacetat (t-BPA) dem Phenolharz einverleibt werden, wogegen, wenn Hydrochinon (HCH) verwendet wird und wenn eine Stickstoffatmosphäre während des Härtens verwendet wird, die Extinktion inhibiert wird. In der folgenden Tabelle wird die Extinktion und die prozentuelle Durchlässigkeit (in Klammern) nebeneinandergestellt, um die Verbesserung zu verdeutlichen, die durch Verwendung eines Oxidationspromotors für die Oxidation des Phenolaldehydharzes erreicht wird.

Behandlung und/oder Zusatzstoff

Extinktion (% Durchlässigkeit) bei 350 Nanometer
(0,1 Gew.-% Lösungen gegen Lösungsmittel, 1 cm)

Reaktionsfähiges Octylphenol-Formaldehydharz

Nicht-reaktionsföhiges para-t-Butylphenol-Formaldehydharz

gehärtet*)	luft	gehärtet	luft
	getrocknet		getrocknet
0,94 (12)	0,27 (54)	0,69 (20)	0,05 (90)
0,80 (16)		0,18 (66)
0,88 (13)		0,64 (23)
0,40 (40)		0,05 (89)
4,89 (10"')		2,28 (0,5)
0,99 (10)		0,76 (17)

Keine (in Luft)
N; Atmosphäre
0,5% HCH (in Luft)
0,5% HCH (in N₂)
0,1% Mn (in Luft)
0,5% t-BPA (in Luft)

Verzögerer**)
Promotoren**)

*) Härtung bei 12 Γ C für 16 Stunden.

**) Mengen bezogen auf das Gewicht des Phenol-Formaldehydkondensats. Mn berechnet als Metall, aber als Naphthenat eingeführt.

Es ergibt sich daraus, daß Stickstoff, HCH-lnhibitor und insbesondere die Kombination von beiden für die Entwicklung der UVA unter äußeren oxidierenden Bedingungen retardierend sind. HCH allein kann in Luft so schnell verbraucht werden, daß es unwirksam ist, obwohl es wesentlich dazu beitragen kann, kleine Mengen von restlichem Sauerstoff abzufangen, wenn in einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet wird. Mn ist für die Förderung der Entwicklung der UVA sehr wirksam, wogegen t-BPA nur eine geringe Wirksamkeit besitzt,

Beispiel 6

Fluoreszierende Anstriche sind ziemlich empfindlich gegenüber der Einwirkung von Sonnenlicht und verlieren in der Regel ihre fluoreszierenden Eigenschaften, wenn man sie als Außenanstriche verwendet. Bei diesem Beispiel wird als Phenolaldehydkondensationsprodukt das reaktionsfähige p-Octylphenol-Formaldehydkondensat von Beispiel 1 verwendet Ein Teil dieses linearen Phenolharzes wird ohne vorherige Oxidation verwendet, wogegen der andere Teil voroxidiert wird,

bo indem ein Film von einer Dicke von 0,125 mm bei 121" C in Luft für 16 Stunden gehärtet wird. Es werden dann Formulierungen hergestellt die ein in Lösung unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators hergestelltes Copolymeres aus etwa 60% Butylacrylat, 39% Methylmethacrylat und 1,0% Methacrylsäure enthalten. Einzelheiten dieser Zusammensetzung sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Bestandteile

Gewichisteile
Λ Β

Acrylharz (40%ig in Toluol)

Toluol

Absorber*) (100%)

Reaktionsfähiges Phenolharz (als solches) Reaktionsfähiges Phenolharz

(voroxidiert 16 Stunden bei 121 C als 0,125 mm Film)

Gewichtsprozent Zusatzstoff, FeststofTbasis

*) 2,2'-Dihydroxy-4,4'-ciimemoxybenzophenon, 5Vo Toluol löslich.

19,4	18,4	15,5	-	17,5	1,3	15,5	-
0,6	1,2	1,9	-	1,2	10	1,9	2,6
-	0,4	2,6	-	-
-	-	20	-	20
	-
0	5.2

Das Acrylharz ist im UV-Bereich des Sonnenlichts sehr transparent.

Es wird ein mit einem fluoreszierenden Pigment versetzter Acrylharzlack über einen mit Titandioxid pigmentierten Acrylharzlack als Basisstrich aufgetragen, wobei der zuletzt genannte Lack einen leuchtenden Fluoreszenzeffekt bewirkt. Die Deckstrichformulierungen werden, wie oben angegeben, mit etwa 39 Gew.-% Feststoffen hergestellt und dann aufgetragen.

Wenn diese Formulierungen über den fluoreszierenden Anstrich in einer Dicke von 0,025 mm (trocken) aufgetragen werden und anschließend in einem geeigneten Bewitterungsapparat (Fide-O-Meter, Atlas Electric Devices, Chicago, Typ FDA-R) zusammen mit einer Probe ohne Deckstrich untersucht werden, werden bei einer Einwirkungszeit von 1,1 Stunden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Deckstrickformulierung

Kein Deckstrich

A) Kein Zusatzstoff

B) 5,2% Uvinul D-49

C) 20% reaktionsfähiges Phenolharz (vorerwärmt)

D) 10% reaktionsfähiges Phenolharz (vorerwärmt)

E) 20% reaktionsfähiges Phenolharz (als solches)

Beobachtung

starkes Dunkelwerden des fluoreszierenden Anstriches
starkes Dunkelwerden
sehr geringes Dunkelwerden
geringes Dunkelwerden

geringes bis mäßiges Dunkelwerden
mäßiges bis starkes Dunkelwerden

Es ergibt sich aus diesen Versuchen, daß das vorerwärmte Phenolharz einen wesentlichen Einfluß auf die Verhinderung des Dunkelwerdens des fluoreszierenden Anstriches hat, wogegen das nicht-oxidierte Phenolharz offensichtlich die UVA-Eigenschaften nicht schnell genug entwickelt, um besonders empfindliche Substrate schnell genug zu schützen.

Den Fachleuten ist gut bekannt, daß die hier

verwendeten Witterungseinrichtungen dazu dienen, analoge Wetterverhältnisse im Freien und unter

so Einwirkung von Sonnenlicht unter stark beschleunigten Bedingungen zu simulieren.

Claims

Patentansprüche:

1. Harzzusammense izung aus einem transparenten Überzugsharz und einem Phenolaldehydharz, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält ein Überzugsharz, das frei von trocknenden Doppelbindungen und frei von Chlor und/oder Brom ist, und 5 bis 35%, bezogen auf das Gewicht der Harze, eines damit verträglichen, transparenten, oxidierten, wasserunlöslichen linearen Kondensationsproduktes eines aliphatischen Aldehyds mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und eines Phenols der Formel

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