DE1916303A1

DE1916303A1 - UEberzugs- und Impraegniermittel auf Basis von waessrigen Loesungen von Polymeren mit Sulfoniumsalzgruppen

Info

Publication number: DE1916303A1
Application number: DE19691916303
Authority: DE
Inventors: Distler Dr Harry; Marx Dr Matthias; Widder Dr Rudi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: DISTLER, HARRY, DR., 6719 BOBENHEIM, DE
Priority date: 1969-03-29
Filing date: 1969-03-29
Publication date: 1970-10-01
Also published as: FR2039713A5; DE1916303B2; BE748002A; GB1296263A; NL7004443A

Description

Badisohe Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 26 112 Wd/Km

67OO Ludwigshafen, 28.März 1969

Überzugs- und Imprägniermittel auf Basis von wäßrigen Lösungen von Polymeren mit Sulfoniumsalzgruppen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Überzugs- und Imprägniermittel auf Basis von wäßrigen Lösungen von Polymeren mit Sulfoniumsalzgruppen _s die mit Pigmenten besonders verträglich sind, besonders gute Scherstabilität haben und deren nach dem Eintrocknen erhaltene Filme besonders wenig in Wasser quellen und schon bei relativ niedrigen Einbrenntemperaturen lösungsmittelbeständig sind.

Überzugs- und Imprägniermittel auf Basis von wäßrigen Lösungen von Polymeren mit Sulfoniumsalzgruppen sind aus der britischen Patentschrift 960 029 bekannt. Bei den bekannten Polymeren handelt es sich um Bindemittel auf Basis von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer, die Säuregruppen, insbesondere Carboxylgruppen, aufweisen. Bekannt sind z.B. Lösungen von SuI-foniumsalzen der Polymethacrylsäure, der Polyacrylsäure, eines Mischpolymerisats aus 60 % Acrylsäure und 40 % Butylacrylat, der Polyvinylbenzolphosphonsäure und der Polyvinyltoluolsulfonsäure. Die bekannten polymeren Sulfoniumsalze weisen Sulfoniumionen der allgemeinen Formel FLR₂R,S auf, in der R^, R₂ und R, für gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen stehen. Für die bekannten polymeren Sulfoniumsalze werden solche Sulfoniumgruppen vorgezogen, die wie der 2-Hydroxyäthylrest 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Überzüge, die aus den bekannten wäßrigen Lösungen der polymeren Sulfoniumsalze hergestellt sind, können durch Erhitzen im allgemeinen auf Temperaturen von über 65⁰C bis zu etwa 200⁰C in den wasserunlöslichen Zustand übergeführt werden, wobei sie nicht vernetzen. Die Verträglichkeit der aus der britischen Patentschrift 96O 029 bekannten wäßrigen Überzugs-, Imprägnier- und Klebemittel mit Pigmenten sowie die Scherstabilität der gegebenenfalls pigmentierten Lösungen läßt jedoch noch zu wünschen übrig. Außerdem ist die Quellbarkeit der aus Lösungen hergestellten Filme in Wasser oft verhältnisgroß.
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Es wurde nun gefunden, daß Überzugs- und Imprägniermittel auf Basis von wäßrigen Lösungen von Polymeren mit Sulfoniumsalzgruppen vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wenn sie solche wasserlöslichen Polymere mit Sulfoniumsalzgruppen enthalten, die zusätzlich Ammoniumgruppen aufweisen, wobei das molare Verhältnis von Sulfoniuiftsalzgr.uppen zu Ammoniumgruppen zwischen 50 : und 1 : 50 liegt. Derartige wäßrige Überzugs- und Imprägniermittel sind klare stabile Lösungen, die eine besonders hohe Pigmentverträglichkeit und auch im pigmentierten Zustand eine besonders hohe Scherstabilität und Lagerstabilität der damit hergesteilen Tauchlack- und Elektrotauchlackbäder aufweisen. Die neuen Überzugs- und Imprägniermittel übertreffen in diesen Eigen-

^ schäften die aus der britischen Patentschrift 960 029 bekannten überzungs- und Imprägniermittel unter vergleichbaren Bedingungen. Außerdem sind Filme, die aus den nuen Überzugs- und Imprägniermitteln hergestellt sind, in Wasser unter vergleichbaren Bedingungen weniger quellbar als Filme, die aus den aus der britischen Patentschrift 960 029 erhaltenen überzügen hergestellt sind. Unter "Polymeren" sind hier Polymerisate, d„h. hochmolekulare Stoffe, die durch Polyaddition aus olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt sind, und Polykondensate, d. h. hochmolekulare Stoffe, die durch Polykondensation, beispielsweise aus mehrwertigen Aminen und mehrwertigen Carbonsäuren, hergestellt sind, zu verstehen. Ihre Molekulargewichte (gemessen nach E. Duch und L. Küchler, Zeitschrift für Elektrochemie, 60 (1956),

Seite 218), liegen im allgemeinen über etwa 3 000 und meist im Bereich von 3 000 bis 100 000. Sie können sich von den für die Herstellung von Überzugs- und Imprägniermitteln üblichen Monomeren ableiten, beispielsweise von olefinisch ungesättigten Carbonsäureestern, z.B. von Acryl- und Methacrylsäureestern 1 bis 10, insbesondere 1 bis ¹J C-Atome enthaltender Alkanole oder von Vinyleetern 2 bis 12 C-Atome enthaltender gesättigter Monocarbonsäuren, von vinylaromatischen Verbindungen, besonders Styrol, Vinyläthern, insbesondere 1 bis k C-Atome enthaltender Alkanole_s wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und tert.-butylvinyläther, von Nitrilen und gegebenenfalls substituierten Amiden q(,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie besonders Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolacrylamid,

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N-n-Butoxymethylacrylamid, N-Methoxymethy!methacrylamid, Maleinimid und Maleinsäurediamid.

Als wesentliche Komponete enthalten Polymerisate derartiger Monomerer zusätzlich olefinisch ungesättigte, insbesondere monoolefinisch ungesättigte Säuren_s oder Gemische aus Sulfonium- und Ammoniumsalzen der olefinisch ungesättigten Säuren einpolymeri- ^siert. Als olefinisch ungesättigte Säuren kommen vor allem O^,ß-olefinisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 5 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Itaconsäure,in Frage. Geeignet als olefinisch ungesättigte Säuren sind ferner Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, z.B. Vinylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure. Der Anteil der Polymerisate an einpolymerisierten olefinisch ungesättigten Säuren und/oder ihrer Sulfonium- und Ammoniumsalze in den Mischpolymerisaten soll so groß sein, daß die Sulfoniumsalz- und Ammoniumgruppen aufweisenden Polymerisate in Masser löslich sind. Eine derartige Löslichkeit ist im allgemeinen bei solchen Sulfonium- und Ammoniumsalζgruppen enthaltenden Polymerisaten gegeben, die zusammen über etwa 5 bis 10 Mol.?, bezogen auf das Polymerisat, Sulfonium- und Ammoniumsalzgruppen enthalten. Die Zahl der erforderlichen Sulfonium- und Ammoniumgruppen ist abhängig von der Gesamtzusammensetzung des Polymerisates. Andererseits ist für die Anwendung als überzugsmittel im allgemeinen ein Gehalt der Polymerisate an Sulfonium- und Ammoniumsalzgruppen von über 40 Mol.JS, bezogen auf das Polymerisat, unerwünscht. Die Polymerisate weisen vorzugsweise zusammen 10 bis 30 UoI.% Sulfonium- und Ammoniumsal gruppen auf. Wenn die Anwendung der Polymerisate in Kombinatio mit anderen Bindemitteln, z.B. Aminformaldehydharzen, erfolgt, ist oft ein erhöhter Gehalt an Ammonium- und Sulfoniumsalzgruppen von Vorteil. Der Anteil an Ammoniumsalzgruppen aufweisenden Monomeren in den Mischpolymerisaten_s insbesondere von Ammoniumacrylat, beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat.

Geeignete Sulfonium- und Ammoniumsalzgruppen aufweisende Polymerisate können vorzugsweise durch Mischpolymerisation der olefinisch ungesättigten Säuren mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie besonders Acryl- und Methacrylsäureestern in wäßri-

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gem Medium unter Verwendung der üblichen Polymerisationskatalysatoren, insbesondere von wasserlöslichen peroxidischen Verbindungen, wie Persulfaten, z.B. Natrium- und Kaliumpersulfat_s oder Wasserstoffperoxids bei Temperaturen₉ ■ die im allgemeinen zwischen 0 und 100⁰C liegen, und Umsetzen der erhaltenen Säuregruppen aufweisenden Mischpolymerisate mit Sulfoniumsalzen«, wie Sulfoföiumbicarbonatj bsw. Sulfoniumhydroxiden und Aminen oder Ammoniak hergestellt Zierden. Die Umsetzung der säuregruppenhaltigen Po= lymerisate mit den Sulfoniumverbindungen kann gleichzeitig mit der Umsetzung mit den Aminen bzw» dem Ammoniak oder auch zuvor oder danach stattfinden. Sie kann in x^äßriger Lösung₉ gegebenen= falls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln _s ζ „Bo von Alkohlen₉ vorgenommen werden» Man kann aber auch gegebenenfalls von fe wäßrigen Dispersionen der säuregruppenhaltigen Polymerisate ausgehen_s die sich gegebenenfalls bei der Umsetzung mit den Sulfoniumverbindungen und Aminen bzw.» Ammoniak gegebenenfalls nach dem Verdünnen lösen.

Bei einer anderen Ausführungsform für die Herstellung der erfin= dungsgemäßen Überzugs-«, Imprägnier= und Klebemittel kann man Ge'= mische aus Sulfonium- und Ammoniumsalzen der olefinisch ungesättigten Säuren mit den anderen olefinisch ungesättigten Monomeren«, vorzugsweise in wäßriger Lösung unter Verwendung der üblichen wasserlöslichen Polymerisationskatalysatoren_s Z₀B₀ von Persulfate^ eopolymerisiereru Als Sulfoniumsalze olefinisch ungesättigter Säuren kommen dabei besonders solch© in Frage_s die sich von W e^ß-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen«, wie Acrylsäure _s Methacrylsäure_s Crotonsäure und Maleinsäure ableiten« Auch die bsi dieser Ausführungsform verwendeten Ammoniumsais© der olefinisch ungesättigten Säuren leiten sieh bevorzugt von diesen Mono- und Dicarbonsäuren ab. Bei dieser Ausführungsform der Herstellung der neuen Überzugs-j Imprägnier- und Klebemittel können anstelle der Gemische aus den Sulfonium™ und Ammoniumsalzen der olefinisch ungesättigten Säuren auch Gemisch aus (A) den Sulfonium- oder Ammonium= salzen mit (B) den freien Säuren für die Copolymerisation mit den anderen Monomeren eingesetzt werden und dl© erhaltenen Polymerisate, die Sulfoniumsalz- oder Ammoniumsalsgruppen und fr@ie Carboxylgruppen aufweisen, mit Aminen bzw» Ammoniak oder Sulfonium=

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salzen bzw. -hydroxiden umgesetzt werden. Hierbei kann z.B. in wäßriger Lösung bei Temperaturen gearbeitet werden, die meist zwischen 0 und 10O⁰C liegen.

Als Comonomere für die Herstellung von Sulfoniumsalz- und Ammoniumsalzgruppen aufweisenden Polymerisaten sind Acryl- und Methacrylsäureester 1 bis 4 C-Atome enthaltender Alkanole, wie vorzugsweise Äthylacrylat und n-Butylacrylat, von besonderem Interesse, wobei zusätzlich untergeordnete Mengen Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureamid und deren gegebenenfalls mit niederen Alkoholen verätherte N-Methylolverbindungen mit Vorteil mitverwendet sein können. Die Säuregruppen enthalten Mischpolymerisate, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Sulfonium- und Ammoniumsalzgruppen enthaltenden Polymerisate dienen, können außer in wäßriger Lösung auch in Lösung in organischen Lösungsmitteln oder nach den Verfahren der Emulsions-, Suspensions-, Fällungs- oder Blockpolymerisation unter Verwendung der üblichen Katalysatoren hergestellt sein. Aus derartigen, Säuregruppen enthaltenden Mischpolymerisaten können Sulfoniumsalz- und Ammoniumsalzgruppen enthaltende Mischpolymerisate schließlich auch noch dadurch hergestellt urerden._s daß man einen Teil der Säuregruppen unter an sich üblichen Bedingungen mit Alkylenoxiden und Sulfiden, beispielsweise unter Reaktionsbedingungen, wie sie in der DAS 1 197 448 angegeben sind₃ umsetzt und anschließend einen weiteren Teil der Säuregruppen durch Umsetzung mit Aminen oder Ammoniak in Ammoniumsalzgruppen überführt. Geeignete Sulfide sind hierbei z.B. Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Methyl-(ß-hydroxyäthylsulfid), Bis-(ß-hydroxyäthylsulfid) und Methylvinylsulfid.

Anstelle von Polymerisaten mit Säuregruppen der genannten Art können die Sulfonium- und Anmoniumsalzgruppen enthaltenden Polymeren auch aus Polykondensationsprodukten hergestellt werden, die Säuregruppon oder Säureanhydridgruppen aufweisen. In Frage kommen z.B. Polykondensationsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatische?! Polyolen oder aus Polyolen mit aromatischen Resten _s insbesondere Diolen, wie ÄthyXglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Höxandiolj und mehrwertigen Carbonsäuren,insbesondere aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di-

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carbonsäuren., beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tatrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthal- . säure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure _s sowie aus mehrwertigen Aminen, wie Hexamethylendiamin p₉p'-Di- . aininodicyclohexy!methan, mit mehrwertigen Carbonsäuren der zuvor genannten Art. Derartige Polykondensationsprodukte₉die in üblicher Weise hergestellt werden können, haben im allgemeinen ein© Säuresahl von mindestens 1O₃ vorzugsweise zwischen 30 und 100»

Als Sulfoniumionen kommen für die Polymeren z„B, solche der allgemeinen Formel R₁R₂IUS* in Frage, in der R₁, R₂ und R, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste_s Aralkylreste und/ oder Arylreste mit zusammen vorzugsttfeise nicht über 20 C-Atomen bedeuten. Als Substituenten kommen besonders niedere Alkylreste₃ insbesondere mit 1 bis H C-Atomen, in Frage, die s.B₀ durch Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituiert sein können. Von besonderem Interesse sind Sulfoniumreste, von deren Substituenten R^₉ R₂ und R, mindestens einer eine ß-Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis k C-Atomen ist, die verzweigt sein kann. Als Substituenten R^₈ R₂ und/oder R, kommen ferner niedere Alkeny!gruppen, wie die Vinyl- und die Allylgruppe, in Frage.Geeignete Sulfoniumsalzreste sind z.B. der Dime thylbenzylsulfonium-, Benzyl-di-(ß-hydroxyäthyl)-sulfonium- _s Trimethylsulfonium-, Methyldiäthylsulfonium-, Dimethyl-ß-hydroxyäthylsulfonium-, Diäthyl~ß-hydroxyäthylsulfonium-, Tris-(ß-hydroxyäthyl)-sulfonium-, Triäthylsulfonium-, Gyelohexylmethyl-ß-hydroxyäthylsulfonium-, Diisopropyl-ß-hydroxy-n-propylsulfonium~_s Tris-(ß-hydroxypropyl)-sulfonium-, Methyl-di-(ß-hydroxypropyl)-sulfonium-, Phenyl-di-(ß-Hydroxyäthyl)-sulfonium-, Dipheny!methylsulfonium-, Methyl-di-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-sulfonium-_s Tris- (3-chlor-2-hydroxypropyl)-sulfonium- _s Tris-(ß-chloräthyl)-sulfonium und der Äthyl-di-(3-chior-2-hydroxypropyl)-sulfoniums?est. Für die Umsetzung mit den Säuregruppen aufweisenden Polymeren können derartige Sulfoniumrest© in Form ihrer Salse, besonders mit leichtflüchtigen -Säuren, insbesondere als Bicarbonate oder in Form ihrer Hydroxide, eingesetzt wenden. Als Ämmoniumgruppen sind füi? die Polymeren die NH^-QruppQ and Alkylamnioniumgruppen _s di© mieder© Alkylgruppen, z.B. mit i bis H C-AtOmSn₃ aufweisen_Α von b©sond©r@m Interesse. Sie können in die Säuregruppen enthaltenden

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z.B. durch Umsetzung mit Ammoniak oder wäßriger Ammoniaklösung sowie mit Aminen bzw. wäßrigen Aminlösungen eingeführt werden. Als Amine kommen besonders Dimethylamine Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, n-Butylamin, Dimethyl-n-butylamin und Äthylmethylamin in Frage.

Das molare Verhältnis von Sulfoniumsalzgruppen zu Ammoniumgruppen in den Polymeren soll zwischen 50 : 1 und 1. : 50» vorzugsweise zwischen 15 : 1 und i s 15₉ liegen. Erfindungsgemäße Überzugsund Imprägniermittels die etwa äquimolare Mengen an Sulfoniumsalz- und Aaimoniunigruppen enthalten, haben gute Härtungseigenschaften. Häufig werden solch© Produkte vorgezogen„ in denen der molare Anteil an Sulfoniumsalzgruppen größer ist als der molare Anteil an Ammoniumgruppen,,- etwa im Verhältnis 30 : 1 bis 30 :

Die Konzentration dsx³ neuen Überzugs- und Imprägniermittel an Polymeren mit Sulfoniumsalagruppen und Ammoniumgruppen kann in weiten Bereichen variiert werden» Im allgemeinen enthalten sie etwa 1 bis kO Gewichtsprozent an Polymeren, bezogen auf die wäßrige Lösung (oiin® Pigmente und andere Zusatzstoffe). Die vräßrigen Lösungen sind im allgemeinen frei von organischen Lösungsmitteln _a doch können sis auch geringe Anteile an organischen Lösungsmitteln_fl wi@ Benzol,, Toluol _s XyIoI₈ Butylacetat, Amylacstat, Cyeloh@xaKon_a n-Propano!₉ Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Methyläthylketon_s Methylglykol, Äthylglykol, Aceton und/ oder Dioxan @nthalt®n_s doch beträgt deren Anteil in der Regel nicht mehr als 20 Qmu%_s bezogen auf die nicht pigmentierte wäßrige Lösung der Sulfoniumsals= und Ammoniumgruppen enthaltenden Polymeren.

Den neuen üb©r-sugs~_s Imprägnier- und Klebemitteln kann man die üblichen Pigment®₉ Farbstoffe_s optischen Aufheller, Verlaufverb©ss@rungsmitt@!₉ V©rn@tzungsraitfcel sowie gegebenenfalls andere Hax°s© und Polymsrigafe©₉ z.B, geringe Mengen an Aminformaldehydharsen, Ph@nolformaldehydharz©n₉ Kollophonium₉ Epoxyharzen sowie ferner troeknsnd® und nicht trocknende öle, Cellulosederivate

Di© iiGuen Überzugs-, Imprägnier- und Klebemittel können in üblicher

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Weise, z.B. durch Tauchen, Gießen, Fluten, Spritzen, Tränken, Streichen oder Sprühen, auf andere Substrate aufgebracht werden. Sie können auch mit besonderem Vorteil für die Verfahren der Elektrotauchlackierung eingesetzt werden.Daraus hergestellte Überzüge oder Imprägnierungen werden im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, meist bei Temperaturen oberhalb etwa 60⁰C, vorzugsweise oberhalb 90⁰C, insbesondere zwischen 110 und l80°G ,,getrocknet und gegebenenfalls nach dem Trocknen einige Minuten«, beispielsweise 5 Minuten bis 1/2 Stunde, bei dieser Temperatur gehalten. Dabei werden die Polymerisate wasserunlöslich _sund man erhält überzüge oder Imprägnierungen, die in Wasser praktisch nicht quellen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Man polymerisiert unter Verwendung von 2 %, bezogen auf die Monomeren, Azobisisobuttersäurenitril ein Gemisch von 35 Teilen tert.-Butylacrylat, 25 Teilen Tris-ß-hydroxyäthy!sulfoniumacrylat, 20 Teilen N-n-butoxymethylmethaerylsäureamid«, 18 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 2 Teilen Acrylsäure in 60 Teilen Isopropanol bei 90⁰C in Gegenwart von 15 Teilen tert„-Dodeeylmerkaptan. Man erhält eine Polymerisatlösung _s deren Auslaufviskosität, gemessen nach DIN 53 21I₉ 65 Sekunden beträgt»

Zu 100 Teilen der erhaltenen Polymerisatlösung gibt man 100 Teile Wasser und 2 Teile N-Dimethyl-ß-hydroxyäthylamin< > Man erhält so ein überzugsmittel, das klar und lagerstabil ist. überzug©_s die damit unter Zusatz von Titandioxid als Pigment (Rutil RN 56j etwa 16 %, bezogen auf das überzugsmittel) auf entfetteten_s ungrun= dierten Tiefziehblechen durch Aufspritgen und halbstündiges Trocknen bei 150⁰C bzw. 18O⁰C erhalten werden, haben bei einer Schiebtdicke von 55 bis 60 ,u eine Pendelhärte nach König über 155 i den. Ihre Erichsentiefung nach DIN 53 156 beträgt 10 mm. Die züge sind kratzfest,und ihre Wasseraufnahme bei der Lagerung in Wasser bei Raumtemperatur beträgt nach 70 Stunden wenig®*·

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Beispiel 2

In 100 Teilen Isopropylalkohol wird unter Zusatz von 2 % Azobisisobuttersäurenitril, welches nach und nach zugegeben wird, ein Gemisch aus 20 Teilen Äthylacrylat, 48 Teilen tert.-Butylacrylat, 30 Teilen Tris-ß-hydroxyäthylsulfoniumacrylat und 2 Teilen Acrylsäure bei 90⁰C polymerisiert. Man erhält eine Lösung, deren Auslaufviskosität nach DIN 53 211 38 Sekunden beträgt. Zu der Lösung gibt man 2 Teile N-Dimethyläthanolamin, 100 Teile Wasser und 50 Teile Hexamethoxymethy!melamin. Außerdem fügt man zu dem erhaltenen überzugsmittel noch 100 Teile Titandioxid als Pigment (Rutil RN 56) und homogenisiert auf einer Kugelmühle 12 Stunden. Man spritzt dann auf ein entfettetes, ungrundiertes Tiefziehblech auf und trocknet eine halbe Stunde bei 150⁰C. Erhalten wird ein rein weißer,hochglänzender und kratzfester überzug, der z.B. gegen 10#ige wäßrige Lösungen von Salzsäure, Essigsäure und Natronlauge ausgezeichnet beständig ist. Der überzug wird auch durch einstündige Behandlung mit siedender lO^iger Natronlauge praktisch nicht verändert.

Beispiel 3

Zu 100 Teilen Isobutanol gibt man 40 Teile tert.-Butylacrylat, 28 Teile Tris-ß-hydroxyäthylsulfoniumacrylat, 20 Teile Äthylacrylat, 10 Teile Styrol und 2 Teile Acrylsäure. Dann fügt man 0,5 Teile Benzoylperoxid zu, erhitzt auf 90⁰C und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 2 Stunden auf dieser Temperatur. Danach gibt man innerhalb von 2 Stunden nach und nach weitere 0,75 Teile Benzoylperoxid zu und läßt anschließend noch 3 Stunden bei 90°C nachpolymerisieren.

Zu 12 Teilen der erhaltenen Lacklösung gibt man 5 Teile einer 80#igen Lösung von Hexamethoxymethylmelamin in Methanol, 5 Tei le Titandioxidpigment (Rutil), 0,5 Teile Diisopropanolamin und 20 Teile Wasser.

Der erhaltene Lack wird mit einer Spritspistole in üblicher Waise auf Tiefziehblech aufgetragen und der Auftrag nach dem Trocknen 1/2 Stunde bsi 150⁰C eingebrannt. Man erhält eine

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hochglänzende Lackierung von gutem Verlauf, die durch siedende 10#ige wäßrige Natronlauge innerhalb 1 Stunde nicht verändert wird. Die Reflexion der Lackierung beträgt 57 % (zum Vergleich: Schwarzglas hat 50 % Reflexion).

Vergleichsversuch A

Man arbeitet, wie in Beispiel 3 angegeben_s verwendet aber eine in entsprechender Weise aus 40 % t@rt.-Butylacrylat_s 30 % Trisß-hydroxyäthylsulfoniumaerylat_s 20 % Äthylacrylat und 10 % Styrol hergestellte Polymerisatlösung in Isopropanol. Bei der Herstellung des Lacks wird außerdem kein Diisopropanolamin zugesetzt. Man erhält dann unter sonst gleichen Bedingungen nach dem Auftragen des Lackes mit einer Spritzpistole auf ungrundiertes Tiefziehblech, Trocknen und Einbrennen eine Lackierung, die viele Krater aufweist, vollständig matt ist und die durch siedende lO^ige wäßrige Natronlauge innerhalb 1 Stunde gelöst wird. Ihre Reflexion beträgt nur 9 %>

Beispiel 4

Zu 100 Teilen Isopropylalkohol gibt man 35 Teile tert.-Butylacrylat, 25 Teile Tris-ß-hydroxyäthylsulfoniumacrylat, 20 Teile N-n-Butoxymethy!methacrylamid, 18 Teile 2-fithylhexylacrylat und 2 Teile Acrylsäure. Außerdem fügt man 0,5 Teile Azobisisobuttersäurenitril und 0,2 Teile tert„-Dodecylmerkaptan zu und polymerisiert 2 Stunden bei 9O⁰C₀ Innerhalb von weiteren 2 Stun den fügt man noch 0,75 Teile Azobisisobuttersäurenitril nach und nach zu und läßt noch 3 Stunden bei 90⁰C auspolymerisieren. Das erhaltene Mischpolymerisat wird in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

15 Teile des erhaltenen Mischpolymerisates werden mit 5 Teilen Isodecylalkoholj 0,5»Teilen Diisopropanolamin, 85 Teilen Wasser und 7,5 Teilen Titandioxidpigment (Rutil) gemischt und 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen.

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grundiertes Tiefziehblech aufgetragen und nach dem Trocknen .1/2 Stunde bei 150⁰C eingebrannt. Man erhält eine vollständig glatte, hochglänzende und rein weiße Lackierung, die kratzfest ist und auch bei scharfem Biegen nicht beschädigt wird.

Vergleichsversuch B

Man polymerisiert 35 Teile tert.-Butylacrylat, 25 Teile Trisß-hydroxyäthylsulfoniumacrylat, 20 Teile N-n-Butoxymethylmethacrylamid und 20 Teile 2-Äthylhexylacrylat in Isopropylalkohol, wie in Beispiel 4 angegeben, und isoliert nach der Polymerisation das erhaltene Mischpolymerisat. 15 Teile des Mischpolymerisates werden mit 5 Teilen Isodecylalkohol, 7_S5 Teilen Titandioxidpigment und 85 Teilen Wasser gemischt und das Gemisch 2k Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Dabei tritt vollständige Koagulation des Gemisches ein. Eine Verwendung des gemahlenen Gemisches als Lack ist nicht möglich.

Beispiel 5

Zu 100 Teilen Isopropanol gibt man 35 Teile tert.-Butylacrylat, 25 Teile Tris-ß-hydroxyätliylsulfonyiumacrylat, 20 Teile N-n-Butoxymethy!methacrylamid, 17 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 3 Teile Dimethyläthanolammoniumacrylat. Man fügt noch 0,5 Teile Azobisisobuttersäurenitril und 0,2 Teile Merkaptoäthanol zu und polymerisiert 2 Stunden bei 9O⁰C. Danach werden innerhalb von 2 weiteren Stunden nach und nach zusammen 0,75 Teile Azobisisobuttersäurenitril zugefügt und noch 3 Stunden nachpolymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat wird dann r 's dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise isoliert.

Aus dem erhaltenen Mischpolymerisat wird ©ine 3$ige wäßrige Lösung hergestellt. Mit der Lösung wird ein Bäumwollgewebe in üblicher Weise imprägniert, das imprägnierte Gewebe zwischen 2 Gursmiwalzen abgequetscht und dann 5 Minuten bei I¹IO⁰C getrocknet. Man erhält ein hydrophobiertes Gewebe _s bei dem ein aufgesetzter Wasser- oder Tintentropfen über 5 Minuten braucht in das Gewebe einzudringen. Dieser Hydrophobiereffekt ist

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nach einer 15 Minuten dauernden Behandlung des imprägnierten Gewebes mit siedendem Trichloräthylen (Trockenreinigung) unverändert .

Vergleichsversuch C

Wie in Beispiel 5 angegeben, wird ein Mischpolymerisat aus 35 Teilent tert.-Butylacrylat, 25 Teilen Tris-ß-hydroxyäthylsulfoniumacrylat, 20 Teilen N-n-Butoxymethylmethacrylamid und 20 Teilen 2-Äthylhexylacrylat hergestellt. Mit einer 3£igen wäßrigen Lösung dieses Mischpolymerisats wird unter vergleichbaren Bedingungen ein Baumwollgewebe imprägniert, das imprägnierte Gewebe abgequetscht und 5 Minuten bei l4o°C getrocknet. Man erhält ein hydrophobiertes Gewebe, bei dem ein aufgesetzter Wasser- oder Tintentropfen mehr als 5 Minuten-braucht, um einzudringen. Wird das imprägnierte Gewebe 15 Minuten mit siedendem Trichloräthylen behandelt, so nimmt der Hydrophobiereffekt stark ab: Ein aufgesetzter Wasser- oder Tintentropfen schlägt dann nach weniger als 1 Minute durch.

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Claims

O. Z. 26 112 Al 19 16303 Patentanspruch

Überzugs- und Imprägniermittel auf Basis von wäßrigen Lösungen von Polymeren mit Sulfoniumsalzgruppen, dadurch gekennzeichnet _a daß sie solche wasserlöslichen Polymere mit Sulfoniumsalzgruppen enthalten, die zusätzlich Ammoniumgruppen aufweisen, wobei das molare Verhältnis von Sulfoniumsalzgruppen zu Ammoniumgruppen zwischen 50 : 1 und 1 : 50 liegt.

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