DE3339230A1

DE3339230A1 - Waessrige beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE3339230A1
Application number: DE19833339230
Authority: DE
Inventors: Sinichi Kyoto Ishikura; Katsuaki Osaka Kida; Teruaki Higashiosak Osaka Kuwajima; Hiroshi Itami Hyogo Miwa
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1983-10-28
Publication date: 1985-05-09
Anticipated expiration: 2003-10-29
Also published as: CA1208835A; GB8326545D0; GB2131437B; GB2131437A; US4504609A; DE3339230C2

Description

PROF. DR. DR. J. REITSt^TTER - - DR. WERNER DR. ING. WOLFRAM BUNTE

.3-

REITSTÖTTER. KINZCBACH Λ PARTNER POSTFACH 78O. Ο-βΟΟΟ MÜNCHEN 43 PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

BETREFF: RE

TELEFON: (Οββ) 2 71 05 83 TELEX: OS21B2OS IBAR O BAUERSTRASSE 22. D-BOOO MÜNCHEN

München, 28. Okt. 1983

UNSERE AKTE: OUR REF:

M/24 231

NIPPON PAINT CO. LTD.

1-2, Oyodkita 2-Chome, Oyodo-ku

Osaka , Japan

Wässrige Beschichtungsmasse

POSTANSCHRIFT: D-8OOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 78O

M/24 231 " * ~

Die Erfindung betrifft wäßrige Beschichtungsmassen, die als Anstrichmittel für Deckbeschichtungen brauchbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung wäßrige-Anstrichmittel für Deckbeschichtungen auf der Grundlage wäßriger Harzzusammensetzungen, die als filmbildende Komponenten ein wäßriges Harz und wasserunlösliehe Harzpartikel enthalten. Der im folgenden

und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "wäßriges Harz" umfaßt sowohl wasserlösliche als auch mit Wasser verdünnbare Harze.

Beschichtungsmassen , "die organische Lösungsmittel enthalten, sind mit einer Reihe von Problemen behaftet, wie Feuer- und Explosionsgefahr, sie sind für den menschlichen Körper schädlich und tragen zur Umweltverschmutzung^. bei. Ihr Marktanteil geht deshalb in neuerer Zeit, zurück wobei sie durch wäßrige- und/oder pulverartige Beschichtungsmittel ersetzt werden. Um das Trägerharz in Wasser zu lösen oder zu dispergieren, ist es jedoch bei herkömmlichen wäßrigen Beschichtungsmassen von wesentlicher j Bedeutung, in das Harzmolekül eine Reihe von hydrophilen Gruppen einzuführen, ein Neutralisationsmittel zur Bildung eines wasserlöslichen Salzes davon zu verwenden und Harze mit einem vergleichsweise niedrigen Molekulargewicht auszuwählen, so daß die mit diesen Beschichtungsmitteln erhaltenen Beschichtungen in bezug auf ihre

30 Haltbarkeit, ihre Wasserbeständigkeit und dergleichen Nachteile aufweisen.

Da es außerdem nicht möglich ist, ein wäßriges Beschichtungsmittel mit einem hohen Gehalt an nichtflüssigen Bestandteilen herzustellen, sind die Eigenschaften üblicher Harze im allgemeinen nicht zufriedenstellend. Da darüber hinaus die Dispergierbarkeit von Farbstoffen nicht gut ist, ist

der Einsatz, insbesondere in solchen technischen Bereichen, wie der Automobil Industrie, bei denen an Aussehen, Glanz und Schärfe der Konturen hohe Anforderungen gestellt werden, ziemlich beschränkt.

Emulsionsbeschichtungsmassen, deren Harze mit Hilfe der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium herge stellt werden, erlauben zwar die Verwendung von Warzen mit ·· höherem Molekulargewicht, gleichzeitig aber sind zu ihrer Herstellung sehr hoch stehende Emu!sionspolymerisationstechniken erforderlich. Die Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln oder Emulgatoren schafft zusätzliche Probleme in Form von geringerer Haltbarkeit und Wasserbeständigkeit des Films. Ein pulverartiges Beschichtungsmittel hat dagegen wiederum andere Nachteile. Wenn beispielsweise der Glasübergangspunkt zu niedrig liegt, kommt es zu einem unerwünschten blocking, so daß man ein Beschichtungsmittel mit schlechten Eigenschaften erhält. Die Notwendigkeit, ein Harz mit einer beträchtlich höheren.Einbrenntemperatur und eine spezielle Auftragvorrichtung verwenden zu müssen, steht der allgemeinen Anwendung derartiger Beschichtungs-

²⁵ mittel entgegen.

Es sind auch Beschichtungsmassen bekannt, die als Hauptbestandteil ein pulverartiges Beschichtungsmittel enthalten, das in Wasser aufgeschlämmt ist. Derartige

^ow Beschichtungsmassen bringen jedoch Probleme mit sich, wie

1. die Schwierigkeit, den Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen zu erhöhen, so daß man deshalb kaum stärkere Beschichtungen erhalten kann, die Adhäsion des Filmes auf dem Substrat nicht zufriedenstellend ist und leicht Risse im Film auftreten können;

2. die Schwierigkeit, eine, beispielsweise zur Sprühbeschichtung erforderliche, geeignete Viskosität und Fluidität einzustellen, so daß beim Umgang damit Nachteile auftreten und es der Beschichtung darüber hinaus an Glanz mangelt;

3. die Neigung der Feststoffe zur Sedimentation und IO Separation beim Lagern der Beschichtungsmasse und

4. die Schwierigkeiten, die aufgrund der im allgemeinen üblichen Verwendung eines Dispersionsmittels auftreten, wie Wasserbeständigkeit und dergleichen.

Von diesen Nachteilen sind die schlechten Anwendung' eigenschaften am bedeutsamsten, so daß derartige Beschichtungsmassen'zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch keinen Eingang in die Praxis gefunden haben. In neuerer Zeit wurden verschiedene Versuche unternommen, die oben angegebenen Nachteile der Beschichtungsmittel in Form von wäßrigen Dispersionen zu überwinden. Die beste Möglichkeit ist die Zugabe eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren wäßrigen Harzes als Modifikator zu einer wäßrigen Aufschlämmung einer pulverartigen Beschichtungsmasse. Gemäß den Japanischen Patentanmeldungen 31636/76 und 25224/76 gibt man zur Verbesserung der Lagerungsstabilität beispielsweise 0,5 bis 30 Gew.-%,bezogen auf den Gehalt an Harz, eines mit Wasser verdünnbaren Harzes zusammen mit 0,05 bis 30 Gew.-% eines Farbstoffes zu einem Mittel, das aus 90 bis 30 Gewichts-tei len eines wäßrigen Mediums und 10 bis 70 Gewichtsteilen eines pulverartigen Harzes mit einer Erweichungstemperatur von 5 bis 120⁰C und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 80μ besteht. Die Japanische Patentanmeldung 127151/74

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beschreibt ein Mittel, das aus 50 - 80 Gew.-% eines pulverförmigen Harzes und 20 bis 50 6ew.-% Wasser besteht und mit 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines oberflächenaktiven Mittels und 5 bis 50 Gew.-Teilen eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Harzes pro 100 Gew.-Teile des pulverförmigen Harzes aufbereitet ist. Auch die japanischen Patentanmeldungen 74606/79 und 170262/79 und die japanische Patentpublikation 4149/80 beschreiben Beschichtungsmassen in Form einer wäßrigen Dispersion, die als Hauptbestandteile, ein pulverförmiges Beschichtungsmittel und ein wasserlösliches Harz aufweisen, wobei der Gehalt an wasserlöslichem Harz ungefähr 10 bis 20 % des pulverförmigen Harzes beträgt. In jedem Fall wird jedoch das in Wasser lösliche oder dispergierbare Harz lediglich zum Dispersionssystem Wasser-pulverförmiges Harz als Modifikator, der die Rolle eines Dispersionsstabilisators übernimmt, gegeben. Diese Beschichtungsmassen gehören deshalb zur Kategorie der Aufschlämmungsbeschichtungsmassen, die auf pulverförmigen Harzen basieren und somit immer die damit verbundenen Nach-

25 teile aufweisen.

Im Rahmen von Untersuchungen bei Beschichtungen, die mit Beschichtungsmassen auf Wasserbasis erhalten wurden, und insbesondere mit wäßrigen Beschichtungs-

30 massen, welche wäßrige (wasserlösliche oder mit

Wasser verdünnbare), in Wasser gelöste oder dispergierte Harze enthalten_;wurde nun gefunden, daß die selektive Verwendung bestimmter wäßriger Harze,welche die unten erläuterten Bedingungen erfüllen, auch bei erhöhtem Feststoffgehalt keine unerwünschte Viskositätserhöhung ergeben, selbst wenn das Gewichtsverhältnis von

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wäßrigem Harz zu wasserunlöslichen Harzpartikeln im Bereich von 98:2 bis 45:55 liegt (auf Feststoffbasis). Dadurch verbessern sich die Anwendungseigenschaften der Beschichtungsmasse und darüber hinaus ist die so erhaltene Mischung über einen längeren Zeitraum auf grund ihrer spezifischen rheologischen Eigenschaften

IO äußerst stabil und ergibt einen Film mit ausgezeichneten Eigenschaften. Dabei müssen die zur Anwendung kommenden wäßrigen Harze eine Wassertol>erffn2 : von mehr als 4, ausgedrückt als Wasserverdünnungszahl des wäßrigen Harzes bei derjenigen Verdünnung, die es gerade nicht

15 mehr erlaubt, die Kennzeichnung vom Typ Nr. 1 eines Teststreifens in einem Test abzulesen, bei dem man 5 g eines wäßrigen Lackes des Harzes, der eine zur Herstellung von Beschichtungsmassen üblicherweise verwendete Viskosität aufweist, exakt in ein 100 ml Becher-

glas einwiegt, steigende Mengen entsalztes Wasser zugibt und die Kennzeichnung (26-Punkte-Typ) betrachtet und

eine Oberflächenspannung einer 1 Gew.-%igen Lösung von weniger als 51 Dyn/cm aufweisen. Derartige Beschichtungsmassen sind in der japanischen Patentanmeldung 114686/81 beschrieben.

Diese wäßrigen Beschichtungsmassen besitzen ausgezeichnete 'Anwendungseigenschaften, Lagerstabilität, Beständig-

keit und Wasserbeständigkeit des mit einem Anstrichmittel auf Wasserbasis hergestellten Anstrichs, sie wurden jedoch wie viele andere lediglich als Grundiermittel und Primer entwickelt. Für Deckbeschichtungen, die stark glänzen und gleichmäßig sein müssen, sind die Filmeigenschaften dieser :Beschichtungsmassen jedoch nicht zufriedenstellend.

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Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Anstrichmittel für Deckbeschichtungen auf Wasserbasis zu

schaffen, das eine Beschichtung mit stärkerem Glanz und größerer Gleichmäßigkeit ergibt und die erwüschten Eigenschaften des wäßrigen Harzes in Bezug auf die Pigmentdispergierbarkeit und den Glanz, sowie verbesserte Anwendungseigenschaften (Krater- und Läuferbildung;) und eine erhöhte Lagerstabilität aufweist.

Im Rahmen von Versuchen zur Verbesserung der Anwendungs eigenschaften wäßriger Anstrichmittel durch Zugabe wasserunlöslicher Harzteilchen, wodurch der Harzgehalt erhöht wird, wurde die Korrelation zwischen den Filmeigenschaften und Faktor-en, wie den zur Anwendung kommenden Harzkombinationen, den Eigenschaften wasserunlöslicher Harzpartikel, dem Kompundierverhältnis von wäßrigen Harzen zu wasserunlöslichen Harzteilchen und dem Feststoffgehalt der Harzzusammensetzung, untersucht. Es wurde-nun überraschenderweise gefunden, daß eine Kombination von bestimmten wäßrigen Harzen und Teilchen wasserunlöslicher Harze, deren mittlerer Durchmesser in einem bestimmten Bereich liegt, ein wäßriges Anstrichmittel ergibt, das ausgezeichnete Anwendungseigenschaften und eine hervorragende Lagerstabilität aufweist und das eine Beschichtung mit großem Glanz und gleichmäßiger Oberfläche ergibt. Dabei ist dasjenige Anstrichmittel bevorzugt, bei dem das Verhältnis von wäßrigem Harz und wasserunlöslichen Harzteilchen auf Feststoffbasis in einem bestimmten Bereich liegt.

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Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Beschichtungs masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen harzartigen' Träger umfaßt, enthaltend

A) wenigstens ein wäßriges Harz, ausgewählt unter Polyester-, Alkyd-, Acryl-, äccylmodifizierten.

IO Polyester- und acrylmodifizierten ATkydharzen ■■■■*>■■ und

B) Teilchen wenigstens eines wasserunlöslichen Harzes, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von α ,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren erhältlich sind,

wobei der mittlere Durchmesser der wasserunlöslichen Harzteilchen 0,01 bis 0,1 μ und das Gewichtsverhältnis des Harzes (A) zu dem Harz (B) auf Feststoffbasis 99:1 bis 15:85 betragen.

Geeignete, erfindungsgemäß zur Anwendung kommende Harze sind alle üblicherweise auf dem Gebiet der Anstrichmittel verwendeten Polyester-, Alkyd-, Acryl-, acrylmodifizierfe Polyester- oder acrylmodifizierte Alkydharze.

übliche Polyesterharze werden durch Polykondensation von Polycarbonsäuren und Polyalkoholen erhalten. Beispiele derartiger Polycarbonsäuren sind: geradkettige Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernstein säure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure.und Sebacinsäure; aromatische Fettsäuren, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,

■ . 41-

Terephthalsäure, Tetrahydrophthai Säureanhydrid , Hexahydrophthalsäure , Hexahydrophthalsäureanhydrid , Tetrabromphthalsäureanhydrid, Trimellitsäure , Trimellitsäureanhydrid, Pyromel1itsäure und Pyromellitsäureanhydrid; und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure. Beispiele van Palyal.kaholen sind Glykole, Äthylenglykol , Propylenglykol , 1,3-Butylendiöl, 1 ,6-Hexandiol , Diäthylenglykol , Neopentylglykol und Triäthylenglykol ; hydriertes Bisphenol A, Bisphenoldihydroxypropyläther, Glycerin, Triraethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen. Diese Aufzählungen sind jedoch nicht abschließend. Alle üblicherweise zur Herstellung üblicher Polyesterharze verwendeten Materialien können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Darüber hinaus ist es

20 möglich, dem Reaktionssystem zur Kontrolle des

Molekulargewichts Monocarbonsäuren oder Monoalkohole zuzusetzen.

Alkydharze kann man erhalten, indem man diese PoIyester einer Veresterung mit trocknenden ölen oder deren Fettsäuren unterzieht. Geeignete trocknende öle und Fettsäuren sind Leinöl, Tungöl , Oiticicaöl, dehydratisiertes Castoröl , Kokosöl, dehydratisiertes Kokosöl, Reisölfettsäure, Tallölfettsäure , Sojabohnenöl , Octylsäure und dergleichen. Die Alkydharze können vom Typ modifizierter Epoxy-, Kolophonium- oder Phenolharze sein. Die Herstellung dieser Harze ist bekannt.

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Erfindungsgemäß können auch Acrylharze zur Anwendung kommen. Diese können erhalten werden, indem man die nachfolgenden Monomeren, die imiMo.leJiül wenigstens eine polymerisierbare äthylenisch-ungesättigte Bindung aufweisen, in beliebiger Kombination polymerisiert. IO

1) Monomere mit Carboxylgruppen:

Acrylsäure, Methacrylsäure, !Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure utvd dergleichen. 15

2) Monomere mit Hydroxygruppen:

2-Hydroxyäthyl acryl at, Hydroxyp-ropyl acryl at, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 20 Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat,

Allylalkohol, Methallylalkohol und dergleichen.

3) Stickstoff enthaltende Alkylacrylate oder -methacrylate:

Dimethylaminoäthylacrylat, Dimet-hylaminoä-fehyl methacrylat und dergleichen.

4) Polymerisierbare Amide:
30

Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen.

5) Polymerisierbare Nitrile:

Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen.

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6) Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate: 5

Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergleichen.
IG

7) Polymerisierbar aromatische Verbindungen:

Styrol, α-Methyl styrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol und dergleichen.
15

8) a-01efine:

Äthylen, Propylen und dergleichen.-· 20 9) Vinylverbindungen:

Vinylacetat, Vinylpropionat und dergleichen.

10) Dienverbindungen: 25 Butadien, Isopren und dergleichen.

Diese α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren werden 30 unter Verwendung von Licht, Wärme, organischen oder anorganischen Peroxyden oder Radikal Startern wie Azoverbindungen, anhand von üblichen Polymerisationstechniken polymerisiert.

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Eine weitere Klasse wäßriger Harze, die erfindungsgemäß vorteilhaft verwendet werden kann, sind ^:

äcryl-modifizierte Polyester- und acrylmodifizierte Alkydharze, d.h. Polyester- und Alkydharze, welche Acryl polymersegme'nte enthalten. Derartige crylmodifizierte Harze können gemäß einer der folgenden Methoden erhalten werden: --.-., -,_: ... ,

1) Herstellung eines Acrylharzes in Gegenwart eines Polyester- oder Alkydharzes mit ungesättigten Bindungen:

Bei der Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Polycarbonsäuren und PoIyalkoholen kann man zu einem ungesättigten Polyester gelangen, wenn man für einen Teil der Polycarbonsäurekomponente eine ungesättigte Säure, wie beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Dimersäure oder dergleichen, verwendet. Alkydharze mit ungesättigten Bindungen können hergestellt werden, indem man den so erhaltenen ungesättigten Polyester mit trocknenden ölen oder Fettsäuren umsetzt.

Die Acryl monomeren werden dann in Gegenwart der Polyester- oder Alkydharze mit ungesättigten Bindungen polymerisiert, wobei man als Polymerisationsinitiator einen üblichen Katalysator zur Erzeugung freier Radikale, wie beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril ,Benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxid, Cumenhydroperoxyd, und dergleichen, oder ein Kettentransfermittel, wie Äthylmercaptan,

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Butylmercaptan , Dodecylmercaptan, Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, verwendet, so daß man die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden acrylmodifizierten Polyesteroder acrylmodifizierten Alkydharze erhält.

Geeignete Acrylmonomere sind alle oben genannten Verbindungen mit wenigstens einer polymerisierbaren, äthylenisch-ungesättigten Bindung im Molekül, welche üblicherweise zur Herstellung von Acrylharzen brauchbar sind.

2) Polymerisation von Acrylmonomeren in Gegenwart

von Polyester- oder Alkydharzen mit Carboxylgruppen, wobei wenigstens ein Teil der Monomeren äthylenisch ungesättigte Monomere mit Oxirangruppen sind:

Polyester- oder Alkydharze enthalten üblicherweise Carboxylgruppen, die von den verwendeten Polycarbonsäuren herrühren. Wenn man deshalb die oben erwähnten Acrylmonomeren, die wenigstens zum Teil aus äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Oxirangruppen, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder dergleichen, bestehen, in Gegenwart derartiger Polyester oder Alkydharze mit Carboxylgruppen polymerisiert, erhält man acryl-modifizierte

30 Polyester- oder Alkydharze.

3) Polymerisation von Acrylmonomeren, die zum Teil aus Monomeren mit Carboxylgruppen bestehen, in Gegenwart von Polyester- oder Alkydharzen mit

35 Oxirangruppen:

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ι .

Zuerst stellt man aus einer Polycarbonsäure und einem Polyalkohol mit zwei oder mehr Oxirangruppen ein entsprechendes Polyester- oder Alkydharz, das Oxirangruppen aufweist, her. Anschließend werden die oben erwähnten Acryl monomeren, einschließlich der α,β-äthylenisch ungesättigten, Carboxylgruppen aufweisenden Monomeren, wie - - ■ beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Itakonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure,™ Gegenwart der erwähnten Harze zur Reaktion gebracht, wobei man ein erfindungsgemäß brauchbares acrylmodifiziertes Polyester- oder Alkydharz erhält.

4) Reaktion eines Polyeste»—oder -Alkydharzes (oder Acrylharzes) mit Carboxylgruppen und eines Acrylharzes (oder Polyester- oder Alkydharzes) mit Oxirangruppen:

Man bringt zwei entsprechende Harze zur Reaktion und erhält so acryl-modifizierte Polyester- oder Alkydharze.

5) Polymerisation von Acrylmonomeren in Gegenwart von Polyester- oder Alkydharzen mit Mercaptogruppen:

Man stellt zuerst ein entsprechendes Polyesteroder Alkydharz her, indem man eine Polycarbonsäure oder einen Polyalkohol mit Mercaptogruppen verwendet. Die oben erwähnten Acrylmonomeren werden dann unter Verwendung dieser Polyester- oder Alkydharze als Kettentransfermittel polymerisiert.

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Die oben beschriebenen Verfahren sind Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäß brauchbaren acrylmodifizierten Polyester- oder Alkydharze. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser Harze begrenzt, vielmehr umfaßt sie auch axryl-modifizierte Polyester- oder Alkydharze, welche ein oder mehrere Acryl polymersegment(e) enthalten.

Die Solubilisierung dieser Harze kann anhand der nachfolgenden, üblichen Methoden erfolgen. Beispielsweise kann man das Harz wasserlöslich oder mit Wasser verdünnbar machen, indem man saure Gruppen, wie Carboxylgruppen, mit Basen (z.B.Monomethylamin , Dimethylamin , Trimethylamin, Monoäthylamin , Triäthylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin , Diäthylentriamin , Triäthylentetramin, Monoäthanolamin, Diethanolamin , Triäthanolamin, Monoisopropanol-

20 amin, Diisopropanolamin, Dimethyläthanolamin ,

Morpholin, Methylmorpholin, Piperazin, Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen) neutralisiert.

Eines oder mehrere der oben erwähnten wäßrigen Harze können erfindungsgemäß verwendet werden. Dabei kann es sich um thermoplastische oder duroplastische Harze handeln, d.h., daß sie funktionell Gruppen aufweisen können, die beim Erhitzen mit den funktionellen Gruppen weiterer wäßriger Harze und/oder wasserunlöslicher Harze, reagieren können. Beispiele derartiger funktioneller Gruppen sind Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Hydroxygruppen_;0xirangruppen, aktive Methylol gruppen , Aminogruppen, reaktive, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Isocyanatgruppen, blockierte

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Isocyanatgruppen, Halogene und dergleichen. Diese 5 Gruppen können anhand üblicher Verfahren, wie entsprechende Auswahl geeigneter Monomerer bei der Herstellung des Harzes, Steuerung der Polymerisationsreaktion; und dergleichen, in das Harz eingeführt werden

Erfindungsgemäß werden neben dem wäßrigen Harz (oder wäßrigen Harzen) wasserunlösliche Harzteilchen verwendet. Derartige Teilchen sind Acryl- oder Vinylpolymerisate und-copolymerisate, welche durch Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen erhältlich sind. Für die Herstellung .derartiger Polymerisate oder Copolymerisate kann man alle, bereits im Zusammenhang mit der Herstellung der wäßrigen Acrylharze erwähnten Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Bindungen verwenden.

Diese Polymerisate können auch vernetzt sein. Zu diesem Zweck kann die Polymerisation ausgehend von äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgen, wobei wenigstens zwei der Monomeren reaktive, miteinander reagierende Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Epoxy- und Carboxylgruppen, Epoxy- und Carbonsäureanhydridgruppen, Amin- und Säurechloridgruppen, Alkylenimin- und Carbonyl gruppen, Organoalkoxysilan- und Carboxylgruppen, Hydroxy- und Isocyanatgruppen, Amin- und Carboxylgruppen und dergleichen. Alternativ kann man Verbindungen einsetzen, die im Molekül 2 und mehr äthylenisch ungesättigte Bindungen besitzen, die in der Lage sind, an radikaiischen Polymerisationen teilzunehmen (im folgenden als vernetzbare Monomere bezeichnet).

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Beispiele derartiger vernetzbarer Monomeren sind polymerisierbar, ungesättigte Monocarbonsäureester von Polyalkoholen, polymerisierbare ungesättigte Alkoholester von Polycarbonsäuren und aromatische, mit zwei oder mehr Vinylgruppen substituierte Verbindungen, wie Äthylenglycolacrylat, Äthylenglycolmethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylol propantrimethacrylat, 1 ,4-Butandiold.iacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythitrtrimethacrylat, Pentaerytrittetramethacrylat, Glyderindimethacrylat, Glyzerindiacrylat, Glycerinallyloxydimethacrylat, 1,1,1-Tris-

2Q hydroxymethylethantriacrylat, 1,1 ,1 -Tris-hydroxymethylethantriacryl at, 1,1 ,1-Trishydroxymethyl äthandimethacrylat, 1,1 ,1-Trishydroxymethylethantrimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylρropandiacrylat, 1,1 ,1-Trishydroxymethylpropantriacrylat,

25 1 »1,1-Trishydroxymethylpropandimethacrylat,

1 ,1,1-Trishydroxymethylpropantrimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimeritat, Dial IyI terephthalat, Diallylphthalat, Di vinylbenzol und dergleichen.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Acryl- oder Vinyl polymerisat- oder -Copolymerisatteilchen sollen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,1 M*J' vorzugsweise 0,02 bis 0,08 μ^ aufweisen. Unter der Voraussetzung_;daß der mittlere Teilchendurchmesser in diesem Bereich liegt, kann

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man zur Herstellung derartiger Polymerisatteilchen jedes bekannte Verfahren wählen. Bevorzugt ist jedoch

ein Emu! sionspolymerisationsverfa-bren, wobei die Mono- -■·--- meren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einem wäßrigen Medium, das ein grenzflächenaktives Mittel, einen Emulgator oder dergleichen, enthält,

polymerisiert werden. Das bevorzugteste Verfahren ist das Keim-Emulsions-Polymerisationsverfahren (seed emulsion method) oder das Verfahren, wobei man zuerst ein wasserlösliches Oligomeres herstellt und anschließend unter Verwendung des so erhaltenen

15 Oligomeren als Polymerisationskern eine Emulsionspolymerisation durchführt. Da die Emulsionspolymerisation*· verfahren bekannt sind, ist eine weitere Erläuterung nicht erforderlich.

Zur Durchführung der Emulsionspolymerisation sind alle bekannten grenzflächenaktiven Mittel oder Emulgatoren brauchbar. Anstelle der grenzflächenaktiven Mittel··oder der Emulgatoren oder zusätzlich dazu kann man amphotere Ionenharze verwenden, wie beispielsweise in den

25 japanischen Patentanmeldungen Nummern 110865/79; 56048/80; 116293/80; 123899/78; 47652/80; 71864/81 und 13053/82. Dieses Verfahren ist besonders brauchbar, weil der Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen ohne unerwünschte Viskositätserhöhung dir Harzzusammensetzung gesteigert

werden kann und weil man mit der so erhaltenen Emulsion zu einer ausgezeichneten Lagerstabilität gelangt. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, t-Butylperoxid, Kumenhydroperoxid und dergleichen; organische Azoverbindungen, wie Azobiscyanovaleriansäure, Azobisisobutyronitril, Azobis(2,4-dimethyl)valeronitril, Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid und dergl.;

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anorganische, wasserlösliche Radikal starter, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid und dergleichen; Redoxinitiatoren und dergleichen. Geeignete Kettentransfermittel sind beispielsweise Mercaptane, wie Äthylmercaptan, Butylmercaptan, Dodecylmercaptan und dergleichen und Kohlenstoffhalogenide, wie Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen. Das Gewichtsverhältnis von Hilfsstoffen und Reaktionsmedium, d.h. grenzflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Polymerisations initiatoren, Kettentransfermittel und Wasser, sowie

15 die Polymerisationsverfahren sind bekannt.

Für eine Emulsionspolymerisation verwendet man üblicherweise ein wäßriges Medium, wobei man eine Emulsion erhält, in der wasserunlösliche Harzteilchen gleichmäßig dispergiert sind. Erfindungsgemäß kann eine so erhaltene Emulsion direkt mit dem wäßrigen Harz kompundiert werden.

Alternativ kann man die Emulsion vor der Zugabe zu dem wäßrigen Harz konzentrieren. Man kann die Harz teilchen auch aus der Emulsion isolieren und an schließend zu dem wäßrigen Harz geben. Das Reaktionsmedium kann deshalb nie auf Wasser alleine begrenzt sein. Es ist möglich, die sogenannte NAD-Methode mit nicht-wäßrigen Lösungsmitteln zu verwenden, um die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden wasserunlöslichen Harzpartikel zu erhalten.

Wie bereits erwähnt, sollen die wasserunlöslichen Harzteilchen vorzugsweise einen, wie oben definiert, mittleren Teilchendurchmesser besitzen. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser außerhalb des oben

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erwähnten Bereichs liegt, besteht die Gefahr, daß die Beschichtung hinsichtlich Glanz und Gleichmäßigkeit 5 nicht zufriedenstellend ist und deshalb die Anforderungen an eine Deckbeschichtung nicht erfüllt.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden, wasserunlöslichen Harzteilchen können aus einem oder mehr als zwei der oben erwähnten Polymerisate oder Copolymerisate bestehen. Sie können funktionelle Gruppen aufweisen, die miteinander beim Erhitzen oder mit funktionellen Gruppen des wäßrigen Harzes reagieren können. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen auf der Grundlage eines wäßrigen Harzes und Harzpartikel können deshalb thermoplastisch oder duroplastisch sein.

Es ist wesentlich, daß das wasserlösliche Harz und die wasserunlöslicher) Harzteilchen in einem Gewichtsverhältnis (auf Feststoffbasis) von 99 -15% des wäßrigen Harzes zu 1 - 85 % der wasserunlöslichen Harzteilchen zusammengegeben werden. Wenn nämlich zu wenig an wäßrigem Harz vorliegt, besteht die Gefahr, daß die Dispersionsstabilität der Harzpartikel erniedrigt wird und die Gleichmäßigkeit der Beschichtung verlorengeht. Wenn dagegen die Menge an wasserunlöslichen Harzteilchen weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist es nicht möglich, die eingangs gestellte Aufgabe, den Anforderungen an eine Deckschicht gerecht zu werden, zu erfüllen.

Als Reaktionsmedium verwendet man im allgemeinen Wasser, wobei jedoch gewünschtenfal1s hydrophile, g₅ polare organische Lösungsmittel zugegeben werden können.

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Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonobutylather, Methanol, Äthanol , Isopropanol , n-Butanol , sek.-Butanol, t-Butanol , Dimethylformamid und dergleichen.

Das Verhältnis von wäßrigem Medium zu Harzkomponenten ist aus folgenden Gründen weitgehend variierbar, üblicherweise ist ein Feststoffgehalt von 10 bis 80 % zur Sprühbeschichtung, ein Feststoffgehalt von 5 - 90 % zur Bürstenbeschichtung und ein Festst-offgehalt von 1 bis 60 % zur Beschichtung mittels Tauchverfahren geeignet. Die erfindungsgemäßen Beschichtungs massen zeichnen sich jedoch dadurch aus, daß sie eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität der Harzpartikel besitzen und die Beschichtungsmassen deshalb selbst mit einem höheren Feststoffgehalt langer aufbewahrt und unmittelbar vor Gebrauch auf den gewünschten Feststoffgehalt verdünnt werden können.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als wesentliche Bestandteile eine wäßriges Harz, wasserunlösliche Harzpartikel und ein wäßriges Medium und können als solche als Klarlack verwendet werden, wobei man eine Beschichtung mit ausgezeichnetem Glanz und großer Gleichmäßigkeit erhält. Darüber hinaus kann man den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen Farbstoffe, Vernetzungsmittel und weitere Additive gemäß üblichen Methoden auf dem Gebiet der Anstrichmittel zusetzen. Nach dem Vermischen erhält man eine wäßrige Beschichtungsmasse zur Herstellung einer farbigen Deckbeschichtung, wobei diese Beschichtungsmasse verbesserte Anwendungseigenschaften und eine erhöhte Beständigkeit aufweist und in der Lage ist, eine Beschichtung mit ausgezeichnetem

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Glanz und gleichmäßiger Oberfläche zu ergeben. Alle üblicherweise zur Herstellung von Anstrichmittel für Deckbeschichtungen verwendeten Farbstoffe sind brauchbar. Zur Kompundierung der Farbstoffe ist es bevorzugt, unter Verwendung eines Teiles des wäßrigen Harzes zusammen mit dem Farbstoff eine Farbpaste herzustellen, und zu dieser Farbpaste dannda-sverbleibende wässrige Harz, die Harzpartikel und weitere Additive zu geben und diese Mischung einem Misch- und Dispergierverfahren unter Verwendung bekannter Dispergiervorrichtungen, wie Gi tt-ermi scher, schnellaufende Dispergatoren und dergleichen, zu unterziehen. Es ist jedoch auch möglich, die erwähnten Komponenten bereits zu Beginn in eine Dispergiervorrichtung zu geben und darin eine Dispersion herzus te 1 ϊ ··.->:

Gewlinschtenfalls kann man auch Vernetzungsmittel in die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen einarbeiten. Beispiele derartiger Mittel sind Aminoplastmaterialien, wie Melamin-Formaldehydharze, methoxymodifizierte- oder butoxymodifizierte Melamin-Formalde- hydharze, Rärrretoffharze, Thioharnstoffharze, Guanaminharze, Acetoguanaminharze und dergleichen; Isocyanatverbindungen, wie Isocyanate, Polyisocyanate, blockierte Polyisocyanate und dergleichen; und Phenolharze. Falls gewünscht, kann man auch weitere übliche Additive zugeben, wie Mittel zur Verhinderung von Läuferbildung, Absetzverhinderungsmittel , Mittel zur Verhinderung des Ausschwimmens, Mittel zur Verhinderung der Kraterbildung, Oberflächenspannungs regulatoren, Antioxydantien, Lichtstabilisierungsmittel, UV-Absorptionsmittel und dergleichen. Das Kompundierverhältnis von Farbstoffen, Vernetzungsmittel und weiteren Additiven sowie die entsprechenden Verfahren

BAD ORJGiNAL

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sind bekannt, wobei man auch Verfahren verwenden kann, die aus verwandten technischen Gebieten bekannt sind. Die erfindungsgemä'Ben Beschichtungsmassen können direkt oder nach dem Verdünnen mit Wasser anhand üblicher Verfahren, wie Sprühen, Tauchen, und Streichen, aufgetragen und getrocknet oder eingebrannt werden, wobei man eine Deckbeschichtung mit hohem Glanz, großer Gleichmäßigkeit und Beständigkeit erhält. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen besitzen auch ausgezeichnete Lagerstabilität und Anwendungseigenschaften und sind deshalb als wäßrige Beschichtunqs massen zur Herstellung von Deckbeschichtungen brauchbar.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Referenzbeispiel 1

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermoregulator ausgerüsteten 2 1 Kolben gibt man 73,5 Teile Taurinnatriumsalz, 100 Teile Äthylenglycol und 200 Teile

IO Äthylenglycolmonoäthyläther und steigert die Temperatur unter Rühren auf 120 ⁰C. Nachdem der Inhalt geschmolzen ist, tropft man dazu eine Lösung von 470 Teilen
Epicote 1001 (Epoxyharz vom Bisphenol A-diglycidyläther, Epoxyäquivalent 470; hergestellt von Shell Chem. Co.)--

und 400 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther während 2 Stunden. Nach beendetem Zutropfen rührt und erhitzt man die Reaktionsmischung 20 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion. Die Reaktionsmischung säuert man dann mit Chlorwasserstoffsäure an, filtriert das ausgefallene Produkt ab, reinigt es durch Umfallen mit Äthylenglycolmonoäthyläther und Wasser und trocknet unter vermindertem Druck,, wobei man 205 Teile modifiziertes Epoxyharz erhält.

Der Säurewert dieses Harzes, gemessen durch Titration mit KOH, beträgt 48,6; der Schwefelgehalt, bestimmt durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie, beträgt 3 %.

Referenzbeispiel 2

In einen mit Rührer, Stickstoffeinlaß, Thermoregulator, Rückflußkühler und Abscheider ausgerüsteten 2-Liter Kolben gibt man 134 Teile bis-Hydroxyäthyltaurin, 130 Teile Neopentylglycol, 236 Teile Azelainsäure, 186 Teile Phthalsäureanhydrid und 27 Teile Xylol und

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1 .

steigert die Temperatur. Das gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation mit Xylol kontinuierlich entfernt. Die Temperatur wird in 2 Stunden, gemessen ab Rückflußbeginn, auf 190 ⁰C gesteigert. Man führt die Reaktion unter Rühren und Dehydratisieren fort, bis der Säurewert, basierend auf den Carbonsäuren, 145 beträgt. Die Reaktionsmischung läßt man dann auf 140 ⁰C kühlen.

Bei dieser Temperatur tropft man dann 340 Teile Cardura E-10 (Versaticsäureglycidylester, hergestellt von Shell Chem. Co.) während 30 Minuten zu und rührt die Mischung danach noch 2 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion. Das so erhaltene Polyesterharz hat eine Säurezahl von 59, eine Hydroxylzahl von 90 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1054.

Herste!!üngsbeispiel 1

In ein mit Rührer, Thermoregulator und Rückflußkühler ausgerüstetes 1-1-Reaktionsgefäß gibt man 35,5 Teile Natriumdodecylsulfatj 480 Teile entsalztes Wasser, 93 Teile Divinylbenzol und 2 Teile Natriumpersulfat und steigert die Temperatur unter Rühren auf 80 ⁰C. Dazu tropft man während 1 Stunde eine wäßrige Lösung von 0,61 Teilen Natriumbisulfit und 50 Teilen entsalztem Wasser und rührt weitere 30 Minuten zur Vervollständigung der Reaktion. Die so erhaltene Emulsion hat einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 15 %jdie in der Emulsion vorliegenden Harzpartikel besitzen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,035 \im.

ORfGJNAL

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Herste!!
5

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gibt man 216 Teile entsalztes Wasser und steigert die Temperatur auf 80 ⁰C. Dazu gibt man bei dieser Temperatur und unter Rühren eine Mischung von 4,5 Teilen Azobis-

cyanovaleriansäure, 4,3 Teilen Dimethyläthanolamin und 45 Teilen entsalztem Wasser. Dazu tropft man bei der gleichen Temperatur während 60 Minuten gleichzeitig eine Mischung von 30 Teilen N-Methyl-N-(vinylbenzyl)-taurin, 10 Teilen Dimethyläthanolamin und 90 Teilen entsalztem Wasser sowie eine Mischung von 62 Teilen Methylmethacrylat, 62 Teilen Styrol, 83 Teilen n-Butylacrylat und 3 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit einer Mischung von 1,5 Teilen Azo-bis-cyanovaleriansäure, 1,6 Teilen Dimethyläthanolamin und 15 Teilen entsalztem Wasser bei der gleichen Temperatur und rührt weitere 60 Min., wobei man eine Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 45 %, einem pH von 7,2 und einer Viskosität (25 ⁰C) von 40 -e-p* erhält.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzpartikel beträgt 0,08 μ.

Hersteilungsbeispiel 3

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermoregulator

und Stickstoffeinlaß ausgerüstetes 2-1-Reaktionsgefäß gibt man 408 Teile entsalztes Wasser, 16 Teile N-(2-Hydroxydodecyl)-2-aminoäthansulfonsäure und 4,4 Teile 35 Dimethyläthanolamin.

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Dazu gibt man bei einer Temperatur von 80 ⁰C unter Rühren eine Lösung von 6,4 Teilen Azo-bis-cyanovaleriansäure, 64 Teilen entsalztem Wasser und 6,1 Teilen Dimethyläthanolamin. Bei der gleichen Temperatur tropft man dann eine Mischung von 107 Teilen Methylmethacrylat, 142 Teilen n-Butylacrylat, 107 Teilen Styrol, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 4 Teilen Äthylenglycoldimethylacrylat in 60 Minuten zu. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit einer Lösung von 1,6 Teilen Azo-bis-cyanovaleriansäure, 16 Teilen entsalztem Wasser und 1,5 Teilen Dimethyläthanolamin und rührt die Reaktionsmischung 60 Minuten bei 80 ⁰C, wobei man eine Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 45 %, einem pH von 7,3 und einer Viskosität (25 ⁰C) von 138 e^e erhält.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzpartikel beträgt 0 ,09 \im.

Herstellungsbeispiel 4

In ein mit Rührer, Rückflußkühler und Thermoregulator ausgerüstetes Reaktionsgefäß gibt man 306 Teile entsalztes Wasser, 6 Teile modifiziertes Epoxyharz, hergestellt gemäß Referenzbeispiel 1, und 0,8 Teile Dimethylaminoäthanol. Die Temperatur wird unter Rühren auf 80 ⁰C gesteigert. Nachdem der Kolbeninhalt geschmolzen ist, gibt man eine Mischung von 4,8 Teilen Azobis-cyanovaleriansäure, 4,56 Teilen Dimethylaminoäthanol und 48 Teilen entsalztem Wasser unter Rühren und bei einer Temperatur von 80 ⁰C zu. An-

35 schließend tropft man dazu eine Mischung von

81 Teilen Styrol, 81 Teilen Methylmethacrylat, 108 Teilen η-Butylacrylat und 30 Teilen 2-Hydroxy-

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- 30-

äthylacrylat in 60 Minuten. Bei der gleichen Temperatur 5 versetzt man dann mit einer Mischung von 1,2 Teilen Azobis-cyanovaleriansäure, 1,14 Teilen Dimethylaminoäthanol und 12 Teilen entsalztem Wasser und rührt die Reaktionsmischung 60 Minuten, wobei man eine Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen IO Bestandteilen von 45 %„ einem pH von 7,2 und einer Viskosität von 96 €f-& erhält. Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzpartikel beträgt 0,065 μι*.

Herstellungseispiel 5

In ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermoregulator ausgerüstetes 1-Liter-Resfetionsgefäß gibt man 306 Teile entsalztes Wasser, 45 Teile modifiziertes Epoxyharz, hergestellt gemäß Referenzbeispiel 1, und 6 Teile Dimethyläthanolamin und schmilzt die Mischung unter Rühren und Erhitzen auf 80 ⁰C. Dazu gibt man unter Rühren eine Mischung von 4,8 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 4,56 Teilen Dimethyläthanolamin und 48 Teilen entsalztem Wasser , wobei man die Temperatur von 80 ⁰C aufrecht erhält. Dazu tropft man dann eine Mischung von 67 Teilen Styrol, 67 Teilen Methylmethacrylat, 85 Teilen n-Butylacrylat, 30 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 6 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat während 150 Minuten.

Nach beendeter Zugabe versetzt man bei der gleichen Temperatur mit einer Mischung von 1,2 Teilen Azobis-cyanovaleriansäure, 1,14 Teilen Dimethyläthanolamin und 12 Teilen entsalztem Wasser und rührt die Reaktionsmischung 60 Minuten, wobei man eine Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen

BAD ORIGINAL

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-H-

Bestandteilen von 45 %, einem pH von 7,2 und einer Viskosität von 72 €^^(25 ⁰C) erhält. Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzpartikel beträgt 0,040

Hersteliungsbeispiel 6

In ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermoregulator ausgerüstetes 1-Liter-Reaktionsgefäß gibt man 271 Teile entsalztes Wasser, 80 Teile modifiziertes Epoxyharz, erhalten gemäß Referenzbeispiel 1, und 10,7 Teile Dimethyläthanolamin und schmilzt den Kolbeninhalt unter Rühren und Erhitzen auf 80 ⁰C. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 80 ⁰C und unter Rühren gibt man dazu eine Mischung von 3,2 Teilen Azobis-cyanovaleriansäure, 3 Teilen Dimethyläthanolamin und 48 Teilen entsalztem Wasser. Dazu tropft man anschließend in 150 Minuten eine Mischung von 94 Teilen Styrol, 12 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 94 Teilen Kthylenglycoldimethacrylat. Nach beendeter Zugabe versetzt man bei der gleichen Temperatur mit einer Mischung von 0,8 Teilen Azobis-cyanovaleriansäure, 0,76 Teilen Methyläthanolamin und 12 Teilen entsalztem Wasser und rührt die Mischung 60 Minuten, wobei man eine Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestand-

30 teilen von 45 %, einem pH von 7,6 "^: und einer

Viskosität von 133 ejw (25 ⁰C) erhält. Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzpartikel beträgt 0,045 μιη.

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Herstellungsbeispiel 7
5

In ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermo-

regulator ausgerüstetes 1-1-Reaktionsgefäß gibt man 306 Teile entsalztes Wasser, 30 Teile Polyesterharz, erhalten gemäß Referenzbeispiel 2 und 3 Teile Dimethyläthartolamin und schmilzt den Kolbeninhalt unter Rühren bei einer Temperatur von 80 ⁰C. Dazu gibt man eine Mischung von 4,5 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 45 Teilen entsalztem Wasser und 4,3 Teilen Dimethyläthanolamin und tropft anschließend während 60 Minuten eine Mischung von 63 Teilen Methylmethacrylat, 84 Teilen n-Butylacrylat 63 Teilen Styrol, 30 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 30 Teilen Äthylenglycolmethacrylat zu. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit einer Lösung von Azobiscyanovaleriansäure, 15 Teilen entsalztem Wasser und 1,4 Teilen Dimethyläthanolamin und rührt die Mischung 60 Minuten bei 180 ⁰C, wobei man eine Emulsion mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 45 %, einem pH von 7,4 und einer Viskosität von 110 «fis- (25 ⁰C) erhält. Der mittlere Teilchendurchmesser der Harzpartikel beträgt 0,075 μηι«

Die nachfolgenden Harzpartikel wurden zu Vergleichszwecken synthetisiert.

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5 Hersteilungsbeispiel 8

Herstellung der Vergleichs-Harzpartikel Nr. 1. In ein Reaktionsgefäß, das demjenigen gemäß Herstellungs·

beispiel 1 ähnlich ist, gibt man 700 Teile entsalztes Wasser und 10 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und steigert die Temperatur auf 80 ⁰C. Dazu gibt man unter Rühren 4,5 Teile Ammoniumpersulfat und tropft anschließend eine Monomerenmischung aus 360 Teilen Methylmethacrylat, 105 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 35 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 10 Teilen n-Dodecylmercaptan in 2 Stunden zu. Nach beendeter Zugabe gibt man zu der Mischung eine wäßrige Lösung von 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat und 50 Teilen

entsalztem Wasser und rührt 1 Stunde zur Vervollständigung der■Reaktion. Die so erhaltene Emulsion hat einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 40 %f der. mittlere Teilchendurchmesser der Harzpartikel ist 0,19 Mtn.Das Zahlenmittel des

25 Molekulargewichts des Harzes beträgt 8 200.

Herstellungsbeispiel 9 30 Herstellung der Vergleichs-Harzpartikel Nr. 2

In ein Reaktionsgefäß, entsprechend demjenigen in obigem Herstellungsbeispiel, gibt man 900 Teile entsalztes Wasser, 1,5 Teile Metholose 60SH-50 (Methylcellulose , hergestellt von Shinetsu Kagaku), 216 Teile Methylmethacrylat, 63 Teile 2-Äthylhexyl-

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acrylat, 21 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 6 Teile n-Dodecylmercaptan und 6 Teile Azobis-isobutyronitri 1 und rührt die Mischung mit 250 Uptn bei 65 ⁰C 7 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion. Die so erhaltene Suspension wird durch ein 75-M-Sieb (200 mesh) filtriert, wobei man Perlteilchen mit einem Durchmesser von 20 bis 600 μ'erhält. Die Teilchen werden 24 Stunden mit einer Kugelmühle vermählen, wobei man Harzpartikel mit einem mittleren Teilchendurch-

messer von 18 μ/bei einem maximalen Durchmesser von 45 μ/und einem Molekulargewicht von 7600 erhält. 15

Herste!!ungsbeispiel 10 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 1

In ein mit einem Rührer, Thermoregulator und Abscheider ausgerüstetes 2-1-Reaktionsgefäß gibt man 420 Teile Safloröl, 254 Teile Neopentylglycol, 6 Teile DimethyloV-äthan, 120 Teile Phthalsäureanhydrid, 240 Teile Trimellitsäureanhydrid und 25 Teile Xylol und erhitzt die Mischung unter Rühren. Die Polyesterbildung wird bei einer Reaktionstemperatur von 190 bis 210 ° und unter Entfernung des gebildeten Wassers aus der Reaktionsmischung durch azeotrope Destillation weitere 5 Stunden fortgesetzt, wobei man ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 56, einer OH-Zahl von 40, einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1600 und einer ölzahl von 40 erhält. Das Harz wird anschließend mit 190 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 95 Teilen Isopropanol verdünnt, mit 89 Teilen Dimethyläthanolamin neutralisiert und mit 601 Teilen entsalztem Wasser versetzt, wobei man einen wäßrigen

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-35-

Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50 % erhält.

Herstellungsbeispiel 11 ¹⁰ Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 2

In ein Reaktionsgefäß, entsprechend demjenigen gemäß Herstellungsbeispiel 10, gibt man 273 TeileTallölfettsäure, 197 Teile Trimethylolpropan, 78 Teile Neopentylglycol, 91 Teile hydriertes Bisphenol A, 204 Teile Isophthalsäure, 157 Teile Trimellitsäureanhydrid und 20 Teile Xylol und erhitzt die Mischung unter Rühren. Bei einer Temperatur von 180' bis 210 ⁰C und unter Entfernung des gebildeten Wassers läßt man weitere 5 Stunden reagieren, wobei man ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 65, einer OH-Zahl von 100, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500 und einer ölzahl von 30 erhält. Anschließend gibt man zu dem Harz 183 Teile Äthylenglycolmonobutyläther und 96 Teile Dimethyläthanolamin und verdünnt mit 832 Teilen entsalztem Wasser, wobei man einen wäßrigen Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 45 % erhält.

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. 3G><

Herstellungsbeispiel 12
5

Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 3

Gemäß dem in Beispiel 11 beschriebenen Herstellungsverfahren erhält man ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 55, einer OH-Zahl von 100 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1500, ausgehend von 69 Teilen Trimethylolpropan, 297 Teilen Neopentylglycol, 91 Teilen hydriertem Bisphenol A, 201 Teilen Isophthalsäure, 186 Teilen Tetrahydrphthalsäure, 155 Teilen Trimellitsäureanhydrid und 10 Teilen Xylol.

Dazu gibt man anschließend 183 Teile Äthylenglycolmonobutyläther und 82 Teile Dimethyläthanolamin und verdünnt die Mischung mit 851 Teilen entsalztem Wasser, wobei man einen wäßrigen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45 % erhält.

Herstellungsbeispiel 13 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 4

In ein mit einem Rührer, Thermoregulator und Rückflußkühler ausgerüstetes 1-Liter-Reaktionsgefäß gibt man 76 Teile Äthylylenglycolmonobutyläther. Dazu tropft man 61 Teile einer Monomerenmischung aus 45 Teilen Styrol, 63 Teilen Methylmethacrylat, 48 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 117 Teilen n-Butylacrylat, 27 Teilen Methacrylsäure,

- 34 -

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3 Teilen Laurylmercaptan und 3 Teilen Azobisisobutyronitril und steigert die Temperatur unter Rühren auf 120 ⁰C. Die verbleibenden 245 Teile der Monomerenmischung tropft man anschließend während 3 Stunden zu und rührt die Mischung eine weitere Stunde.
Danach gibt man 28 Teile Dimethyläthanolamin und
200 Teile entsalztes Wasser zu, wobei man einen

Acrylharzlack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 % erhält. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Harzes beträgt 6000.

Herstellungsbeispiel 14 Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 5

In ein mit einem Rührer, Thermoregulator und Rückflußkühler ausgerüstetes 1-Liter Reaktionsgefäß gibt man 117 Teile dehydratisiertes Castoröl , 173 Teile Sojabohnenöl , 17 Teile Glycerin, 61 Teile Pentaerythrit, 132 Teile Phthalsäureanhydrid und 7,5 Teile Xylol. Man läßt die Mischung bei einer Temperatur von 180 bis 220 ⁰C und unter Entfernung des gebildeten Wassers aus der Mischung 3 Stunden reagieren, wobei man ein Alkydharz mit einer ölzahl von 57 %, einer Säurezahl von 10, und einem zahlenmittleren Moekular-

30 gewicht von 1800 erhält. Dieses Harz wird mit

Xylol verdünnt, wobei man einen Alkydharzlack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 60 % erhält.

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In ein Reaktionsgefäß, entsprechend dem obigen, gibt man 200 Teile des Alkydharzlackes und 104 Teile Äthylenglycolmonobutyläther und erhitzt die Mischung unter Rühren auf 130 ⁰C. Dazu tropft man während 3 Stunden eine Monomerenmischung aus 60 Teilen Styrol, 102 Teilen Methylmethacrylat, 65 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 31 Teilen Acrylsäure, 143 Teilen n-Butylacrylat, 6 Teilen Di-t-butylperoxyd und 8 Teilen Laurylmercaptan und läßt eine weitere Stunde reagieren. Das so erhaltene acryl-modifizierte Alkydharz hat eine Säurezahl von 50 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 7300. Die obige Reaktionsmischung wird anschließend zu 100 % mit Dimethyläthanol neutralisiert und mit entsalztem Wasser verdünnt, wobei man einen wäßrigen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 % erhält.

Herstellungsbeispiel 15
Herstellung des wäßrigen Harzes Nr. 6

In ein Reaktionsgefäß, entsprechend demjenigen gemäß Herstellungsbeispiel 14, gibt man 169 Teile Neopentyl· glycol, 6 Teile Trimethyloläthan, 46 Teile hydriertes Bisphenol A, 174 Teile Isophthalsäure, 65 Teile Adipinsäure, 40 Teile Maleinsäureanhydrid und 10 Teile Xylol und erhitzt die Mischung unter Rühren. Man läßt weitere 4 Stunden bei einer Temperatur von 190 bis 210 ⁰C unter Entfernung des gebildeten Wassers reagieren, wobei man ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 48 und einem zahlenmittleren

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Molekulargewicht von 1200 erhält. Dieses Harz wird mit Äthylenglycolmonobutyläther verdünnt, wobei man einen Polyesterharzlack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 80 % erhält. Man wiederholt das im zweiten Teil des Herstellungsbeispiels beschriebene Verfahren, wobei man jedoch 150 Teile des obigen Polyesterharzlackes anstelle von 200 Teilen des Alkydharzlackes und 154 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther anstelle von 104 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther verwendet. Man erhält ein Acrylmodifiziertes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 50 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6500, das anschließend zu 100 % mit Dimethyläthanol neutralisiert und mit entsalztem Wasser verdünnt wird, wobei man einen wäßrigen Lack mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 % erhält.

Hersteilungsbeispiel 16 Herstellung von Pigmentpasten

In ein verschließbares 1,5 1 Edel stahlreaktionsgefäß gibt man 178 Teile des wäßrigen Harzes Nr. 2, 320 Teile Taipake R-820 (Titandioxid vom Rutiltyp, hergestellt von Ishihara Sangyo) und 60 Teile entsalztes Wasser. Dazu gibt man 500 ml Glasperlen, führt mit einem Rührer eine Vormischung des Inhalts durch und vermischt anschließend gründlich 2 Stunden mit einer Konditionierungsvrorichtung·· für Anstrichmittel, wobei man die Pigmentpaste Nr. 1 erhält.

Man wiederholt dieses Verfahren, wobei man jedoch das wäßrige Harz Nr. 3 anstelle des Harzes Nr. 2

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verwendet. Man erhält die Pigmentpaste Nr. 2. 5

Unter Verwendung von 160 Teilen des wäßrigen Harzes Nr. 4 anstelle des wäßrigen Harzes Nr. 2 und 78 Teilen entsalztem Wasser wird die Pigmentpaste Nr. 3 hergestellt.

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens und unter Verwendung der wäßrigen Harze Nr. 5 und Nr. 6 anstelle des Harzes Nr. 2 erhält man die Pigmentpasten Nr. 4 und Nr. 5.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Die gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Harzdispersion engt man im Vakuum ein, wobei man eine konzentrierte Emulsion auf der Grundlage der Harzpartikel Nr. 1 mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 45 % erhält. In einen 500 ml Edelstahlbecher gibt man 210 Teile des wäßrigen Harzes Nr. 1 und 91 Teile der Harzpartikel Nr.

(in fester Form) und vermischt den Inhalt gründlich unter Verwendung eines Rührers, wobei man ein klares Anstrichmittel erhält. Dieses Anstrichmittel wird mit einem Curtain Coater auf eine Glasplatte aufgetragen und 20 Minuten bei 120 .⁰C einem Einbrenn-Vorgang unterzogen. Die so erhaltene Beschichtung ist klar und hat eine gleichmäßige Oberfläche und zeigt selbst nach 24-stündigem Eintauchen in Leitungswasser keine Unregelmäßigkeiten. Dieses Anstrichmittel wird anschließend mit Wasser bis zu einer Ford cup Nr. 4 Viskosität von 30 Sekunden verdünnt und beim Sprübeschichten eingesetzt.

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Die maximale Filmstärke bei der keine Läuferbildung auftritt beträgt 35 μι«.

Zu Vergleichszwecken wird das wäßrige Harz Nr. 1 alleine nach entsprechendem Anpassen der Viskosität mit Hilfe von Sprühbeschichtungsvorrichtungen aufgetragen. In diesem Fall beträgt die maximale Filmstärke, bei der keine Läuferbildung zu beobachten ist, weniger als 50 μ».

Beispiel 2 bis 8 und Vergleichsbeispiel 2 bis 4 Herstellung'der Beschichtungsmasse

Man gibt die in Tabelle 1 angegebenenen Materialien in ein Edelstahlreaktionsgefäß und vermischt bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Mischers gründlich, wobei man die jeweiligen Beschichtungsmassen erhält.

In Tabelle 2 sind die Materialien zur Herstellung der Vergleichs-Beschichtungsmassen zusammengestellt.

Auftragen und Bewertung-der Beschichtung

Die jeweilige Beschichtungsmasse wird mit Wasser auf eine Ford Cup Nr. 4 Viskosität von 30 Sek. verdünnt. Die Beschichtungsmasse wird auf Stahlplatten aufgesprüht und nach 5-minütigem Antrocknen 15 Minuten bei 150 ⁰C einem Einbrennvorgang unterzogen, wobei man eine vernetzte Beschichtung erhält.

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1 -

Die maximale Filmstärke jeder Beschichtung, bei der keine Porenbildung und keine Läuferbildung auftritt sowie der Glanz dieser Filmstärke sind in Tabelle zusammengestellt.

	Pigmentpaste	2	3	wäßriges	2	Tabelle	Harz	4	80	.1	Harzpartikel	3	4	5	6	(Teil	e)	MF
Beispiel	1			1	40	3			2						12
2	70				80				62	53				7	14
3	140									14				14
4	140	35		72							125			6
5		140				20						83		6
6		140			40	80								14
7			140			40				50			14
8							31

MF : Hsxamethoxymethyl öl melamin (Feststoff 100 %)

Tabelle 2.

(Teile)

Ver- gleichs- bei spie'	Pigmentpaste	2	wa'ßr. Harz	2	3	Erfindung: Partikel Nr. 1	Vergleichsvers. Harzpartikel N.i	Vergleichsvers. Harzpartikel N.2	MF
2	1		1	8		112			1
3	14	140			76		54		23
4				89				25	15
140

CO CO CO CO

Tabelle 3

Bei spiel

Porenbildung Läuferbildung

Glanz

Vergleichsbeispiel 2

maximale Filmstärke ohne Porenbildung

O mehr als 40 pm

Δ 30 - 40 pm

X weniger als 30 μηι

maximale Filmstärke ohne Läuferbildung

@ mehr als 50 pm O mehr als 40 pm Δ 30 - 40 pm

Glanzwert bei

χ weniger als 30 pm X weniger als

Beispiele 9 bis 13 und Vergleichsbeispiele 5 bis 6

In ein Edelstahlgefäß gibt man die in Tabelle 4 zusammengestellten Materialien und rührt den Inhalt gründlich mit Hilfe eines Rührers, wobei man die entsprechenden Beschichtungsmassen erhält. Gemäß den in den Beispielen 2 bis 8 beschriebenen Verfahren werden Einbrenn-Beschichtungen hergestellt und in gleicher Weise beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 4

Beisp Nr. •	..^Pigment- nacto	5	wäßr. Harz	6	Harzpartikel	1	2	3	5	7	c.2	MF
9	4		5		62						12
10	70		36			53					14
11	140		72	65			14				14
12	140	35		18				125			6
13		140		72					83		6
Ver.gli Beisp 5											20
6	sichs ei ' 140		120							52	15
140	80

Tabelle 5 Beispiel

10

12

Vergleichs beispiel

Porenbildung Läuferbildung

Glanz

Claims

Patentansprüche

1. Wässrige Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) wenigstens ein wäßriges Harz, ausgewählt unter Acryl-, Alkyd-, Polyester-, acryl-modifizierten Alkyd- und acryl-modifizierten Polyester-

¹⁵ harzen,

B) Partikel wenigstens eines wasserunlöslichen Harzes mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,1 μ erhältlich durch Polymerisation einer (oder mehrerer) äthylenisch ungesättigter Verbindung(en) , und gegebenenfalls

C) Vernetzungsmittel j Pigmente und/oder weitere übliche Additive enthält,

wobei das GewfchtsverhäTtnis von (A) zu (B) 99:1 bis 15:85 (auf Feststoffbasis) beträgt.

30 2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der wasserunlöslichen Harzteilchen 0,02 bis 0,08 μ beträgt.

M/24 231 - 2 -

3. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Verb indung(en) durch Emulsionspolymerisation erfolgt.
10

4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine amphotere Ionenverbindung oder ein amphoteres ionisches Harz als Emulgator bei der Emulsionspolymerisation verwendet.