DE3133193A1

DE3133193A1 - "amphotere aminosulfonat-derivate von epoxyharzen"

Info

Publication number: DE3133193A1
Application number: DE19813133193
Authority: DE
Inventors: Shin-ichi Kyoto Ishikura; Kazunori Yao Osaka Kanda; Ryuzo Yawata Kyoto Mizuguchi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1980-08-22
Filing date: 1981-08-21
Publication date: 1982-05-13
Also published as: DE3133193C2; GB2083044A; GB2083044B; US4379872A; CA1179446A

Description

PATENTANWÄLTE

J. RKITSTÖTTER

PBOF. DR. DR. DIPL. ING.

W. BUNTE (1Ο58-197Θ)

DR. ING.

W. KINZEBACH

DR. PHIU DIPL. CHBM.

K. P. HÖLLER

DR. RBR. NAT. DIPL. CHEM.

TBLBFONi (OHB) 37 OB TBLBXl 52IE2Ü8 IBAR D

BAUBHSTBASSB 22, 8000 MÜNCHEN 4O

München, den 21. 8. M/22 191

NIPPON PAINT CO., LTD. 1-2 Oyodokita 2-Chome Oyodo-ku

OSAKA , Japan

Amphotere Aminosulfonat-Derivate von Epoxyharzen

O I O O I O

M/22 191

-/f-l.

Die Erfindung betrifft Aminosulfonatderivate von Epoxyharzen, die sich gleichmäßig in wäßrigem Medium dispergieren lassen. Sie betrifft auch die Verwendung von Aminosulfonatderivaten als Inhaltstoffe von wäßrigen Formulierungen zur Bildung von Überzügen.

Aufgrund ihrer ausgezeichneten Klebeeigenschaften, ihrer hohen Dielektrizitätskonstanten usw. kamen Epoxyharze in weiten Bereichen zum Einsatz,. Normalerweise kommen sie direkt oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, zur Anwendung. Da die Harze in Wasser meistens schwer löslich sind, bereitet man Epoxyharzemulsionen, indem man das Harz mit Hilfe von herkömmlichen oberflächenaktiven Stoffen in Wasser emulgiert. Filme, die aus Epoxyharzemulsionen hergestellt wurden, weisen Mängel wie ungenügende mechanische Stabilität und mangelnde Wasser- und Chemikalienbeständigkeit auf.

Es wurde auch versucht, durch den Einbau von hydrophilen Gruppen Epoxyharze auf der Grundlage von Wasser herzustellen. Die ' japanische Patentveröffentlichung 55-3463

offenbart diesbezüglich die Herstellung eines Epoxyharzes auf der Grundlage von Wasser, indem man das Harz mit einer Aminocarbonsäure zur Reaktion bringt, um den Oxiranring zu spalten. Die dadurch entstandene Hydroxylgruppe wird dann mit einem Dicarbonsäureanhydrid zu einem Halbester, der noch eine Carboxylgruppe aufweist, verestert. Dieses Verfahren

3133093

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erfordert zwei Stufen mit jeweils zwei Reaktionsteilnehmern zur Spaltung des Oxiranrings und zur Veresterung der Hydroxylgruppe. Darüberhinaus erfordert ein hydrophobes Epoxyharz, wie beispielsweise ein Phenolharz, die Einführung einer großen Zahl freier Carboxylgruppen, die dem Harz eine hohe Säurezahl verleihen. Aus solchen Harzen hergestellte Filme weisen ungenügende Vi'Wasserbeständigkeit auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Schaffung einer Epoxyharzmischung auf der Grundlage von Wasser, die keinen der erwähnten Nachteile aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Schaffung von Epoxyharzmischungen auf der Grundlage von Wasser, die endständige amphotere Aminosulfonatgruppen besitzen und leicht durch eine einstufige Reaktion mit einem einzigen Reaktionsteilnehmer herzustellen sind und die die meisten Vorteile des eingesetzten Epoxyharzes behalten.

Erfindungsgemäß werden Epoxyharzmischungen auf der Grundlage von Wasser geschaffen, die eine endständige amphotere Aminosulfonatgruppe der Formel:

Rl R2 H

I I ΙΘ C

-CH₂—C—CH-N-RZ₁.—SO3

OH

R₃

aufweisen, worin

R₁ und R_n ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,

für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls einen Substituenten, wie eine höher-Alkylsulfinyl- oder höher-Alkanoyloxygruppe aufweist, und

OO I Ό Ο

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R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls einen Substituenten wie die 2-^ äthylgruppe,aufweist. .

Die erfindungsgemäßen Epoxyharzmischungen auf der Grundlage von Wasser sind das Reaktionsprodukt aus einem herkömmlichen Epoxyharz mit einer endständigen Gruppe der Formel:

H₁K₂

CH2—C CH

\/ 0

worin R₁ und R„ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und einem Aminosulfonat der Formel:

R₃ - NH - R₄ - SO₃M

worin R-. und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und M ein Kation bedeutet, wobei das Kation entfernt wird.

Jedes bekannte käufliche Epoxyharz kann als Ausgangsmaterial hierzu verwendet werden, beispielsweise Epoxyharze, die man durch Kondensation von Epichlorhydrin oder anderen HaIohydrinen mit Bisphenol A oder anderen mehrwertigen Phenolen oder mehrwertigen Alkoholen erhält. Ebenso können Epoxyharze des cycloaliphatischen und des polyolefinischen Types benützt werden.

Beispiele \rton Aminosulf onaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxyharzmischungen sind: Taurinat, 2-Aminopropan-2-sulfonat, 3-Aminobutan-1-sulfonat, 1-Amino-2-methylpropan-2-sulfonat, 3-Aminopentan-2-sulfonat, 4-Amino-2-methylpentan- I 2-sulfonat, 3-Aminopropan-i-sulfonat, 4-Aminobutan-2-sulfonat, j

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4-Aminobutan-i-sulfonat, 5-Aminopentan-1-sulfonat, N-Methyltaurinat, N-Äthyltaurinat, N-Isopropyltaurinat, N-Butyltaurinat, N-Heptyltaurinat, N-Dodecyltaurinat, N-Heptadecyltaurinat, N- (2-Stearoyloxyäthyl)-taurinat, N-(2-Octadecy.lsulfinyläthyl)-taurinat, 2-(N-Methylamino)-propan-1-sulfonat, 2-(N-Octadecylamino)-propan-1-sulfonat, 1-(N-Methylamino)-2-methylpropan-2-sulfonat, 3-(N-Methylamino)-propan-1-sulfonat, und dergleichen. Beispiele für Kationen der Aminosulfonate sind Alkalimetallionen, Ammoniumionen, und von Aminen abgeleitete Ammoniumionen, wobei Natrium- oder Kaliumionen bevorzugt sind.

Die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Aminosulfonat kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 250 C ausgeführt werden. Die Reaktionszeit zur Vervollständigung der Reaktion beträgt beispielsweise 30 bis 120 Minuten in einem Lösungsmittel wie Wasser, einem Alkohol, einem mehrwertigen Alkohol, einem Mono-niedrig-alkyläther eines mehrwertigen Alkohols, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und dergleichen. Das entstandene Reaktionsprodukt behandelt man dann mit einer Säure unter Bildung eines inneren Salzes.

Das Verhältnis von Aminosulfonat zu . Epoxyharz-Ausgangsmaterial hängt von der beabsichtigten Verwendung der Epoxyharzmischungen und von der Art des eingesetzten Epoxyharzes ab. Im allgemeinen werden 0,1 bis 2 Äquivalente Aminosulfonat pro Epoxyäquivalent bevorzugt. Vorzugsweise werden wenigstens 20 % der endständigen Epoxygruppen in Aminosulfonatgruppen umgewandelt.

Die erfindungsgemäßen Epoxyharzmischungen auf der Grundlage von Wasser weisen ausgezeichnete chemische, physikalischchemische, oberflächenaktive, elektrochemische und biologische Eigenschaften auf, die aus der Anwesenheit

33 Ty

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amphoterer Aminosulfonatgruppen resultieren. Sie können leicht in einem basischen wäßrigen Medium gelöst oder dispergiert werden und bilden dann flüssige Mischungen auf der Basis von Wasser. Als wäßriges Medium kann Wasser oder eine Mischung von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel verwendet werden. Als Base können Alkalimetaldihydroxyde, wie z.B. Natriumhydroxid, Ammoniak und Amine, wie z.B. tertiäre Amine, benützt werden, wobei Ammoniak und bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen flüchtige Amine bevorzugt werden, da sie ; nach dem Trocknen im Epoxyharz film nicht zurückgehalten werden]

Die erfindungsgemäßen, flüssigen Epoxyharzmischungen auf j der Grundlage von Wasser haben einen weiten Anwendungs- f bereich. I

Sie können als Klebstoffmischungen auf der Grundlage von Wasser oder als Mischungen auf der Grundlage von Wasser zur Bildung eines Überzuges entweder direkt oder in Verbindung mit Aminoplastharzen, wie Harnstoff-, Melamin- und Guanamin-harzen verwendet werden. Beispiele brauchbarer Aminoplastharze sind Methylolderivate von Harnstoff, Melamin oder Guanamin und ihre vollständig oder teilweise mit niedrigen Alkoholen verätherten Derivate, wobei Methylolmelamin und Hexamethoxymethylolmelamin bevorzugt sind. Wässrige Mischungen zur Bildung eines Überzuges, die eine erfindungsgemäße, flüssige Epoxyharzmischung auf der Grundlage von Wasser in Verbindung mit einem Aminoplastharz enthalten, gehören zu den 'wärmehärtbaren Harzen und Filme, die aus den erfindungsgemäßen Mischungen erhalten wurden, weisen in der Praxis bessere Eigenschaften, wie höhere Beständigkeit der Überzüge, größere Beständigkeit gegen kochendes Wasser und andere notwendige Eigenschaften, auf als Filme, die aus herkömmlichen Epoxyaminoplastmischungen auf Lösungsmittelbasis erhalten wurden.

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Eine der wichtigsten Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Epoxyharzmischungen ist der Ersatz von herkömmlichen Emulgatoren oder Schutzkolloiden bei der Herstellung seifenfreier Polymeremulsionen. Polymeremulsionen, die auch als "synthetischer Latex" bekannt sind, werden normalerweise durch Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren in Wasser unter Benützung bekannter Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Die daraus hergestellten Emulsionen werden weitgehend für Mischungen zur Bildung eines Überzugs auf der Basis von Wasser und Klebstoffmischungen verwendet. Die Stabilität solcher Emulsionen hängt im allgemeinen von der Menge an Emulgator oder Schutzkolloid ab. Üblicherweise verwendet man zu diesem Zweck als Emulgator anionische, kationische oder nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, und als Schutzkolloide wasserlösliche Polymere, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und Hydroxyäthylcellulose. Für solche Emulsionsmischungen ist die Anwesenheit von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden wesentlich, im fertigen Überzug ist sie jedoch nicht wünschenswert, da diese die Wasser- und Wetterbeständigkeit und auch andere Eigenschaften nachteilig beeinflussen. Wenn man die erfindungsgemäßen Epoxyharzmischungen in die wäßrige, kontinuierliche Phase von Emulsionen gibt, stabilisieren sie solche Emulsionssysteme, während ihre Anwesenheit in einem fertiggestellten, filmartigen Überzug, dessen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt, sondern sie sogar verbessert.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyharzmischungen können eine Vielzahl von Äthylenmonomeren polymerisiert werden. Beispiele solcher Monomeren sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C.-C₁₂ Alkanolen, wie z.B. Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäure-n-butylester, polymerisierbare Alkohole, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Ally!alkohole und Methacrylalkohol, polymerisierbare Carbonsäuren, wie

ο ι ο υ ι α ο

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Acrylsäure und Methacrylsäure, polymerisierbare Amide, wie Acrylamid und Methacrylamid, polymerisierbare Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, polymerisierbare aromatische Verbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol, a-Olefine, wie Äthylen und Propylen, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat,

und Diene, wie Butadien und Isopren.

Die Polymerisation kann mit Hilfe herkömmlicher Emulsionspolymer isationstechniken durchgeführt werden, jedoch werden herkömmliche Emulgatoren und/oder Sdhutzkolloide durch die erfindungsgemäße, flüssige Epoxyharzmischung auf der Grundlage von Wasser ersetzt.

Die so erhaltenen seifenfreien Polymeremulsionen sind über einen langen Zeitraum mechanisch stabil und können als bei niedriger Temperatur trocknende Emulsionsmischungen zur Bildung von Überzügen verwendet werden. In Verbindung mit Aminoplastharzen der oben beschriebenen Art ergeben die Polymeremulsionen eine thermoplastische Mischung zur Bildung von Überzügen auf der Grundlage von Wasser. Das modifizierte Epoxyharz, das im fertiggestellten Film verbleibt, beeinflußt die Eigenschaften des Films nicht nachteilig, vielmehr kann es sich vorteilhaft auf die Eigenschaften des Epoxyharzes auswirken.

Mit den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher beschrieben.

Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen sind, wenn nicht anderweitig angegeben, auf das Gewicht bezogen.

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- >sr -

Beispiele

Synthese modifizierter Epoxyharze

Beispiel

In einem 2-Liter-Kolben mit.Rührer, Rückflußkühler und einer Temperaturregelung erhitzte man 25 Teile Taurin, 8 Teile "Natriumhydroxid, 100 Teile entsalztes Wasser und 400 Teile Äthylenglycolmonoäthylather unter Rühren auf 100 ⁰C, wobei man eine Lösung erhielt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren eine Lösung von 190 Teilen EPIKOTE (Shell Chemical Company, Bisphenol A Diglycidyläther-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 190) in 200 Teilen Äthylenglycolmonoäthylather während 2 Stunden. Um die Reaktion zu vervollständigen, wurde die Mischung bei dieser Temperatur weitere 5 Stunden gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde die Mischung mit Salzsäure angesäuert, der entstandene Niederschlag wurde isoliert, durch Umfallen mit Äthylenglycolmonoäthyläther gereinigt und dann im Vakuum getrocknet.

Man erhielt so 205 Teile des gewünschten modifizierten Epoxyharzes. Titration mit KOH ergab eine Säurezahl dieses Harzes von 48,6 und der" mittels Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmte Schwefelgehalt betrug 3 %.

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Beispiel 2

Man erhitzte 73,5 Teile Natriuintaurinat, 100 Teile Äthylenglycol und 200 Teile Äthylenglycolitionomethy lather unter Rühren auf 120 C, wobei man eine Lösung erhielt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren eine Lösung von Teilen EPIKOTE 1001 (Shell Chemical Company, Bisphenol A Diglycidyläther-epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 470) in 400 Teilen Äthylenglycolmonomethylather während 2 Stunden. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur weitere 20 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet wie in Beispiel 1 und man erhielt 518 Teile modifizierten Epoxyharzes. Das Harz hatte eine Säurezahl von 49,4 (KOH Titration) und einen Schwefelgehalt von 2,8 % (Röntgenfluoreszenzanalyse)

Beispiele

bis 11

Entsprechend der Vorschrift von Beispiel 1 wurden die in Tabelle I aufgeführten Aminosulfonate und Epoxyharze zu den ebenfalls in Tabellle I aufgeführten modifizierten Epoxyharzen umgesetzt.

Tabelle I

Beispiel No.	Amino Sulfonat	Teile	Epoxy harz	Teile	modifiziertes Epoxyharz "	Säure zahl	Schwefel gehalt, %
3	Name	161	Name	470	Ausbeute, Teile	87	4.9
4	N- Methyltaurinv	121	EPIKOTE 1001	475	590	50	2.9
5	N- Me thy11 aurin	32	*1 EPIKOTE 1004	300	540	I6.5	O.9I
6	2-Aminopropan -1~ sulf on. saure	203	*2 EPIKOTE 1009	280	308	112	6.4
7	6-Aminohexant -1- sulf on. säure	158	*3 DENAKOLX 832	110	442	101	5-8
8	N-CDdecyltaurin	147	*4 TEPIC	190	237	170	9-7
9	Taurin-	147	EPIKOTE 828	470	306	93	5-3
IO	Tatirin	48	EPIKOTE 1001	470	572	22.5	1-3
11	N- thyltaurin	80	EPIKOTE 1001	190	480	107	61.
N- ethyltaurin	EPIKOTE 828	247

IOO I O \J

! M/22 191

- ys

*1: Shell Chemical Company, Bisphenol A-diglycidyl-epoxyharz ^;

j ':

! mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 950. j

*2: Wie oben, Epoxyäquivalentgewicht 3000.

*3: Nagase Sangyo Co., Ltd., Polyäthylenoxid-diglycidylepoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 280.

*4: Nissan Chemical Industries, Ltd., Triglycidyl-isocyanuratepoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 110.

Flüssige Epoxyharzmischungen auf der Grundlage von Wasser

Beispiel

12

In einem Edelstahlbecher wurden 41,2 Teile Dimethylaminoäthanol in 158,8 Teilen entsalztem Wasser, gelöst. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren mit einem Dispergator, der mit einer Geschwindigkeit von 200 UpM lief, 200 Teile modifizierten Epoxyharzes, hergestellt nach Beispiel 8. Diese Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt, wobei man eine klare Lösung erhielt, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50 %, einen pH von 7,3 und eine Viskosität von 3600 cps aufwies.

Beispiel

13

Zu einer Lösung von 175,8 Teilen entsalzten Wassers, 10 Teilen Dimethylaminoäthanol und 47,6 Teilen Äthylenglycolmonomethyläther in einem Edelstahlbecher gab man 100 Teile eines modifizierten Epoxyharzes, hergestellt nach Beispiel 9, wobei man mit einem Dispergator bei 200 UpM rührte. Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt, man erhielt eine klare Lösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen

i M/22 191

-Λ*

von 30 %, einem pH von 7,4 und einer Viskosität von 135 cps.

Beispiel

14

Man versetzte eine Mischung von 200 Teilen entsalzten
Wassers und 2 Teilen Dimethylaminoäthanol unter Rühren mit einem Dispergator bei 200 UpM mit 20 Teilen eines modifizierten Epoxyharzes, hergestellt nach Beispiel 4. Die Mischung wurde eine weitere Stunde bei 70 gerührt und man erhielt eine leicht trübe Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 9 %, einem pH von 7,1 und einer Viskosität von 300 cps.

Beispiel

15 bis 21

Die in Tabelle II aufgeführten flüssigen Epoxyharzmischungen auf der Grundlage von Wasser wurden entsprechend obigen Beispielen aus ebenfalls in Tabelle II aufgeführten Ausgangsmaterialien hergestellt.

Table 2

Beisp. No.	entsalztes Wasser, · Teile	*5 DMAE Teile	*6 TBA, Teile	NaOH, Teile	modifizier tes Epoxy harz	i Teile	flüssiges.Epoxyharz auf Wasserbasis	I -_TiH	Visoosität . cps *7	Aus sehen
15	295			5-2	Beisp.l	200	Gehalt an nicht-flüchti gem, i ,	6.5	189	wolkig
16	328	5.0			Beisp. 2	100	ko	6.1	107	η
17	167		33-2		Beisp. 3	200	30	7-3	227	klar
18	k6	3-9			Beisp. 6	200	50	k.z	28OO
19 '	189	11,0			Beisp. 7	50	80	7.5	663	11
20	193	7-3			3eisp. 10	200	20	6Λ	75	wolkig'
21	22 k	20.5			3eisp. Ii	200	50	6.0	31^	ti
^5

*5'· Dime thylamino ethanol *6: Trie thylamin *7'· gemessen mit BL Vis]cosimeter bie 25 ⁰C

Cx

Ca. Ca.

CC

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-ve-

Mischungen zur Bildung von Überzügen auf der Grundlage von Wasser in Verbindung mit Aminoplastharzen

Beispiel

22

Zu 300 Teilen einer flüssigen Epoxyharzmischung, hergestellt nach Beispiel 11, wurde in einem Edelstahlbecher eine Lösung von 18 Teilen Hexamethoxymethylolmelamin (CYMEL 303, American Cyanamid Co.) in einer Mischung aus 9 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 9 Teilen entsalzten Wassers unter Rühren mit einem Labomixer gegeben. Die so erhaltene klare Mischung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 32 %, einen pH von 7,2 und eine Viskosität von 750 cps.

Diese Mischung wurde so auf eine gebonderte, 0,8 inm starke Stahlplatte D, vertrieben von Nippon Test Panel Co,, Ltd., aufgetragen, daß der trockene Film eine Stärke von 20 μΐη aufwies. Nach fünfminütigem Einbrennen bei 180 oder 210 ⁰C hatte sich ein glatter, transparenter überzug gebildet. Ein in beiden Fällen durchgeführter Schältest ergab ^s eine Bleistifthärte des Filmes von 3H.

Der Film wurde eine Stunde in kochendes Wasser getaucht. Die Löslichkeit und die Quellung betrugen für einen bei 180 ⁰C behandelten Film 2,4 % und 56,1 %, für einen bei 210 ⁰C behandelten Film 1,6 % und 53,8 %.

Die obigen Werte wurden mit Hilfe der folgenden Gleichungen ermittelt:

Löslichkeit (%) = (B-D)/(B-A) χ 100 Quellung (%) = (C-D)/(D-A) χ 100

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- νξ -SO

worin A das Gewicht der Stahlplatte bedeutet, B das Gewicht der Stahlplatte mit dem Filmüberzug vor dem. Eintauchen bedeutet, C das Gewicht der Stahlplatte mit dem Filmüberzug unmittelbar nach dem Eintauchen bedeutet, und D das Gewicht i

der Stahlplatte mit dem Filmüberzug bedeutet, nachdem das eingeweichte Testobjekt 20 Minuten bei 120 ⁰C getrocknet wurde. I

Beispiel

23

Man wiederholte das Beispiel 22 unter Verwendung der flüssigen Epöxyharzmischung des Beispiels 10 und erhielt dasselbe Epoxy/Aminoplast-Verhältnis wie in Beispiel 22. Die so erhaltene klare Mischung zur Bildung von überzügen auf der Grundlage von Wasser wurde auf eine Stahlplatte aufgetragen und einer Wärmebehandlung unterzogen, und der entstandene Film wurde wie im Beispiel 22 getestet. Der Film ergab bei einem Schältest in beiden Fällen eine Bleistifthärte von 2H. Die Löslichkeit und die Quellung betrugen 4,8 % und 24,5 % bei Filmen, die bei 180 ⁰C behandelt wurden und 2,6 % und 13,6 % bei Filmen, die bei 210 ⁰C behandelt wurden.

Beispiel

24

Zu 267 Teilen einer flüssigen Epöxyharzmischung, hergestellt nach Beispiel 16, in einem Edelstahlbecher gab man unter Rühren mit einem Labomixer eine Lösung von 20 Teilen eines wasserlöslichen Melaminharzes (CYMEL 325, American Cyanamid Co.) in 10 Teilen Äthylenglycolmonobutylather. Die so erhaltene klare Mischung brachte man auf eine matte Stahlplatte auf, so daß man eine Stärke des Trockenfilms von 35 μπι erhielt, und behandelte den Gegenstand 30 Minuten bei 140 C, wobei sich ein glatter, transparenter Film ausbildete. Der Film wies eine Bleistifthärte von 2H und ausgezeichnete wasserbeständige Eigenschaften auf.

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Beispiel

25

Beispiel 24 wurde wiederholt, außer daß jede der flüssigen Epoxyharzmischunyen der Beispiele 15 und 17 bis 21 mit 20 Teilen CYMEL 303 in einem Verhältnis von 8:2 auf Trockenbasis gemischt wurde, wobei man eine klare, wäßrige Mischung zur Bildung von Überzügen erhielt. Jede der entstandenen Mischungen ergab nach einer Wärmebehandlung entsprechend Beispiel 24 einen transparenten, glatten Filmüberzug.

Kontrollbeispiel 1

Zu einer Lösung von 150 Teilen EPIKOTE 1001 (Shell Chemical Company, Bisphenol-A-diglycidyläther-epoxyharz) in 75 Teilen Xylol und 75 Teilen Cellosolve-Acetat wurden 15 Teile Hexamethoxymethylolmelamin (CYMEL 303, American Cyanamid Co.) gegeben.

Die Mischung wurde wie in Beispiel 22 auf eine gebonderte Stahlplatte gegeben und einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Bleistifthärte des entstandenen Films entsprach B bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 180 C, und HB bei. einer Wärmebehandlungstemperatur von 210 °C. Die Löslichkeit und Quellung betrug 70,3 % und 6,6 % bei einer Wärmebehandlungs temperatur von 180 ⁰C und 25,5 % und 1,8 % bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 210 ⁰C.

Emulsionspolymerisation von Äthylenmonomeren

B e i s ρ i e 1

26

In einen 1-Liter-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und Temperaturregelung gab man 306 Teile entsalztes Wasser, 7,5 Teile modifiziertes Epoxyharz, hergestellt nach Beispiel 8, und 1,0 Teile Dimethylaminoäthanol. Erhitzen der Mischung

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auf 80 C unter Rühren ergab eine Lösung. Dazu gab man bei der gleichen Temperatur unter Rühren eine Lösung von 4,8 Teilen Azobiscyanovaleriansäure, 4,56 Teilen Dimethylaminoäthanol und 48 Teilen entsalztem Wasser. Dazu tropfte man dann während 60 Minuten eine Monomerenmischung aus 81 Teilen Styrol, 81 Teilen Methacrylsäuremethylester, 108 Teilen Acrylsäuren-butylester und 30 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat. Anschließend versetzte man die Mischung mit einer Lösung aus 1,2 Teilen Azo-bis-cyanovaleriansäure, 1,14 Teilen Dimethylaminoäthanol und 12 Teilen entsalztem Wasser. Man rührte weitere 6.0 Minuten und erhielt eine Polymeremulsion · mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 45 %, einem pH von 7,2 und einer Viskosität von 55 cps. Die Bestimmung der Teilchengröße der

A
dispersen Phase ergab 135 um nach der Lichtstreuungsmethode und elektronenmikroskopisch 72 μπι. Die so erhaltene Emulsion war frei von festen Teilchen und zeigte gute mechanische Stabilität. Nach dreimonatigem Stehen bei Raumtemperatur war keine Entmischung der Emulsion zu beobachten.

Die Viskosität (bei 25 C) wurde mit einem B Viskosimeter' gemessen. Die mechanische Stabilität der Emulsion wurde durch fünfminütiges Reiben eines Tropfens zwischen den Fingern bestimmt. Die mechanische Stabilität wurde für gut befunden, wenn die Emulsion bei diesem Test nicht klebte. Es wurde angenommen, daß die mit Hilfe der Lichtstreuungsmessung bestimmten größeren Teilchengrößen aus sekundären Zusammenlagerungen kleinerer Teilchen resultierten.

Beispiel

Man bereitete in einem Edelstahlbecher eine Mischung aus Teilen entsalztem Wasser, 0,2 Teilen Dimethylaminoäthanol und 7,5 Teilen eines modifizierten Epoxyharzes, hergestellt nach Beispiel 4, und rührte diese Mischung mit einem Dispergator 10 Minuten bei 70 ⁰C, wobei man eine leicht trübe Lösung erhielt.

M/22 191 - 3«* -

Man überführte diese Mischung in einen 1-Liter-Kolben, gab 106 Teile entsalztes Wasser zu und rührte die Mischung bei 80 ⁰C. Dazu gab man eine Lösung aus 4,8 Teilen Azo-biscyanovaleriansäure, 4,56 Teilen Dimethylaminoäthanol und 48 Teilen entsalztem Wasser, anschließend tropfte man ..; dann während 3 Stunden eine Monomerenmischung aus 67,5 Teilen Styrol, 67,5 Teilen Methacrylsäuremethylester, 9 0 Teilen Acrylsäure-n-butylester und 30 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat. Anschließend versetzte man mit einer Lösung aus 1,2 Teilen Azo-bis-cyanovaleriansäure, 1,14 Teilen Dimethylaminoäthanol und 12 Teilen entsalztem Wasser. Die Mischung wurde weitere 60 Minuten gerührt und man erhielt eine Polymeremulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 44 %, einem pH von 7,1 und einer Viskosität von 60 cps. Die Teilchengröße der dispersen Phase bestimmte sich mit Hilfe der Lichtstreuungsmessung zu 182 ΐημ und elektronenmikroskopisch zu 83 ΐημ. Die so erhaltene Emulsion zeige gute mechanische und gute Lagerungsbeständigkext.

Beispiel 28

Man beschickte einen 1-Liter-Kolben mit 306 Teilen entsalztem Wasser, 45 Teilen modifiziertem Epoxyharz, hergestellt nach Beispiel 3, und 6 Teilen Dimethylaminoäthanol, und erhitzte die Mischung unter Rühren auf 80 ⁰C, wobei man eine Lösung erhielt. Zu dieser Lösung gab man bei der gleichen Temperatur unter Rühren eine Lösung von 4,8 Teilen Azo-bis-cyanovaleriansäure, 4,56 Teilen Dimethylaminoäthanol und 48 Teilen entsalztem Wasser. Anschließend tropfte man während 3 Stunden eine Monomerenmischung aus 67,5 Teilen Styrol, 67,5 Teilen Methylmethacrylat, 90 Teilen n-Butylacrylat und 30 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat zu. Nach der Zugabe der Monomerenmischung versetzte man mit einer Lösung aus 1,2 Teilen Azo-bis-cyanovaleriansäure, 1,14 Teilen Dimethylaminoäthanol und 12 Teilen entsalztem Wasser. Die Mischung wurde weitere

-3

Μ/22

60 Minuten gerührl unä man erhielt eine j

mit eln§m Gehalt an nieht=ilü§htig"en Bistänäirellen νθη 44 %^ j einem pH veil 7^1 ünä gin'er vi§kö§i^:6äi von §'Ö epss D-i'e Teileheil- j größe dei? äispef sen i?hä§§ iDesfeimmfee sieh mil Hilf'e 9er _:

Liehtstreiiungsnietfioiie zii 116 mp. ünä eiekferönenmikrSsköpiBGh zu 44 m\ii Die s§ erhaltene Emulsion zeigte gute meehähiSehe, üniä gute Lägerüngsstä&ilitäls

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Beispiel 2§ wurde wieSerh&It, äüß§r Saß versehieäene in

j Tabelle III aiii ge führte Äüsgangsmäteriälien verweni.et j Die Eigenschaften äer entgfeänS^en Pölymeremulsionen siiiä

ebenfalls in TäBelle ίΐϊ ä

Abkürzungen, in Tabelle ΐΐΐ:

MMA = Me'fehyimethäifyiät Ii-Bs = h-Bufeyiaerylafe 2EHÄ = 2-&tRyihex.yläerylät 2HEÄ = 2-Ey "

N:V: 5 Gehalt äri niefit=iltehtigen

TABELLE III

Beispiel No.	iiodifiziertes Epoxyharz, Teile	entsalztes Wasser, Teile	DMAE, Teile	Moncsnermischung, Teile	ST	MMA	n-BA	2-EHA	108	47	2-HEA	1 108 j	■	108	30	AA	■	30 i I	6	I \ i
29*⁸	Beisp. _± ₃₀₀	588	17.4	81	81		108	40	30	90		30			24
30	Beisp. 2 130	519	6.5	80 I	80	t ' 106		30	108		3		30
31	Beisp. 3 9·9	306	1.26	81	81	30
32	Beisp. 3 45	306	6	66	66	30
33	Beiso. 6 6	374	O.12	85	85	112 ! j 15
34*⁸	Beisp. 7 30	763	6.6	81	81
35	Beisp. 9 15	306	1.7	81	81	108
36	Beisp. 9 h5	306	5.04	67.5	67.5
37	Beisp. 10 60	438	2.2	81	81
38	Beisp. 11 90	468	9	81	81

*8 Es wurde ein 1,5 Liter-Kolben verwendet.

CD CO

Tabelle III, (Fortsetzung)

Beispiel No.	Eigenschaften der polymeren Emulsion	Ν- V., 56	PH	Viscosii^t cpsbei 25⁰C	mechanische Stabilität	•Teilchengröße, πιμ	ε.μ.
29	50	6.1	320	gut	ι L.S.	4ι
30	k5	6.0	268	Il	13^	kh
3¹	45	7.3	45	Il	1^7	90
32	44	7-4	50	Il	158	k7
33	⁴^	*^k'$*	1130	Il	92	15
3*	30	7-3	98	Il	103	k6
35		7-3	33	Il	116	82
36	44	7-3	'60.5	Il	127	48
37	45	6.3	869	Il	172	44
38	45	6.1	120	Il	88	42
152

CC CaJ

M/22 191

Mischungen zur Bildung von überzügen auf der Grundlage von Wasser, hergestellt aus Polymeremulsionen

Beispiel

Die nach Beispiel 26 hergestellte Polymeremulsion wurde mittels eines Auftragestabes ( bar coater # 30 ) auf eine Glasplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt einen transparenten, glatten Überzugsfilm.

Die gleiche Emulsion wurde auf eine 0,8 mm starke, gebonderte Stahlplatte D, vertrieben von Nippon Test Panel Co., Ltd., mittels eines Auf trage Stabes ( bar coater # 30- ι aufgebracht und dann 5 Minuten lang bei 100 ⁰C in einem Heißlufttrockner getrocknet. Man erhielt einen transparenten glatten Überzugsfilm (60 ° gloss of 75) .

In gleicher Weise wurden die nach den Beispielen 27 bis 32 hergestellten Polymeremulsionen mittels eines Auftragegerätes auf Stahlplatten aufgebracht. Man erhielt transparente und glatte Überzugsfilme.

Beispiel

200 Teile einer nach Beispiel 28 hergestellten Polymeremulsion wurden mit einer Lösung von 23 Teilen Hexamethoxymethylolmelamin (CYMEL 303, American Cyanamid Co.) in 14 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 14 Teilen entsalztem Wasser unter Rühren mit einem Labomixer vermischt. Der pH der Mischung wurde dann mit Dimethylaminoäthanol auf 8,3 eingestellt.

M/22 191

Diese Mischung wurde dann auf eine 0,8 mm starke, gebonderte Stahlplatte D, vertrieben von Nippon Test Panel Co., Ltd., so aufgebracht, daß die Stärke des trockenen Films 20 μπι betrug, 10 Minuten abbinden gelassen und dann jeweils 30 Minuter bei 120 ⁰C, 140⁰C und 160⁰C eingebrannt, wobei man einen transparenten, glatten Überzugsfilm erhielt.

Dieser Film wurde 1 Stunde in kochendes Wasser getaucht und die Löslichkeit und Quellung wurden anschließend wie in Beispiel 22 bestimmt.

Die Löslichkeit betrug 12,4 %, 5,8 % und 1,7 % bei den entsprechenden Trocknungstemperatüren von 120 C, 140 °C und 160 °C. Die Quellung betrug 86,8 %, 31,6 % und 16,1 % bei

! den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120 ⁰C, 140 ⁰C

! und 160 ⁰C.

Tauchte man den Film eine Stunde in ein herkömmliches Verdünnungsmittel, so waren die Löslichkeiten 16,9 %, 5,5 % und 0,86 % bei den entsprechenden Trocknungstemperatüren von 120 °C, 140 °C und 160 °C_# und die Quellung betrug 120,7 %, 39,4 % und 23,8 % bei den entsprechenden Trocknungstemperatüren von 120 ⁰C, 140 ⁰C und 160 ⁰C.

Beispiel

41

200 Teile einer nach Beispiel 28 hergestellten Polymeremulsion wurden mit einer Lösung von 25,6 Teilen Methoxymethylolmelamin (CYMEL 370, American Cyanamid Co.) in 11,4 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 14 Teilen entsalztem Wasser vermischt. Der pH der Mischung wurde mit Dimethylaminoäthanol auf 8,3 .eingestellt.

M/22 191

Man stellte einen getrockneten Uberzugsfilm von dieser Mischung her und bestimmte dessen Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit wie in Beispiel 40 beschrieben. Die Löslichkeiten in kochendem Wasser waren 6,0 %, 3,3 % und 1,8 % bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120 C, 140 C und 160 °C und die Quellung betrug 59,7 %, 30,3 % und 23 % bei einer Trocknungstemperatur von 120 ⁰C, 140 °C und 160 ⁰C.

Die Löslichkeiten in einem herkömmlichen Verdünnungsmittel betrugen 1,7 %, o,82 und % und 0,35 % bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120 ⁰C, 140 ⁰C und 160 °C und die Quellung war 3,7 %, 25,3 % und 20,8 % bei den ensprechenden Trockungstemperaturen von 120 C, 140 C und 160 ⁰C.

Beispiel

Beispiel 4 0 wurde wiederholt, außer daß man nach den Beispielen 26, 27 und 29 bis 38 hergestellte Emulsionen jeweils mit einem Aminoplastharz in einem Verhältnis von 8:2 auf Trockenbasis vermischte. Die bei den angeführten Temperaturen getrockneten Filme waren transparent, glatt und wasserbeständig.

Kontrollbeispiel 2

Zu 244 Teilen PRIMAL E-1561 (Rohm & Haas, slebstvernetzende Acrylemulsion, Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen 47%) wurden 32 Teile Ä'thylenglycolmonobutyläther und. 12 Teile entsalztes Wasser gegeben. Der pH der Mischung wurde mit Dimethylaminoäthanol auf 8,3 eingestellt.

OO I CJ O

M/22 191

Aus dieser Mischung wurde ein getrockneter Überzugsfilm hergestellt und wie ±n Beispiel 40 auf Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit untersucht.

Die Löslichkeiten in kochendem Wasser waren 0,4%, 0,3% und 0,2 % bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120 °C, 140 °C und 160 °C und die Quellung betrug 38,0 %, 32,2 % und 39 % bei den entsprechenden Trockentemperaturen von 120 ⁰C, 140 °C und 160 ⁰C.

Beim Eintauchen in herkömmliche Verdünnungsmittel löste sich der Film in allen Fällen völlig ab.

Vergleichsbeipiel 3

200 Teile Epoxy-XY-616 (Mitsui Toatsu Chemical, epoxy-modifiziertes ölfreies Polyesterharz auf der Grundlage von Wasser) wurde mit einer Lösung von 37,2 Teilen CYMEL 303 in 50 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther und 50 Teilen entsalztem Wasser unter Rühren mit einem Labomixer vermischt.

Aus dieser Mischung wurde ein getrockneter Film hergestellt und wie in Beispiel 40 auf Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit untersucht.

Die Löslichkeiten in kochendem Wasser betrugen 22,4 %, 16,6 % und 15,0 % bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120 ⁰C, 140 ⁰C und 160 ⁰C und die Quellung war 109,5 %, 38 % und 26,4 % bei den entsprechenden Trocknungstemperatüren von 120 ⁰C, 140 ⁰C und 160 ⁰C.

Die Löslichkeiten in einem herkömmlichen Verdünnungsmittel betrugen 36,0 %, 13,9 % und 7,7 % bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120 °C, 140 ⁰C und 160 °C und

M/22 191

die Quellung war 196 %, 58 % und 46,3 % ,bei den entsprechenden Trocknungstemperaturen von 120 Gy* 140' C und 160 C.

Ri/Hch

Claims

Patentansprüche

R₁ und R,

R-

ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten,

ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenen falls mit höher-AlkyIsulfinylresten oder höher-Alkanoyloxyresten substituiert ist, bedeutet, und

einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem 2-Hydroxyäthylrest substituiert ist,bedeutet,

erhältlich durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit endständigen Gruppen der Formel:

M/22 191

K₁ K₂

-CH2—C CH

worin R₁ und R_? die oben angegebenen Bedeutungen

besitzen,

mit einem Aminosulfonat der.Formel:

R₃ - NH - R₄ - SO₃M

worin

R_ und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und

für ein Kation steht,

und wobei das Kation entfernt wird.

2. Wasser-dispergierbare, modifizierte Epoxyharzmischung nach Anspruch 1, worin wenigstens 20 % der endständigen Epoxygruppen in Aminosulfonatgruppen umgewandelt sind-

3. Wasser-dispergierbare, modifizierte Epoxyharzmischung nach Anspruch 2, worin das Aminosulfonat ein Taurinat, ein N-(C₁-C₂₀-Alkyl)-taurinat und/oder ein 6-Aminohexan-1-sulfonat ist.

4. Wasser-dispergierbare, modifizierte Epoxyharzmischung,. worin das Epoxyharz ein Diglycidyläther-derivat eines mehrwertigen Phenols oder eines mehrwertigen Alkohols ist.

M/22 191

Wäßrige/ flüssige Epoxyharzmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem wäßrigen, basischen Medium und der in diesem Medium dispergierten, modifizierten Epoxyharzmischung nach Anspruch 1.

Wäßriges Beschichtungsmittel, gekennzeichnet durch einen j Gehalt an einer flüssigen Epoxyharzmischung nach Anspruch 5 in Verbindung mit einem Aminoplastharz.

7. Mittel nach Anspruch 6, worin das Aminoplastharz'ein Methylolmelamin und/oder ein ; Niedrigalkyläther von Methylolmelamin ist.

8. Seifenfreie Polymeremulsion, gekennzeichnet durch eine disperse Phase, bestehend aus fein verteilten Teilchen eines fumbildenden Polymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomereinheiten, und eine, die modifizierte Epoxyharzmischung nach Anspruch 1 enthaltende, kontinuierliche, wäßrige Phase.

9. Beschichtungsmittel vom Emulsionstyp, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polymeremulsion nach Anspruch 8 in Verbindung mit einem Aminoplastharz.

10. Mittel nach Anspruch 9, worin das Aminoplastharz ein Methylolmelamin und/oder ein Niedrigalkyläther von Methylolmelamin ist.

j ιoo ι ο ο

' M/22 191

11. Mittel nach Anspruch 9, worin das Monomer ein Ester aus i

Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkanolen mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein polymerisierbarer Alkohol j mit einer C=C Doppelbindung, eine polymerisierbar j Carbonsäure, ein polymerxsierbares Amid, ein polymerisier-j bares Nitril, eine polymeresierbare aromatische Verbindung]

ein Vinylester und/oder ein Dien ist. j