DE69019435T2

DE69019435T2 - Wässrige Dispersionslackzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69019435T2
Application number: DE69019435T
Authority: DE
Inventors: Kazunori Kanda; Hideyoshi Noda; Shinsuke Shirakawa; Noriyuki Tsuboniwa; Satoshi Urano; Eiji Yamanaka; Motoyoshi Yoshikawa
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1989-08-17
Filing date: 1990-08-17
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2010-08-18
Also published as: JPH03163180A; EP0413351A3; CA2023231A1; US5348991A; KR910004763A; JP2513918B2; EP0413351B1; DE69019435D1; EP0413351A2

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Überzugsdispersionszusammensetzung, insbesondere eine wäßrige Einmal-Überzugsdispersionszusammensetzung, wobei die Umgebungstemperatur stabil ist.
Eine Verbindung mit einer reaktiven substituierten Acylamidgruppe und einer polymerisierbaren Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung, d. h. eine substituierte Acylamidverbindung, dargestellt durch die Formel (1), ist im Stand der Technik als eine Verbindung, die eine Vernetzungsreaktion eingeht, bekannt (JP-OS 275259/1986);
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe darstellt, und X bedeutet eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Iminooxygruppe oder eine Sulfidgruppe, die mit anderen Gruppen substituiert sein kann.
Polymere, die sowohl ein aktives Wasserstoff als auch eine substituierte Acylamidgruppe enthalten, hergestellt durch Polymerisieren der oben beschriebenen substituierten Acylamidverbindungen mit aktiven Wasserstoff-haltigen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen, sind ebenfalls in JP- OS 46207/1988 vorgeschlagen worden. Zusätzlich wurde ein wasserdispergierbares Harz vorgeschlagen, das durch Polvmerisieren der oben beschriebenen substituierten Acylamidverbindungen mit saure Gruppen- oder basische Gruppen-haltigen, enthylenisch ungesättigten Verbindungen erhalten wird (siehe JP-OS 46203/1988 = EP-A-243 162).
Weitere Untersuchungen über die Anwendungen des aus dem substituierten Acylamidverbindungen hergestellten Polymer zum Streichen wurden durchgeführt.
Die Erfindung stellt eine wäßrige Überzugsdispersionszusammensetzung zur Verfügung, enthaltend:
(a) ein Vinylcopolymerharz mit einer substituierten Acylamidgruppe, dargestellt durch die Formel:
-C(=O)-NH-C(=O)-X
worin X eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Iminooxygruppe oder eine Sulfidgruppe bedeutet, die mit anderen Gruppen substituiert sein kann, und die zusätzlich zu der obigen substituierten Acylainidgruppe kein aktives H-haltige Gruppen besitzt, und
(b) ein Vinyl- oder Nicht-Vinylcopolymerharz mit einer aktives Wasserstoff-haltigen Gruppe und einer wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Gruppe, worin die aktives Wasserstoff-haltige Gruppe ausgewählt ist aus einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Thiolgruppe und einer Mischung davon, und die wasserdispergierbare oder wasserlösliche Gruppe ausgewählt ist aus einer anionischen Gruppe, einer kationischen Gruppe, einer nicht-ionischen Gruppe, einer amphoteren Gruppe und einer Mischung davon,
worin das aktive Wasserstoff in einem Äquivalenz von 1 x 10&supmin;&sup5; oder mehr, bezogen auf 1 g der gesamten Harzkomponenten vorliegt, und worin die wasserdispergierbare oder wasserlösliche Gruppen in einem Äquivalenzverhältnis von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 40 x 10&supmin;&sup4;, bezogen auf 1 g der gesamten Harzkomponenten, vorliegen.
Die erfindungsgemäße aktives Wasserstoff-haltige Gruppe umfaßt eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Thiolgruppe, eine Sulfonsäuregruppe und ähnliche. Die wasserdispergierbare oder wasserlösliche Gruppe umfaßt anionische Gruppen (z. B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe und eine Phosphorsäuregruppe), kationische Gruppen (z. B. eine Oniumgruppe), nicht-ionische Gruppen (z. B. ein Addukt von Ethylenoxid), amphotere Gruppen und Mischungen davon. Die ionischen Gruppen können mit der aktives Wasserstoff-haltigen Gruppe überlappen.
Die für die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung verwendeten Vinylpolymere können durch Polymerisieren der substituierten Acylamidverbindungen (I) über die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen synthetisiert werden.
Monomere zur Verwendung für die Synthese umfassen aktive Wasserstoffgruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen, ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Gruppe und, falls notwendig, ethylenisch ungesättigte Verbindungen ohne solche funktionalen Gruppen. Die Polymerisationsbedingungen dieser monomeren Verbindungen können in hohem Maße je nach den verwendeten Monomeren bei der Polymerisation, dem Polymerisationsausmaß und ähnlichem variieren.
Die aktives Wasserstoff-haltigen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen ungesättigte Säuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, 2- Isopropylacrylsäure, trans-2-Decencarbonsäure, cis-2- Decencarbonsäure, α-Chloracrylsäure, β-trans-Nitroacrylsäure, Isocrotonsäure, 2-Pentencarbonsäure, 2-Ethylacrylsäure, Tiglinsäure, 3,3-Dimethylacrylsäure, Propylacrylsäure, Itaconsäure, 2-Methyl-3-ethylacrylsäure, 2-Ethylcrotonsäure, Maleinsäure, Trimethylacrylsäure, Butylacrylsäure, 2-Methyl- 2-hexencarbonsäure, 3-Methyl-3-propylacrylsäure, 2,3- Diethylacrylsäure, 4-Methyl-2-hexencarbonsäure, 3,3- Diethylacrylsäure, 3-tert-Butylacrylsäure, 2,3-Dimethyl-3- ethylacrylsäure, 3-Methylisopropylacrylsäure, 2- octencarbonsäure, 2-Pentylacrylsäure, 2-Butylcrotonsäure, 2 - Nonencarbonsäure, 2-Hexylacrylsäure und 4-Ethyl-2- octensäure), ungesättigte Alkohole (z. B. Monoester der oben beschriebenen ungesättigten Säuren und Glykole (wie z. B. Ethylenglykol und Propylenglykol)), Crotonalkohol, Cinnamylalkohol und o-Hydroxystyrol), ungesättigte Amine (z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid, Cinnamamid, p- Benzamidstyrol, Methylacrylamid, Glykolatmethylether und Methacrylamidpropansulfonsäure), ungesättigte Sulfonsäuren oder Salze davon (z. B. 2-Sulfoethylacrylat, 2- Sulfoethylmethacrylat, 6-Butylacrylamidsulfonsäure, 4- Sulfophenylacrylat und p-Venylbenzolsulfonsäure), ungesättigte Phosphorsäuren (z. B. saures Phosphoxyethylmethacrylat, 3-Chlor-2- amidphosphoxypropylmethacrylat, saures Phosphoxypropylmethacrylat, Vinylphosphat und Isopropenylphosphat) und ähnliche. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Diejenigen mit ionischen Gruppen, das sind saure Gruppen oder basische Gruppen (z. B. eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe oder eine Oniumgruppe) der oben beschriebenen ein aktives Wasserstoffhaltigen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen werden als die ethylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet, die eine wasserdispergierbare oder wasserlösliche Gruppe bilden. Die wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Gruppen werden mit Gegenionenverbindungen (d. h. die sauren Gruppen mit den basischen Gruppen, die basischen Gruppen mit den sauren Gruppen) neutralisiert.
Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylpolymere werden aus den oben beschriebenen drei Arten von Monomeren polymerisiert, aber auch andere Monomere ohne die oben beschriebenen funktionalen Gruppen können, falls notwendig, verwendet werden. Diese umfassen Monoolefine und Diolefine (z. B. Styrol, α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, Isobutylen, 2- Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1,2,3-Dimethylbuten-1,2,3- Dimethylpenten-1, 2,4-Dimethylpenten-1, 2,3,3- Trimethylhepten-1, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Dimethylhexen-1, 2,5-Dimethylhexen-1, 2-Methyl-3-ethylpenten-1, 2,3,3- Trimethylpenten-1, 2,3,4-Trimethylpenten-1, 2,3,4- Trimethylpenten-1, 2-methylocten-1, 2,6-Dimethylhepten-1, 2,6- Dimethylocten-1, 2,3-Dimethyldecen-1, 2-Methylnonadecen-1, Ethylen, Propylen, Butylen, Amylen, Hexylen, Butadien-1,3 und Isopren), halogenierte Monoolefine und Diolefine (z. B. α- Chlorstyrol, α-Bromstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 2,5- Dibromstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, ortho- metha- und para- Fluorstyrol, 2,6-Dichlorstyrol, 3-Fluor-4-chlorstyrol, 3- Chlor-4-fluorstyrol, 2,4,5-Trichlorstyrol, Dichlormonofluorstyrol, 2-Chlorpropen, 2-Chlorhexen, 2- Brombuten, 2-Bromhepten, 2-Fluorhexen, 2-Fluorbuten, 2- Jodpropen, 2-Jodpenten, 4-Bromhepten, 4-Chlorhepten, 4- Fluorhepten, cis- und trans-1,2-Dichlorethylen, 1,2- Dibromethylen, 1,2-Difluorethylen, 1,2-Dijodethylen, Chlorethylen(vinylchlorid), 1,1- Dichlorethylen(vinylidenchlorid), Bromethylen, Fluorethylen, Jodethylen, 1,1-Dibromethylen, 1,1-Difluorethylen, 1,1- Dijodethylen, 1,1,2-Trifluorethylen und Chlorbutadien), Ester organischer und anorganischer Säuren (z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Vinylisobutylat, Vinylcaproat, Vinylenanthat, Vinylbenzoat, Vinyltoluat, Vinyl-p- chlorbenzoat, Vinyl-o-chlorbenzoat, Vinyl-p-methoxybenzoat, Vinyl-p-ethoxybenzoat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methylcrotonat, Ethyltiglat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Allylchlorid, Allylcyanid, Allylbromid, Allylfluorid, Allyljodid, Allylchloridcarbonat, Allylnitrat, Allylthiocyanat, Allylacetat, Acetatpropionat, Allylbutylat, Allylvalerat, Allylcaproat, Metallylchlorid, Metallycyanid, Decyl-α- chloracrylat, Meth-α-cyanoacrylat, Ethyl-α-cyanoacrylat,Amyl- α-cynaoacrylat, Decyl-α-cyanoacrylat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Diallylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dimetallylfumarat und Diethylglutaconat), organische Nitrile (z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril, 3-Octennitril, Crotonitril und Olenitril) und ähnliche.
Die oben beschriebenen Monomerverbindungen werden einer Polymerisation, z. B. einer radikalischen Polymerisation in einem Lösungsmittel, das gegenüber der Polymerisation inert ist, unterworfen. Bei der radikalischen Polymerisation werden geeigneterweise übliche Radikalstarter verwendet. Diese umfassen Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Cumenhydroperoxid, Tetramethylthiuramdisulfid, 2,2'-Azobis(4- methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) und ähnliche. Die Starter werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomerverbindungen, verwendet. Die Polymerisationstemperatur ist im allgemeinen 20 bis 200ºC, vorzugsweise 80 bis 150ºC.
Das in der Polymerisierungsreaktion verwendete Lösungsmittel ist gegenüber der Polymerisierungsreaktion inert, umfaßt aber Kohlenwasserstoff, Ether, Ketone, Ester, Alkohole, Amide, Sulfoxide und ähnliche. Das Lösungsmittel kann mit einer Gruppe substituiert sein, die gegenüber der Polymerisationsreaktion inert ist.
Bei der Polymerisation können andere Additive, z. B. Polymerisationsregulatoren und ähnliche, falls notwendig, zugegeben werden.
Zusätzlich zu dem oben beschrieben Vinylpolymer können die in der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung verwendeten Harze Nicht-Vinylpolymere sein, z. B. Epoxyharze, Polybutadienharze, Acrylharze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Polyetherharze, Fluorharze, Silikonharze oder modifizierte Harze davon. Es ist üblich, daß die substituierte Acylamidgruppe in die Harzkomponenten durch die substituierten Acylamidverbindungen (I) eingeführt wird, so daß die substituierten Acylamidgruppen in die Überzugszusammensetzung in Form von Vinylcopolymer in vielen Fällen eingeführt werden. Andererseits werden die wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Gruppen in die Harze, die in üblichen Wasseranstrich verwendet werden, anstelle der Vinylcopolymere eingeführt. Die vorgeschlagene Kombination der Harzkomponenten ist eine Kombination von (a) Vinylcopolymeren, die eine substituierte Acylamidgruppe tragen, und (b) anderen Nicht-Vinylharzen, die die aktives Wasserstoff-haltige Gruppe und die wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Gruppen enthalten. In diesem Fall ist es bevorzugt, daß der Wert des Löslichkeitsparameters (SP) der Harze (a) 9,5 bis 13,5 ist, und daß der Unterschied des SP zwischen den Harzen (a) und Harzen (b) innerhalb des Bereiches von 1,5 ist.
Die Äquivalenz der substituierten Acylamidgruppe, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist 1 x 10&supmin;&sup5; oder mehr, vorzugsweise innerhalb des Bereiches 1 x 10&supmin;&sup4; bis 50 x 10&supmin;&sup4;. Die Äquivalenz der substituierten Acylamidgruppe wird ausgedrückt durch die Äquivalenz der substituierten Acylamidgruppe, bezogen auf 1 g der gesamten Harzkomponenten. Ist die Äquivalenz der substituierten Acylamidgruppe kleiner als 1 x 10&supmin;&sup5;, kann der Anstrich nicht ausreichend gehärtet werden. Die Anzahl der substituierten Acylamidgruppen in einem Molekül des Polymers ist nicht beschränkt, ist jedoch vorzugsweise 6, besonders bevorzugt mindestens 8. Mindestens 6 substituierte Acylamidgruppen verbessern die Härtungsfähigkeiten bei einer niedrigen Temperatur und die physikalischen Eigenschaften der Überzüge. Demnach ist ein Harz, das aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette und mindestens 6 substituierten Acylamidgruppen, die daran angeheftet sind, zusammengesetzt ist, besonders bevorzugt. Die Äquivalenz des aktiven Wasserstoffatoms (ausgedrückt durch die Äquivalenz des aktiven Wasserstoffs von 1 g auf die gleiche Weise wie die oben beschriebene Aquivalenz der substituierten Acylamidgruppe) ist 1 x 10&supmin;&sup5; oder mehr, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 50 x 10&supmin;&sup5;. Fall die Äquivalenz des aktiven Wasserstoffs geringer als 5 x 10&supmin;&sup5; ist, kann der Anstrich nicht ausreichend beim Erhitzen gehärtet werden. Zusätzlich ist es erwünscht, daß die Äquivalenz der wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Gruppen innerhalb eines Bereiches von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 40 x 10&supmin;&sup4;, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 3 x 10&supmin;³ bis 30 x 10&supmin;&sup4; liegt. Ist die Äquivalenz der wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Gruppen geringer als 1 x 10&supmin;&sup4;, ist die Wasserdispergierbarkeit oder Wasserlöslichkeit gering. Andererseits, ist die Äquivalenz der im Wasser dispergierten Gruppen oder der Wasser solubilisierten Gruppen höher als 40 x 10&supmin;&sup4;, ist die Hydrophilizität zu verstärkt, und übt daher einen negativen Einfluß auf die Wasserfestigkeit, Wetterbeständigkeit und ähnliches des gehärteten Filmes aus.
Die Herstellung des oben beschriebenen Harzes, das ist die Beschränkung der Äquivalenten der entsprechenden funktionalen Gruppen, ist dem Fachmann bekannt und kann durch Auswahl der Polymerisationsbedingungen, der Modifikationsbedingungen und anderer Bedingungen erreicht werden. Die mittlere Molekulargewichtszahl der Harze ist ein Molekulargewicht, das im allgemeinen für Farbstoffe verwendet wird, und es ist erwünscht, daß die mittlere Molekulargewichtszahl der Harze z. B. 250 bis 50000, vorzugsweise 1000 bis 100000, besonders bevorzugt 1000 bis 50000 ist. Falls die mittlere Molekulargewichtszahl der Harze außerhalb dieses Bereiches liegt, zeigt der gehärtete Film schlechte Überzugseigenschaften.
Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung kann als klarer Anstrich, wie sie ist, verwendet werden. Zusätzlich können Mittel, die das Absetzen verhindern, Mittel die Abblättern verhindern, Mittel zur Regulation der Oberflächenspannung, Antioxidanzien, Photostabilisatoren, Ultraviolett- Absorptionsmittel, Mittel zur Verhinderung von Aushärten und ähnliche nach üblichen bei der Herstellung von Anstrichen angewandten Methoden zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße wäßrige Überzugsdispersionszusammensetzung wird durch Dispergieren der oben bezeichneten Komponenten in einem wäßrigen Medium gebildet. Andere Lösungsmittel, z. B. Alkohole, polyvalente Alkohole, Derivate von polyvalenten Alkoholen, Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ether können dem wäßrigen Medium zugesetzt werden, so lange die Zusammensetzung stabil ist.
Die erfindungsgemäße Anstrichzusammensetzung kann für verschiedene Anwendungsarten eingesetzt werden, z. B. Endüberzug, Zwischenüberzug, Grundierung und ähnliches, und bei verschiedenen Arten von Anstrichen verwendet werden, z. B. Anstriche für Automobile, Anstriche für elektrische Geräte im Haushalt und Industrieanstriche.
Bei der Härtungsreaktion der substituierten Acylamidverbindung wird die substituierte Acylamidgruppe durch die aktives Wasserstoff-haltige Verbindung, z. B. die Hydroxylgruppe-haltige Verbindung, angegriffen, und mit der aktiven Wasserstoff-haltigen Verbindung durch eine nukleophile Substitutionsreaktion gehärtet, wie in der folgenden Reaktionsgleichung gezeigt:
(worin R' und R" Alkylgruppen bedeuten, und X dieselbe Bedeutung wie in der Formel (1) hat].
Wie oben beschrieben, hat die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung eine substituierte Acylamidgruppe, die bei Umgebungstemperatur stabil ist. Da die substituierte Acylamidgruppe mit dem aktiven Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, z. B. 80 bis 160ºC, durch nukleophile Substitutionsreaktion umgesetzt wird, wird die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung unter Bildung eines gehärteten Films gehärtet. Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung zeigt einen Vorteil dahingehend, daß der Härtungsgrad konstant ist innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches, z. B. von 80 bis 140ºC, und daher können die Härtungsbedinungen sehr leicht ausgewählt werden.

BEISPIEL

Die Erfindung wird in Einzelheiten unter Bezugnahme auf die bevorzugten Beispiele beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.

SYNTHESE VON POLYMER I (POLYMERE MIT EINER SUBSTITUIERTEN ACYLAMIDGRUPPE)

70 g t-Butanol, 100 g N-(t-Butoxycarbonyl)methacrylamid, 200 g Styrol und 500 g 3-Ethylhexylacrylat wurden in einen 3- Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rührer und Tropftrichter gegeben und unter Lösung erhitzt, wobei die erhaltene Lösung auf 100ºC gehalten wurde.
Eine Lösung von 10 g 2,2'-Azobisisobutyronitril in 300 g Xylol wurde zu der oben beschriebenen Lösung innerhalb 3 Stunden zugetropft und die Polymerisation wurde unter Rühren bei 100ºC durchgeführt. Dann ließ man die Mischung 2 Stunden unter Erhalt eines Copolymers (I-a), enthaltend nichtflüchtige Bestandteile in einer Menge von 49,5 % und mit einem mittleren Molekulargewichtsanteil von 15000 stehen.

SYNTHESE VON I-B UND I-D

Ein Polymer wurde aus dem in Tabelle 1 auf die gleiche Weise wie in I-A gezeigten Monomer synthetisiert. Die mittlere Molekulargewichtszahl wurde durch die Menge an Lösungsmittel und Menge an Katalysator eingestellt.

SYNTHESE VON POLYMER II (POLYMERE MIT WASSERDISPERGIERBAREN ODER WASSERLÖSLICHEN GRUPPEN)

SYNTHESE VON II-A

Die Synthese wurde auf die gleiche Weise wie in I-A durchgeführt mit Ausnahme, daß Diethylenglykolmonomethylether anstelle von Xylol verwendet wurde, und 300 g Styrol, 250 g 2-Ethylhexylacrylat, 250 g Methylmethacrylat, 1009 2- Hydroxyethylmethacrylat und 100 g Methacrylsäure wurden als Monomere, unter Erhalt eines Copolymers, verwendet.
Dieses Copolymer enthielt nicht-flüchtige Bestandteile in einer Menge von 72,0 % und hatte eine mittlere Molekulargewichtszahl von 8000. Ferner wurden 100 g Diethylanolamin zu diesem Copolymer zugesetzt und die Mischung wurde einheitlich gelöst, worauf die Zugabe von 1800 g entionisiertem Wasser zur erhaltenen Lösung bei 50ºC unter langsamem Rühren unter Erhalt einer einheitlichen wäßrigen Lösung von im Wasser dispergierten Harzen folgte, die nicht-lösliche Bestandteile in einer Menge von 30 % enthielten. Die Polymere mit den wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Gruppen werden in Wasser in der oben beschriebenen Weise zur Verwendung in Form einer wäßrigen Lösung dispergiert.

SYNTHESE VON II-B

Ein Polymer wurde aus den in Tabelle 1 auf die gleiche Weise wie in II-A gezeigten Monomeren synthetisiert.
Die Menge an nicht-flüchtigen Bestandteilen und die mittlere Molekulargewichtszahl, wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden vor der Neutralisierung bestimmt. Der Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen in Polymer (II-B) wurde auf 30 % durch Einstellung der Menge an entionisiertem Wasser festgesetzt.

SYNTHESE DER POLYMERE III (POLYMERE MIT EINER HYDROXYLGRUPPE) SYNTHESE VON III-A

2000 g xylol wurden in einen 4-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, zugegeben, und bei einer Temperatur von 120ºC gehalten. 300 g Styrol, 300 g Methylmethacrylat und 200 g 2- Hydroyethylmethacrylat wurden einheitlich vermischt und ferner wurden 50 g t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat zur erhaltenen Mischung unter Lösung zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde innerhalb 3 Stunden zu Xylol in einer Stickstoffatmosphäre zugetropft, dann wurde die erhaltene Mischung bei 120ºC polymerisiert. Dann ließ man die Reaktionsmischung 2 Stunden stehen und das Xylol wurde aus der Reaktionsmischung unter Erhalt eines Copolymers, das nicht-flüchtige Bestandteile in einer Menge von 71,5 % und mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 3000 enthielt.

SYNTHESE VON III-B

Ein Copolymer wurde auf die gleiche Weise für III-A erhalten. Die Menge an Lösungsmittel und die Menge an Katalysator wurden so eingestellt, um die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse aus den in Tabelle 1 gezeigten Monomere zu erhalten.

BEISPIELE 1 UND 2

(Synthese von Pigmentpasten)

In dem Fall, daß die in der Spalte mit den Pigmentpasten in Tabelle 2 beschriebenen Bestandteile Vinylpolymere Lösungen von wasserdispergierbaren Harzen sind, werden sie mit entionisiertem Wasser verdünnt und dann vorläufig vermischt, worauf die Dispersion in einem Glasmedium bei Raumtemperatur für 40 Minuten im Farbkondentioniermittel unter Erhalt der Pigmentpasten folgt. Bei den anderen Vinylpolymeren wurde die Verdünnung unter Verwendung von Xylol durchgeführt.

(Herstellung von Überzugszusammensetzungen)

Ein Vinylpolymer, ein weiteres Vinylpolymer und die Pigmentpaste werden unter Rühren bei Raumtemperatur unter Erhalt einer Überzugszusammensetzung vermischt.
Die entsprechenden Überzugszusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 und 2 wurden mit entionisiertem Wasser verdünnt, um die Viskosität auf 30 Sekunden, wie gemessen mittels dem Ford-Cup #4, einzustellen. Die erhaltenen Überzugszusammensetzungen wurde auf eine Stahlplatte nach üblichen Verfahren aufgesprüht und 5 Minuten gehärtet, worauf Erhitzen für 15 Minuten bei 120ºC unter Erhalt eines dreidimensional gehärteten Films folgte.
Die Bleistifthärte und die Lösungsmittelbeständigkeit der entsprechenden Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 gezeigt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

(N-(2-Ethylhexyloxycarbonyl)methacrylamidstyrol-Copolymer)

40 g Styrol und 2,5 g Azobis(isobutyro)nitril (AIBN) als Polymerisationsstarter wurden zu 59,9 g (0,25 mol) N-(2- Ethylhexyloxycarbonyl)methacrylamid von 27, 6 g Dioxan zugesetzt. Anschließend wurden 35 ml Dioxan in einen 300-ml- Vierhalskolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer als Polymerisationsreaktionsapparatur ausgerüstet war, zugegeben, und die Lösung wurde auf 80ºC unter Rühren erhitzt. Die Lösung von substituierten Methacrylamid, Styrol und AIBN in Dioxan wurde tropfenweise zum Dioxan in dem Vierhalskolben in 2 Stunden gegeben. Nach Abschluß der Zugabe der Lösung wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde gerührt und dann wurde eine Lösung von 0,5 g AIBN in Dioxan zugegeben, worauf die Polymerisation für 3 Stunden bei 80ºC unter Erhalt eines Copolymers, das nicht-flüchtige Bestandteile in einer Menge von 49 % und mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 3000 und einer SP von 9,2 enthielt, fortgesetzt.

PRODUKTIONSBEISPIEL 2

(N-(Ethoxycarbonyl)methacrylamidstyrolmethylmethacrylat Copolymer)

3 g Styrol, 30 g Methylmethacrylat (MMA) und 2,5 g AIBN als Polymerisationsstarter wurden zu einer Mischung von 40 g N- (Ethoxycarbonyl)methacrylamid (0,255 mol) und 40 g Dioxan zugegeben. Anschließend wurden 105 ml Dioxan in die gleiche Polymerisationsreaktionsapparatur wie in Produktionsbeispiel 1 gegeben, und die Lösung wurde auf 80ºC unter Rühren erhitzt. Die erhitzte Lösung wurde auf die gleiche Weise wie in Produktionsbeispiel 1 unter Erhalt eines Copolymers polymerisiert mit nicht-flüchtigen Bestandteilen in einer Menge von 40 % und mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 4500 und einem SP von 10,8.

PRODUKTIONSBEISPIEL 3

(N-(Butoxycarbonyl)methacrylamidphenoxyethyloxyethylacrylat (auf dem Markt als NK-Ester AMP-20 G, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Kogyo KK) Copolymer)

30 g AMP-20 und 1,5 g AIBN wurden zu einer Mischung von 20,01 g N-(Butoxycarbonyl)methacrylamid (0,11 mol) und 20 g Dioxan zugegeben. Anschließend wurden 50 ml Dioxan in die gleiche Polymerisationsreaktionsapparatur wie in Produktionsbeispiel 1 gegeben, und die Lösung wurde einer Polymerisationsreaktion auf die gleiche Weise wie in Produktionsbeispiel 1 unterworfen, unter Erhalt eines Copolymers mit nicht-flüchtigen Bestandteilen in einer Menge von 40 5 und mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 3000 und einem SP von 12,5.

PRODUKTIONSBEISPIEL 4

(N[2-(2-Butoxyethoxy)ethoxycarbonyl]methacrylamidphenoxypolyethylenglykolacrylat (auf dem Markt als NK-Ester AMP-60G, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Kogyo KK)methylmethacrylat(MMA)-Copolymer)

20 g AMP-60, 20 g MMA und 2,5 g AIBN wurden zu einer Mischung von 60 g (0,22 mol) N-[2- (Butoxyethoxy)ethoxycarbonyl]methacrylamid und 60 g Dioxan zugegeben. Anschließend wurden 35 mol Dioxan in die gleiche Polymerisationsreaktionsapparatur wie in Produktionsbeispiel 1 gegeben, und die Lösung wurde einer Polymerisationsreaktion auf die gleiche Weise wie in Produktionsbeispiel 1 unter Erhalt eines Copolymers unterworfen, mit nicht-flüchtigen Bestandteilen in einer Menge von 50 % und mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 2000 und einem SP von 12,4.

PRODUKTIONSBEISPIEL 5

(N-Ethoxycarbonyl)methacrylamidstyrolmethylmethacrylat (MMA)- Copolymer)

30 g Styrol, 30 g MMA und 1,0 g AIBN als Polymerisationsstarter wurden zu einer Mischung von 20 g N- (ethoxycarbonyl)methacrylamid und 20 g Dioxan gegeben. Anschließend wurden 190 ml Dioxan in die gleiche Polymerisationsreaktionsapparatur wie in Produktionsbeispiel 1 gegeben, und die Lösung wurde einer Polymerisationsreaktion auf die gleiche Weise wie in Produktionsbeispiel 1 unter Erhalt eines Copolymers unterworfen, das nicht-flüchtige Bestandteile in einer Menge von 30 % enthielt und mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 25000 und einem SP von 10,8.

PRODUKTIONSBEISPIEL 6

(N[2-(2-Butoxyethoxy)ethoxycarbonyl]methacrylamid-(AMP-60)- methacrylat-Copolymer)

20 g AMP-60, 20 g MMA und 1,0 g AIBN wurden zu einer Mischung von 30 g N-[2-(2-Butoxyethoxy)ethoxycarbonyl]methacrylamid und 30 g Dioxan gegeben. Anschließend wurden 170 ml Dioxan in die gleiche Polymerisationsreaktionsapparatur wie in Produktionsbeispiel 1 gegeben, und die Lösung wurde einer Polymerisationsreaktion auf die gleiche Weise wie in Produktionsbeispiel 1 unter Erhalt eines Copolymers unterworfen, mit nicht-flüchtigen Bestandteilen in einer Menge von 30 % und mit einer mittleren Molekulargewichtszahl von 20000 und einem SP von 12,4.

BEISPIEL 7

120 g maleiertes Polybutadienharz mit einer Säurezahl von 40 und einer Basenzahl von 150 und 80 g des substituierten Methacrylamidgruppen-haltigen Harzes, das in Produktionsbeispiel 1 erhalten wurde, (50-gew.%ige Lösung in Dioxan) wurden in einen 2-Liter-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Tropftrichter, Rückflußkühler, Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, und 30 Minuten bei 50 % gemischt. Dann wurden 4,34 g Triethylamin als Neutralisierungsmittel zur erhaltenen Mischung zugegeben, um die Neutralisation unter 10-minütigem Rühren bei Raumtemperatur durchzuführen. Anschließend wurden 1090 g entionisiertes Wasser innerhalb 30 Minuten unter Herstellung einer wäßrigen Dispersion, die die festen Bestandteile in einer Menge von 15ºC enthielt, zugegeben. Dann wurde eine Elektroabscheidung 30 Minuten bei 100 V und 30ºC mit einer kaltgerollten Stahlplatte als Anode und Edelstahl als Kathode durchgeführt, und dann erfolgte das Härten für 25 Minuten bei 120ºC unter Erhalt eines flachen und glatten gehärteten Films mit einer Bleistifthärte von H und einer Filmdicke von 20 um.

BEISPIEL 8

150 g Carbonsäure-modifiziertes Epoxyharz mit einer Säurezahl von 60 und einer Basenzahl von 80 und 100 g substituiertes Methacrylamidgruppen-haltiges Harz (50-gew.%ige Lösung in Dioxan), die in Produktionsbeispiel 1 erhalten wurde, wurden an die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 7 gegeben und 30 Minuten bei 50ºC gemischt. Dann wurden 8,13 g Triethylamin als Neutralisierungsmittel zugegeben, um die gleiche Operation wie in Beispiel 7 durchzuführen. Dann wurden 1317 g entionisiertes Wasser innerhalb 30 Minuten unter Herstellung einer wäßrigen Dispersion zugegeben, die feste Bestandteile in einer Menge von 15 % enthielt. Dann wurden Elektroabscheidung und Härten auf die gleiche Weise wie Beispiel 7 unter Erhalt eines flachen und glatten gehärteten Films mit einer Bleistifthärte von H und einer Filmdicke von 20 um durchgeführt.

BEISPIEL 9

60 g Acrylharz mit einer Säurezahl von 60 und einer Basenzahl von 60, 30 g Polyether mit einer Basenzahl von 60 und 60 g substituiertes Methacrylamidgruppen-haltiges Harz (40- gew.%ige Lösung in Dioxan), die im Produktionsbeispiel 2 erhalten wurde, wurden in die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 7 gegeben und 30 Minuten bei 50ºC vermischt. Dann wurden 2,05 g N,N-Dimethylethanolamin als Neutralisierungsmittel zugegeben, um die gleichen Reaktionen wie in Beispiel 7 durchzuführen. Anschließend wurden 760 g entionisiertes Wasser innerhalb 30 Minuten unter Herstellung einer im Wasser dispergierten Flüssigkeit zugegeben, die feste Bestandteile in einer Menge von 15 % enthielt. Ferner wurden Elektroabscheidung und Härten auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 unter Erhalt eines flachen und glatten gehärteten Films mit einer Filmdicke von 18 um und einer Bleistifthärte von F durchgeführt. TABELLE 1 Vinylpolymer Monomer Neutralisierungsmittel Styrol Methylmethacrylat 2-Ethylhexylacrylat n-Butylacrylat Methylacrylsäure 2-Hydroxyethylmethacrylat Dimethylethanolamin nicht-flüchtige Bestandteile (%) Mittlere Molekulargewichtszahl 1):M&sub1;: N-(t-Butoxycarbonyl)methacrylamid 2):M&sub2;: N-[(t-Methoxy)ethoxycarbonyl]methacrylamid 3):M&sub3;: N-[2-(2-Butoxyethoxy)ethoxycarbonyl]methacrylamid TABELLE 2 Beispiele Nr. Pigmentpaste Vinylpolymer (Gewicht) Anderes Vinylpolymer (Gewicht) Pigment (Gewicht) Bleistifthärte Lösungsmittelbeständigkeit Taipake R-930 * * (weißes Titanoxid, hergestellt von Ishihara Sangyo KK)

Claims

1. Wäßrige Überzugsdispersionszusammensetzung, enthaltend:

(a) ein Vinylcopolymerharz mit einer substituierten Acylamidgruppe, dargestellt durch die Formel:

-C(=O)-NH-C(=O)-X

worin X eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Iminooxygruppe oder eine Sulfidgruppe bedeutet, die mit anderen Gruppen substituiert sein kann, und die zusätzlich zu der obigen substituierten Acylamidgruppe keine aktives H-haltige Gruppen besitzt, und

(b) ein Vinyl- oder Nicht-Vinylcopolymerharz mit einer aktives Wasserstoff-haltigen Gruppe und einer wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Gruppe, worin die aktives Wasserstoff-haltige Gruppe ausgewählt ist aus einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Thiolgruppe und einer Mischung davon, und die wasserdispergierbare oder wasserlösliche Gruppe ausgewählt ist aus einer anionischen Gruppe, einer kationischen Gruppe, einer nicht-ionischen Gruppe, einer amphoteren Gruppe und einer Mischung davon,

worin das aktive Wasserstoff in einem Äquivalenzverhältnis von 1 x 10&supmin;&sup5; oder mehr, bezogen auf 1 g der gesamten Harzkomponenten, vorliegt, und worin die wasserdispergierbare oder wasserlösliche Gruppen in einem Äquivalenzverhältnis von 1 x 10&supmin;&sup4; bis 40 x bezogen auf 1 g der gesamten Harzkomponenten, vorliegen.

2. Wäßrige Überzugsdispersionszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Nicht-Vinylpolymer ausgewählt ist aus Epoxyharzen, Polybutadienharzen, Alkydharzen, Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polyetherharzen, Fluorharzen und Silikonharzen.

3. Wäßrige Überzugsdispersionszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymer (a) einen Löslichkeitsparameter (SP) von 9,5 bis 13,5 hat und der SP-Unterschied zwischen dem Polymer (a) und dem Polymer (b) innerhalb 1,5 liegt.

4. Wäßrige Überzugsdispersionszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die substituierte Acylgruppe in einer Äquivalenz von 1 x 10&supmin;&sup5; oder mehr, bezogen auf 1 g der gesamten Harzkomponenten, vorliegt.

5. Wäßrige Überzugsdispersionszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zahl der substituierten Acylamidgruppen in einem Molekül mindestens 6 ist.

6. Wäßrige Überzugsdispersionszusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend:

(a') ein Vinylcopolymerharz, das aus einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Hauptkette und mindestens 6 substituierten Acylamidgruppen, wie oben definiert, hieran anhängend zusammengesetzt ist, und

(b') ein Vinyl- oder nicht-Vinyl-ionisches Copolymerharz mit einer ein aktives Wasserstoffhaltigen Gruppe, wie oben definiert.