DE2758626C2

DE2758626C2 -

Info

Publication number: DE2758626C2
Application number: DE2758626A
Authority: DE
Inventors: Peter Reeves Doylestown Pa. Us Sperry; Richard Joseph North Wales Pa. Us Wiersema; Kayson Sellersville Pa. Us Nyi
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1987-10-01
Also published as: ZA777300B; JPS6128703B2; AU512249B2; CA1096081A; DE2758626A1; PH14759A; BE862730A; GB1584418A; JPS5385828A; AU3210577A; US4102843A; CH637847A5; NZ185883A

Description

Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse aus einem wäßrigen Latex eines filmbildenden Emulsionspolymeren oder -copolymeren mit einem darin unter Verwendung eines Dispergiermittels verteilten Pigment.

Die Verwendung von Polyelektrolyten mit niedrigem Molekulargewicht als Dispergiermittel für Pigmente in Beschichtungsmassen auf Wasserbasis ist bekannt. Die US-PS 29 30 775 beschreibt den Einsatz von Salzen von Copolymeren aus Olefinen und Maleinsäureanhydrid für diesen Zweck. Diese Dispergierungsmittel sind für viele Zwecke verwendbar, jedoch zeigen oft Formulierungen, welche diese Dispergiermittel enthalten, eine Neigung zum Schäumen, wobei manchmal Überzüge erhalten werden, die nicht ausreichend haften. Ferner können die Formulierungen eine schlechte Stabilität besitzen, insbesondere in Gegenwart von zweiwertigen Kationen, die auf entweder sog. reaktive Pigmente, welche Zink, Barium, Blei etc. enthalten, oder auf Anstrichmittelformulierungsadditive zurückgehen, die derartige Kationen enthalten.

Die GB-PS 9 98 380 (sowie die entsprechende US-PS 32 23 751) vermittelt die Lehre, daß anionische Copolymere aus 3 Mol Acrylamid und 1 Mol Itaconsäure oder Salze davon Pigmentdispergiermittel sind. Die US-PS 32 30 275 betrifft Zwischenpolymere aus 5 bis 45% Acrylamid, wenigstens 20% eines Acrylesters, 2 bis 25% eines Hydroxyalkylesters einer ungesättigten Säure und bis zu 15% eines Carbonsäuremonomeren, welche unter Bildung harter, flexibler und lösungsmittelbeständiger Überzüge durch Wärme ausgehärtet werden können. Die Verwendung dieser Harze in wäßrigen Systemen ist jedoch nicht vorgesehen.

Aus der US-PS 38 40 487 ist es bekannt, Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und ungesättigten Carbonsäureestern der Formel

in der R₃ für n-Propyl oder n-Butyl R₄ und R₅ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, als Dispergiermittel für Pigmente oder Anstrichfarben einzusetzen. Diese Dispergiermittel besitzen zwar eine gute Dispergierwirkung, sie bedingen jedoch ein Schäumen von Latexanstrichformulierungen, wobei das Haftvermögen nicht besonders gut ist.

Die US-PS 36 46 099 und 38 59 260 betreffen wasserlösliche Oligomere aus H-(Hydroxyäthylacrylat)₁₀-(acrylsäure)₁₀-SO₃Na und H-(Hydroxypropylacrylat)₅-(acrylsäure) ₁₅-SO₃Na, die als geeignete leitfähigmachende Mittel sowie grenzflächenaktive Mittel beschrieben werden. Man findet keinen Hinweis darauf, daß derartige Sulfonatsalze (Sulfamatsalze) dieser Oligomeren als Pigmentdispergiermittel in Anstrichmittelformulierungen eingesetzt werden können.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Überzugsmasse zu schaffen, in welcher das darin enthaltene Pigment gegenüber bekannten Massen besser verteilt ist, ohne daß dabei ein Schäumen in Kauf zu nehmen ist.

Diese Aufgabe wird durch die Überzugsmasse des Anspruchs 1 gelöst.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann hergestellt werden durch Dispergieren von festen Pigmenten in wäßrigen Medien mit Hilfe von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, eines wasserlöslichen Alkalimetall- (beispielsweise Natrium-, Kalium-), Ammonium- oder Amin- (beispielsweise Triäthylamin-, Dimethylaminoäthanol-, 2-Amino-2-methyl-1-propanol-, Äthylamin-, Diäthylamin-, Butylamin-, Äthanolamin-, N-Methyläthanolamin- oder dgl.) Salz eines Copolymeren geschaffen, wobei dieses Copolymere im wesentlichen aus polymerisierten Einheiten der nachstehend angegebenen Komponenten besteht:

(A) 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 90 Gew.-% und insbesondere 55 bis 80 Gew.-% und in ganz besonders bevorzugter Weise 60 bis 75 Gew.-% wenigstens eines Hydroxyalkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei die Alkylgruppe des Esteranteils 2 bis 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist. Repräsentative Ester sind 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat sowie 2,3-Dihydroxypropyl- acrylat;
(B) 10 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 55 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-% und in ganz besonders bevorzugter Weise 25 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer der Bestandteile Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure sowie Halbestern, Halbamiden von Itaconsäure und
(C) 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, polymerisierter Einheiten eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Comonomerer, die in derartig begrenzten Mengen nicht die Löslichkeit des Copolymeren beeinflussen. Diese Comonomeren bestehen beispielsweise aus Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, den entsprechenden Methacrylatanaloga, Acrylamid, Acrylnitril sowie Diacetonacrylamid.

In herkömmlicher Weise ist dann, wenn ein Monomeres erwähnt wird, darunter das technisch reine Material zu verstehen. Unter "thermisch rein" ist natürlich ein Material zu verstehen, wie es unter der Bezeichnung des angegebenen Monomeren in den Handel gebracht wird. Beispielsweise ist Hydroxyäthylmethacrylat ein technisch reines Hydroxyäthylmethacrylat. Es setzt sich in typischer Weise aus 90% Hydroxyäthylmethacrylat, 5,5% höhersiedenden Methacrylaten, hauptsächlich Hydroxyalkoxyalkylmethacrylaten, 3% Methacrylsäure, 0,9% Äthylendimethacrylat und 0,4% Wasser zusammen. Eine von der Firma Rohm & Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pa. 19105 im August 1976 veröffentlichte Broschüre mit der Nr. CM-43 zeigt typische Analysenwerte von Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.

Will man ein bestimmtes Monomeres einsetzen, so wird man in herkömmlicher Weise eine technische Qualität dieses Materials verwenden, wobei dieses Material in typischer Weise einen kleinen Prozentsatz an Verunreinigungen aufweist.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymerdispergierungsmittels, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, schwankt zwischen 500 und 15 000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 10 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.

Die Copolymerdispergiermittel werden durch Lösungspolymerisationsmethoden in wäßrigen Medien hergestellt, wobei diese Medien gegebenenfalls aus Wirtschaftlichkeits- und Zweckmäßigkeitsgründen das gewünschte Alkylenglykolverdünnungsmittel enthalten können. Die geeignete Monomermischung wird im allgemeinen unter sauerstofffreien Bedingungen bei Temperaturen zwischen ungefähr 30 und 150°C in Gegenwart von freie Radikale liefernden Katalysatoren zur Umsetzung gebracht, beispielsweise in Gegenwart von tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperacetat, Ammoniumpersulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder ähnliche freie Radikale liefernden Katalysatoren, wie beispielsweise freie Radikale liefernden Redoxpolymerisationsinitiatoren. Katalysatorkonzentrationen von ungefähr 1 bis 15 Gew.-% der Monomeren sind geeignet, um die gewünschten Polymeren mit niederem Molekulargewicht zu erhalten. Eine ausreichende Menge an Alkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid oder wasserlöslichem Amin, vorzugsweise in leichtem Überschuß, wird während der Polymerisation oder anschließend zur Neutralisierung der freien Säuregruppen an dem Copolymeren zugesetzt, so daß das Dispergiermittel in ein einsatzfähiges Salz umgewandelt wird. In bekannter Weise können Katalysatorfragmente, die beispielsweise auf Persulfat zurückgehen, als Teil des Polymeren auftreten.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen wäßrigen Pigmentdispersionen aus einem wäßrigen Verdünnungsmittel mit bis zu 85 Gew.-% eines darin mit Hilfe eines Dispergiermittels verteilten Pigments, wobei als Dispergiermittel 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, eines wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzes eines Copolymeren aus

a) 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf einen oder mehrere C₂-C₆-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure zurückgehen,
b) 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder einen Halbester oder ein Halbamid von Itaconsäure zurückgehen, und
c) 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Comonomere zurückgehen, wobei das Copolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 15 000 aufweist, verwendet werden,

können dann damit einem filmbildenden Latexpolymeren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen vermischt werden. Dies geschieht in der Weise, daß man das Pigment mit Hilfe von ungefähr 0,01 bis ungefährt 5%, bezogen auf das Gewicht des Pigements, und vorzugsweise 0,1 bis 2% des vorstehend beschriebenen Copolymersalzes in der Masse dispergiert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist eine wäßrige Emulsionsanstrichmittelformulierung vorgesehen, die zur Erzielung eines höheren Glanzes durch Zugabe von ungefähr 45 bis ungefähr 910 g und vorzugsweise 22 bis 590 g eines Alkylenglykols pro 3,8 l des Anstrichmittels modifiziert worden ist. Das Alkylenglykol, beispielsweise Äthylenglykol oder Propylenglykol, das bevorzugt wird, oder Hexylenglykol, wirkt zur Herabsetzung der Trocknungsgeschwindigkeit des Anstrichmittels, sowie zur Verbesserung des Verlaufens und ganz allgemein dazu, einen Glanz zu erzielen, der größer ist als im Falle aller wäßrigen Systeme.

Geeignete Latices für Anstrichmittel sind wäßrige Additionspolymerdispersionen, die im allgemeinen am zweckmäßigsten durch direkte Emulsionspolymerisation erhalten werden. Die wichtigsten dieser Dispersionen, die zur Herstellung von Anstrichmitteln auf Wasserbasis verwendet werden, sind Polymere, wie Homo- und Copolymere, aus folgenden Bestandteilen: (1) Vinylestern aliphatischer Säuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, (2) Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat sowie Butylmethacrylat, und (3) mono- und diäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Isobutylen, Styrol oder aliphatischen Dienen, wie Butadien, Isobutylen und Chloropren.

Poly(vinylacetat) sowie Copolymere aus Vinylacetat mit einem oder mehreren der Monomeren Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder einem oder zwei der vorstehend erwähnten Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern sind als filmbildende Komponenten von Anstrichmitteln auf Wasserbasis bekannt. In ähnlicher Weise werden Copolymere aus einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit einem oder mehreren der Monomeren Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril sowie Methacrylnitril in mehr oder weniger herkömmlicher Weise in wäßrigen Anstrichmitteln verwendet. Homopolymere aus Äthylen, Isobutylen und Styrol sowie Copolymere aus einem oder mehreren dieser Kohlenwasserstoffe mit einem oder mehreren Estern, Nitrilen oder Amiden von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit Vinylestern, wie Vinylacetat und Vinylchlorid oder mit Vinylidenchlorid werden ebenfalls verwendet. Die Dienpolymeren werden im allgemeinen in Anstrichmitteln auf Wasserbasis in Form von Copolymeren mit einem oder mehreren der Monomeren Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder den vorstehend erwähnten Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt. Es ist ferner üblich, eine kleine Menge, wie 0,5 bis 2,5% oder mehr, eines sauren Monomeren der Monomermischung zuzusetzen, die zur Herstellung der Copolymeren der vorstehend erwähnten drei allgemeinen Typen durch Emulsionspolymerisation eingesetzt werden. Verwendete Säuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Furmarsäure, das Dimere von Acrylsäure etc.

Diese wäßrigen Dispersionen können als Emulsionspolymere in dem Anstrichmittel unter Einsatz von einem oder mehreren Emulgiermitteln des anionischen, kationischen oder nichtionischen Typs verwendet werden. Mischungen aus zwei oder mehreren Emulgiermitteln können unabhängig von dem Typ eingesetzt werden, und zwar mit der Ausnahme, daß es im allgemeinen unzweckmäßig ist, einen kationischen mit einem anionischen Typ in merklichen Mengen zu vermischen, da eine Neigung zu einer gegenseitigen Neutralisation besteht. Die Menge des Emulgiermitttels kann zwischen ungefähr 0,1 und 6 Gew.-% oder manchmal darüber, bezogen auf das Gewicht der gesamten Momomercharge, schwanken. Wird ein Persulfat als Initiator verwendet, dann ist die Zugabe von Emulgiermitteln oft unnötig. Das Weglassen eines Emulgiermittels oder ein Einsatz desselben in einer nur geringen Menge, beispielsweise einer Menge von weniger als ungefähr 0,5%, kann manchmal aus Kostengründen (Emulgiermittel sind teuer) zweckmäßig sein und eine geringere Empfindlichkeit des getrockneten Überzugs bedingen, so daß ein Imprägnieren gegenüber Feuchtigkeit entfällt, wodurch das beschichtete Substrat weniger gegenüber Feuchtigkeit anfällig ist. Dabei werden Überzüge erhalten, die beispielsweise gegenüber einem Anquellen und Weichwerden wenig anfällig sind, insbesondere wenn sie der Einwirkung feuchter Atmosphären ausgesetzt werden. Die durchschnittliche Teilchengröße oder der Durchmesser dieser dispergierten Polymeren kann von ungefähr 0,03 bis 3 µ oder darüber schwanken. Unter der Teilchengröße ist das "Gewichtsteil des Durchmessers" zu verstehen. Diese Zahl, ausgedrückt in µ, wird unter Verwendung einer Ultrazentrifuge ermittelt. Nähere Einzelheiten über die Ermittlungsmethode findet man in "Journal of Colloid Science", 15, S. 563-572, 1960 (J.Brodnyan). Im allgemeinen sind die Molekulargewichte dieser Emulsionspolymeren hoch und schwanken beispielsweise von ungefähr 100 000 bis 10 000 00 (Viskositätsdurchschnitt) und liegen am häufigsten überhalb 500 000.

Im allgemeinen setzt sich ein Volumen von 3,8 l eines Emulsionsanstrichmittels aus ungefähr 22 g bis 1360 g des filmbildenden Harzes und ungefähr 90 g bis ungefähr 2270 g eines feinteiligen Pigments zusammen. Typische Pigmente sind Titandioxid sowie andere Titanpigmente, Weißblei, Zinkoxid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Lithopone, Kieselerde, Talk, Glimmer, Tone, Eisenoxid, Ruß, Cadmiumsulfid, Toluidinrot, Chormorange, Chromgelb, Chromgrün sowie andere bekannte Pigmente. Typische Lactices filmbildender Harze sind diejenigen von Alkylacrylaten und -methacrylaten, Vinylacetat, Styrol/Butadien sowie andere bekannte Latices. Kleinere Mengen an anderen Beschichtungsadditiven können den Anstrichformulierungen zugesetzt werden, beispielsweise Antischäumungsmittel, Mittel gegen Mehltau, Eindickungsmittel, Benetzungsmittel, Bakteriostatika etc.

Als Vorstufen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Pigementdispersionen als fluide Pasten mit hohem Feststoffgehalt und einem geringen Gehalt an wäßrigen Medien (wobei die wäßrigen Medien aus Wasser oder Wasser und einer kleineren oder größeren Menge eines Alkylenglykols, wie zuvor erwähnt, bestehen) vorgesehen, die in Mischung einer relativ kleinen Menge des beschriebenen wasserlöslichen Salzes des Copolymeren aus der athylenisch ungesättigten Säure und dem Hydroxyalkylester davon als Dispergiermittel enthalten. Die Menge des Copolymersalzes, welche die Verteilung der Feststoffe und die Fluidität der Pigmentpaste bedingt, beträgt gewöhnlich nicht mehr als ungefähr 3 Gew.-% des Pigementes und kann auch nur ungefähr 0,05% betragen.

Zur Herstellung dieser Pigmentpasten ist es im allgemeinen am zweckmäßigsten, eine wäßrige Lösung des Copolymeren in Salzform herzustellen. Konzentrationen von 5 bis 40% können verwendet werden, wobei jedoch Konzentrationen von 10 bis 20% gewöhnlich bevorzugt werden. Pigmente, Wasser (einschließlich eines Alkylenglykols) sowie Lösungen werden miteinander vermischt. Gegebenenfalls kann die Paste oder Suspension in einer Mühle, und zwar einer Kugelmühle, Walzenmühle, Kolloidmühle oder einer Hochgeschwindigkeitsmühle oder, in einigen Fällen, in einem Hochgeschwindigkeitsschermischer, vermahlen werden. Es wird eine solche Menge des Copolymeren verwendet, die dazu ausreicht, eine gute Dispersion und Fluidität der Paste zu gewährleisten. Die optimale Menge des Copolymeren hängt von dem spezifischen Pigement oder den spezifischen Pigmenten sowie von ihrem Unterteilungszustand ab. Im allgemeinen steigt die eingesetzte Menge an Dispergiermittel mit zunehmender Feinheit des Dispergiermittels. Konzentrierte Pasten können zur Gewinnung von verdünnten Pasten, falls diese gewünscht werden, verstreckt werden. Die Pigmentpasten sind geeignete und zweckmäßige Zubereitungen für eine Zugabe zu wäßrigen Harzlatices oder Dispersionen, um, wie vorstehend diskutiert, Emulsionsanstrichmittel zu bilden. Fluide Pasten von bestimmten Pigmenten können verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden, beispielsweise eignen sich Aufschlämmungen von Calciumhydroxid mit hohem Feststoffgehalt als Beschichtungen, als weiße Anstriche, Markierungen oder dgl., oder als konzentrierte alkalische Reagentien für chemische Verfahren. Erwähnt seien ferner Dispersionen von Rußen in wäßrigen Medien, die in der Papiertechnik, in der Zementindustrie, in Anstrichmitteln auf Wasserbasis, in Beschichtungsmassen, Druckfarben, Reyons oder Kautschuk eingesetzt werden. Die Pigmente können in den vorstehend erwähnten Pasten in einer Menge von bis zu 85 Gew.-%, bezogen auf die Paste, vorliegen.

In den vorliegenden Beispielen werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet:

MAA:Methacrylsäure AA:Acrylsäure HEMA:2-Hydroxyäthylmethacrylat HPMA:2-Hydroxypropylmethacrylat DHPMA:2,3-Dihydroxypropylmethacrylat BMA:N-Butylmethacrylat

Nachfolgend werden Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerdispergiermittel beschrieben.

Verfahren A

Ein 2-l-Vierhalsrundkolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Heizmantel, zwei Zugabetrichtern und einem Stickstoffeinlaß versehen ist, wird mit 348 g Isopropanol gefüllt, das unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt wird. Eine Monomermischung aus 143 g HEMA und 94,6 g eiskaltem MAA wird gleichzeitig während einer Zeitspanne von 1 Stunde mit der Zugabe einer Lösung von 18,8 g eines 57%igen tert.-Butylperoxypivalats in 94 g Isopropanol zugesetzt, wobei der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rückfluß (84°C) gehalten wird. Der Rückfluß wird während einer Zeitspanne von einer weiteren Stunde aufrechterhalten. Die erhaltene Polymerelösung (36,3% Feststoffe, Viskosität=1825 Centipoise, Brookfield LV # 2, 12 Upm) wird allmählich zusammen mit äquivalenten Mengen einer 50%igen NaOH-Lösung (zur Aufrechterhaltung der Homogenität) zu 300 g Wasser zugesetzt, das in einem ähnlichen Reaktionsgefäß, das mit einem Destillationskolben versehen ist, zum Rückfluß erhitzt wird. Isopropanol und Wasser werden solange abdestilliert, bis die Dampftemperatur 100°C erreicht. Der pH-Wert des klaren farblosen Produktes wird auf 9,6 mit weiterer Natriumhydroxidlösung eingestellt, worauf die Feststoffkonzentration auf 25% (Lösungsviskosität=39,5 cps, LV # 2, 60 Upm) verdünnt wird. Das gelöste Copolymere besteht aus HEMA/ MAA in einem Gewichtsverhältnis von 60/40.

Verfahre B

Ein Reaktionskolben, wie er vorstehend beschrieben worden ist, wird mit 300 g Propylenglykol gefüllt, das unter einer Stickstoffabschirmung auf 150°C erhitzt wird. Eine Lösung von 210 g HEMA, 90 g MAA, 3 g Mercaptoäthanol und 12 g eines 75%igen tert.-Butylperacetats wird während einer Zeitspanne von 5 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 150°C gehalten wird. Eine weitere Zugabe von 1,2 g eines 75%igen tert.-Butylperacetat, bei der keine exotherme Reaktion festgestellt wird, zeigt die Beendigung der Reaktion an, das Erhitzen wird jedoch während einer Zeitspanne von 30 bis 45 Minuten fortgesetzt.

Vakuum wird angelegt, worauf ungefähr 160 g Propylenglykol bei 120°C/30 mm Hg entfernt werden. Der Inhalt wird auf 50°C abgekühlt. 50%iges wäßriges NaOH wird allmählich zugesetzt, bis der pH der Lösung 9,2 beträgt. Die Copolymerlösung, die auf eine Feststoffkonzentration von 50% durch Zugabe von Wasser eingestellt wird, enthält 19% Propylenglykol. Sie besitzt eine Bernsteinfarbe. Viskosität=1000 cps (LV #2, 6 Upm); eingestellt auf 25% Feststoffe, Viskosität=16 cps. Das gelöste Copolymere besteht aus HEMA/MAA in einem Gewichtsverhältnis von 70/30.

Verfahren C

Ein 5-l-Kolben, der wie der vorstehend beschriebene ausgerüstet ist, wird mit 1955 g Wasser und 567,3 g Propylenglykol gefüllt, worauf die Lösung auf 90°C unter Durchspülen mit Stickstoff erhitzt wird. Es werden 54% einer Katalysatorlösung aus 62,5 g Ammoniumpersulfat in 312,5 g Wasser zugesetzt, worauf der Rest der Katalysatorlösung und 480,75 g MAA und 1121,75 g HEMA gleichzeitig während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden zugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird bei 92 bis 95°C während einer Zeitspanne von einer weiteren Stunde gehalten. Die Viskosität der Mischung beträgt 82,5 cps (LV # 2, 60 Upm).

Die Mischung wird abgekühlt, worauf 430 g einer 50%igen wäßrigen NaOH allmählich zur Einstellung eines pH von 9,6 zugegeben werden. Der Propylengehalt der Lösung beträgt 11,2%, der gelöste Feststoffgehalt 42$, die Viskosität 360 cps (LV # 2, 30 Upm). Bei einer Verdünnung von einem Feststoffgehalt von 25% beträgt die Viskosität 23 Centipoise. Das gelöste Copolymere besteht aus HEMA/MAA in einem Gewichtsverhältnis von 70/30.

Verschiedene Copolymerzubereitungen werden nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Nähere Einzelheiten gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

Untersuchung der Polymeren als Pigmentdispergiermittel

Die vorstehend beschriebenen Polymeren werden zusammen mit einer bekannten Vergleichsprobe (US-PS 29 30 775) als Pigmentdispergiermittel zur Herstellung von einen Halbglanz erzeugenden Latexanstrichmitteln gemäß der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formulierung untersucht. Alle Komponenten werden in gleichen Mengen mit Ausnahme des Gehaltes des Pigmentdispergiermittels eingesetzt, dessen Menge in der Tabelle II angegeben wird, und zwar als Prozentsatz, bezogen auf das Gesamtpigmentgewicht.

Die folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen werden einem geeigneten Stahlgefäß zugeführt und in einer Cowles-Auflösungsvorrichtung (Hochgeschwindigkeitsdispergiermühle bei einer Umfangsgeschwindigkeit von ungefähr 1200 m/min während einer Zeitspanne von 20 Minuten zur Herstellung einer Pigmentpaste vermahlen.

Propylenglykol 60,0 Polymeres Dispergiermittel in Wasser 9,2 Wasser 5,1 Zinkoxid25,0 Rutil-Titandioxid250,0 Nopco "NXZ"-Antischäumungsmittel 1,0 Octylphenoxypolyäthoxyäthanol
(OPE)_9-10 (Grenzflächenaktives Mittel) 2,5 tert.-Butylaminoäthanol (Benetzungsmittel) 3,7

Die Dispersionen werden bei einer geringeren Geschwindigkeit mit folgenden Bestandteilen vermischt:

Wasser 30,0 Propylenglykol 38,0 Verlaufshilfsmittel (Pentandiolmonoisobutyrat) 25,0 Antischäumungsmittel 1,0 2-N-Octyl-4-isothiazolin-3-on,
45%ig aktiver Wirkstoff
(Mehltau abtötendes Mittel) 2,0 Hydroxyäthylcelluloseeindickungsmittel,
3% aktiver Wirkstoff in Wasser 72,7 Acrylcopolymerlatex (50,7% Methylmethacrylat,
1,3% Methylacrylat, 48% Butylacrylat,
46% Feststoffe, pH 9,5)546,7

Die Anstrichformulierungen werden auf ihre kritischen Eigenschaften bezüglich Spiegelglanz, Viskosität bei hoher sowie niedriger Schergeschwindigkeit und Stabilität untersucht, und zwar bei erhöhter Temperatur sowie im Rahmen eines Einfrier- Auftau-Zyklus, wobei folgende Methoden angewendet werden:

Spiegelglanz:ASTM D523-67 (überarbeitet 1972) Viskosität bei
geringer Scherwirkung:Stormer-Viskosität (KU)
ASTM D562-55 (überarbeitet 1972) Viskosität bei
hoher Scherwirkung:ICI Cone ans Plate (Poise),
Research Equipment (London), Ltd. Stabilitätsbedingungen: (verschlossene Anstrichmitteldosen)
Ins Gleichgewicht gebracht:240 Stunden bei Zimmertemperatur Wärmegealtert:240 Stunden bei 60°C Einfrieren-Auftauen:5 Zyklen, wobei 1 Zyklus während
einer Zeitspanne von 16 Stunden bei
-10°C durchgeführt wird, worauf sich ein Zyklus von 8 Stunden
bei Zimmertemperatur anschließt.

Alle Formulierungen werden vor dem Messen der Viskosität in der Weise einer Scherwirkung unterzogen, daß sie während einer Zeitspanne von 15 Minuten auf einem Red Devil-Anstrichmittelmischer geschüttelt werden.

Die Testergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Alle unter Einsatz der erfindungsgemäßen Dispergiermittel hergestellten Anstriche zeigen eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität. Eine stetige Verbesserung des Spiegelglanzes mit zunehmendem Gehalt an nichtionischem Comonomeren wird festgestellt, ein übermäßiges Gehalt an nichtionischem Comonomeren führt jedoch zu einer schlechten Qualität, wenn diese Copolymere in ungeeigneten Mengen (Formulierung q) verwendet wird. Ein sehr schlechter Glanz wird bei Einsatz des Methacrylsäure- Vergleichsdispergiermittels (Formulierung a) festgestellt. Eine sehr schlechte Stabilität wird im Falle der anderen Vergleichsdispergiermittel (Formulierung b) ermittelt.

In allen Fällen, mit Ausnahme der Formulierung b, ist das Haftvermögen der Testanstrichmittel an einen glänzenden Alkylanstrich auf Ölbasis ausgezeichnet.

Bei der Durchführung eines Tests zur Ermittlung der Schäumungsneigung werden Dispergiermittelproben auf einen Feststoffgehalt von 5 Gew.-% mit Wasser verdünnt und kräftig in Gefäßen geschüttelt. Mit Ausnahme des Vergleichsdispergiermittels, das in der Formulierung b verwendet wird, zeigen alle Materialien nur eine geringe oder überhaupt keine Schäumungsneigung.

Claims

1. Überzugsmasse, gekennzeichnet durch einen wäßrigen Latex eines filmbildenden Emulsionspolymeren oder -copolymeren mit einem darin unter Verwendung eines Dispergiermittels verteilten Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel als ein wasserlösliches Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz eines Copolymeren aus

a) 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf einen oder mehrere C₂-C₆-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure zurückgehen,
b) 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere der Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder einen Halblester oder ein Halbamid von Itaconsäure zurückgehen, und
c) 0 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, an Einheiten, die auf eine oder mehrere andere äthylenisch ungesättigte Comonomere zurückgehen, wobei das Copolymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 500 und 15 000 aufweist, und in der Masse in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, vorliegt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymere Dispergiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10 000 aufweist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) des copolymeren Dispergiermittels aus Einheiten besteht, die auf eines oder mehrere C₂-C₃-Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate zurückgehen.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymere Dispergiermittel ein Copolymeres ist, das aus 45 bis 90 Gew.-% der Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylateinheiten und 10 bis 55 Gew.-% der Säureeinheiten besteht.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 60 bis 75 Gew.-% der Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylateinheiten und 25 bis 40 Gew.-% der Säureeinheiten aufweist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymere Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pigments, vorliegt.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 45 g bis 910 g pro 3,8 l eines Alkylenglykols enthält.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenglykol in einer Menge von 230 g bis 590 g pro 3,8 Liter zugegen ist.