DE2855696A1

DE2855696A1 - Waessrige polymerdispersion

Info

Publication number: DE2855696A1
Application number: DE19782855696
Authority: DE
Inventors: Susan Merle Fox; David Vincent Gibson
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1979-06-28
Also published as: GB2027438B; PT68971A; NL7812480A; NZ189084A; US4248754A; ZA786813B; ES476299A1; GB2027438A; SE7813042L; IT7831288A0; CA1122339A; BE872973A; IT1102757B; FR2412571A1; JPS5495696A

Description

patentanwa;.t _Q 2 2. Dez, tS/8

DR. RiCHAKD K JSSL

^D"S5S²² -*' 2855696

AU 12

DULUX AUSTRALIA LIMITED Melbourne, Victoria, 3001/Australien

Wäßrige Polymerdispersion

Priorität: 23.12.1977 - Australien

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ZUSAMMENFASSUNG:

Die Erfindung bezieht sich auf wäßrige Dispersionen synthetischer Polymerteilchen, und zwar insbesondere solche , wie sie als filmbildende Medien in Oberflächenbeschichtungsmassen verwendet werden.

Das Problem, wie sich unter feuchten Bedingungen die Haftung eines aus einer Oberflächenüberzugsmasse, die als Filmbildner eine derartige wäßrige Dispersion enthält, auf einem entsprechenden Träger aufrechterhalten läßt, kann im wesentlichen durch Einsatz einer Dispersion beseitigt werden, deren filmbildendes Polymer besteht aus (a) aus Amin-, Ureido- und Thioureidogruppen ausgewählten polaren Gruppen, (b) einem gewissen Anteil an von Acrylamid und Methacrylamid abgeleiteten Monomereinheiten und (c) einem gewissen Anteil an Poly(alkylenoxid). Bezogen auf das Gewicht des filmbildenden Polymers sind diese Komponenten in Mengen von wenigstens 0,3 % an (a), wenigstens 0>3 % an (b), wenigstens 0,5 % an (C) und von 1,4-9,0 % an (a) + (b) + (c) vorhanden.

Die obigen wäßrigen Polymerdispersionen können für innere oder äußere Oberflächenbeschichtungen verwendet werden.

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BESCHREIBUNG:

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Dispersionen aus
synthetischen Additionspolymeren, welche sich für Oberflächenbeschichtungen verwenden lassen. -*"

Wäßrige Dispersionen aus Additionspolymeren sind bereits
bekannt und werden schon seit einer Reihe von Jahren als
filmbildende Medien in Anstrichmitteln und Bodenpoliermitteln, als Klebstoffe und als Konditioniermittel für Textilien verwendet. Bringt man eine Beschichtungsmasse aus
einer wäßrigen Dispersion eines derartigen Polymers auf
einen entsprechenden Träger auf und läßt sie darauf trocknen, dann vereinigen sich die dispersen Polymerteilchen
unter Bildung eines kontinuierlichen, zähen und gut haftenden Films. Die Stärke der Haftung dieses Films auf dem Träger und das Ausmaß, in welchem sich diese Haftung aufrechterhalten läßt, sind sehr stark abhängig von der Art des
Trägers und von den Bedingungen, denen der Film unterzogen wird. Eine Kombination von Träger und Bedingungen, die besonders hart und weiter auch sehr häufig ist, besteht in
einem direkten Auftrag des Überzugs auf·eine gehärtete Anstrichmasse, insbesondere auf einen glänzenden Alkydharzanstrich, und einer anschließenden Einwirkung von Feuchtigkeit. Hierzu kann es beispielsweise in einer Küche oder im Falle eines im Freien befindlichen Trägers dann kommen,
wenn der Film Feuchtigkeit ausgesetzt ist, und zwar insbesondere in den ersten Tagen nach seiner Anwendung. Die Fähigkeit einer überzugsmasse, solchen strengen Bedingungen
zu widerstehen, läßt sich anhand eines entsprechenden Verhaltens bei verschiedenen Labortests ermitteln, beispielsweise anhand entsprechender Tests zur Ermittlung der Haftung unter feuchten Bedingungen und der Feuchtigkeitsbeständigkeit (Blasenziehen). ;

Es zeigte sich, daß sich die Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften stark verbessern lassen, wenn man wenigstens

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einige Additionspolymere verwendet, die bestimmte Arten polarer Gruppen enthalten, und verbesserte Dispersionen dieser Art werden beispielsweise in den AU-PSen 290 025 und 403 662 beschrieben.

Die Tatsache, daß der Zusatz bestimmter wasserlöslicher Bestandteile, wie Poly(äthylenoxid), zu wäßrigen Dispersionen eine starke Modifizierung des rheologischen Verhaltens derartiger Dispersionen ergibt, ist bekannt, und davon wird in der Technik auch bereits Gebrauch gemacht. So wird beispielsweise in der AU-PS 482 559 die Verwendung eines wasserlöslichen Poly(äthylenoxids) als Mittel zur Modifi-5-:ierunj des rheologischen Verhaltens in einer warmhärtenden Latexüberzugsmasse beschrieben, die sich als Metallverzierung verwenden läßt. Man weiß jedoch auch, daß die Gegenwart solcher wasserlöslicher Bestandteile die Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften stark beeinträchtigen kann. So wird beispielsweise in "Polymer Processes" (Band X der■"High,Polymer"-Reihe, Inter science,-.1956) auf S. 107 ausgeführt, daß die Gegenwart von Komponenten, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Ölsäure, die Wasserbeständigkeit von aus derartigen wäßrigen-Dispersionen gebildeten Filiren beeinträchtigt.

Im Gegensatz zu dieser allgemeinen Lehre wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich bestimmte wasserlösliche Komponenten in bestimmter Weise verwenden lassen, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit bestimmter polare Gruppen enthaltender Additionspolymerdispersionen weiter zu verbessern.

Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch eine wäßrige Polymerdispersion aus Teilchen wenigstens eines filmbildenden Additionspolymers aus einem a,ß-äthylenisch ungesättigten Monomer, wobei wenigstens eines dieser Polymere ' * eine gewisse Menge an aus Amin-, Ureido- und-Thioureido-

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gruppen ausgewählten polaren Gruppen enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

(a) die polaren Gruppen ausgewählt werden aus: (1) Amingruppen der allgemeinen Formel:

R,

R R

Il -CH CH N"

worin R.. und R₂ für H, CH₃ oder OH stehen, R-. und R₄ für H, C₁ -C.-Alkyl oder Hydroxyalkyl stehen, oder

(2) solchen Ureido- oder Thioureidogruppen, daß eine Verbindung mit einer solchen direkt an eine Methacrylylgruppe gebundenen Gruppe in Wasser bei 25°C eine Löslichkeit von wenigstens 1 Gew.-% hat;

(b) wenigstens ein filmbildendes Additipnspolymer einen gewissen Anteil eines aus /-crylmTiid oder Methacrylamid ausgewählten mischpolymerxsierbaren Amidmonomers enthält; und

(c) das filmbildende Polymer wenigstens einen gewissen Anteil an Poly(alkylenoxid) enthält/ wobei dieses Poly(alkylenoxid) in Wasser löslich ist und wenigstens 30 Äthylenoxideinheiten je Molekül aufweist;

(d) im filmbildenden Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des filmbildenden Polymers, wenigstens 0,5 Gew.-% Poly(alkylenoxid), wenigstens 0,3 Gew.-% polare -Grup-

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pen und wenigstens 0,3 Gew.-% Amidmonomer vorhanden sind; und

(e) das Gesamtgewicht aus Poly(alkylenoxid), den polaren Gruppen und dem Amidmonomer 1,4-9,0 Gew.-% des gesamten filmbildenden Polymers ausmacht.

Ein Poly(alkylenoxid) ist ein Gebilde der Formel:

worin die Art des Substituenten R¹ abhängig ist von der Art der Monomereinheit, aus der das Poly(alkylenoxid) gebildet wird. Ist die Monomereinheit beispielsweise eine Äthylenoxideinheit, dann steht R¹ für CH₂. Die Art der Endgruppe R wird gewöhnlich durch die Auswahl des jeweiligen Ausgangsmaterials bestimmt, aus dem das Poly(alkylenoxid) hergestellt wird. Der Substituent R kann beispielsweise Hydroxyl oder Alkoxy sein. Eine Klasse von Materialien, die erfindungsgemäß nicht geeignet sind, sind diejenigen handelsüblichen oberflächenaktiven Mittel, bei denen R für Alkylphenoxy oder langkettiges Alkyl steht, und solche Materialien sind erfindungsgemäß ausdrücklich ausgeschlossen. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte R vorzugsweise Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder insbesondere Hydroxy sein. Ein erfindungsgemäß geeignetes Poly(alkylenoxid) muß im Mittel wenigstens 30, vorzugsweise wenigstens 50, Äthylenoxideinheiten pro Molekül enthalten und wasserlöslich sein. Das Erfordernis einer Wasserlcslichkeit bedeutet praktisch, daß die Poly(alkylenoxid) -Kette vorwiegend aus Äthylenoxideinheiten besteht, wobei jedoch auch geringere Mengen anderer Alkylenoxideinheiten vorhanden sein können, und so kann beispielsweise Propylenoxid in einer Menge von typischerweise 10 Gew.-% vorhanden sein. - ' \ '

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Das filmbildende Additionspolymer, aus dem die Teilchen der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen bestehen, läßt sich aus irgendwelchen bekannten CX,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren herstellen, wie sie zur Bildung derartiger wäßriger Dispersionen bereits verwendet werden. Beispiele hierzu geeigneter Monomere sind Styrol, Vinylacetat, sog. Vinylversatat, Vinylchlorid sowie Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat. Das filmbildende Additionspolymer kann ein einzelnes Additionspolymer cder ein Gemisch solcher Polymerer sein. Additionspolymere, die wenigstens 30 Gew.-% Acrylmonomere enthalten, nämlich Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure, sind erfindungsgemäß besonders geeignet und stellen daher bevorzugte Polymere dar.

Wenigstens ein Additionspolymer muß eine gewisse Menge an polaren Gruppen enthalten, die aus Amin-, Ureido- oder Thioureidogruppen ausgewählt werden.

Als Amingruppen kommen Gruppen der allgemeinen Formel:

R₁ R.

i. ,2
-CK CK-

in Frage, worin R. und R für H, CH₃ oder OH stehen und R₃ sowie R. für H, C.-C.-Alkyl oder Hydroxyalkyl stehen. Diese Gruppen können von einem äthylenisch ungesättigten Monomer stammen, welches eine derartige Gruppe enthält. Eine Gruppe der Formel:

läßt sich beispielsweise bilden, indem-man in das Polymer

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eine geeignete Menge Dimethylaminoäthylmethacrylat einbaut.

CH₃ —-

Ö ^CH3

Wahlweise läßt sich die Amingruppe auch bilden, indem man eine am Polymer vorhandene reaktionsfähige Gruppe mit einer Verbindung, die sowohl eine komplementäre reaktionsfähige Gruppe als auch eine Amingruppe enthält, oder mit einer Gruppe umsetzt, aus der sich die Amingruppe bilden kann. Eine sehr bequeme Methode zur Bildung einer geeigneten Amingruppe besteht in einer Umsetzung einer am Polymer vorhandenen Carboxylgruppe (wie sie sich beispielsweise aus Methacrylsäure ergibt) mit einer Verbindung, die eine Aziridingruppe enthält. Die Amingruppe wird hierbei während der Reaktion gebildet. Ein weiteres Beispiel für eine zu diesem Zweck geeignete Reaktion wäre die Umsetzung einer am Polymer vorhandenen Oxirangruppe (wie sie sich beispielsweise durch Glycidylmethacrylat ergibt)· mit Ammoniak.

Die erforderlichen Ureido- und Thioureidogruppen werden so ausgewählt, daß eine Verbindung, die aus einer dieser Gruppen und aus einer Methacrylylgruppe besteht, eine Löslichkeit in Wasser von 25°C von wenigstens 1 Gew.-% hat. So eignet sich beispielsweise eine Ureidogruppe der Formel:

- CH₉ - C-NHCH₉ CH₉ -N^ Jm

und eine Verbindung, die sowohl aus dieser Gruppe als auch aus einer Methacrylylgruppe besteht, ist N-Methacryloxy-

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acetamidoäthyl-N,N'-äthylenharnstoff, nämlich eine Verbindung der Formel:
-CH₃

CH,=C

welche in dem erforderlichen Ausmaß in Wasser löslich ist. Eine Gruppe der Formel:

⁰ JE

-CH₀-CH₀-N-C-NC

C(CH₃)

ist demgegenüber erfindungsgemäß nicht als Verbindung geeignet, die aus dieser Gruppe und einer Methacrylylgruppe besteht, so daß die Verbindung N-t-Butyl-N-methacryloxyäthyl-N¹-butylharnstoff erfindungsgemäß nicht in Frage kommt, da sie in Wasser nicht im erforderlichen Ausmaß löslich ist.

üreido- und Thicureidogruppen können gebildet werden, indem man in das Polymer ein geeignetes Ureide- und Thioureidogruppen enthaltendes Monomer, beispielsweise ein Monomer der oben angegebenen Art, einarbeitet. Derartige Gruppen können wahlweise jedoch auch gebildet werden, indem man beispielsweise eine Verbindung, die sowohl eine geeignete üreido- oder Thioureidogruppe als auch eine reaktionsfähige Gruppe enthält, mit einer am Polymer vorhandenen komplementären reaktionsfähigen Gruppe umsetzt.

Wenigstens ein filmbildendes Additionspolymer muß eine ge-

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wisse Menge eines iBischpolymerisierbaren Amidmonomers enthalten, bei dem es sich um Acrylamid oder Methacrylamid handelt. Es wird angenommen, daß das Poly(alkylenoxid) sich in irgendeiner Weise mit dem Amidmonomer verbindet und daß diese Verbindung in Kombination mit den polaren Gruppen dann zu den vorteilhaften Eigenschaften der erhaltenen filmbildenden Dispersionen führt, welche Dispersionen nicht aufweisen, bei denen eine oder mehrere dieser drei Komponenten fehlen. Ersetzt man beispielsweise Acrylamid oder Methacrylamid durch ein anderes polares Monomer, wie Acrylnitril oder Methacrylsäure, dann führt dies zu einer Dispersion, welche die günstigen Eigenschaften der vorliegenden Dispersionen nicht hat.

Die vorhandenen Mengen an Poly(alkylenoxid), polaren Gruppen und Amidmoncmer müssen sich in bezug auf das Gesamtgewicht des filmbildenden dispersen Polymers innerhalb bestimmter Grnzen halten. So muß beispielsweise das Poly(alkylenoxid) in einer Menge von wenigstens 0,5 Gew.-% des filmbildenden Polymers vorhanden sein, während die polaren Gruppen in einer Menge von wenigstens 0,3 Gew.-% und das Amidmonomer in einer Menge von wenigstens 0,3 Gew*-% vorhanden sein müssen. Das Gesamtgewicht aus PcIy(alkylenoxid), polaren Gruppen und Amidmonomer ir.uß 1,4 bis 9,0 Gew.-% des filmbildenden Polymers ausmachen.

Es konnte keine scharfe Veränderung an diesen Grenzen beobachtet werden, sondern es kommt bei Veränderung der gesamten gewichtsprozentualen Menge zu einer allmählichen Veränderung der Eigenschaften. Die angegebenen Grenzwerte wurden jedoch deshalb ausgewählt, weil sie die Formulierung wäßriger Polymerdispersionen ermöglichen, die sowohl über die erfindungsgemäß erwünschten hervorragenden Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften verfügen als auch akzeptable Filmeigenschaften aufweisen. Bevorzugt wird ein Gesamtbereich der drei Komponenten von 1,7-6 Gew.-%, da sich

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in diesem Bereich optimale Eigenschaften ergeben.

Das FcIy(alkylenoxid) kann mit der Dispersion aus den Polymerteilchen vermischt werden, deren Polymer die polaren Gruppen und das Amidraonomer enthält, zu besten Ergebnissen gelangt man jedoch dann, wenn man die Dispersion aus den Teilchen des Polymers, welches das Amidironomer enthält, in Gegenwart des Poly(alkylenoxids) herstellt. Die polaren Gruppen und das Amidmonomer können in einem einzigen Additionspolymer oder in getrennten Additionspolymeren vorhanden sein, welche man miteinander vermischt. Ein derartiges einzelnes Additionspolymer oder ein solches Gemisch kann man in Form einer wäßrigen Dispersion von Teilchen als einzige filmbildende Komponente einer Beschichtungsmasse anwenden, oder man kann sie auch mit einer herkömmlichen wäßrigen Additionspolymerdispersion vermischen, die keine derartigen Polymeren enthält. So ergibt beispielsweise eine wäßrige Dispersion eines filmbildenden Additionspolymers mit 2,0 Gew.-% Poly(alkylenoxid), 1,4 Gew.-% polaren Gruppen und 0,6 Gew.-% Amidmonomer alle erfindungsgemäßen Vorteile nicht nur dann, wenn man sie als einzige fumbildende Komponente einer Überzugsmasse verwendet, sondern auch in dem Fall, wenn man £>ie mit einer gleichen Menge einer sonst identischen Dispersion vermischt, welche alle drei angegebenen Komponenten jedoch nicht enthält, und in diesem letztgenannten Fall betragen die gesamten einzelnen Konzentrationen an Poly(alkylenoxid), polaren Gruppen und Amidmonomer 1,0 %, 0,7 % bzw. 0,3 %, so daß die Gesamtmenge hiervon 2,C % ausmacht, wobei alle angegebenen Werte innerhalb der oben angeführten Grenzen liegen.

Die €;rfir.dungs gemäß en wäßrigen Dispersionen aus Polymerteilchen können nach bekannten Verfahren und Techniken hergestellt werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können auch weitere übliche Zusätze·" in herkömmlichen Mengen verwendet werden, wie Verdickungs-

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mittel, oberflächenaktive Mittel oder Stabilisatoren. Die hierdurch erhaltenen Dispersionen können direkt in üblicher Weise in Überzugsmassen eingearbeitet werden, wobei man gleichzeitig auch noch bei Anstrichmitteln übliche Zusätze in herkömmlichen Mengen mit einarbeiten kann, wie Pigmente, Streckmittel oder Verdickungsmittel.

Die Erfindung ermöglicht dem Fachmann die Herstellung wäßriger Dispersionen, die über annehmbare Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften verfügen, und zwar unter Einsatz solcher Mengen an polaren Gruppen, wie sie in der Praxis normalerweise als zu niedrig angesehen werden. Hierdurch ergibt sich eine wesentliche Kostenersparnis, da man auf diese Weise auf den Einsatz großer Mengen an nicht sehr wohlfeilen Verbindungen verzichten kann, welche polare Gruppen enthalten. Viele dieser polaren Gruppen, insbesondere die von Aziridingruppen abgeleiteten Gruppen, haben eine ausgeprägte Neigung, entsprechende Massen, denen sie zugesetzt werden, gelb zu machen. Der für eine gute Naßhaftfestigkeit erfindungsgemäß notwendige erniedrigte Gebrauch derartiger polarer Gruppen führt somit auch zu einer Erniedrigung der Neigung zum Gelbwerden. Wahlweise kann von der Erfindung auch Gebrauch gemacht werden, um die Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften einer polare Gruppen enthaltenden Polymerdispersion noch weiter zu verbessern, die bereits über gute Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften verfügt. Entsprechende Anstrichmittel, in die erfindungsgemäße wäßrige Pclymerdispersionen eingearbeitet werden, verfügen über sehr gute Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften, und diese sind den besten gegenwärtig im Handel erhältlichen Mitteln häufig wenigstens gleichwertig oder sogar überlegen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaberi si_nd auf das Gewicht bezogen.

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BEISPIEL

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer wäßrigen Dispersion aus einem filmbildenden Additionspolymer, das 0,68 Gew.-% Amingruppen, 0,5 Gew.-% Amidmonomer und 1,0 Gew.-% Poly(alkylenoxid) enthält.

Herstellung der Dispersion

Es werden die folgenden Materialien in den angegebenen Mengen eingesetzt:

Destilliertes Wasser

Nicht-ionisches wenig schäumendes
oberflächenaktives Mittel (Poly(äthylenoxid-propylenoxid)-Addukt)⁺

Hydrcxyäthylcellulose (niedrige Viskosität)

Poly (äthyleriglykol) (Molekulargewicht 4000)

B Destilliertes Wasser 191,06

Natriumdodecylbenzolsulfonat

als oberflächenaktives Mittel 1,87

Natriumdicyclohexylsulfosuccinat

als oberflächenaktives Mittel⁺⁺⁺ 0,93

Nicht-ionisches Cctylphenoläthoxylat als oberflächenaktives Mittel⁺⁺*⁺ Methylntethacrylat Butylacrylat
t-Dodecylmercaptan 0,880 Ammoniaklösung Acrylamid

: Dimethylaminoäthylmethacrylat 7,30

208,08	Teile
3,31
2,04	Il
4,84	Il

3,31	Il
262,32	Il
217,71	Il
0,97	Il
2,43	Il
2,43	Il

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--17 -

D Destilliertes Wasser Ammoniviuper sulfat

E Destilliertes Wasser Ammoniumpersulfat 4 % von B

F Destilliertes Wasser Ammoniumpersu1fat

G Destilliertes Wasser Bakterizid

3,11	Teile
0,97	Il
3,11	Il
0,68	Il
27,23	Il
0,49	Il
0,08	Il
64,42	Il
0,08	Il

beispielsweise Teric PE64 (Warenzeichen) beispielsweise Siponate DS-1O (Warenzeichen) beispielsweise Aerosol A-196 (Warenzeichen) beispielsweise Triton X-405 (Warenzeichen)

Zur Bildung einer Dispersion geht man wie folgt vor:

Die Materialien Ä werden in ein mit Heizmantel, Rührer und Stickstoffeinleitrohr versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgefäß wird unter kontinuierlichem Rühren auf 78⁰C erwärmt (und während der ganzen Umsetzung auf dieser Temperatur gehalten), wobei man mit dem Einleiten von Stickstoff beginnt. Sodann gibt man die Materialien D zu und 15 min später die Materialien E. Nach weiteren 15 min versetzt man das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 2,5 st kontinuierlich mit 80 % der Materialien B. Dann vermischt man die restlichen 20 % der Materialien B mit den Materialien C und setzt dieses Gemisch über eine Zeitdauer von 35 min kontinuierlich zu. 30 min nach beendeter Zugabe des obigen Gemisches werden die Materialien F zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 min gerührt und dann auf etwa 32°C abgekühlt,wobei man an diesem Punkt die Ma-

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terialien G zusetzt und das Gemisch hierauf auf Raumtemperatur kommen läßt.

Die auf diese Weise erhaltene Masse stellt eine weiße wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,7 Gew.-% dar.

BEISPIEL 2

Vergleichende Untersuchung der nach Beispiel 1 erhaltenen wäßrigen Dispersion.

Die Dispersion wird nach zwei Arten untersucht, nämlich
nach einem Naßhaftfestigkeitstest und nach einem Feuchtigkeitstest.

Naßhaftfestigkeitstest

Es wird folgende Testmethode angewandt:

(1) Man grundiert eine Hartpreßspanplatte und besprüht sie mit einem Alkydlack.

(2) Man läßt die Platte 3 Tage trocknen und härtet sie anschließend über Nacht bei 65°C.

(3) Man zieht auf die Platte einen 175 pm starken Film aus einem Gemisch aus einer wäßrigen Dispersion und Tri-nbutylphosphat auf (welches in einer Menge von 2,8 g auf 100 g Dispersion zugesetzt wird) und trocknet das Ganze dann 24 st an der Luft.

(4) Man reißt den Film der Länge nach einmal mit einer Reißnadel an und macht dann in den Film auf dieser Längsmarkierung entsprechende Quermarkierungen. ""■ Λ ' ''

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(5) Man taucht die Platte 1 st in Wasser ein, worauf man sie aus dem Wasser nimmt, das überschüssige Wasser abwischt, auf die Quermarkierungen einen Klebstreifen aufdrückt und diesen dann ruckartig abzieht. Das hierbei erhaltene Ergebnis wird visuell nach einer von 1 bis 5 reichenden Skala beurteilt, wobei die Zahl 5 bedeutet, daß an der Kontaktstelle mit dem Klebstreifen kein Film entfernt wird, während die Zahl 1 angibt, daß der Film an der Kontaktstelle mit dem Klebstreifen auf der gesamten Fläche entfernt wird.

Feuchtigkeitstest

Gemäß den Stufen (1) - (3) des obigen Naßhaftfestigkeitstests hergestellte Platten hängt man senkrecht 2 Wochen in eine feuchte Kammer, deren Temperatur 38°C beträgt und in der eine relative Feuchtigkeit von 100 % herrscht. Die Filme werden dann bezüglich ihres Ausweißens (das auf die Bildung von Wassertröpfchen innerhalb des' Films zurückzuführen sein dürfte), Blasenziehens und Glanzes untersucht, weil eine ideale Platte nicht ausweißen, keine Blasen ziehen und keinen Glanz verlieren soll.

Den obigen Tests unterzieht man die nach Beispiel 1 hergestellte wäßrige Additionspolymerdispersion zusammen mit folgenden Dispersionen:

(a) einer ansonsten identischen wäßrigen Dispersion, die jedoch keine Poly(alkylenoxid)-Ketten enthält;

(b) einer ansonsten identischen wäßrigen Dispersion, die jedoch keine polaren Gruppen enthält;

(c) einer ansonsten identischen wäßrigen Dispersion, die jedoch kein Amidmonomer" enthält; ■■''""

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(d) einer ansonsten identischen wäßrigen Dispersion, die jedoch weder Amidmonomer noch Poly(alkylenoxid)-Ketten enthält;

(e) einer im Handel erhältlichen wäßrigen Acryldispersion, nämlich einer Dispersion von Acryllatex mit einem Feststoffgehalt von 46,5 %, welche unter der Bezeichnung AC508 von Rohm & Haas Co. erhältlich ist.

Die bei den obigen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Alle Filme hatten vor dem Feuchtigkeitstest einen guten Glanz.

Tabelle I

Erfindungsgemäße Dispersion

Dispersion (a)

Dispersion (b)

Dispersion (c)

Dispersion (d)

Dispersion (e)

Feuchthaftfestigkeitstest

5 2

Feuchtigkeitsverhalten Ausweißen Blasen- Glanz

keines

ζ iehen

keines

sehr weiß 50 % der Oberfläche

sehr weiß 50 %■der Oberfläche

sehr weiß 80 % der Oberfläche

sehr weiß keines

gut

sehr schlecht

gut

sehr schlecht

mäßig

In diesem Fall hat sich der gesamte Latexfilm abgelöst und nicht nur der mit dem Klebstreifen in Berührung stehende Teil. . ... ' ■

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Die obigen Versuchswerte zeigen, daß die Dispersion, die eine Kombination aus polaren Gruppen, Amidmonomer und Poly(alkylenoxid)-Ketten enthält, zu besseren Ergebnissen führt als eine gute handelsübliche wäßrige Dispersion und denjenigen Dispersionen überlegen ist, bei denen ein oder mehr dieser wesentlichen Elemente fehlen.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel soll den Einfluß des Vermischens zweier wäßriger Dispersionen aus Polymerteilchen zeigen, wobei das Polymer der ersten Dispersion 1,37 Gew.-% polare Gruppen enthält und im Polymer der zweiten Dispersion 2 Gew.-% Poly(alkylenoxid)-Ketten sowie 1 Gew.-% Amidmonomer vorhanden sind.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man unter Verwendung der dort angegebenen Materialien zwei wäßrige Dispersionen her, wobei man abweichend davon jedoch eine Dispersion bildet, die 1,37 Gew.-% polare Gruppen und weder Poly(äthylenoxid)-Ketten noch Amidmonomer enthält, und eine weitere Dispersion herstellt, die 2 Gew.-% Poly(äthylenoxid)-Ketten und 1 Gew.-% Amidmonomer enthält, jedoch keine polarenGruppen aufweist. Die erhaltenen Dispersionen werden in gleichen Gewichtsteilen miteinander vermischt und wie in Beispiel 2 beschrieben untersucht. Hierbei ergibt sich, daß das Gemisch über die gleichen hervorragenden Eigenschaften verfügt wie die nach Beispiel 1 hergestellte wäßrige Dispersion.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit zur Einhaltung der im einzelnen angegebenen Parameter.

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Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man eine Reihe wäßriger Additionspolymerdispersionen her, bei denen man die Mengenverhältnisse an polaren Gruppen, Amidmonomer und Poly(alkylenoxid)-Ketten (ausgedrückt in Form der gewichtsprozentualen Menge des Polymers) verändert. Die hierbei jeweils erhaltenen wäßrigen Dispersionen unterzieht man dann dem in Beispiel 2 beschriebenen Haftfestigkeitstest. Die bei diesen Versuchen jeweils verwendeten wäßrigen Dispersionen und die mit ihnen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II

Dispersion polare Amid- Poly- Gesamtmenge Naßhaft-Nr. Gruppen, monomer, (alky- aus Amidmono- festig-% % lenoxid)- mer, polaren keit* Ketten, Gruppen u. % Poly(alkylenoxid) -Ketten,

1	0,23	0,5	1,0	1,73	1
2	0,46	0,1	1,0	1,56	1
3	0,46	0,3	0,3	1,06	1
4	0,46	0,3	0,5	1,26	2
5	0,46	0,5	0,5	1,46	3
6	0,57	0,25	1,0	1,82	4
7	0,46	0,3	1,0	1,76	5
S	0,68	0,5	1,0	2,18	5
9	0,68	1,0	1,0	2,68	5
10	0,91	1,5	3,0	5,41	5
11	2,28	1,0	5,0	8,78	4

Aus obigen Versuchsergebnissen geht hervor, daß eine Disper sion, deren Gehalt an polaren Gruppen, Amidmonomer oder Poly(alkylenoxid)-Ketten niedriger ist als bei den hierfür vorgeschriebenen Grenzwerten von 0,3 %, 0,3 % bzw. 0,5 % (Dispersionen Nr. 1, 2 bzw. 3) oder bei denen die Gesamtmen ge an polaren Gruppen, Amidmonomer und "Poly (alkylenoxid) -

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Ketten unterhalb dem angegebenen Grenzwert von 1,4% liegt (Dispersion Nr. 4) , eine verhältnismäßig schlechte Naßhaftfestigkeit ergibt. Eine an den Grenzwerten liegende Dispersion, nämlich die Dispersion Nr. 5, ergibt demgegenüber günstigere Ergebnisse, während die Dispersionen 7-10, die alle innerhalb des bevorzugten gesamten Mengenbereichs von 1,7-6 % liegen, über hervorragende Naßhaftfestigkeiten verfügen. Die Naßhaftfestigkeit der Dispersion 11, deren Gesamtmenge an polaren Gruppen und Poly(alkylenoxid)-Ketten innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, jedoch außerhalb des erfindungsgemäß bevorzugten Bereichs, liegt, fällt in ihrem Naßhaftfestigkeitsverhalten im Verhältnis zu den innerhalb des bevorzugten Bereichs liegenden Dispersionen etwas ab, ist jedoch immer noch sehr gut.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz verschiedener polarer Gruppen.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man eine Reihe wäßriger Additionspolymerdispersionen her, wobei man abweichend davon statt des dort verwendeten Dimethylaminoäthylmethacrylats hier jedoch solche Mengen der im folgenden angegebenen Monomeren einsetzt, daß sich jeweils Mengen an polaren Gruppen ergeben, die mit der bei Beispiel 1 vorhandenen Menge an polaren Gruppen äquivalent sind:

(a) t-Butylaminoäthylmethacrylat;

(b) N-Methacryloxyacetamidoäthyl-Ν,Ν¹-äthylenharnstoff;

(c) N-t-Butyl-N-methacryloxyäthyl-N'-butylharnstoff; '· . '.'/'·..

wobei die Monomeren (a) und (b) innerhalb des Bereichs der Erfindung liegen; und

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das Monomer (c) ein ureidogruppenhaltiges Monomer ist, welches sich nicht in dem erforderlichen Ausmaß von 1 % bei 25°C in Wasser löst.

Die in obiger Weise hergestellten Dispersionen unterzieht man dann dem in Beispiel 2 beschriebenen Naßhaftfestigkeitstest, wodurch man folgende Ergebnisse erzielt:

Tabelle III Monomer Naßhaftfestigkeitswert

(a) 5

(b) 5 (C) 2

Die obigen Versuchswerte zeigen somit, daß man lediglich unter Einsatz der erfindungsgemäßen polaren Monomeren zu den gewünschten Ergebnissen gelangt.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer wäßrigen Polymerdispers ion, deren Polymer 1 Gew.-% Poly(äthylenoxid)-Ketten (Molekulargewicht 4 000), 0,5 Gew.-% Amidmonomer und 0,68 Gew.-% polare Gruppen enthält, die durch Umsetzen von am Polymer vorhandenen Carboxylgruppen mit einer Verbindung, die eine Aziridingruppe enthält, gebildet werden.

(a) Herstellung einer Dispersion

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der dort angegebenen Materialien in den genannten Mengen, wobei ician abweichend davon statt des Dimethylaminoäthylmethacrylats hier jedoch eine identische Menge Methacryl-. säure einsetzt. . .

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Auf diese Weise gelangt man zu einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50,5 %.

(b) Einführung polarer Gruppen
Es werden folgende Materialien verwendet:

Wäßrige Dispersion (wie oben hergestellt) 700 Teile 1,2-Propylenimin 6,9 "

Das 1,2-Propylenimin wird der wäßrigen Dispersion bei Raumtemperatur unter Rühren allmählich zugesetzt. Sodann wird noch 1 st weiter gerührt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht, das Reaktionsgemisch 1,5 st auf dieser Temperatur hält und schließlich langsam abkühlt.

Auf diese Weise gelangt man zu einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 51,2 %, die kein Imin enthält.

(c) Untersuchung

Imingruppen sind als hervorragende Haftvermittler bekannt, wobei man jedoch gleichzeitig auch weiß, daß sie Dispersionen, denen sie zugesetzt werden, gelb machen. Es wird angenommen, daß der Einsatz von von Iminen abgeleiteten polaren Gruppen in Verbindung mit Poly(äthylenoxid)-Ketten die Verwendung einer geringeren Konzentration an von Imin abgeleiteten polaren Gruppen ermöglicht als man normalerweise zur Erzielung einer guten Haftfestigkeit braucht und trotzdem die ßildung von Dispersionen ermöglicht, die über ein akzeptables Feuchtigkeitsverhalten verfügen und gleichzeitig auch weniger zum Gelbwerden neigen. Zu diesem Zweck stellt man eine reine wäßrige Dispersion der oben unter (a) beschriebenen Art her, wobei man jedoch ohne Poly (äthylenoxid) -Ketten, Amidmonomer und Methacrylsäure ar-

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beitet, und verwendet diese Dispersion zur Verdünnung der Imingruppen enthaltenden Dispersion in einer Menge von 50 Teilen reiner wäßriger Dispersion auf 50 Teile erfindungsgemäßer Dispersion".

Nach den obigen Abschnitten (a) und (b) stellt man auch eine sog. Kontrolldispersion her, wobei man jedoch ohne Poly(äthylenoxid)-Ketten und Amidmonomer arbeitet. Die hierdurch erhaltene Dispersion wird in zwei Formen "untersucht, nämlich in unverdünnter Form und in Form einer 50:50-Verdünnung mit der obigen sog. reinen wäßrigen Dispersion.

Die in obiger Weise erhaltenen Dispersionen werden nach den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren untersucht, wobei man abweichend davon beim Feuchtigkeitstest die Filme jedoch bezüglich ihres Gelbwerdens und nicht bezüglich ihres Ausweißens untersucht.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor:

Tabelle IV

Naßhaftfestig keit

Feuchtigkeitsverhalten

Gelbwerden Blasen- Glanz ziehen

Erfindungsgemäße
Dispersion

Kontrolldispersion

Erfindungsgemäße Dispersion in Form einer 50:50-Verdünnung mit einer reinen Dispersion

Kontrolldispersion in Form einer 50:50-Verdünnung mit einer reinen Dispersion

4 3

beachtlich keines

geringfügig 5 % der .Oberfläche

gut

mäßig gut

schlecht

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Aus den in obiger Tabelle enthaltenen Versuchswerten geht hervor, daß die erfindungsgemäße Dispersion zwar über eine hervorragende Blasenziehfestigkeit verfügt, ihren Glanz ausgezeichnet beibehält und eine sehr gute Naßhaftfestigkeit aufweist, jedoch sehr stark zum Gelbwerden neigt. Die verdünnte erfindungsgemäße Dispersion zeigt demgegenüber nicht die gleichen hervorragenden Eigenschaften, ihre Eigenschaften bewegen sich jedoch innerhalb annehmbarer Grenzen, während die verdünnte Probe das unerwünschte Gelbwerden der unverdünnten Dispersion überhaupt nicht aufweist. 3eide diese Dispersionen sind den jeweiligen Kontrolldispersionen überlegen, die keine Poly(äthylenoxid)-Ketten enthalten.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß einer Veränderung der Art an Poly(alkylenoxid)-Ketten.

Es werden mehrere wäßrige Dispersionen unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Materialien, Mengen und Verfahren hergestellt und entsprechend untersucht, wobei man die Poly(äthylenoxid)-Ketten jeweils durch eine entsprechende Menge eines der folgenden Materialien ersetzt, so daß sich Dispersionen mit jeweils 1 Gew.-% Poly(alkylenoxid)-Ketten ergeben.

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Tabelle V

Naßhaft- Ausweißen festigkeit

etwas

Feuchtigkeitsverhalten

Blasen- Glanz ziehen

20 % der mäßig Oberfläche

keines keines gut

stark

100 % dersehr Oberflä- schlecht ehe

Poly (äthylenoxid) (Molekulargewicht 600)

Methoxypoiy(äthylenoxid) (Molekulargewicht 750)

Poly(cthylenoxid) (Molekulargewicht 4000)

Poly(äthylenoxid) (Molekulargewicht 6000)

Poly(äthylenoxid/ propylenoxid) (Molekulargewicht 4100)

Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel^, das etwa 40 Äthyleneinheiten enthält (Poly(äthylenoxid) mit einem Molekulargewicht von etwa 1760)

Handelsprodukt Triton X-405 (Warenzeichen)

Aus obigem Beispiel ergibt sich, daß Poly(äthylenoxid)-Ketten mit einem Molekulargewicht von unter etwa 1000 (etwa 30 Äthylenoxideinheiten) eine schlechte Haftfestigkeit ergeben. Das handelsübliche oberflächenaktive Mittel, welches eine Poly (äthylenoxid).-Kette der im einzelnen angegebenen Größe enthält, verhält sich darüber hinaus am schlechtesten. Nur diejenigen Poly (alkylenoxid)-Ketten,·, die der -· Erfindung entsprechen, ergeben eine zufriedenstellende Wirkung .

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_ OQ —

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen nicht-acrylischen wäßrigen Dispersion.

Nach bekannten Verfahren stellt man eine wäßrige Dispersion aus einem Mischpolymer aus Vinylacetat und Butylacrylat im Verhältnis von 80:20 in Gegenwart von Hydroxyäthylcellulose als Schutzkolloid und anionisches oberflächenaktives Mittel her. Das Polymer enthält darüber hinaus 1,37 % polare Gruppen (von Dimethylaminoäthylmethacrylat abgeleitet) , 1 % Amicmonomer (Acrylamid) und 2 % Poly(äthylenoxid) Ketten mit einem Molekulargewicht von 4000. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion verfügt über einen Feststoffgehalt von 59,0 %.

Die obige Dispersion unterzieht man zusammen mit zwei ähnlichen Dispersionen dem in Beispiel 2 beschriebenen Naßhaftfestigkeitstest, wobei eine der beiden weiteren Dispersionen v/eder Amidmonomer noch Poly (äthylenoxid)-Ketten enthält und die andere der beiden weiteren Dispersionen weder polare Gruppen noch Amidmonoirter noch Poly (äthylenoxid)-Ketten enthält. Bei der letztgenannten Dispersion handelt es sich im übrigen um eine handelsübliche und weitverbreitet verwendete herkömmliche Dispersion auf Basis von Poly(vinylacetat/Butylacrylat).

Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Dispersionen gehen aus der folgenden Tabelle VI hervor.

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Tabelle VI Naßhaftfestigkeit

Erfindungsgemäße Dispersion 5

Dispersion ohne Acrylamid 2

und Poly(äthylenoxid)-Ketten

Dispersion ohne Acrylamid, 2

polare Gruppen und Poly(äthylenoxid) -Ketten

Obigen Versuchswerten kann entnommen werden, daß die erfindungsgemäße Dispersion beiden Vergleichsdispersionen überlegen ist.

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und vergleichende Untersuchung eines Beschichtungsmittels, das eine erfindungsgemäße wäßrige Dispersion enthält.

Das zu diesem Zweck hergestellte Beschichtungsmittel ist eine für Außenanstriche geeignete glänzende weiße Formulierung.

Zur Herstellung einer Grundmasse vermischt man folgende Materialien so lange miteinander, bis man eine fertige Pigmentdispersion hat:

Wasser 11,54 Teile

Natriumhexametaphosphat 0,38 "

Titandioxidpigment 23,00 "

Hydroxyäthylcellulose 0,14

Tributylphosphat .1,58 "

In die in obiger Weise erhaltene Grundmasse mischt man zur Bildung eines Beschichtungsmittels dann folgende Materialien ein:

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Grundmasse (wie oben hergestellt) 41,90 Teile

Wäßrige Dispersion (von Beispiel 1) 52,33 "
Wasser .. 5-,7X, ■ "

. ■■ ^% 100,00 Teile

Unter Verwendung der in obiger Weise erhaltenen Grundmasse stellt man in gleicher Weise ferner auch Beschichtungsmittel aus den wäßrigen Dispersionen (d) und (e) von Beispiel 2 her, deren Wassermenge man so einstellt, daß sich insgesamt jeweils 100 Teile ergeben.

Die erhaltenen Beschichtungsmittel werden dann dem in Beispiel 2 beschriebenen Haftfestigkeitstest unterzogen. Hierbei versagen die Beschichtungsmittel auf Basis der wäßrigen Dispersionen (d) und (e) von Beispiel 2 über den Großteil
der mit dem Klebstreifen in Berührung gebrachten Flächen,
wobei das Beschichtungsmittel auf Basis der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion diesen Test jedoch übersteht.

INSPECTED

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Wäßrige Polymerdispersion aus Teilchen wenigstens eines filmbildenden Additionspolymers aus einem QL,ß-äthylenisch ungesättigten Monomer, wobei wenigstens eines dieser Polymere eine gewisse Menge an aus Amin-, Ureido- und Thioureidogruppen ausgewählten polaren Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

I¹ I /

-CH-CH-K.

worin R₁ und R₂ für H, CH₃ oder OH stehen, R₃ und R. für H, C
alkyl stehen, oder

R₃ und R. für H, C₁-C -Alkyl oder Hydroxy(2) solchen Ureido- oder Thioureidogruppen, daß eine Verbindung mit einer solchen direkt an eine Methacrylylgruppe gebundenen Gruppe in Wasser bei 25 C eini
stens 1 Gew.-% hat;

Wasser bei 25 C eine Löslichkeit von wenig-

(b) wenigstens ein filmbildendes Additionspolymer einen gewissen Anteil eines aus Acrylamid oder Methacrylamid ausgewählten mischpolymerisierbaren Amidmonomers enthält; und

(c) das filmbildende Polymer wenigstens einen gewissen Anteil an Poly(alkylenoxid) enthält, wobei dieses Poly(alkylenoxid) in Wasser löslich ist.und wenigstens 30 Äthylenoxideinheiten je Molekül aufweist;

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wobei

(d) im filmbildenden Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des filmbildenden Polymers, wenigstens 0,5 Gew.-% Poly(alkylenoxid), wenigstens 0,3 Gew.-% polare Gruppen und wenigstens 0,3 Gew.-% Amidmonomer vorhanden sind; und

2. Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Polymer vorhandenen polaren Gruppen gebildet werden, indem man in das Polymer ein* α,β-äthylenisch ungesättigtes Monomer einbaut, das solche Gruppen enthält.

3. Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Polymer vorhandenen polaren Gruppen gebildet werden, indem man am Polymer vorhandene reaktionsfähige Gruppen mit einer Verbindung umsetzt, die eine komplementäre reaktionsfähige Gruppe und ferner eine polare Gruppe oder eine Gruppe enthält, aus der sich eine polare Gruppe bilden kann.

4. Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ausgewählt ist aus Dimethylaminoäthylmethacrylat, t-Aminoäthylbutylmethacrylat oder N-Methacryloxyacetamidoäthyl-N,N'-äthylharnstoff.

5. Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähigen Gruppen am Polymer Carboxylgruppen sind und die Verbindung"eine-Aziridingruppe enthält. ■ ■

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6. Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymer wenigstens 30 Gew.-% der oben angegebenen Acrylmonomeren enthält.

7. Wäßrige Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgewicht aus polaren Gruppen, Amidmonomer und Poly(alkylenoxid)-Ketten 1,7 bis 6 % des Gesamtgewichts des filmbildenden Additionspolymers ausmacht.

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