DE2703829B2

DE2703829B2 - Flüssige hitzehärtbare Harzmasse

Info

Publication number: DE2703829B2
Application number: DE2703829A
Authority: DE
Inventors: Salvatore J. New York N.Y. Monte; Gerald Allendale N.J. Sugerman
Original assignee: Kenrich Petrochemicals Inc Bayonne Nj (vsta)
Current assignee: Kenrich Petrochemicals Inc Bayonne Nj (vsta)
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-31
Publication date: 1980-04-03
Also published as: JPS52104541A; FR2339658A1; DE2703829A1; CA1093237A; GB1576271A; JPS5546660B2; GB1576272A; FR2339658B1; DE2703829C3; US4069192A

Description

(RO)₁Ti(AWOAr),
oder

ROTi(OAr)₃
enthält, worin

(H)

15

R für einwertiges Alkyl, Alkenyl, Alkinyl

oder Aralkyl mit jeweils 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat hiervon sieht,

A einwertiges Thioaryloxy, Sulfonyl, SuIFi-

nyl, Diesterpyrophosphat, Diesterphosphat oder ein substituiertes Derivat hiervon darstellt

OAr für Aroxy oder ein substituiertes Derivat ²""

hiervon steht,

die Summe

aus den

Indices

x,/und ζ dem Wert 4 entspricht, ⁱⁿ

die Indices

χ und ζ für 1,2 oder 3 stehen können, und

y die Zahl 0,1 oder 2 bedeuten kann,

oder ein Organotitanat der Formel π

B-O

Ti(A'

(III)

worin
A'

die oben für A angegebene Bedeutung

hat oder für Aryloxy steht,

eine Alkylengruppe (CR"₂) oder eine

Carbonylgruppe bedeutet,

Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6

Kohlenstoffatomen sein kann und

für I bis 2 steht.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, 0,1 bis 5,0 Gew.-% Organotitanat enthält.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf jeweils 100 Teile Harz 50 bis 1500 Teile Füllstoff enthält.

M)

Die Verwendbarkeit bestimmter Organotitanatester zur Behandlung der Oberflächen anorganischer Füllstoffe, um deren Verträglichkeit mit Polymermaterial zu verbessern, ist bekannt. Es wird hierzu beispielsweise auf US-PS 36 97 474 und 36 97 475 vet wiesen. Gefüllte Polymermaterialien dieser Art werden zur Herstellung von Fasern, Folienmaterial und Formkörpern verwendet Als Behandlungsmittel werden nach obigen US-PS organische Derivate von Orthotitansäure eingesetzt, die wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen enthalten. Die mit solchen Organotitanatestern behandelten anorganischen Füllstoffe entsprechen in ihren physikalischen Eigenschaften, vor allem ihrem Theologischen Verhalten, jedoch leider noch immer nicht den an solche Materialien zu stellenden Wünschen der Fachwelt

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine neue flüssige hitzehärtbare Harzmasse aus einem füUstoffhaltigen Harz mit einem Gehalt an einem Organotitanat zu schaffen, die aufgrund des Einsatzes eines besonderen Organotitanats den entsprechenden bekannten Harzmassen in ihren physikalischen Eigenschaften, insbesondere ihrem Theologischen Verfahren überlegen ist

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die in den Ansprüchen gekennzeichnete flüssige hitzehärtbare Harzmasse gelöst

Die erfindungsgemäße Harzmasse ergibt eine Verbesserung der Theologischen Eigenschaften gefüllter hitzehärtbarer Harze, ermöglicht eine höhere Beladung mit Füllstoff, ist mit. einem wirksameren Einsatz von Pigmenten und trübmachenden Mitteln verbunden und verzögert ein Absetzen von Dispersionen. Ferner führt der Zusatz der bestimmten Organotitanate zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der hitzehärtbaren Harzmassen, wie sie sich bisher in keiner Weise erreichen läßt Das Aufpfropfen des Reaktionsprodukts aus Füllstoff und Organotitanatsalz auf das Harz ergibt unter anderem Verbesserungen in bezug auf Spannungsbeanspruchung, Zugfestigkeit, Flexibilität, Scherfestigkeit sowie Chemikalienbeständigkeit. Werden dabei multifunktionelle Organotitanate verwendet, dann sind die hie; lit erhaltenen Harzmassen praktisch quervernetzt. In allen Fällen wird der Füllstoff sauberer und besser in die Polymerstruktur eingebaut. Durch diese besondere Bindung ergibt sich eine Struktur, die eine weitere Energieübertragung ermöglicht, wodurch man ein festeres Material erhält. Enthält das verwendete Organotitanat keine funktioneilen Gruppen, dann werden Füllstoff und Harz durch Van der Waal-Kräfte aneinander gebunden. Durch den Austausch der hydrolysierbaren Gruppe durch den Träger kommt es bei ungefüllten Systemen zu einer besseren Haftfestigkeit auf entsprechenden Trägern.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Organotitanat der Formeln (I) oder (I I)

(R)ZTi(AMOAr),

oder

ROTi(OAr),

kann der Rest R gesättigt, ungesättigt, linear oder verzweigt sein und 1 bis 6 Substituenten aufweisen, wie Halogen, Amino, Epoxy, Cyano, Äther, Thioether, Carbonyl, Aryl, Nitro oder Acetal. Bei einem bestimmten Molekül können alle Reste R gleich oder verschieden sein, wenn sie unter die oben angegebene Klasse fallen, Vorzugsweise handelt es sieh beim Rest R um jeweils gleiche Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die einwertige nichthydrolysierbare Gruppe (A) kann Thioaryloxy, Sulfonyl, Sulfinyl, Diesterpyrophosphat oder Diesterphosphat sein. Bei der Thioaryloxygruppe kann es sich um substituiertes oder unsubstituiertes Thiophenoxy oder Thionapthoxy mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatmen handeln. Sie kann durch Alkyl-,

Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Halogen-, Amino-, Epoxy-, Äther-, Thioether-, Ester-, Cyano-, Carbonyl- oder aromatische Nitrogruppen substituiert sein. Vorzugsweise sind nicht mehr als drei Substituenten pro aromatischem Ring vorhanden. Diejenigen Thioaryloxygruppen, bei denen der Arylrest Phenyl oder Naphthyl bedeutet, sind bevorzugt

Die Sulfonyl-, Sulfinyl- Diesterpyrophosphat- oder Diesterphosphatliganden haben folgende Formeln:

-OSO₂R', -OSOR',
(RO)₂P(O)OP(OHXO)- oder
(RO)₂P(OP-,

worin der Substituent R' die obige Bedeutung hat Falls die Gruppe (A) für Sulfonyl oder Sulfinyl steht, dann sollte der Rest R' vorzugsweise Phenyl, substituiertes Phenyl oder Aralkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette sein. Falls die Gruppe (A) Phosphat bedeutet dann sollte der Rest R' vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatom« enthalten. Steht die Gruppe (A) für Pyrophosphat dann sollte der Rest R' vorzugsweise Alkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten.

Der Rest R' kann für Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen stehen, und er bedeutet insbesondere Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl. Die Arylgruppen können substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen sein, die vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Ferner kann der Rest R' durch Halogen-, Amino-, Epoxy-, Äther-, Thioäther-, Cyano-, Carbocyl- unc"oder aromatische Nitrogruppen substituier: sein Im allgemeinen können pro Rest R bis zu etwa 6 Substituents vorhanden sein. Der Rest R' kann Heteroatome, wie Schwefel oder Stickstoff, im Hauptsubstituenten oder in daran befindlichen Substituenten aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich beim Rest R' um einen langkettigen Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Bei den Aryloxygruppen (OAr) kann es sich um substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen handeln, die vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Als Substituenten sind dabei vorzugsweise bis zu 3 Alkylreste vorhanden, die jeweils I bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Bei der eingangs genannten ersten Formel muß die Summe der Indices x.yund ζ für 4 stehen, wobei die Indices χ und ζ die Zahlen 1,2 oder 3 bedeuten können und der Index y für 0,1 oder 2 stehen kann. Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen zfür 1 steht.

Beim erfindungsgemäß verwendeten Organotitanat derFormel(III)

BO

Ti(A)₂

din

sind die Reste R" vorzugsweise Wasserstoff, sie können jedoch auch Methyl, Äthyl oder andere kurzkettige Alkylreste sein. Die Reste R" brauchen bei einem bestimmten Molekül oder an jeder Methylengruppe nicht gleich zu sein. Das Symbol B bedeutet einen Alkylenrest (CR₂") oder eine Carbonylgruppe. Bei A handelt es sich um eine einwertige nicht hydrolysierbare Gruppe der oben bereits angegebenen Art Unter einer solchen nicht hydrolysierbaren Gruppe wird eine Gruppe verstanden, die sich bei einer Temperatur von weniger als 100" C in neutraler wäßriger Lösung nicht abspaltet Eine eventuelle Hydrolyse läßt sich durch Analysieren von freigesetzter Säure oder freigesetztem Alkohol bestimmen.
Einzelbeispiele für Reste R sind

Methyl, Propyl, Cyclopropyl,

Cyclohexyl, Tetraäthy loctadecyl,

2,4-Dichlorbenzyl,

l-(3-Brom-4-nitro-7-acetylnaphthyl)äthyl,

2-CyanofuryI,

3-Thiomethyl-2-äthoxy-1 -propyl oder

Methallyl.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Reste A sind

11 -Thiopropyl-12-phenyloctadecylsulfonyl,

2-Nitrophenylsulfinyl,

D^-omega-chloroctylJphenylphosphato,

Diisonicotinylpyrophosphato,

2-Nitro-3-jod-4-fluorthiophenoxy,

2-Methallylphenoxy, Phenylsulfinyl,

4-Amino-2-brom-7-naphthylsulfonyl,

Diphenylpyrophosphato,

Diäthylhexylpyrophosphato,

Di-sec-hexylphenylphosphato,

Dilaurylphosphato, Methylsulfonyl,

Laurylsulfonyl oder

3-MethoxynaphthalinsuIfinyl.

Beispiele geeigneter Aryloxygruppen sind

2,4-Dinitro-6-octyl-7-(2-brom-3-äthoxyphenyl)-

1-naphthoyloder
S-Cyano^-methoxy-ö-benzoylphenoxy.

Für R' gibt es zahlreiche Beispiele. Hierzu gehören geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste, wie Hexyl, Heptyl, Octy, Decyl, Dodec>i, Tetradecyl, Petadecyl, Hexadecyl, Octadecyi, Nonadecyl, Eicosyl, Docosyl, Tetracosyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Beispiele für Alkenylreste sind Hexenyl, Octenyl oder Dodecenyl.

Beispiele geeigneter halogensubstituierter Reste sind Bromhexyl, Chloroctadecyl, Jodtetradecyl oder Chloroctahexenyl. Es können ein oder mehr Halogenatome vorhanden sein, wie beispielsweise bei Difluorhexyl oder Tetrabromoctyl. Beispiele für aminosubstituierte Reste sind Aminocapropyl, Aminostearyl, Aminohexyl, Aminolauryl oder Diaminooctyl.

Außer den oben angeführten aliphatischen Resten eigntn sich auch Reste mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, in der Kette. Beispiele solcher Reste sind Alkoxyalkyläther, wie Methoxyhexyl oder Äthoxydecyl. Ein Beispiel für eine Alkylthioalkylgruppe ist der Methylthiododecylrest. Als hydrophobe Endgruppen können auch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine vorhanden sein. Beispiele solcher Reste sind Diisopropylamino, MethylaminohexyloderAminodecyl,

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Acrylgruppen sind Phenyl oder Naphthyl und deren substituierte Derivate. Beispiele für alkylsubstituierte Derivate sind Toluyl, XyIyI, Pseudocumyl, Mesityl, Isodurenyl, Durenyl, Pentamethylphenyl, Äthylphenyl, n-Propylphenyl, Cumyl, 1,3,5-Triäthylphenyl, Styryl, Allylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, Tetraphenylmethyl oder 1,3,5-Triphenylphenyl. Beispiele für nitro- und halogen-

5 6

substituierte Reste sind Cblomitrophenyl, Chlordinitro- bonsäuren abgeleitete Reste geeignet. Beispiele solcher

phenyl, Dinitrotoluyl oderTrinitroxylyl, Reste sind Methylcarboxylphenyl, Dimethylaminocarb-

Beispiele ammsubstituierter Reste sind Methylamino- oxyltoluyl, Laurylcarboxytoluyl, Nitrocarboxyltoluyl

P toluyi, Trimethylaminophenyl, Diäthylaminophenyl, oderAminocarboxylphenyl.

Aminomethylphenyl, Diaminophenyl, Äthoxyamino- 5 Beispiele für Titanate, bei denen der Rest R' eine

f phenyl, Chloraminophenyl, Bromaminophenyl oder Epoxygruppe enthält, sind Tallölepoxide (ein Gemisch

Phenylaminophenyl. Als halogensubstituierte Arylreste aus Alkylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen), diL-

kommen beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom- und im Mittel eine Epoxygruppe pro Molekül aufweisen,

Jodphenyi, Chlortoluyl, Bromtoluyl, Methoxybromphe- sowie Glycedyläther von Lauryl- oder Stearylalkohoi.

{j nyl, Dimethjrlaminobromphenyl, Trichlorphenyl, io Beispiele für substituierte Naphthylreste sind Nitro-

! Bromchlorphenyl oder Bromjodphenyl in Frage. naphthyl, Chlomaphthyl, Aminonaphthyl oder Carboxy-

( Erfindungsgemäß sind auch von aromatischen Car- naphthyl.

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Verbindungen sind folgende:

(ISO-C₃H₇O)Ti(OSOC₆H₄NH₂);,
(iso-C₃H₇O)Ti(OSO₂C₆H₅C₁₂H₂₅)₂(OSO₂C₆H₄NH₂)
(iso-C₃H₇O)Ti[OP(O)(OQH₁₇)₂]₃
(ISo-C₃H₇O)Ti(OQ H,C(CH3)₂C₆i-_s)₃
(ISO-C₃H₇O)TiCOP(O)(OC₁₂H₂₅ )₂]₃

(H-C₄H₉O)₁Ti[OPO(OC₆H₄C₈H,,),],

(CH,0)Ti(2-SC₁₀H₇)₃

(ISO-C₃H₇OXn-C₁₂H₂₅O)Ti(OSO₂C,,^),

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Chelatverbindungen sind folgende:

OCH₂C(O)OTi(OSOC₆H₄NH₂J₂

OCH₂C(OIOTi(OSO₂C₆H₄C₁₂H₂₅)(OSO₂C₆H₄NH₂)

OCH₂CH₂OTi[OP(OKOC₈H₁₇)₂]₂

OCH₂CH(CH₃)OTi[OP(O)(OC₁₂H₂₅)₂]₂

OCH₂C(O)OTi(OC₆H₄NH₂)J

OCH₂C(Q,H₅)₂OTi[OP(O)(OC₆H₄C₈H₁₇)₂]₂

OCH₂C(O)OTi[OP(O;(OH)OP(OKOCH,)₂]2

OC(CH₃)₂C(O)OTi[OQH₂(NO₂)₃]₂

OCH₂C(O)OTi(2-SC₁₀H₇)₂

OCH₂C(O)OTi(OSO₂C₆Hj)₂

OCiHiCfOiOTiCOCOCHjNiCjH.KOC^d.OCH.CV, H₄NO₂],

OC₂H₄C(O)OTi[OP(O)(OH)O P(O)(OC₈H₁₇)₂]₂

OC₂H₄C(0)OTi(OC₆H₄CH₃)₂

OC₂H₄C(O)OTi[OP(O)(OC₆H₅)₂]₂

OC₂H₄C(O)OTi(OSOC₁₀H₇I₂

OC₂H₄C(O)OTi(OSO₂C₆H₄Br)₂

OC₂H₄C(O)OTi[OP(OKC₆H₄NH₂]₂

OC₂H₄C(O)OTi(OC₆H₄NH₂XOSO₂C₆H₅)

Eine Reihe der Effekte, die sich unter Verwendung eine Viskositätserhöhung. Die Phosphatderivate erge-

der vorliegenden Titanate erzielen lassen, sind spezi- ben demgegenüber eine Viskositätserhöhung bei PoIy-

fisch für die jeweiligen Polymersysteme und die jeweils *■> acrylatverbind.'ngen.

verwendeten Titanatverbindungen. So erhält nan Die Phosphate führen in selektiver Weise zu einer

beispielsweise mi den Sufonylderivaten bei allen Erhöhung der Deckkraft von Pigmenten. In Verbindung

erfindungsgemäßen hitzehärtbaren flüssigen Polymeren mit allen heilgefärbten Polymeren lassen sich sowohl

chelatartige als auch nichtchelatartige Phosphate verwenden. Die chelatartigen Titanate werden zweckmäßigerweise dort eingesetzt, wo im System eine ziemliche Menge an freiem Wasser vorhanden ist, nämlich dort, wo wäßrige Lösungsmittel verwendet werden. Diese Chelate wirken insbesondere zusammen mit hydrotropen Verbindungen, beispielsweise Alkanolamines wie Triäthanolamin. In Systemen, in denen sich e«ne Verflüchtigung des jeweiligen Amins empfiehlt, nämlich in solchen Systemen, bei denen man dieses Amin rückgewinnen kann oder bei denen dieses Amin im Fertigprodukt stört, können Amine, wie 2-Dimethylamino-1-pentanol, verwendet werden. Diese letztgenannten Materialien erleichtern darüber hinaus auch noch die Verteilung des Titanats in Wasser.

Die vorliegenden Beschichtungsmassen können in herkömmlicher Weise angewandt werden. Sollte eine entsprechende Formulierung versprüht werden, dann werden zu ihrer Herstellung vorzugsweise aryl- oder phosphatsubstituierte Verbindungen eingesetzt.

Soll die Verarbeitung einer entsprechenden Formulierung durch Bürsten- oder Walzenauftrag erfolgen, dann verwendet man bei derartigen Formulierungen vorzugsweise Aryl-. Phosphat- oder Sulfonylverbindungen. Die Auswahl des jeweils geeigneten Titanats ist dabei im wesentlichen abhängig von den für die jeweilige Formulierung gewünschten Schereigenschaften.

Die erfindungsgemaüen Organotiianchelate können hergestellt werden, indem man einen Ester der Formel (OR)>Ti(A): mit einer äquimolaren Menge 2-Hydroxypropionsäure oder Hydroxyessigsäure oder einem am Kohlenstoff substituierten Derivat hiervon umsetzt, oder man kann das Chelat auch zuerst bilden und das Ganze dann verestern.

Die Verbindungen der Formel (OR)2Ti(A)2 lassen sich ohne weiteres nach den in US-PS 36 60 134, 36 97 494 und 36 97 495 beschriebenen Methoden herstellen.

Die Menge an umzusetzendem Titananat beträgt insbesondere 0.01 Teile, vorzugsweise 0.1 bis 5 Teile, und insbesondere 0.2 bis 2 Teile, auf je 100 Teile zerkleinerten festen Füllstoff. Die hiervon optimal zu verwendende Menge ist abhängig vom jeweiligen Füllstoff, dem jeweils verwendeten Titansalz und dem Zerkleinerungsgrad, nämlich der wirksamen Oberfläche des Feststoffes. Die Reaktion des Titanats läuft an der Oberfläche des Füllstoffes ab. Unter Abspaltung der hydrolysierbaren Gruppe entsteht auf der Oberfläche des anorganischen Feststoffs eine organische hydrophobe Oberflächenschicht. Der nicht modifizierte anorganische Feststoff, nämlich der keine Titanate enthaltende Feststoff, läßt sich wegen seiner hydrophilen Oberfläche nur schwer in einem organischen Medium dispergieren. Die Organotitanverbindung kann zusammen mit einem organischen Medium (niedermolekulare Flüssigkeit oder höhermolekulare polymere Feststoffe) in den anorganischen Feststoff eingearbeitet werden. Wahlweise kann man das Organotitanat auch zuerst mit dem anorganischen Feststoff in Abwesenheit eines organischen Mediums umsetzen und das Ganze dann mit dem Harz vermischen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der an den Organotitanaten vorhandenen Gruppen RO kann direkt oder in einem organischen Medium vorgenommen werden, wodurch eine flüssige, feste oder pastenartige feste Dispersion entsteht, die sich zur Kompoundierung des fertigen Polymersystems verwenden läßt Solche Dispersionen sind sehr stabil, was bedeutet, daß sie bei

Lagerung nur wenig zu einem Absetzen, Abscheiden oder Härten in einen nicht dispergierbaren Zustand neigen.

Unter flüssigen hitzehärtbaren Harzen werden Harze verstanden, die unter den Anwendungsbedingungen flüssig sind, und hierzu gehören Gießharze, nämlich flüssige Monomere oder unvollständig polymerisierte Polymere, die gewöhnlich Katalysatoren oder Härter enthalten und die nach Vergießen in entsprechende Formen härten können, sowie Beschichtungsharze, nämlich flüssige Monomere oder unvollständig polymerisierte Polymere, die im allgemeinenen mit einem Lösungsmittel oder einem Nichtlösungsmittel gestreckt sind und die sich durch Bürsten-, Walzen-, Sprüh- oder Tauchauftrag anwenden lassen. Beispiele solcher Mittel sind Anstrichfarben, Firnisse, Emaille oder Lacke. Vorliegend besonders interessante Materialien sind tpoxyharze, Alkyldharze, Polyacrylate, Polymethacrylate, Furanharze und Phenolharze. Es gibt eine Reihe erfindungsgemäß geeigneter Epoxyharze. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 26 98 315. 27 07 708 und

27 05 223 verwiesen.

Die Epoxyharze sind gewöhnlich komplexe polymere Reaktionsprodukte von Polyhydroxyalkoholen mit polyfunktionellen Halogenhydriiien, wie Epichlorhydrin oder Glyceryldichlorhydrin. Die erhaltenen Produkte können ei-.,lständige Epoxygruppen oder auch endständige Epoxygruppen und endständige primäre Hydroxylgruppen enthalten. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS

28 72 428. Spalte 6, verwiesen.

Die Alkyldharze stellen eine Art ungesättigter Polyester dar. die mit Öl oder einer Fettsäure modifiziert sind. Die Polyacrylate und Polymethylmethacrylate werden durch Polymerisation von Methylmethacrylat oder Methylacrylat hergestellt, wobei gewöhnlich jedoch die höheren Ester, wie die Äthyl-, Nutyl-, Lauryl- oder Stearylmethacrylate oder die Äthylbutyl- und 2-Äthylhexylacrylate, verwendet werden. Solche Harze sind gelegentlich auch durch nichtacrylische Monomere modifiziert, wie durch Acrylnitril, Butadien oder Styrol.

Die Furanharze sind warmhärtende Harze, die man vorwiegend durch Kondensationspolymerisation von Furfurylalkohol in Gegenwart einer starken Säure erhält, wobei man gelegentlich auch in Kombination mit Formaldehyd und Furfurylaldehyd arbeitet. Es werden hierunter auch Harze verstanden, die durch Kondensation von Phenol mit Furfurylalkohol oder Furfural entstehen oder Furfuryl-Keton-Polymere sind.

Die Phenolharze stellen eine Familie warmhärtender Harze dar. die durch Umsetzen von Phenolen mi; Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Furfurylaldehyd, hergestellt werden. Zum Gießen werden im allgemeinen Harze der Stufe B verwendet Beispiele geeigneter Phenole sind die zweiwertigen und dreiwertigen Phenole, wie Cresol, Resorcin oder Carbanol. Zur Herstellung von Gießharzen verwendet man im allgemeinen einen großen Überschuß an Formaldehyd zusammen mit Natriumhydroxid als Katalysator. Die Reaktion wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 64° C durchgeführt

Die Füllstoffe können stückig oder faserartig sein und verschiedene Formen oder Größen haben, sofern ihre Oberflächen mit der hydrolysierbaren Gruppe der Organotitanatverbindung reagieren. Beispiele für anorganische Verstärkungsmaterialien sind Metalle, Ton, Ruß, Calciumcarbonat, Kaliumsulfat, Siliciumdioxid, Glimmer, Glas oder Asbest Beispiele für reaktionsfähi-

ge anorganische Materialien sind die Metalloxide von Zink, Magnesium und Calcium sowie Aluminium- und Eisenspäne sowie -drehspäne. Zu Beispielen für anorganische Pigmente gehören Titandioxid, Eisenoxide, Zinkchromat und Ultramarinblau. Beispiele für organische Pigmente sind Phthalocyaninblau, Chinacyridongelb, Eisenblau und Naphtholblau. Das stückige Material sollte zweckmäßigerweise eine Teilchengröße von nicht über einem Millimeter, vorzugsweise von 0,1 bis 500 Mikron, haben. in

Die zu verwendende Füllstoffmenge ist abhängig vom jeweiligen Polymermaterial, dem Füllstoff und den bei den fertigen Produkten gewünschten Eigenschaften. Es werden im allgemeinen 50 bis 1500 Teile Füllstoff, bezogen auf 100 Teile Polymer, verwendet, wobei man r> vorzugsweise mit Mengen von 300 bis 1000 Teilen Füllstoff arbeitet. Die optimale Füllstoffmenge kann vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.

Man muß das Titansalz unbedingt sauer und gründlich mit dem Füllstoff vermischen, damit die Oberfläche des letzteren in ausreichendem Maße reagieren kann. Die optimal zu verwendende Titansalzmenge ist in erster Linie abhängig von der zu erzielenden Wirkung, der verfügbaren Wirkstoffoberfläche sowie der im Füllstoff gebundenen Wassermenge. r>

Die Reaktion wird durch ein Vermischen unter den jeweils geeigneten Bedingungen erleichtert. Die Erzielung optimaler Ergebnisse ist abhängig von den Eigenschaften des I itansalzes, nämlich der Frage, ob es sich dabei um eine Flüssigkeit oder einen Feststoff so Handelt, sowie von dessen Zersetzungs- und Flammpunkt. Teilchengröße, Teilchengeometrie, spezifisches Gewicht und chemische Zusammensetzung müssen dabei unter anderem in Betracht gezogen werden. Der behandelte Füllstoff muß darüber hinaus auch gründlich r> mit dem flüssigen Harz vermischt werden. Die jeweils geeigneten Mischbedingungen hängen bekanntlich beispielsweise von der Art des Polymers und seiner chemischen Struktur ab.

Wird der Füllstoff mit dem organischen Titanat m vorbehandelt, dann kann man ihn hierzu in jedem herkömmlichen Intensivmischer vermischen, beispielsweise einem Henschel- oder Hobart-Mischer oder auch einem Waring-Mischer. Man kann das Ganze sogar von Hand vermischen. Optimalzeit und Optimaltemperatur v, werden bestimmt, damit man eine ausreichende Reaktion zwischen dem anorganischen Material und dem organischen Titanat erhält. Das Mischen wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen das Organotitanat in flüssiger Phase vorliegt, jedoch bei unterhalb der -,o Zersetzungstemperatur liegenden Temperaturen. In dieser Verfahrensstufe wird zweckmäßigerweise zwar die Hauptmasse an hydrolysierbaren Gruppen umgesetzt Unbedingt notwendig ist dies jedoch nicht, da die Reaktion praktisch auch zu Ende geführt werden kann, wenn man den Füllstoff mit dem Polymer vermischt

Die Polymerverarbeitung, beispielsweise ein Vermischen unter starker Scherung, wird im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt die ausreichend weit über der Übergangstemperatur zweier Ordnung des bo Polymers liegt, wobei man zweckmäßigerweise bei einer Temperatur arbeitet, bei der die Polymeren eine niedrige Schmelzviskosität haben.

Zum Vermischen der flüssigen Harze mit dem behandelten Füllstoff geeignete Temperaturen sind dem Fachmann bekannt, und es wird hierzu normalerweise bei etwa Umgebungstemperatur gearbeitet Das Vermischen kann mit einer Reihe von Mischvorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise mit Turbinenmischern, Propellermischern oder Zementmischern.

Werden organisches Titanat und Füllstoff trocken miteinander vermischt, dann kommt es nicht immer zu einer gründlichen Durchmischung und/oder Reaktion, und die Umsetzung kann in einem solchen Fall dann praktisch zu Ende geführt werden, wenn man den behandelten Füllstoff mit dem Polymer vermischt. Bei dieser letzten Verfahrensstufe kann das Organotitanat auch mit dem Polymermaterial umgesetzt werden, wenn einer oder mehrere Reste R' gegenüber d?m Polymer reaktionsfähig sind.

Die erfindungsgemäßen Organotitanate lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man Tetraalkyltitanate mit entsprechenden Säuren umsetzt. Geeignete Herstellungsverfahren gehen aus DE-OS 26 23 472 und 26 43 491 hervor. Vier typische Herstellungsverfahren werden im folgenden beschrieben.

Beispiel A

Herstellung von
lsooctyltri(cumylphenoxy)titan

In einen mit Rührer, Innenheizung, Kühler, Dampfkonriensor und Destillatfalle versehenen und mit Pyrexglas ausgekleideten Metallreaktionskessel werden I Mol Isooctanol, 3 Mol mischisomeres Cumylphenol und 2 Liter mischisomeres Xylol gegeben. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült und unter Rühren und Kühlen in gesteuerter Weise derart mit 4,2 Mol Natriumamid versetzt, daß die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von nicht über etwa 100°C bleibt. Das als Nebenprodukt erhaltene Ammoniak läßt man abziehen. Durch die Behandlung mit Natriumamid entsteht eine schwere Aufschlämmung, die man zur Entfernung von gelöstem Ammoniak dann etwa 10 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt. Im Anschluß daran kühlt man den Reaktorinhalt auf etwa 90°C ab und läßt das Ganze unter gleichzeitiger Zugabe von einem Mol Titantetrachlorid über eine Zeitspanne ve 1 3 Stunden auf dieser Temperatur. Nach beendeter Zugabe des Titantetrachlorids erhitzt man das erhaltene Gemisch 2 Stunden auf Rückflußtemperatur, worauf man es auf etwa 100⁰C abkühlt und filtriert. Der dabei anfallende Filterkuchen wird mit etwa 500 ml Xylol gewaschen und dann verworfen. Die Waschlaugen vereinigt man mit der Mutterlauge und führt das Ganze in eine Destillierapparatur. Durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhält man hierbei ein Sumpfprodukt mit einem Siedepunkt von etwa 15O⁰C bei einem Druck von 13,3 mbar in einer Menge von etwa 800 g. Diese Ausbeute entspricht mehr als 95% der Theorie. Eine Elementaranalyse des Sumpfprodukts, bei dem es sich um eine schwere dunkelrote Paste oder eine glänzende feste Masse handelt, zeigt daß dieses Material der Formel

entspricht

Beispiel B

Herstellung von OX

Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel A beschriebenen Art versetzt man mit einem MoI Tetramethyltitanat, worauf man unter Rühren über eine Zeitspanne von etwa einer Stunde 3,4 Mol Dioctylpyrophosphorsäure

zugibt. Während dieser Zugabe kühlt man das Reaktionsgefäß von außen derart, daß die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von 20 bis 55°C bleibt. Im Anschluß daran destilliert man das Reaktionsgemisch zur Entfernung praktisch des gesamten als Nebenprodukt entstandenen Methanols bis zu einer Sumpftemperatur von 150⁰C Die Elementaranalyse des hierbei als Rückstand erhaltenen fahlgelben schweren Öls stimmt mit der Formel

(CH₁O)₀₆Ti[OP(OXOH)O P(OXOC₈H,7)₃]i4

überein. Die Produktausbeute liegt bei über 95% der Theorie. Der in obiger Weise erhaltene Ester hat folgende physikalische Eigenschaften:

Dichte bei 23,3°C 1,036

Flammpunkt (COC) in °C 166

Viskosität bei 23,3°C in mPa s 3200

Gieupunki-rviaxuüuiii f·'■ "C — 1,11

Zersetzungspunkt in °C 210

Beispiel C

Herstellung von
(0-CIQ₁H₄CH₂O)I-Ti(OSO₂C₆H₁NH₂)M

Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel A beschriebenen Art versetzt man mit einer Lösung von einem Mol Tetraisopropyltitanat in 2 Liter 2,6-Dimethyinaphthalin und erhitzt das Ganze auf 200°C. Unter Beibehaltung dieser Temperatur.gibt man dann über eine Zeitspanne so von 2.5 Stunden der Reihe nach 1,25 Mol o-Chlorbenzylalkohol und 2,8 Mol mischisomere Aminobenzolsulfonsäure zu. Die dabei als Nebeprodukte anfallenden flüchtigen Bestandteile, bei denen es sich vorwiegend um Methanol handelt, entfernt man kontinuierlich durch )-> Destillation. Der nach Abkühlen des Reaktionsgemisches erhaltene graue Feststoff wird abfiltriert, mit Cyclohexan gewas gewaschen und in einem Vakuumschrank getrocknet, wodurch man zu etwa 565 g (82%) eines grauen Festprodukts gelangt. Dieses Produkt ^₀ stimmt in seiner Elementaranalyse und seiner Hydroxylzahl mit der oben angegebenen Formel überein.

Beispiel D

Herstellung von

2,2-Dimethyl-3-oxy-3-phenylcaproylacetyI-dodecylbenzolsulfonyltitanat

Ein mit Rührer, Außenheizung, Kühlung, Rückflußkühler, Destillationsvorrichtung und Vakuumanschluß versehener 1-Liter-Reaktionskolben wird unter Rühren mit 1,0 Mol Tetraisopropyltitanat beschickt Anschließend erhitzt man das Ganze bei atmosphärischem Druck auf Rückflußtemperatur. Hierauf setzt man zunächst über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden 1,0 Mol Dodecylbenzolsulfonsäure zu, worauf man der Reihe nach wiederum jeweils über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden 1,0 Mol Eisessig und dann 1,0 MoI £2-Dimethyl-3-oxy-3-phenylcapronsäure zugibt Bei Zugabe eines jeden Reagenz kommt es zu einer begrenzten <,₀ Wärmeentwicklung.

Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch bei atmosphärischem Druck eine Stunde auf Rückflußsieden. Anschließend wird das Reaktionspernisch auf unter 50⁰C abgekühlt, worauf man das als Nebenprodukt entstandene Isopropanol durch Destillieren unter Vakuum bis zu einer Bodentemperatur von etwa 150° C bei einem Druck von 133 mbar abzieht Das hierbei verdampfunde Isopropanol wird über eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle aufgefangen. Auf diese Weise gela.igt man zu etwa 3,7 Mol Isopropanol, was 90% der Theorie entspricht. Gleichzeitig erhält man als Rückstand ein pastenartiges weißes Produkt in einer Menge von über 90% der Theorie. Der Rückstand wird durch Umkristallisieren aus Ligroin gereinigt, wodurch man zu weißen Kristallen gelangt, die bei 87 bis 89°C schmelzen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, in welcher Weise die Verwendung der vorliegenden Organotitanate die Viskosität eines mit Sand gefüllten Epoxyharzes, bei dem es sich um ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Bishphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 13 000 handelt, beeinflußt. Hierzu versetzt man 100 Teile dieses Harzes und 12 Teile Diäthylentriamin in Teilmengen so lange mit Sand, bis die Viskosität der dabei erhaltenen Masse nach 2 Minuten langem Durchmischen einem Wert von 200 000mPas entspricht. Nach diesem Verfahren stellt man insgesamt drei Lösungen her. Die erste Lösung enthält kein Titanat. Die zweite Lösung enthält isopropyltricumyltitanat. In der dritten Lösung ist lsopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat enthalten. Die einzelnen Lösungen versetzt man wiederum in kleinen Anteilen so lange mit Füllstoff, bis die Viskosität der hierbei erhaltenen Massen nach zwei Minuten langem Durchmischen einen Wert von 200 000mPas erreicht hat. Die zugesetzte Titanatmenge entspricht etwa einem Prozent, bezogen auf den gesamten Füllstoffzusatz.

Aus der folgenden Tabelle I geht die bis zum Erreichen des oben angegebenen Viskositätswerts mögliche Beladung mit Füllstoff hervor.

Tabelle I

Titanat Teile Sand
pro Teil
Lösurm

Keines-Kontrolle 3.5

Isopropy I tricumyl phenyl titanat 5,2

IsopropyltrifdodecylbenzolsullbnyOtitanat 0,55

Das obige Beispiel zeigt, daß die erste erfindungsgemäße Masse beim gleichen Viskositätswert wesentlich mehr Füllstoff enthält, wenn man sie diesbezüglich mit der als Standard dienenden Masse ohne Titanat vergleicht Diese vulumetrische Streckung der erfindungsgemäßen Masse ist ein besonderer Vorteil, da Füllstoffe wesentlich wohlfeiler sind als Epoxyharze. Die letztgenannte Masse hat eine erhöhte Viskosität, da es bei ihr in Gegenwart des Füllstoffs zu einer Gelbildung aus dem Epoxyharz kommt

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Verwendung von Titanaten auf ein nicht gefülltes Epoxyharz. Man stellt vier Gemische aus Epoxyharz und Härter her, die jeweils 80 Teile eines Epoxyharzes in Form eines Kondensationsprcdukis aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 13 000 und 20 Teile eines aliphatischen Amins als Härter enthalten. Eine dieser frisch hergestellten Proben versetzt man mit

2 Teilen Isopropyltriisostearoyltitanat, während man eine andere Probe mit 2 Teilen Isopropyltri(dodccylbenzolsulronyl)titana.t versetzt und einer weiteren Probe 2 Teile 2-Öxyacetyldi(dodecylbenzolsulfonvl)titanat zugibt. Die die beiden letztgenannten Titanate enthaltenden Massen entsprechen der Erfindung. Alle auf diese Weise erhaltenen Gemische werden 2 Minuten gerührt, worauf man ihre Viskosität in einem Brookfield-Viskosimeter ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor. ι ο

Tabelle Il

Orgunoti lan verbindung	Brookfield-
	Visknsiiiit
	xio'ml'a s
Keine	3.9
Isopropyltriisostearoyltitaiiiit	5.6
I sop ropy I trifdodecy I benzol sulfonyl Hi ta na I	28
2-Oxyacetyldi(dodeeylbenzol-	9.4
sulfonvlnitanat

Die obigen Versuchswerte zeigen, daß die letzten beiden Massen, insbesondere die Masse mit dem erfindungsgemäBen Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat über wesentlich höhere Viskositätswerte verfügen als die anderen beiden Probe;.. Das hierbei als Vergleich verwendete Titanatsaiz, nämlich das Isopropyltriisostearoyltitanat, hat zwar einen begrenzten viskositätsbildenden Effekt, ist jedoch verglichen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen weniger wirksam.

Beispiel 3

Die erfindungsgemäßen Massen verfügen ferner auch gegenüber unbehandelten Epoxysystemen über eine geringere Viskosität. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil sich hierdurch bei dem zur Herstellung dieser Massen erforderlichen Mischvorgang Knergie einsparen läßt. Es werden entsprechende sandgcfüllte hpoxysysteme der in der folgenden Tabelle III. angegebenen Art hergestellt. Hierzu vermischt man das Epoxyharz in einem entsprechenden Reaktionsgefäß zuerst mit dem jeweiligen Titanat und versetzt das dabei erhaltene Gemisch dann mit Sand, wobei die Mis^hzeit zwei Minuten beträgt.

Tabelle 111

Bestandteile. Ciewichlsieile
I 2

Epoxyharz von Beispiel 2

Aliphatisches Amin als Härter von Beispiel 2

Isopropyltriisostearyltitanat

lsopropyltri(dioctylphosphato)-titanat

Viskosität

200

9.5 M

150	150	150
75	75	75
	1.5
-		1.5
15.7 M	I3M	7 M

Obigen Daten ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäße Formulierung 4 über eine gegenüber dem ungefüllten Epoxyharz sogar niedrigere Viskosität verfügt. Im Gegensatz dazu hat die ebenfalls titanathaltige nicht erfindungsgemäße Formulierung 3 eine etwas niedrigere Viskosität, wobei der Viskositätswert jedoch bei weitem nicht so niedrig ist, wie bei der Formulierung, die Isopropyl(dioctylphosphato)titanat enthält.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß die Einarbeitung der vorliegenden Organotitanatsalze eine Phasentrennung gefüllter Epoxyharze verhindert Hierzu stellt man zwei Suspensionen her, die 67 Gewichtsprozent gemahlenen Granit mit einer nominalen Teilchengröße von 100 Mikron in dem auch bei Beispiel 1 verwendeten Epoxyharz enthalten. Eine dieser Proben versetzt man mit 0,7 Gewichtsprozent Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat

Beide Suspensionen vermischt man gründlich miteinander und läßt sie dann stehen. Bei dem nicht behandelten Gemisch kann man innerhalb einer Zeitspanne von 20 Minuten ein Absetzen beobachten, während beim behandelten Gemisch sogar nach 14 Stunden noch keine Abscheidung wahrnehmbar ist. Dieses Verhalten zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Epoxyharzsuspensionen über bessere Absetzei genschaften verfügen. Gleichzeitig führt die Verwendung des vorliegenden Organotitanats zu * :ner Viskositätserniedrigung des Gemisches von 154 000 mPa s bei i) 25°Cauf94OOOmPa s bei der gleichen Temperatur.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz der vorliegenden Organotitanatsalze in Anstrichfarben. Als Harze ve--

ΐη wendet man ein nicht modifiziertes Epoxyharz der in Beispiel 2 genannten Art, ein Mittelölalkydharz. ein Epoxyesterharz (Veresterungsprodukt aus einem Epoxyharz und einer ungesättigten Fettsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 11 000) und ein Acrylharz. Jedes Harz enthält als Pigment 600 g silanbehandeltes Titandioxid (Rutil) pro Liter fertiger Anstrichfarbe sowie als Streckmittel 300 g Magnesiumsilicat 170 pro Liter und wird als Anstrichmittel verwendet Die Härtung des Epoxyharzes erfolgt in üblicher Weise mit einem Polyamid, während die anderen Harze durch Trocknen an der Luft gehärtet werden. Die entsprechenden Kontrollen vergleicht man mit den Anstrichmitteln, die Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat (03 Gewichtsprozent, bezogen auf das

Gesamtgewicht aus Pigment und Füllstoff) enthalten.

Bei obigen Versuchen zeigt sich, daß sich die gleiche Färbekraft erreichen läßt, wenn man pro Liter nur 450 g Titandioxid verwendet und daß man die Menge an

Magnesiumsiücat auf 400 g pro Liter erhöhen kann. Einer visuellen Bestimmung zufolge ergibt dies eine Erniedrigung der Menge an teurem und erforderlichem Titandioxid um 25% und somit eine wohlfeilere Zubereitung.

Weitere Untersuchungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Titanate noch wirksamer sind, wenn man kein siianbehandeltes Titandioxid verwendet.

Die titanathaltigen Anstrichmittel verfugen darüber hinaus über eine bessere Deckkraft, einen höheren Glanz, eine günstigere Flexibilität, eine bessere Kratzfestigkeit, eine höhere Schlagfestigkeit sowie eine günstigere Haftfestigkeit-als andere Massen.

Beispiel 6

Unter Verwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Epoxyesterharzsystems bestimmt man den Einfluß von Isopropvltri(dioctylphosphatotitanat auf die Färbekraft von Phthalocyaninblau und Eisenblau. Zur Ermittlung Apr Qntirnaipn Fsrbekraft setzt man entsprechende lösungsmittelbezogene Systeme mit verschiedenen Mengen an acrylatbehandeltem Phthalocyaninblai. und unbehandeltem Phthalocyaninblau um. Als Lösungsmittel verwendet man ein 1 :1-Gemisch aus Toluol und Methylethylketon. Einer entsprechenden Bestimmung zufolge ergeben 1,2 Gewichtsprozent des acrylatbehandelten Phthalocyaninblaus und 0,8 Gewichtsprozent des unt .-handelten Phthalocyaninblaus eine optimale Färbekraft.

Zur Belegung der besonders günstigen Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Organotitanate versetzt man das obige System mit verschiedenen Mengen des angegebenen Titanats. Als optimale Titanatmengen ergeben sich hierbei Mengen von 0,8 bis 0,9% auf das Gewicht des Färbepigments bezogen. Bei diesen Titanatmengen braucht man zur Erzielung einer optimalen Färbekraft für die lösungsmittelbezogenen Systeme 20% weniger Phthalocyaninblau. Vergleicht man die hohen Kosten solcher Pigmente, dann bedeutet dies einen beachtlichen wirtschaftlichen Vorteil. Bei den Untersuchungen hat sich ferner gezeigt, daß sich die Färbekraft sogar bei diesen niedrigeren Pigmentkonzentrationen durch Verwendung des Titanats geringfügig erhöht.

Im Falle von Eisenblau stellt man färbepigmenthaltige Konzentratdispersionen her, die auf das Pigment bezogen jeweils 03%, 0,6%, 0,9% und 1,2% Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat enthalten.

20 Teile des jeweiligen Konzentrats gibt man dann zu einer üblichen Grundformulierung, wobei sich beobachten läßt, daß eine Menge von 1,5 bis 1 Gewichtsprozent mit einer Verbesserung der Färbekraft verbunden ist. Das Konzentrat mit 03% lsopropyltri(dioctylphosphato)titanat zeigt keine verbesserte Färbekraft. Bei einem Konzentrat mit 0,6% Isopropyltri(dioctylphosphato)-titanat ergibt sich eine gewisse Erhöhung der Färbekraft Beim Konzentrat mit 0,9% Isopropy^dioctylphospha to)titanat ergibt sich dagegen im Vergleich zum titanatfreien Material eine fünffache Erhöhung dei Färbekraft. Beim Konzentrat mit 1,2% Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat nimmt die Intensität dei Färbung ab, obwohl dieses Konzentrat im Vergleich zui titanatfreien Formulierung über eine erhöhte Deckkrafl verfügt und sauberer dispergiert isLTitanatmengen von ίο über 1% dürften zu nichtumgesetztem Titanat führen das mit dem in der Grundformulierung vorhandenen Titandioxid reagiert und hierdurch dessen Weißkrafl verstärkt, wobei sich jedoch gleichzeitig auch der Färbeeffekt des färbenden Pigments erniedrigt

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß sich die Farbekraft von Pigmenten erfindungsgemäB auch in einem wasserbezogenen weißen Anstrichmittel auf Acrylbasis verbessern IaRt A.!s Pi^cTnieptⁿa^ciend!s^r*ers!Gn setzt msn eine Phthalocyaninblau enthaltende wäßrige Dispersion ein, die 32% Pigmenge und 39% Gesamtfeststoffe enthält Zur Herstellung entsprechender Gemische mit einem auf das Gewicht der Pastendisperion bezogenen

r> Tianatgehalt von 03%, 0,6%, 0,9%, 1,2% und 1,5% vermischt man zuerst Glycoldi(dioctylphosphato)titanat mit dem Pigment. Im Anschluß daran versetzt man jeweils 100 Teile Anstrichmittel mit 0,2 Teilen einer jeden behandelten Pastendispersion. Eine anschließen-

jo de Untersuchung im Vergleich zur Kontrolle zeigt, daß man hierdurch sogar bei einer Titanatmenge von nur 03% zu einer besseren und sauberer fließenden Dispersion gelangt. In allen Fällen ergibt sich zwar eine erhöhte Färbekraft, die Probe mit einem Titanatgehalt von 0,9% ist dabei jedoch optimal blau gefärbt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz von Isopropyltri(dioctylpyrophosphato)titanat zur Verbesserung der

4n Chemikalienbeständigkeit eines Epoxyanstrichmittels. Man stellt insgesamt 6 Form jlierungen her, von denen drei tiatanatfrei sind. Zur Herstellung der drei anderen Formulierungen verwendet man das erfindungsgemäße Titanat. Die Beladung mit Füllstoff wird jeweils so

•ι-, ausgelegt, daß sich eine Formulierung ergibt, die die gleiche Viskosität hat wie eine handelsübliche Formulierung.

Jede Formulierung enthält 100 Gewichtsteile Epoxyharz von Beispiel 2, 30,50 Teile Methylisobutylketon,

in 17,50 Teile Xylol, 1,32 Teile von jeweils Lecithin und Kiefernöl, 0,66 Teile eines Fließreguliermittels, 50 Teile Titandioxid und 25 Teile Bariumsulfat. Neben diesen Bestandteilen sind bei den jeweiligen Formulierungen auch noch andere Bestandteile vorhanden, die aus der

ii folgenden Tabelle IV hervorgehen.

Tabelle IV Zusammensetzung Kein Titanal

Tilanat
4

IsopropyllrifdioctylpyrophosphatoHitanat
Magnesiumsilicat
Ton

25

3,00

1,70

25

110
107

030114/34!

Forlsetzung

Zusammensetzung

Kein Titanat

Titanat

4 5

Mikronisiertes Siliciumdioxid — 25

(Korngröße unter 0,04 mm)
Mikronisiertes Siliciumdioxid -

(Korngröße 0,044 bis O,O58mm)

Das Fließreguliermittel enthält 4,12 Teile 2-DimethyI-amino-1-pentanol in Form einer 30prozentigen Lösung, 8,4OTeUe Fließreguliermittel, 4332 Teile Kohlenwasserstoffharz, 70,67 Teile Polyamid als Härter, 54,04 Teile Isopropylalkohol und 73,80 Teile XyIoL

Den in obiger Tabelle IV angeführten Daten kann entnommen werden, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen mit vier- bis fünfmal mehr Füllstoff beladen werden können. Es geht daraus ferner hervor, daß das mikronisierte Siliciumdioxid in Gegenwart von

Tabelle V

227

23

232

Titanat ein entwicklungsfähiges Streckmittel ist, während man ein solches Siliciumdioxid ohne Titanatzusatz wegen der äußerst hohen Viskosität der Formulierung nicht verwenden kann.

In der folgenden Tabelle V sind die Ergebnisse von Versuchen angeführt, die man durch Aufziehen der oben angegebenen 6 Formulierungen in einer Stärke von 75 μ auf entsprechende Träger nach jeweiligem Härten der einzelnen Anstrichmittel erhält

Kein Titanat ! 2

Titanat 4

Glanz (15,6 C Glassometer) 90 80 80 50 40 45

Flexibilität*)

- 25,4 mm Kern FFFPPP

- 12,7mm Kern P P P

- 6.35 mm Kern F

Härte - 2325 2400 2500+ 2500+ 2500+

Haftfestigkeit - 2075 2100 2500+ 2500+ 2500+

(Hoffman Kratztestgerät)

*)!■ = nichl in Ordnung; P = in Ordnung.

48 Stunden langes Eintauchen in Chemikalien*)

Konz. Essigsäure	F	F	M	F	G	E	H
Konz. Phosphorsäure	F	F	V	F	G	E	E
50%ige Schwefelsäure	F	Ci	G	E	E	E
95%ige Schwefelsäure	F	F	F	G	G	E
98%ige Schwefelsäure	F	F	F	G	f..·	Ci
Konz. HCI	F	M	F	G	E	E
Pcrchloräthylen	F	Ι	F	F	E	E
Ch;omsäure	Ci	Ε	E	E	E	E
Ölsäure	G	Ci	G	E	E	E
Zitronensäure	Ci	Ci	G	E	E	E
Ameisensäure	F	M	F	Ci	E	E
Laurinsäure	Ci	G	G	E	E	E
50prozentigcs Natriumhydroxid	Ci	E	E	E	E	E
50prozentiges Ammoniumhydroxid	G	E	E	E	E	E
Ammoniumnitrat	G	E	E	E	E	E
NaCI	Ci	E	E	E	E	E
lOprozentige Nalriumchloridlösung	G	E	E	E	E	E
Leinsamenöl	Ci	E	E	E	E	E
*) Ε = hervorrpgend. kein Einfluß feststellbar.	= mittelmäßig.	Anstrich haftet schlecht	auf dem	Träger.
G - gut, Verfärbung.	= ungenügend	die Integrität des Films	ist zerstört.

Zusatz

Oe-

wichls-

teilc

Sand Teile

Druck- Zugfestigkeit festigkeit

Aus obigen Versuchswerten geht hervor, daß die Chemikalienbeständigkeit der titanatbehandelten Anstrichmittel jeweils genauso gut oder sogar besser ist als diejenige von Anstrichmitteln nach dem Stand der Technik. Die erhöhte Chemikalienbeständigkeit dürfte teilweise dem erhöhten Füllstoffgehalt des erhaltenen Films zuzuschreiben sein. Das Magnesiumsilicat widersteht einem Säureangriff nicht völlig. Das mikronisierte Siliciumdioxid ist demgegenüber klar chemikalienbeständiger.

Beispiel 9

Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat läßt sich ferner auch als Grundiermittel für Epoxyanstrichmittel verwenden. Zur Belegung dieses Sachverhalts stellt man eine 5prozentige Lösung des Titanats in Isopropylalkohol und Xylol her. Die auf diese Weise erhaltene Lösung sprüht man, walzt man oder bürstet man dann in sehr dünner Schicht auf einen nicht gereinigten Träger, nämlich einen T/äger, auf dessen Oberfläche sich eine gewisse Menge Fett und öl befindet. Im Anschluß daran bringt man sowohl auf den grundierten als auch auf den nichtgrundierten Träger ein Epoxyanstrichmittel auf. Hierbei zeigt sich, daß das auf die grundierte Trägeroberfläche aufgebrachte Anstrichmittel, obwohl dieser Träger nicht völlig sauber is:, darauf ausreichend haftet, während sich das auf den Träger mit nichtgrundierter Oberfläche aufgetragene Anstrichmittel abschält.

Beispiel 10

Aus 88 Teilen Epoxyharz von Beispiel 2, 12 Teilen Triäthylentetramin und den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Mengen Tetraalkoxyt^;'andi(diester)phosphit sowie Sand werden Bodenbelagmassen hergestellt. Die Formulierungen werden bei Raumtemperatur gehärtet, und nach 5 Tagen mißt man ihre Zugfestigkeit. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle Vl hervor.

Tabelle Vl

Zusatz

Gewichtsteile

Sand
Teile

Druck- Zugfestigkeit festigkeit

N N

mm"

Isopropoxytitantri(dioc-
tyl)phosphat
desgl.

Isopropoxytitantri(dioctyl)-pyrophosphat

desgl.

3,5 350 8,36 M 0/75M

4
2

2,5
3
4
4,5

400
200

250
300
400
450

NP
8,77 M

8,36 M
7,75 M
6,83 M
NP

NP
0,857 M

0,826 M
0,734 M
0,663 M
NP

NP- nicht gießtahig.

Die obigen Daten zeigen, daß sich die vorliegenden Massen durch Verwendung der erfindungsgemäßen Organotitanatsalze nicht nur höher beladen lassen, sondern daß man dadurch über einen breiten Bereich einer Beladung mit Sand auch eine Verbesserung der

jo mechanischen Festigkeit erhält.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung erfindungsgemäßer Organotitanatsalze zur Verbesserung der Festig-

j-, keit von mit Siliciumcarbid gefüllten Phenolharzen. Hierzu stellt man eine Formulierung aus folgenden Bestandteilen her: 25 Teile Phenolharz, 75 Teile Siliciumdioxid (Korngröße 1000), 10 Teile Hexamethylentetramin und, bezogen auf den Füllstoff, 1% des aus

M) der folgenden Tabelle VII hervorgehenden jeweiligen Titanats. Das in obiger Weise erhaltene Gemisch härtet man dann 30 Minuten bei einer Temperatur von 177° C und ermittelt die Zugfestigkeit des dabei erhaltenen Materials. Die Versuchsergebnisse gehen aus der j folgenden Tabelle hervor.

Tabelle VII

Keiner
Keiner
Keiner
Keiner

Isopropoxy-

titan',ri(cumyl-

phenylat)

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

Isopropoxytitantri(dioc-
tyl)phosphat

desgl.
desgl.

200
250
300
350

8,57 M
7,85 M
6,94 M
NP

0.643 M _Tilanal 0,541 M "·" 0.5IÜM NP

Zugfestigkeit

200 9,69

2,5
3
4
4,5

2,5
3

250
300
400
450

8,77 M
7,96 M
7.14M
NP

0,826

0,683 M 0,653 M 0,612M NP

Keines

Isopropyltricumylphenyl

Isopropyltri(o-methoxyphenyl)

144
337
388

200 9,28 M 0,102 M

250
300

8,77 M
8.47 M

C979M 0.9I8M Die in obiger Tabelle angeführten Daten zeigen die erfindungsgemäß erzielbare beachtliche Verbesserung der Zugfestigkeit von Phenolharzen.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der Erfindung auf ein Phenolharz, das mit einem aus geschmolzenem 86- bis 99prozentigem Aluminiumoxid hergestellten

Stoff gefüllt Ist Ausgehend von 100 Teilen Phenolharz, 400 Teilen geschmolzenem 86- bis 99prozentigem Aluminiumoxid mit einer nominalen mittleren Korngröße von 35 Mikron, 4 Teilen Toluolsulfonsäure und 10 Teilen Hexamethylentetramin stellt man zunächst eine Kontrollformulierung her. Diese Kontrollformulierung härtet man dann und vergleicht sie mit einer ähnlichen Formulierung, bei der man den Stoff aus geschmolzenem 86- bis 99prozentigem Aluminiumoxid jedoch zuerst mit 8 Teilen des aus der folgenden Tabelle VIII hervorgehenden Titanats trocken vermischt Beide Formulierungen werden durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 216° C gehärtet

zes aus Furfural und Furfurylalkohol, 700 Teile Quarz mit einer Korngröße von 0,15 bis Qß mm, 15 Teile p-Toluolsulfonsäure und — außer bei der Kontrolle — 3,5 Teile des aus der folgenden Tabelle IX hervorgehenden Titanats. Falls man hierzu einen behandelten Füllstoff verwendet, vermischt man diesen vorher trocken, bevor man ihn mit den anderen Bestandteilen vermischt Das in obiger Weise erhaltene Gemisch härtet man dann anschließend bei Umgebungstemperatur über eine Zeitspanne von 24 Stunden und ermittelt schließlich die Zugfestigkeit des dabei erhaltenen Materials. Die Versuchsergebnisse gehen dabei aus der folgenden Tabelle IX hervor.

Tabelle VIII Tabelle IX

THanat

Zugfestigkeit

Kontrolle
Isopropyltricumylphenyl

3519
4590

Die obigen Versuchswerte zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung des angegebenen Titanats zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit der Masse von etwa 30% führt.

Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der Erfindung zur Verbesserung der Festigkeit von mit Quarz gefüllten Furanharzen. Hierzu stellt man eine Formulierung aus folgenden Bestandteilen her: 285 Teile eines 1 :1-Har-

Titanat	Zugfestig
	keit
	N
	ΪΤίΓΠ"
Keines	118
Isopropyltrianthranil	337
Isopropyldi-4-aminobenzoylisostearoyl	244
Isopropyltricumylphenyl	265
Hexyldi-2-aminopropionyliso.nearoyl	194
Äthylendi-4-(N.N-dimethylamino)-	201
benzoyl-Methacryl

Die obigen Versuchswerte zeigen, daß sich durch Verwendung einer minimalen Menge eines bestimmten !5 Organotitanats die Zugfestigkeit entsprechender Materialien wesentlich verbessern läßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssige hitzehärtbare Harzmasse aus einem füllstoffhaltigen Harz mit einem Gehalt an einem s Organotitanat, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organotitanat eine Verbindung der Formeln