DE2703829C3 - Flüssige hitzehärtbare Harzmasse - Google Patents

Flüssige hitzehärtbare Harzmasse

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DE2703829C3
DE2703829C3 DE2703829A DE2703829A DE2703829C3 DE 2703829 C3 DE2703829 C3 DE 2703829C3 DE 2703829 A DE2703829 A DE 2703829A DE 2703829 A DE2703829 A DE 2703829A DE 2703829 C3 DE2703829 C3 DE 2703829C3
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Gerald Allendale N.J. Sugerman
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Kenrich Petrochemicals Inc Bayonne Nj (vsta)
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Description

(RO)1Tl(A)JOAr),
oder
ROTi(OAr)3
enthält, worin
R
(D
(Π)
OAr
B-O
Ti(A'),
(HI)
worin
A'
20
für einwertiges Alky!, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl mit jeweils 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat hiervon steht,
einwertiges Thioaryloxy, Sulfonyl, Sulfinyl, Diesterpyrophosphat, Diesterphosphat oder ein substituiertes Derivat hiervon darstellt,
für Aroxy oder ein substituiertes Derivat hiervon steht,
die Summe
aus den
Indices
x,yundz dem Wert 4 entspricht, J0
die Indices
χ und ζ für 1,2 oder 3 stehen können, und
y die Zahl 0,1 oder 2 bedeuten kann,
oder ein Organotitanat der Formel
die oben für A angegebene Bedeutung 4>
hat oder für Aryloxy steht,
eine Alkylengruppe (CR"2) oder eine
Carbonylgruppe bedeutet,
Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen sein kann und
für 1 bis 2 steht.
2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, 0,1 bis 5,0 Gew.-°/o Organotitanat enthält.
3. Harzmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf jeweils 100 Teile Harz 50 bis 1500 Teile Füllstoff enthält.
Die Verwendbarkeit bestimmter Organotitanatester zur Behandlung der Oberflächen anorganischer Füllstoffe, um deren Verträglichkeit mit Polymermaterial zu verbessern, ist bekannt. Es wird hierzu beispielsweise auf US-PS 36 97 474 und 36 97 475 verwiesen. Gefüllte Polymermaterialien dieser Art werden zur Herstellung von Fasern, Folienmaterial und Formkörpern verwendet Als Behandlungsmittel werden nach obigen US-PS organische Derivate von Orthotitansäure eingesetzt, die wenigstens zwei hydrolysierbare Gruppen enthalten. Die mit solchen Organotitanatestern behandelten anorganischen Füllstoffe entsprechen in ihren physikalischen Eigenschaften, vor allem ihrem Theologischen Verhalten, jedoch leider noch immer nicht den an solche Materialien zu stellenden Wünschen der Fachwelt
ίο Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine neue flüssige hitzehärtbare Harzmasse aus einem füllstoffhaltigen Harz mit einem Gehalt an einem Organotitanat zu schaffen, die aufgrund des Einsatzes eines besonderen Organotitanats den entsprechenden bekannten Harzmassen in ihren physikalischen Eigenschaften, insbesondere ihrem Theologischen Verfahren überlegen ist
Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch die in den Ansprüchen gekennzeichnete flüssige hitzehärtbare Harzmasse gelöst
Die erfindungsgemäße Harzmasse ergibt eine Verbesserung der Theologischen Eigenschaften gefüllter hitzehärtbarer Harze, ermöglicht eine höhere Beladung mit Füllstoff, ist mit einem wirksameren Einsatz von Pigmenten und trübmachenden Mitteln verbunden und verzögert ein Absetzen von Dispersionen. Ferner führt der Zusatz der bestimmten Organotitanate zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der hitzehärtbaren Harzmassen, wie sie sich bisher in keiner
JO Weise erreichen läßt. Das Aufpfiopfen des Reaktionsprodukts aus Füllstoff und Organotitanatsalz auf das Harz ergibt unter anderem Verbesserungen in bezug auf Spannungsbeanspruchung, Zugfestigkeit, Flexibilität, Scherfestigkeit sowie Chemikalienbeständigkeit. Werden dabei muhifunktionelle Organotitanate verwendet, dann sind die hiermit erhaltenen Harzmassen praktisch quervernetzt. In allen Fällen wird der Füllstoff sauberer und besser in die Polymerstruktur eingebaut. Durch diese besondere Bindung ergibt sich eine Struktur, die eine weitere Energieübertragung ermöglicht, wodurch man ein festeres Material erhält. Enthält das verwendete Organotitanat keine funktionellen Gruppen, dann werden Füllstoff und Harz durch Van der Waal-Kräfte aneinander gebunden. Durch den Austausch der hydrolysierbaren Gruppe durch den Träger kommt es bei ungefüllten Systemen zu einer besseren Haftfestigkeit auf entsprechenden Trägern.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Organotitanat der Formeln (I) oder (II)
(R)1-Ti(A)1(OAr),
oder
ROTi(OAr),
kann der Rest R gesättigt, ungesättigt, linear oder verzweigt sein und 1 bis 6 Substituenten aufweisen, wie Halogen, Amino, Epoxy, Cyano, Äther, Thioäther, Carbonyl, Aryl, Nitro oder Acetal. Bei einem bestimmten Molekül können alle Reste R gleich oder verschieden sein, wenn sie unter die oben angegebene fco Klasse fallen. Vorzugsweise handelt es sich beim Rest R um jeweils gleiche Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die einwertige nichthydrolysierbare Gruppe (A) kann Thioaryloxy, Sulfonyl, Sulfinvl, Diesterpyrophosphat oder Diesterphosphat sein. Bei der Thiüaryloxygruppe kann es sich um substituiertes oder unsubstituiertes Thiophenoxy oder Thionapthoxy mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatmen handeln. Sie kann durch Alkyl-,
10
Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Halogen-, Amino-, Epoxy-, Äther-, Thioäther-, Ester-, Cyano-, Carbonyl- oder aromatische Nitrogruppen substituiert sein. Vorzugsweise sind nicht mehr als drei Substituenten pro aromatischem Ring vorhanden. Diejenigen Thioaryloxygruppen, bei denen der Arylrest Phenyl oder Naphthyl bedeutet, sind bevorzugt
Die Sulfonyl-, Sulfinyl- Diesterpyrophosphat- oder Diesterphosphatliganden haben folgende Formeln:
-OSO2R', -OSOR',
(RO)2P(O)OP(OHXO)- oder (RO)2P(O)O-,
worin der Substituent R' die obige Bedeutung hat Falls die Gruppe (A) für Sulfonyl oder Sulfinyl steht, dann sollte der Rest R' vorzugsweise Phenyl, substituiertes Phenyl oder Aralkyl mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen in der AUcylkette sein. Falls die Gruppe (A) Phosphat bedeutet, dann sollte der Rest R' vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Steht die Gruppe (A) für Pyrophosphat, dann sollte der Rest R' vorzugsweise Alkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten.
Der Rest R' kann für Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen stehen, und er bedeutet insbesondere Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl. Die Arylgruppen können substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen sein, die vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Ferner kann der Rest R' durch Halogen-, Amino-, Epoxy-, Äther-, Thioäther-, Cyano-, Carbonyl- und/oder aromatische Nitrogruppen substituiert sein. Im allgemeinen können pro Rest R' bis zu etwa 6 Substituenten vorhanden sein. Der Rest R' kann Heteroatome, wie Schwefel oder Stickstoff, im Hauptsubstituenten oder in daran befindlichen Substituenten aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich beim Rest R' um einen langkettigen Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Bei den Aryloxygruppen (OAr) kann ^s sich um substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen handeln, die vorzugsweise bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Als Substituenten sind dabei vorzugsweise bis zu 3 Alkylreste vorhanden, die jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Bei der eingangs genannten ersten Formel muß die Summe der Indices x, y und ζ für 4 stehen, wobei die Indices χ und ζ die Zahlen 1,2 oder 3 bedeuten können und der Index y für 0,1 oder 2 stehen kann. Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen ζ für 1 steht.
Beim erfindungsgemäß verwendeten Organotitanat der Formel (III)
25
30
35
45
50
B- O
Ti(A)2
(III)
55
60
sind die Reste R" vorzugsweise Wasserstoff, sie können jedoch auch Methyl, Äthyl oder andere kurzkettige Alkylreste sein. Die Reste R" brauchen bei einem bestimmten Molekül oder an jeder Methylengruppe nicht gleich zu sein. Das Symbol B bedeutet einen Alkylenrest (CR2") oder eine Carbonylgruppe. Bei A handelt es sich um eine einwertige nicht hydrolysierbare Gruppe der oben bereits angegebenen Art Unter einer solchen nicht hydrolysierbaren Gruppe wird eine Gruppe verstanden, die sich bei eüier Temperatur von weniger als 1000C in neutraler wäßriger Lösung nicht abspaltet Eine eventuelle Hydrolyse läßt sich durch Analysieren von freigesetzter Säure oder freigesetztem Alkohol bestimmen.
Einzelbeispiele für Reste R sind
Methyl, Propyl, Cyclopropyl,
Cyclohexyl, Tetraäthyloctadecyl,
2,4-Dichlorbenzy],
l-(3-Brom-4-nitro-7-acetylnaphthyl)äthyl,
2-Cyanofuryl,
3-Thiomethyl-2-äthoxy-1 -propyl oder
Methallyl.
Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Reste A sind
11 -Thiopropyl-12-phenyloctadecylsulfonyI,
2-Nitrophenylsulfiny],
Di(2-omega-chloroctyl)phenylphosphato, Diisonicotinylpyrophosphato, 2-Nitro-3-jod-4-fluorthiophenoxy, 2-Metnallylphenoxy, Phenylsulfinyl,
4-Amino-2-brom-7-naphthylsulfony], Diphenylpyrophosphato,
Diäthylhexylpyrophosphato,
Di-sec hexylphenylphosphato, Dilaurylphosphato, Methylsulfonyl, Laurylsulfonyl oder
3-Methoxynaphthalinsulfinyl.
Beispiele geeigneter Aryloxygruppen sind
2,4-Dinitro-6-octyl-7-(2-brom-3-äthoxyphenyl)-
1 -naphthoyl oder
3-Cyano-4-methoxy-6-benzoyIphenoxy.
Für R' gibt es zahlreiche Beispiele. Hierzu gehören geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste, wie Hexyl, Heptyl, Octy, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Petadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Docosyl, Tetracosyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cycloocty1. Beispiele für Alkenylreste sind Hexenyl, Octenyl oder Dodecenyl.
Beispiele geeigneter halogensubstituierter Reste sind Bromhexyl, Chloroctadecyl, Jodtetradecyl oder Chloroctahexenyl. Es können ein oder mehr Halogenatome vorhanden sein, wie beispielsweise bei Difluorhexyl oder Tetrabromoctyl. Beispiele für aminosubstituierte Reste sind Aminocapropyl, Aminostearyl, Aminohexyl, Aminolauryl oder Diaminooctyl.
Außer den oben angeführten aliphatischen Resten eignen sich auch Reste mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, in der Kette. Beispiele solcher Reste sind Alkoxyalkyläther, wie Methoxyhexyl oder Äthoxydecyl. Ein Beispiel für eine Alkylthioalkylgruppe ist der Methylthiododecylrest. Als hydrophobe Endgruppen können auch primäre, sekundäre oder tertiäre Amine vorhanden sein. Beispiele solcher Reste sind Diisopropylamino, Methylaminohexyl oder Aminodecyl.
Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Acrylgruppen sind Phenyl oder Naphthyl und deren substituierte Derivate. Beispiele für alkylsubstituierte Derivate sind Toluyl, Xylyl, Pseudocumyl, Mesityl, Isodurenyl, Durenyl, Pentamethylphenyl, Äthylphenyl, n-Propylphenyl, Cumyl, 1,3,5-Triäthylphenyl, Styryl, Allylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, Tetraphenylmethyl oder 1,3,5-Triphenylphenyl. Beispiele für nitro- und halogen-
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substituierte Reste sind Chlornitrophenyl, Chlordinitro- bonsäuren abgeleitete Reste geeignet Beispiele solcher
phenyl, Dinitrotoluyl oder TrinitroxylyL Reste sind Methylcarboxylphenyl, Dimethylaminocarb-
Beispiele aminsubstituierter Reste sind Methylamino- oxyltoluyl, Laurylcarboxytoluyl, Nitrocarboxyltoluyl
toluyl, Trimethylaminophenyl, Diäthylaminophenyl, oder AminocarboxylphenyL
Aminomethylphenyl, Diaminophenyl, Äthoxyamino- ϊ Beispiele für Titanate, bei denen der Rest R' eine
phenyl, Chloraminophenyl, Bromaminophenyl oder Epoxygruppe enthält, sind Tallölepoxide (ein Gemisch
Phenylaminophenyl. Als halogensubstituierte Arylreste aus Alkylgruppen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen), die
kommen beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom- und im Mitte! eine Epoxygruppe pro Molekül aufweisen,
Jodphenyl, Chlortoluyl, Bromtoluyl, Methoxybromphe- sowie Glycedyläther von Lauryl-oder Stearylalkohol.
nyl, Dimethylaminobromphenyl, Trich!orphenyl, io Beispiele für substituierte Naphthylreste sind Nitro-
Brornchlorphenyl oder Bromjodphenyl in Frage. naphthyl, Chlornaphthyl, Aminonaphthyl oder Carboxy-
Erfindungsgemäß sind auch von aromatischen Car- naphthyl.
Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Verbindungen sind folgende:
(iso-QH7O)Ti(OSOQH4NH2)3
(ISO-C3H7O)Ti(OSO2QH5C12H25 J2(OSO2C6 H4NH2)
(ISO-C3H7O)Ti[OP(O)(OC8H1^]3
(ISO-C3 H7 O)Ti(OQ H4C(CH3J2C6H5).,
(QH12O)Ti(OQH5NH2J3
Jn-C4H9O)2Ti[OPO(OC6H4QH17U2
(CH3O)Ti(2-SC10H7)3
(ISO-C3H7OKn-C12H25O)Ti(OSO2C6H5J2
Beispiele fiir erfindungsgemäß verwendbare Chelatverbindungen sind folgende:
OCH2C(O)OTi(OSOC6H4NH2J2
OCH2C(O)OTi(OSO2C6H4C12H25)(OSO2C6H4NH2)
j OCH2CH2OTi[OP(O)(OQH17U2
OCH2C(O)OTi(OQH4C(CH3J2QH4)
] OCH2CH(CH3)OTi[OP(O)(OC,,!-!,,),],
OCHiqOlOTitOQHiNH,^
OCH2C(C2H5J2OTi[OP(O)(OC6 H4QH17J2],
OC(CH3)2C(O)OTi[OQH2(NO2)3]2
OCH2C(O)OTi(2-SC10H7)2
OCH2C(O)OTi(OSO2QH5J2
OC2 H4C(O)OTi[OCOCH2N(QH4)(OC2 H4J12OCH2C6 H4NO2],
Oq,H4C(O)OTi[OP(O)(OH)OP(OXOQHI7)2]2
OC2H4C(O)OTi(OQH4CH3J2
OQH4C(O)OTi[OP(O)(OQH5Ji]2
OC2H4C(O)OTi(OSOC10H7)2
OC2H4C(O)OTi(OSO2QH4Br)2
OQH4C(O)OTi[OP(O)(QH4NH2]2
OC2H4C(O)OTi(OQH4NH2)(OSO2C6H5)
Eine Reihe der Effekte, die sich unter Verwendung eine Viskositätserhöhung. Die Phosphatderivate erge-
der vorliegenden Titanate erzielen lassen, sind spezi- ben demgegenüber eine Viskositätserhöhung bei PoIy-
fisch für die jeweiligen Polymersysteme und die jeweils 65 acrylatverbindungen.
verwendeten Titanatverbindungen. So erhält man Die Phosphate führen in selektiver Weise zu einer
beispielsweise mit den Sufonylderivaten bei allen Erhöhung der Deckkraft von Pigmenten. In Verbindung
erfindungsgemäßen hitzehärtbaren flüssigen Polymeren mit allen hellgefärbten Polymeren lassen sich sowohl
chelatartige als auch nichtchelatartige Phosphate verwenden. Die chelatartigen Titanate werden zweckmäßigerweise dort eingesetzt, wo im System eine ziemliche Menge an freiem Wasser vorhanden ist, nämlich dort, wo wäßrige Lösungsmittel verwendet r, werden. Diese Chelate wirken insbesondere zusammen mit hydrotropen Verbindungen, beispielsweise Alkanolamines wie Triethanolamin. In Systemen, in denen sich eine Verflüchtigung des jeweiligen Amins empfiehlt, nämlich in solchen Systemen, bei denen man dieses ι ο Amin rückgewinnen kann oder bei denen dieses Amin im Fertigprodukt stört, können Amine, wie 2-Dimethylamino-1-pentanol, verwendet werden. Diese letztgenannten Materialien erleichtern darüber hinaus auch noch die Verteilung des Titanats in Wasser.
Die vorliegenden Beschichtungsmassen können in herkömmlicher Weise angewandt werden. Sollte eine entsprechende Formulierung versprüht werden, dann werden zu ihrer Herstellung vorzugsweise aryl- oder phosphatsubstituierte Verbindungen eingesetzt.
Soll die Verarbeitung einer entsprechenden Formulierung durch Bürsten- oder Walzenauftrag erfolgen, dann verwendet man bei derartigen Formulierungen vorzugsweise Aryl-, Phosphat- oder Sulfonylverbindungen. Die Auswahl des jeweils geeigneten Titanats ist dabei im wesentlichen abhängig von den für die jeweilige Formulierung gewünschten Schereigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Organotitanchelate können hergestellt werden, indem man einen Ester der Formel jo (OR)2Ti(A)2 mit einer äquimolaren Menge 2-Hydroxypropionsäure oder Hydroxyessigsäure oder einem am Kohlenstoff substituierten Derivat hiervon umsetzt, oder man kann das Chelat auch zuerst bilden und das Ganze dann verestern.
Die Verbindungen der Formel (OR)2Ti(A)2 lassen sich ohne weiteres nach den in US-PS 36 60 134, 36 97 494 und 36 97 495 beschriebenen Methoden herstellen.
Die Menge an umzusetzendem Titananat beträgt insbesondere 0,01 Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Teile, und insbesondere 0,2 bis 2 Teile, auf je 100 Teile zerkleinerten festen Füllstoff. Die hiervon optimal zu verwendende Menge ist abhängig vom jeweiligen Füllstoff, dem jeweils verwendeten Titansalz und dem Zerkleinerungsgrad, nämlich der wirksamen Oberfläche des Feststoffes. Die Reaktion des Titanats läuft an der Oberfläche des Füllstoffes ab. Unter Abspaltung der hydrolysierbaren Gruppe entsteht auf der Oberfläche des anorganischen Feststoffs eine organische hydrophobe Oberflächenschicht Der nicht modifizierte anorganisehe Feststoff, nämlich der keine Titanate enthaltende Feststoff, läßt sich wegen seiner hydrophilen Oberfläche nur schwer in einem organischen Medium dispergieren. Die Orgaeotitanverbindung kann zusammen mit einem organischen Medium (niedermolekulare Flüssigkeit oder höhermolekulare polymere Feststoffe) in den anorganischen Feststoff eingearbeitet werden. Wahlweise kann man das Organotitanat auch zuerst mit dem anorganischen Feststoff in Abwesenheit eines organischen Mediums umsetzen und das Ganze dann mit dem Harz vermischen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der an den Organotitanaten vorhandenen Gruppen RO kann direkt oder in einem organischen Medium vorgenommen werden, wodurch eine flüssige, feste oder pastenartige feste Dispersion entsteht die sich zur Kompoundierung des fertigen Polymersystems verwenden läßt Solche Dispersionen sind sehr stabil, was bedeutet daß sie bei Lagerung nur wenig zu einem Absetzen, Abscheiden oder Härten in einen nicht dispergierbaren Zustand neigen.
Unter flüssigen hitzehärtbaren Harzen werden Harze verstanden, die unter den Anwendungsbedingungen flüssig sind, und hierzu gehören Gießharze, nämlich flüssige Monomere oder unvollständig polymerisierte Polymere, die gewöhnlich Katalysatoren oder Härter enthalten und die nach Vergießen in entsprechende Formen härten können, sowie Beschichtungsharze, nämlich flüssige Monomere oder unvollständig polymerisierte Polymere, die im allgemeinenen mit einem Lösungsmittel oder einem Nichtlösungsmittel gestreckt sind und die sich durch Bürsten-, Walzen-, Sprüh- oder Tauchauftrag anwenden lassen. Beispiele solcher Mittel sind Anstrichfarben, Firnisse, Emaille oder Lacke. Vorliegend besonders interessante Materialien sind Epoxyharze, Alkyldharze, Polyacrylate, Polymethacrylate, Furanharze und Phenolharze. Es gibt eine Reihe erfindungsgemäß geeigneter Epoxyharze. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS 26 98 315, 27 07 708 und
27 05 223 verwiesen.
Die Epoxyharze sind gewöhnlich komplexe polymere Reaktionsprodukte von Polyhydroxyalkoholen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen, wie Epichlorhydrin oder Glyceryldichlorhydrin. Die erhaltenen Produkte können endständige Epoxygruppen oder auch endständige Epoxygruppen und endständige primäre Hydroxylgruppen enthalten. Im einzelnen wird hierzu auf US-PS
28 72 428, Spalte 6, verwiesen.
Die Alkyldharze stellen eine Art ungesättigter Polyester dar, die mit öl oder einer Fettsäure modifiziert sind. Die Polyacrylate und Polymethylmethacrylate werden durch Polymerisation von Methylmethacrylat oder Methylacrylat hergestellt, wobei gewöhnlich jedoch die höheren Ester, wie die Äthyl-, Nutyl-, Lauryl- oder Stearylmethacrylate oder die Äthylbutyl- und 2-ÄthylhexyIacrylate, verwendet werden. Solche Harze sind gelegentlich auch durch nichtacrylische Monomere modifiziert, wie durch Acrylnitril, Butadien oder Styrol.
Die Furanharze sind warmhärtende Harze, die man vorwiegend durch Kondensationspolymerisation von Furfurylalkohol in Gegenwart einer starken Säure erhält, wobei man gelegentlich auch in Kombination mit Formaldehyd und Furfurylaldehyd arbeitet. Es werden hierunter auch Harze verstanden, die durch Kondensation von Phenol mit Furfurylalkohol oder Furfural entstehen oder Furfuryl-Keton-Polymere sind.
Die Phenolharze stellen eine Familie warmhärtender Harze dar, die durch Umsetzen von Phenolen mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Furfurylaldehyd, hergestellt werden. Zum Gießen werden im allgemeinen Harze der Stufe B verwendet Beispiele geeigneter Phenole sind die zweiwertigen und dreiwertigen Phenole, wie Cresol, Resorcin oder Carbanol. Zur Herstellung von Gießharzen verwendet man im allgemeinen einen großen Überschuß an Formaldehyd zusammen mit Natriumhydroxid als Katalysator. Die Reaktion wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 64° C durchgeführt
Die Füllstoffe können stückig oder faserartig sein und verschiedene Formen oder Größen haben, sofern ihre Oberflächen mit der hydrolysierbaren Gruppe der Organotitanatverbindung reagieren. Beispiele für anorganische Verstärkungsmaterialien sind Metalle, Ton, Ruß, Calciumcarbonat Kaliumsulfat, Siliciumdioxid, Glimmer, Glas oder Asbest Beispiele für reaktionsfähi-
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ge anorganische Materialien sind die Metalloxide von Zink, Magnesium und Calcium sowie Aluminium- und Eisenspäne sowie -drehspäne. Zu Beispielen für anorganische Pigmente gehören Titandioxid, Eisenoxide, Zinkchromat und Ultramarinblau. Beispiele für organische Pigmente sind Phthalocyaninblau, Chinacyridongelb, Eisenblau und Naphtholblau. Das stückige Material sollte zweckmäßigerweise eine Teilchengröße von nicht über einem Millimeter, vorzugsweise von 0,1 bis 500 Mikron, haben.
Die zu verwendende Füllstoffmenge ist abhängig vom jeweiligen Polymermaterial, dem Füllstoff und den bei den fertigen Produkten gewünschten Eigenschaften. Es werden im allgemeinen 50 bis 1500 Teile Füllstoff, bezogen auf 100 Teile Polymer, verwendet, wobei man vorzugsweise mit Mengen von 300 bis 1000 Teilen Füllstoff arbeitet. Die optimale Füllstoffmenge kann vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.
Man muß das Titansalz unbedingt sauer und gründlich mit dem Füllstoff vermischen, damit die Oberfläche des letzteren in ausreichendem Maße reagieren kann. Die optimal zu verwendende Titansalzmenge ist in erster Linie abhängig von der zu erzielenden Wirkung, der verfügbaren Wirkstoffoberfläche sowie der im Füllstoff gebundenen Wassermenge.
Die Reaktion wird durch ein Vermischen unter den jeweils geeigneten Bedingungen erleichtert. Die Erzielung optimaler Ergebnisse ist abhängig von den Eigenschaften des Titansalzes, nämlich der Frage, ob es sich dabei um eine Flüssigkeit oder einen Feststoff jo handelt, sowie von dessen Zersetzungs- und Flammpunkt. Teilchengröße, Teilchengeometrie, spezifisches Gewicht und chemische Zusammensetzung müssen dabei unter anderem in Betracht gezogen werden. Der behandelte Füllstoff muß darüber hinaus auch gründlich mit dem flüssigen Harz vermischt werden. Die jeweils geeigneten Mischbedingungen hängen bekanntlich beispielsweise von der Art des Polymers und seiner chemischen Struktur ab.
Wird der Füllstoff mit dem organischen Titanat vorbehandelt, dann kann man ihn hierzu in jedem herkömmlichen Intensivmischer vermischen, beispielsweise einem Henschel- oder Hobart-Mischer oder auch einem Waring-Mischer. Man kann das Ganze sogar von Hand vermischen. Optimalzeit und Optimaltemperatur werden bestimmt, damit man eine ausreichende Reaktion zwischen dem anorganischen Material und dem organischen Titanat erhält Das Mischen wird unter Bedingungen durchgeführt, bei denen das Organotitanat in flüssiger Phase vorliegt, jedoch bei unterhalb der Zersetzungstemperatur liegenden Temperaturen. In dieser Verfahrensstufe wird zweckmäßigerweise zwar die Hauptmasse an hydrolysierbaren Gruppen umgesetzt. Unbedingt notwendig ist dies jedoch nicht, da die Reaktion praktisch auch zu Ende geführt werden kann, wenn man den Füllstoff mit dem Polymer vermischt.
Die Polymerverarbeitung, beispielsweise ein Vermischen unter starker Scherung, wird im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die ausreichend weit über der Ubergangstemperatur zweier Ordnung des bo Polymers liegt, wobei man zweckmäßigerweise bei einer Temperatur arbeitet, bei der die Polymeren eine niedrige Schmelzviskosität haben.
Zum Vermischen der flüssigen Harze mit dem behandelten Füllstoff geeignete Temperaturen sind dem b5 Fachmann bekannt, und es wird hierzu normalerweise bei etwa Umgebungstemperatur gearbeitet Das Vermischen kann mit einer Reihe von Mischvorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise mit Turbinenmischern, Propellermischern oder Zementmischern.
Werden organisches Titanat und Füllstoff trocken miteinander vermischt, dann kommt es nicht immer zu einer gründlichen Durchmischung und/oder Reaktion, und die Umsetzung kann in einem solchen Fall dann praktisch zu Ende geführt werden, wenn man den behandelten Füllstoff mit dem Polymer vermischt. Bei dieser letzten Verfahrensstufe kann das Organotitanat auch mit dem Polymermaterial umgesetzt werden, wenn einer oder mehrere Reste R' gegenüber dem Polymer reaktionsfähig sind.
Die erfindungsgemäßen Organotitanate lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man Tetraalkyltilanate mit entsprechenden Säuren umsetzt. Geeignete Herstellungsverfahren gehen aus DE-OS 26 23 472 und 26 43 491 hervor. Vier typische Herstellungsverfahren werden im folgenden beschrieben.
Beispiel A
Herstellung von
Isooctyltri(cumylphenoxy)titan
In einen mit Rührer, Innenheizung, Kühler, Dampfkondensor und Destillatfalle versehenen und mit Pyrexglas ausgekleideten Metallreaktionskessel werden 1 Mol Isooctanol, 3 MoI mischisomeres Cumylphenol und 2 Liter mischisomeres Xylol gegeben. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff gespült und unter Rühren und Kühlen in gesteuerter Weise derart mit 4,2 Mol Natriumamid versetzt, daß die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von nicht über etwa 1000C bleibt. Das als Nebenprodukt erhaltene Ammoniak läßt man abziehen. Durch die Behandlung mit Nalriumamid entsteht eine schwere Aufschlämmung, die man zur Entfernung von gelöstem Ammoniak dann etwa 10 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt Im Anschluß daran kühlt man den Reaktorinhalt auf etwa 900C ab und läßt das Ganze unter gleichzeitiger Zugabe von einem Mol Titantetrachlorid über eine Zeitspanne von 3 Stunden auf dieser Temperatur. Nach beendeter Zugabe des Titantetrachlorids erhitzt man das erhaltene Gemisch 2 Stunden auf Rückflußtemperatur, worauf man es auf etwa 1000C abkühlt und filtriert Der dabei anfallende Filterkuchen wird mit etwa 500 ml Xylol gewaschen und dann verworfen. Die Waschlaugen vereinigt man mit der Mutterlauge und führt das Ganze in eine Destillierapparatur. Durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhält man hierbei ein Sumpfprodukt mit einem Siedepunkt von etwa 15O0C bei einem Druck von 13,3 mbar in einer Menge von etwa 800 g. Diese Ausbeute entspricht mehr äis 95% der Theorie. Eine Elementaranalyse des Sumpfprodukts, bei dem es sich um eine schwere dunkelrote Paste oder eine glänzende feste Masse handelt, zeigt, daß dieses Material der Formel
entspricht
Beispiel B
Herstellung von
Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel A beschriebenen Art versetzt man mit einem Mol Tetramethyltitanat, worauf man unter Rühren über eine Zeitspanne von etwa einer Stunde 3,4 Mol Dioctylpyrophosphorsäure
zugibt. Während dieser Zugabe kühlt man das Reaktionsgefäß von außen derart, daß die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von 20 bis 55° C bleibt. Im Anschluß daran destilliert man das Reaktionsgemisch zur Entfernung praktisch des gesamten als Nebenprodukt entstandenen Methanols bis zu einer Sumpftemperatur von 150°C. Die Elementaranalyse des hierbei als Rückstand erhaltenen fahlgelben schweren Öls stimmt mit der Formel
(CH3O)C6Ti[OP(OXOH)OP(O)(OC8H, 7)2]3.4
überein. Die Produktausbeute liegt bei über 95% der Theorie. Der in obiger Weise erhaltene Ester hat folgende physikalische Eigenschaften:
Dichte bei 23.3° C 1.036
Flammpunkt (COC) in ° C 166
Viskosität bei 23,3°C in mPa s 3200
Gießpunkt-Maximum in °C —1.11
Zersetzungspunkt in 0C 210
Beispiel C
20
30
35
■40
45
Herstellung von
(o-ClCbH4CH2O)i.2Ti(OSO2C6H4NH2)2.8
Ein Reaktionsgefäß der in Beispiel A beschriebenen Art versetzt man mit einer Lösung von einem Mol Tetraisopropyltitanat in 2 Liter 2,6-Dimethylnaphthalin und erhitzt das Ganze auf 200° C. Unter Beibehaltung dieser Temperatur, gibt man dann über eine Zeitspanne von 2,5 Stunden der Reihe nach 1,25 Mol o-Chlorbenzylalkohol und 2,8 Mol mischisomere Aminobenzolsulfonsäure zu. Die dabei als Nebeprodukte anfallenden flüchtigen Bestandteile, bei denen es sich vorwiegend um Methanol handelt, entfernt man kontinuierlich durch Destillation. Der nach Abkühlen des Reaktionsgemisches erhaltene graue Feststoff wird abfiltriert, mit Cyclohexan gewas gewaschen und in einem Vakuum-Echrank getrocknet, wodurch man zu etwa 565 g (82%) eines grauen Festprodukts gelangt. Dieses Produkt stimmt in seiner Elementaranalyse und seiner Hydroxylzahl mit der oben angegebenen Formel überein.
Beispiel D
Herstellung von
2,2-Dimethyl-3-oxy-3-phenylcaproylacetyldodecylbenzolsulfonyltitanat
Ein mit Rührer, Außenheizung, Kühlung, Rückflußkühler, Destillationsvorrichtung und Vakuumanschluß versehener 1-Liter-Reaktionskolben wird unter Rühren rnit 1,0 Möl Teiräisopropyltitanat beschickt Anschließend erhitzt man das Ganze bei atmosphärischem Druck auf Rückflußtemperatur. Hierauf setzt man zunächst über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden 1,0 Mol Dodecylbenzolsulfonsäure zu, worauf man der Reihe nach wiederum jeweils über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden 1,0 Mol Eisessig und dann 1,0 Mol 2,2-Dimethyl-3-oxy-3-phenyIcapronsäure zugibt Bei Zugabe eines jeden Reagenz kommt es zu einer begrenzten Wärmeentwicklung.
Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch bei atmosphärischem Druck eine Stunde auf Rückflußsieden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf unter 50° C abgekühlt, worauf man das als Nebenprodukt entstandene Isopropanol durch Destillieren unter Vakuum bis zu einer Bodentemperatur von etwa 150°C bei einem Druck von 13,3 mbar abzieht Das hierbei verdampfende Isopropanol wird über eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle aufgefangen. Auf diese Weise gelangt man zu etwa 3,7 Mol Isopropanol, was 90% der Theorie entspricht. Gleichzeitig erhält man als Rückstand ein pastenartiges weißes Produkt in einer Menge von über 90% der Theorie. Der Rückstand wird durch Umkristallisieren aus Ligroin gereinigt, wodurch man zu weißen Kristallen gelangt, die bei 87 bis 89°C schmelzen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt, in welcher Weise die Verwendung der vorliegenden Organotitanate die Viskosität eines mit Sand gefüllten Epoxyharzes, bei dem es sich um ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Bishphenoi A mit einem Molekulargewicht von etwa 13 000 handelt, beeinflußt. Hierzu versetzt man 100 Teile dieses Harzes und 12 Teile Diäthylentriamin in Teilmengen so lange mit Sand, bis die Viskosität der dabei erhaltenen Masse nach 2 Minuten langem Durchmischen einem Wert von 200 000 mPa s entspricht. Nach diesem Verfahren stellt man insgesamt drei Lösungen her. Die erste Lösung enthält kein Titanat. Die zweite Lösung enthält Isopropyltricumyltitanat. In der dritten Lösung ist Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat enthalten. Die einzelnen Lösungen versetzt man wiederum in kleinen Anteilen so lange mit Füllstoff, bis die Viskosität der hierbei erhaltenen Massen nach zwei Minuten langem Durchmischen einen Wert von 200 000 mPa s erreicht hat. Die zugesetzte Titanatmenge entspricht etwa einem Prozent, bezogen auf den gesamten Füllstoffzusatz.
Aus der folgenden Tabelle I geht die bis zum Erreichen des oben angegebenen Viskositätswerts mögliche Beladung mit Füllstoff hervor.
Tabelle I
Titanal Teile Sand
pro Teil
Lösung
Keines-Kontrolle 3,5
Isopropyltricumylphenyltitanat 5,2
Isopropyltriidodecylbenzolsulfonyljtitanat 0,55
Das obige Beispiel zeigt, daß die erste erfindungsgemäße Masse beim gleichen Viskositätswert wesentlich mehr Füllstoff enthält, wenn man sie diesbezüglich mit der ais Standard dienenden Masse ohne Titanat vergleicht Diese vulumetrische Streckung der erfindungsgemäßen Masse ist ein besonderer Vorteil, da Füllstoffe wesentlich wohlfeiler sind als Epoxyharze. Die letztgenannte Masse hat eine erhöhte Viskosität, da es bei ihr in Gegenwart des Füllstoffs zu einer Gelbildung aus dem Epoxyharz kommt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Verwendung von Titanaten auf ein nicht gefülltes Epoxyharz. Man stellt vier Gemische aus Epoxyharz und Härter her, die jeweils 80 Teile eines Epoxyharzes in Form eines Kondensationsprodukts aus Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 13 000 und 20 Teile eines aliphatischen Amins als Härter enthalten. Eine dieser frisch hergestellten Proben versetzt man mit
2 Teilen Isopropyltriisostearoyltitanat, während man eine andere Probe mit 2 Teilen Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat versetzt und einer weiteren Probe 2 Teile 2-Oxyacetyldi(dodecylbenzolsulfonyl)titanat zugibt. Die die beiden letztgenannten Titanate enthaltenden Massen entsprechen der Erfindung. Alle auf diese Weise erhaltenen Gemische werden 2 Minuten gerührt, worauf man ihre Viskosität in einem Brookfield-Viskosimeter ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.
Tabelle II
Organotitanverbindung Brookfield-
Viskositäl
xiO3mPa s
Keine 3,9
Isopropyltriisoslearoyltitanat 5,6
Isopropyltri(dodecy!benzolsulfbnyl)titanat 28
2-Oxyacetyldi(dodecylbenzol- 9,4
suHbnyl)titanal
20
Die obigen Versuchswerte zeigen, daß die letzten beiden Massen, insbesondere die Masse mit dem erfindungsgemäßen Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat über wesentlich höhere Viskositätswerte verfügen als die anderen beiden Proben. Das hierbei als Vergleich verwendete Titanatsalz, nämlich das Isopropyltriisostearoyltitanat, hat zwar einen begrenzten viskositätsbildenden Effekt, ist jedoch verglichen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen weniger wirk-
lo sam.
Beispiel 3
Die erfindungsgemäßen Massen verfügen ferner auch gegenüber unbehandelten Epoxysystemen über eine geringere Viskosität. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil sich hierdurch bei dem zur Herstellung dieser Massen erforderlichen Mischvorgang Energie einsparen läßt. Es werden entsprechende sandgefüllte Epoxysysteme der in der folgenden Tabelle III, angegebenen Art hergestellt. Hierzu vermischt man das Epoxyharz in einem entsprechenden Reaktionsgefäß zuerst mit dem jeweiligen Titanat und versetzt das dabei erhaltene Gemisch dann mit Sand, wobei die Mischzeit zwei Minuten beträgt.
Tabelle III
Epoxyharz von Beispiel 2
Aliphatisches Amin als Härter von Beispiel 2
Isopropyltriisostearyltitanat
Isopropyltri(dioctylphosphato)-titanat
Viskosität
200
9,5 M
150 150 150
75 75 75
- 1,5 -
15,7M
13M
7M
Obigen Daten ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäße Formulierung 4 über eine gegenüber dem ungefüllten Epoxyharz sogar niedrigere Viskosität verfügt. Im Gegensatz dazu hat die ebenfalls titanathaltige nicht erfindungsgemäße Formulierung 3 eine etwas niedrigere Viskosität, wobei der Viskositätswert jedoch bei weitem nicht so niedrig ist wie bei der Formulierung, die Isopropyl(dioctylphosphato)titanat enthält.
Beispiel 4
50
Dieses Beispiel zeigt, daß die Einarbeitung der vorliegenden Organotiianatsälze eine Phasentrennüng gefüllter Epoxyharze verhindert Hierzu stellt man zwei Suspensionen her, die 67 Gewichtsprozent gemahlenen Granit mit einer nominalen Teilchengröße von 100 Mikron in dem auch bei Beispiel 1 verwendeten Epoxyharz enthalten. Eine dieser Proben versetzt man mit 0,7 Gewichtsprozent Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat
Beide Suspensionen vermischt man gründlich miteinander und läßt sie dann stehen. Bei dem nicht behandelten Gemisch kann man innerhalb einer Zeitspanne von 20 Minuten ein Absetzen beobachten, während beim behandelten Gemisch sogar nach 14 Stunden noch keine Abscheidung wahrnehmbar ist. Dieses Verhalten zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Epoxyharzsuspensionen über bessere Absetzeigenschaften verfügen. Gleichzeitig führt die Verwendung des vorliegenden OrgaTiotitanats zu einer Viskositätserniedrigung des Gemisches von 154 000 mPa s bei 25° C auf 94 000 mPa s bei der gleichen Temperatur.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt den Einsatz der vorliegenden Organotitanatsalze in Anstrichfarben. Als Harze verwendet man ein nicht modifiziertes Epoxyharz der in Beispiel 2 genannten Art, ein Mittelölalkydharz, ein Epoxyesterharz (Veresterungsprodukt aus einem Epoxyharz üfid einer ungesättigten Fettsäure mii einem mittleren Molekulargewicht von etwa 11 000) und ein Acrylharz. Jedes Harz enthält als Pigment 600 g silanbehandeltes Titandioxid (Rutil) pro Liter fertiger Anstrichfarbe sowie als Streckmittel 300 g Magneshimsilicat 170 pro Liter und wird als Anstrichmittel verwendet Die Härtung des Epoxyharzes erfolgt in üblicher Weise mit einem Polyamid, während die anderen Harze durch Trocknen an der Luft gehärtet werden. Die entsprechenden Kontrollen vergleicht man mit den Anstrichmitteln, die Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat (0,9 Gewichtsprozent bezogen auf ds* Gesamtgewicht aus Pigment und Füllstoff) enthalten.
Bei obigen Versuchen zeigt sich, daß sich die gleiche Färbekraft erreichen läßt, wenn man pro Liter nur 450 g Titandioxid verwendet, und daß man die Menge an
Magnesiumsilicat auf 400 g pro Liter erhöhen kann. Einer visuellen Bestimmung zufolge ergibt dies eine Erniedrigung der Menge an teurem und erforderlichem Titandioxid um 25% und somit eine wohlfeilere Zubereitung.
Weitere Untersuchungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Titanate noch wirksamer sind, wenn man kein silanbehandeltes Titandioxid verwendet
Die titanathaltigen Anstrichmittel verfugen darüber hinaus über eine bessere Deckkraft, einen höheren Glanz, eine günstigere Flexibilität, eine bessere Kratzfestigkeit, eine höhere Schlagfestigkeit sowie eine günstigere Haftfestigkeit als andere Massen.
Beispiel 6
Unter Verwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Epoxyesterharzsystems bestimmt man den Einfluß von Isoprcpyitri(dioctylphosphatotitanat auf die Färbekraft von Phthalocyaninblau und Eisenblau. Zur Ermittlung der optimalen Färbekraft setzt man entsprechende lösungsmittelbezogene Systeme mit verschiedenen Mengen an acrylatbehandeltem Phthalocyaninblau und unbehandeltem Phthalocyaninblau um. Als Lösungsmittel verwendet man ein 1 :1-Gemisch aus Toluol und Methyläthylketon. Einer entsprechenden Bestimmung zufolge ergeben 1,2 Gewichtsprozent des acrylatbehandelten Phthalocyaninblaus und 0,8 Gewichtsprozent des unbehandelten Phthalocyaninblaus eine optimale Färbekraft.
Zur Belegung der besonders günstigen Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Organotitanate versetzt man das obige System mit verschiedenen Mengen des angegebenen Titanats. Als optimale Titanatmengen ergeben sich hierbei Mengen von 0,8 bis 0,9% auf das Gewicht des Färbepigments bezogen. Bei diesen Titanatmengen braucht man zur Erzielung einer optimalen Färbekraft für die lösungsmittelbezogenen Systeme 20% weniger Phthalocyaninblau. Vergleicht man die hohen Kosten solcher Pigmente, dann bedeutet dies einen beachtlichen wirtschaftlichen Vorteil. Bei den Untersuchungen hat sich ferner gezeigt, daß sich die Färbekraft sogar bei diesen niedrigeren Pigmentkonzentrationen durch Verwendung des Titanats geringfügig erhöht.
Im Falle von Eisenblau stellt man färbepigmenthaliige Konzentratdispersionen her, die auf das Pigment bezogen jeweils 0,3%, 0,6%, 0,9% und 1,2% Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat enthalten.
20 Teile des jeweiligen Konzentrats gibt man dann zu einer üblichen Grundformulierung, wobei sich beobachten läßt, daß eine Menge von 1,5 bis 1 Gewichtsprozent mit einer Verbesserung der Färbekraft verbunden ist. Das Konzentrat mit 0,3% Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat zeigt keine verbesserte Färbekraft. Bei einem Konzentrat mit 0,6% lsopropyltri(dioctylphosphato)-titanat ergibt sich eine gewisse Erhöhung der Färbekraft Beim Konzentrat mit 0,9% Isopropyl(dioctylphosphato)titanat ergibt sich dagegen im Vergleich zum titanatfreien Material eine fünffache Erhöhung der Färbekraft Beim Konzentrat mit 1,2% Isopropyltri(dioctylphosphato)titanat nimmt die Intensität der Färbung ab, obwohl dieses Konzentrat im Vergleich zur titanatfreien Formulierung über eine erhöhte Declckraft verfügt und sauberer dispergiert ist Titanatmengen von ίο über 1% dürften zu nichtumgesetztem Titanat führen, das mit dem in der Grundformulierung vorhandenen Titandioxid reagiert und hierdurch dessen Weißkraft verstärkt, wobei sich jedoch gleichzeitig auch der Färbeeffekt des färbenden Pigments erniedrigt
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt, daß sich die Färbekraft von Pigmenten erfindungsgemäß auch in einem wasserbezogenen weißen Anstrichmittel auf Acrylbasis verbessern läßt Als Pigmentpastendispersion setzt man eine Phthalocyaninblau enthaltende wäßrige Dispersion ein, die 32% Pigmenge und 39% Gesamtfeststoffe enthält. Zur Herstellung entsprechender Gemische mit einem auf das Gewicht der Pastendisperion bezogenen Tianatgehalt von 0,3%, 0,6%, 0,9%, 1,2% und 1,5% vermischt man zuerst Glycoldi(dioctylphosphato)titanat mit dem Pigment. Im Anschluß daran versetzt man jeweils 100 Teile Anstrichmittel mit 0,2 Teilen einer jeden behandelten Pastendispersion. Eine anschließen-
jo de Untersuchung im Vergleich zur Kontrolle zeigt, daß man hierdurch sogar bei einer Titanatmenge von nur 0,3% zu einer besseren und sauberer fließenden Dispersion gelangt. In allen Fällen ergibt sich zwar eine erhöhte Färbekraft, die Probe mit einem Titanatgehalt von 0,9% ist dabei jedoch optimal blau gefärbt.
Beispiel 8
Dieses Beispiel zeigt den Einsatz von Isopropyltri(dioctylpyrophosphato)titanat zur Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit eines Epoxyanstrichmittels. Man stellt insgesamt 6 Formulierungen her, von denen drei tiatanatfrei sind. Zur Herstellung der drei anderen Formulierungen verwendet man das erfindungsgemäße Titanat. Die Beladung mit Füllstoff wird jeweils so ausgelegt, daß sich eine Formulierung ergibt, die die gleiche Viskosität hat wie eine handelsübliche Formulierung.
Jede Formulierung enthält 100 Gewichtsteile Epoxyharz von Beispiel 2, 30,50 Teile Methylisobutylketon.
in 17,50 Teile Xylol, 1,32 Teile von jeweils Lecithin und Kiefernöl, 0,66 Teile eines Fließreguliermittels, 50 Teile Titandioxid und 25 Teile Bariumsulfat. Neben diesen Bestandteilen sind bei den jeweiligen Formulierungen auch noch andere Bestandteile vorhanden, die aus der folgenden Tabelle IV hervorgehen.
Tabelle IV
Zusammensetzung
Kein Tilanat 1 2
Titanat
lsopropyltri(dioctylpyrophosphatoKilanat
Magnesiumsilical
Ton
28 25
3,00
1,70
25
110
107
030 247/290
Forlset/uns
.Zusammensetzung
Kein Tilanal
1 2
TiUinal
Mikronisieites Siliciumdioxid - 25
(Korngröße unter 0,04mm)
Mikronisiertes Siliciumdioxid - -
(Korngröße 0,044 bis 0,058 mm)
Das Fließreguliermittel enthält 4,12 Teile 2-Dimethylamino-1-pentanol in Form einer 30prozentigen Lösung, 8,40 Teile Fließreguliermittel, 43,82 Teile Kohlenwasserstoffharz, 70,67 Teile Polyamid als Härter, 54,04 Teile Isopropylalkohol und 73,80 Teile Xylol.
Den in obiger Tabelle IV angeführten Daten kann entnommen werden, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen mit vier- bis fünfmal mehr Füllstoff beJaden werden können. Es geht daraus ferner hervor, daß das mikronisierte Siliciumdioxid in Gegenwart von 23
227
232
Titanat ein entwicklungsfähiges Streckmitte' ist, während man ein solches Siliciumdioxid ohne Titanatzusatz wegen der äußerst hohen Viskosität der Formulierung nicht verwenden kann.
In der folgenden Tabelle V sind die Ergebnisse von Versuchen angeführt, die man durch Aufziehen der oben angegebenen 6 Formulierungen in einer Stärke von 75 μ auf entsprechende Träger nach jeweiligem Härten der einzelnen Anstrichmittel erhält.
Tabelle V
Kein Titanal
1 2
Titanat
Glanz (15,6 C Glassometer) 90 80 80 50 40 45
Flexibilität*)
- 25,4 mm Kern F F F P P P
- 12,7 ir. m Kern - - - P P P
- 6,35 mm Kern - - - F - -
Härte - 2325 2400 2500+ 2500+ 2500+
I lafHestiiikeit _ 2075 2100 2500+ 2500+ 2500+
(Hoffman Kratztestgerät)
*) I- = nicht in Ordnung; P = in Ordnung.
48 Stunden langes Eintauchen in Chemikalien*)
Konz. Essigsäure ti. F M F G E E
Konz. Phosphorsäure F F F F G E E
50%igc Schwefelsäure F G G E E E
95%igc Schwefelsäure ti. F F G G E
98%ige Schwefelsäure F F F G M G
Konz. HCI F M F CJ E E
Perchloräthylen F F ti. F E E
Chromsäure G E E E E E
Ölsäure G G G E E E
Zitronensäure G G G E E E
Ameisensäure F M F G E E
Laurinsiiurc G G G E E E
50prozentigcs Natriumhydroxid G E E E E E
50prozcntiges Ammoniumhydroxid G E E E E E
Ammoniumnitrat G E L E E E
NaCI G E E E E E
lOnrozentigc Natriumchloridlösung G E E E E E
Leinsamenöl G E E E E E
*) E = hervorragend, kein Einfluß feststellbar. = mittelmäßig. Anstrich haftet schlecht auf dem Träger.
O = gut, Verfärbung. = ungenügend. die Integrität des Films ist zerstört.
Zusatz
Sand
Gc- Teile
wichtsteile
Druck- Zugfestigkeit festigkeit
N N
Keiner
Keiner
Keiner
Keiner
Isopropoxy-
titantri(cumyl-
phenylat)
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Isopropoxy-
titantri(dioc-
tyl)phosphat
desgl.
desgl.
2,5
3
4
4,5
2,5
3
200
250
300
350
200
250
300
400
450
8,57 Μ
7,85 M
6,94 M
NP
9,69
8,77M
7,96M
7,14M
NP
0,643 M
0,541 M
0,510M
NP
0,826
200 9,28 M 0,102 M
250
300
8,77M
8,47 M
0,979 M
0,918M
Aus obigen Versuchswerten geht hervor, daß die Chemikalienbeständigkeit der titanatbehandelten Anstrichmittel jeweils genauso gut oder sogar besser ist als diejenige von Anstrichmitteln nach dem Stand der Technik Die erhöhte Chemikalienbeständigkeit dürfte teilweise dem erhöhten Füllstoffgehalt des erhaltenen Films zuzuschreiben sein. Das Magnesiumsilicat widersteht einem Säureangriff nicht völlig. Das mikronisierte Siliciumdioxid ist demgegenüber klar chemikalienbeständiger.
Beispiel 9
Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat läßt sich ferner auch als Grundiermittel für Epoxyanstrichmittel verwenden. Zur Belegung dieses Sachverhalts stellt man eine Sprozentige Lösung des Titanats in Isopropylalkohol und Xylol her. Die auf diese Weise erhaltene Lösung sprüht man, walzt man oder bürstet man dann in sehr dünner Schicht auf einen nicht gereinigten Träger, nämlich einen Träger, auf dessen Oberfläche sich eine gewisse Menge Fett und öl befindet. Im Anschluß daran bringt man sowohl auf den grundierten als auch auf den nichtgrundierten Träger ein Epoxyanstrichmittel auf. Hierbei zeigt sich, daß das auf die grundierte Trägeroberfläche aufgebrachte Anstrichmittel, obwohl dieser Träger nicht völlig sauber ist, darauf ausreichend haftet, während sich das auf den Träger mit nichtgrundierter Oberfläche aufgetragene Anstrichmittel abschält.
Beispiel 10
Aus 88 Teilen Epoxyharz von Beispiel 2, 12 Teilen Triäthylentetramin und den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Mengen Tetraalkoxytitandi(diester)phosphit sowie Sand werden Bodenbelagmassen hergestellt. Die Formulierungen werden bei Raumtemperatur gehärtet, und nach 5 Tagen mißt man ihre Zugfestigkeit. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VI hervor.
Tabelle Vl
Zusatz
Sand
Ge- Teils
wichts-
leilc
Druck- Zugfestigkeit festigkeit
N N
Isopropoxy-
tilantri(dioc-
tyOphosphat
desgl.
Isopropoxytitantri(dioctyl)-
pyrophosphat
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
NP = nicht gießlähig.
3,5 350 8,36M
400 NP
200 8,77 M
2,5
3
250
300
400
836 M
7,75 M
6,83 M
4,5 450 NP
0.775 M
NP
0,857M
0,826 M
0,734 M
0,663 M
NP
Die obigen Daten zeigen, daß sich die vorliegenden Massen durch Verwendung der erfind;tngsgemäßen Organotitanatsalze nicht nur höher beladen lassen, sondern daß man dadurch über einen breiten Bereich einer Beladung mit Sand auch eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit erhält.
Beispiel 11
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung erfindungsgemäßer Organotitanatsalze zur Verbesserung der Festigkeit von mit Siliciumcarbid gefüllten Phenolharzen. Hierzu stellt man eine Formulierung aus folgenden Bestandteilen her: 25 Teile Phenolharz, 75 Teile Siliciumdioxid (Korngröße 1000), 10 Teile Hexamethylentetramin und, bezogen auf den Füllstoff, 1 % des aus der folgenden Tabelle VII hervorgehenden jeweiligen Titanats. Das in obiger Weise erhaltene Gemisch härtet man dann 30 Minuten bei einer Temperatur von 177° C und ermittelt die Zugfestigkeit des dabei erhaltenen Materials. Die Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle VlI
Titanal
0,683 M
0,653 M
0,612M b0 NP
Zugfestigkeit
Keines
Isopropyllricumylphenyl
Isopropyltri(o-methoxyphenyl)
144
337
388
Die in obiger Tabelle angeführten Daten zeigen die erfindungsgemäß erzielbare beachtliche Verbesserung der Zugfestigkeit von Phenolharzen.
Beispiel 12
Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der Erfindung auf ein Phenolharz, das mit einem aus geschmolzenem 86- bis 99prozentigem Aluminiumoxid hergestellten
Stoff gefüllt ist Ausgehend von 100 Teilen Phenolharz, 400 Teilen geschmolzenen? 86- bis 99prozentigem Aluminiumoxid mit einer nominalen mittleren Korngröße von 35 Mikron, 4 Teilen Toluolsulfonsäure und 10 Teilen Hexamethylentetramin stellt man zunächst eine Kontrollformulierung her. Diese Kontroiiformulierung härtet man dann und vergleiche sie mit einer ähnlichen Formulierung, bei der man den Stoff aus geschmolzenem 86- bis 99prozentigem Aluminiumoxid jedGch zuerst mit 8 Teilen des aus der folgenden Tabelle VIII hervorgehenden Titanats trocken vermischt Beide Formulierungen werden durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 216° C gehärtet.
Tabelle VIII
Tilanal
Zugfestigkeit
N
mm2
Kontrolle
Isopropyltricumyipheny!
3519
4590
Die obigen Versuchswerte zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung des angegebenen Titanats zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit der Masse von etwa 30% führt.
Beispiel 13
Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der Erfindung zur Verbesserung der Festigkeit von mit Quarz gefüllten Furanharzen. Hierzu stellt man eine Formulierung aus folgenden Bestandteilen her: 285 Teile eines 1 :1-Har-
zes aus Furfural und Furfurylalkohol, 700 Teile Quarz mit einer Korngröße von 0,15 bis 0,3 mm, 15 Teile p-ToIuolsulfonsäure und — außer bei der Kontrolle — 3,5 Teile des aus der folgenden Tabelle IX hervorgehen-
den Titanats. Falls man hierzu einen behandelten Füllstoff verwendet, vermischt man diesen vorher trocken, bevor man ihn mit den anderen Bestandteilen vermischt Das in obiger Weise erhaltene Gemisch härtet man dann anschließend bei Umgebungstempera-
tür über eine Zeitspanne von 24 Stunden und ermittelt schließlich die Zugfestigkeit des dabei erhaltenen Materials. Die Versuchsergebnisse gehen dabei aus der folgenden Tabelle IX hervor.
'5 Tabelle IX
Titanal
Zugfestigkeit
N mm2
Keines 118
Isopropyltrianthranil 337
Isopropyldi-4-aminobenzoylisostearoyl 244
Isopropyltricumylphenyl 265
Hexyldi-2-aminopropionylisostearoyl 194
Äthylendi-4-(N,N-dimethy!amino)- 201 benzoyl-Methacryl
Die obigen Versuchswerte zeigen, daß sich durch Verwendung einer minimalen Menge eines bestimmten Organotitanats die Zugfestigkeit entsprechender Materialien wesentlich verbessern läßt

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Flüssige hitzehärtbare Harzmasse aus einem füllstoffhaltigen Harz mit einem Gehalt an einem Organotitanat, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organotitanat eine Verbindung der Formeln
DE2703829A 1976-01-30 1977-01-31 Flüssige hitzehärtbare Harzmasse Expired DE2703829C3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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DE2703829B2 DE2703829B2 (de) 1980-04-03
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