DE2448168B2 - Härtbare Epoxyharz-Zusammensetznng und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

R-O-CH₇-C-

CH₂Cl

CH₂-C

CH₁

R'

R-O CH₂- C—O-— CH₂- C

CH₇Cl

R'

15

30

besteht, worin

R eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse beistehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierten Cycloalkylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Kresylgruppe und einer Benzylgruppe,

R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, wobei mehrere Gruppen R' gleich oder verschieden sein können, und

η eine positive ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt.

2. Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des reaktiven Verdünnungsmittels 1 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes beträgt.

3. Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein von Bisphenol A und Epichlorhydrin abgeleitetes Epoxyharz vom Bisphenol-A-Glycidyläther-Typ ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Epoxyharz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein reaktives Verdünnungsmittel gleichmäßig in ein Epoxyharz einarbeitet, wobei das reaktive Verdünnungsmittel mindestens 60 Gewichts-% eines verätherten Polyepichlorhydrinmonoglycidyläthers und/oder verätherten Polymethylepichlorhydrinmonoglycidyläthers ausgedrückt durch die Formel

50

⁵⁵

enthält, worin

R eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierten Cycloalkylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Kresylgruppe und einer Benzylgruppe,

R' für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, wobei mehrere Gruppen R' gleich oder verschieden sein können, und

η eine positive ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt,

wobei das verätherte Produkt durch Additionspolymerisation von 2 bis 10 Mo! einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cpjthlorhydrin und Methylepichlorhydrin, mit einem einwertigen Phenol oder Alkohol der Formel

ROH

worin R die vorstehende Bedeutung hat, und anschließende Behandlung des erhaltenen Additionspolymeren mit einer alkalischen Substanz hergestellt worden ist.

Die Erfindung betrifft eine härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, die einen ausgezeichneten Verdünnungseffekt bzw. Streckeffekt (diluting effect) aufweist, nicht dazu neigt, schädliche oder brennbare oder entzündbare Dämpfe zu erzeugen, eine ausgezeichnete Verträglichkeit zwischen dem Epoxyharz und dem Härter aufweist und die gehärtete Produkte liefern kann, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, z. B. verringertes Auftreten von thermischer Spannung bzw. Deformation (thermal strain), gute Flexibilität und erheblich verbesserte Wasserbeständigkeit bzw. -resistenz.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung, die ein Epoxyharz und ein reaktives Verdünnungsmittel umfaßt, wobei mindestens 60 Gewichts-% der Gesamtmenge des reaktiven Verdünnungsmittel aus einer Verbindung bestehen, die durch die folgende allgemeine Formel 1 ausgedrückt wird:

R'

R—O-fCH₂—C—O-f-CH,-C
CH,C1

R'

-CH₂ (I)

worin

R eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierten Cycloalkylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, eine Kresylgruppe und einer Benzylgruppe,

R' Wasserstoff oder die Methylgruppe darstellt, wobei mehrere Gruppen R' gleich oder verschieden sein können, und

η eine positive ganze Zahl von 1 bis 9 darstellt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Epoxyharz-Zusammensetzung.

Härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen, die Epoxyharze und reaktive Verdünnungsmittel und als gegebenenfalls zusätzliche Komponenten Härter, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Pigmente oder andere Additive umfassen, sind bekannt. Bekannte reaktive

Verdünnungsmittel bzw. Streckmittel umfassen z. B. Glycidyläther von einwertigen Alkoholen, wie Butylglycidyläther oder Allylglycidyläther, Glycidyläther von einwertigen Phenolen, wie Phenylglycidyläther, Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Butandiol, Hexandiol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylengiykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan oder Neopentylglykol, Epoxydverbindungen, wie Epichlorhydrin, Propylenoxyd, Octylenoxyd oder Styroloxyd, Epoxyverbindungen von Aminen, wie Glycidylanilin, und Glycidylmethacrylat. Diese Verbindungen reichen jedoch nicht dazu aus, den gehärteten Gegenständen gute Eigenschaften sowie Handhabungscharakteristiken zu verleihen, obwohl sie dazu geeignet sind, bestimmte Eigenschaften Epoxyharz-Zusammen-Setzungen zu verleihen. Zum Beispiel Butylglycidyläther, Allylglycidyläther und Phenylglycidyläther gute Verdünnungseffekte bzw. Streckeffekte auf und können die Handhabungseigenschaften der Epoxyharz-Zusammensetzungen verbessern. Jedoch ist ihre Verträglichkeit mit den Harzen unzufriedenstellend. Weiterhin besitzen sie eine hohe Flüchtigkeit und einen niedrigen Entzündungspunkt, welche Nachteile für die Gießoperationen schädlich sind oder zu Dämpfen führen, die für das Persona! schädlich sind. Andererseits führen Glycidyläther von mehrwertigen Alkoholen zu epoxygehärteten Produkten, die eine schlechte Wasserresistenz aufweisen, und ihre hohe Wasserabsorption beschränkt ihre Endverwendung erheblich.

Die der FR-PS 13 83 358 entsprechende JA-Patentpublikation Nr. 19348/66 beschreibt eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die als reaktives Verdünnungs- bzw. Streckmittel einen Glycidyläther einer höheren Fettsäure der folgenden Formel A

H
O

35

40

enthält, worin Ri eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Gruppe (Alkyl- und Alkyien-Gruppe) mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, wie Octylglycidyläther, Octylenglycidyläther, Decyiglycädyläther, 2-Do decylenglycidyläther oder Octadecylglycidvläther. Gemäß diesem Stand der Technik stellt die vorstehende Formel A eine Basisformel bzw. Grundformel dar, und es treten bei der Synthese der Verbindungen der Formel A Dimere oder Trimere der Glycidyläther der höheren Fettsäure als Nebenprodukt ebenfalls auf, welche durch die nachstehende Formel A'

CH, A'

55

R₁-O-I-CH₂-C-O
CH₉Cl

ausgedrückt werden können, worin Ri die vorstehende eo Bedeutung hat und m 1 oder 2 darstellt.

Somit lehrt die vorstehende PS nicht nur Fettsäureglycidyläther der Formel A allein, sondern es können auch Mischungen davon mit den Dimeren oder Trimeren der Formel A' verwendet werden. Jedoch ist dieser PS kein Beispiel unter Verwendung solcher Mischungen zu entnehmen. Weiterhin lehrt diese Patentschriften nicht und legt auch nicht nahe, diese Nebenprodukt-Dimeren oder -Trimeren entweder allein oder in einer Zumischung, die sie in einem überwiegenden Teil enthält, der weit höher liegt als ihre Menge als Nebenprodukte, zu verwenden. In der PS wird lediglich ausgeführt, daß eine Mischung der Glycidyläther der Formel A mit den dimeren oder trimeren Nebenprodukten, wie sie erhalten wird, verwendet werden kann, und lehrt überhaupt nicht und legt auch nicht nahe, daß die Verwendung einer solchen Mischung irgendeine Verbesserung herbeiführen würde, verglichen mit der Verwendung des Fettsäureglycidyläthers der Formel A allein.

Die vorstehend vorgeschlagenen reaktiven Verdünnungs- bzw. Streckmittel besitzen den Vorteil der geringen Flüchtigkeit und des verringerten Auftretens von thermischer Spannung während des Härtens. Jedoch weisen sie eine unzufriedenstellende Verträglichkeit mit Harzen und Härtern usw. auf und führen oft zu einer trüben Harzzusammensetzung oder scheiden sich daraus ab, wodurch Schwierigkeiten bezüglich der Verarbeitbarkeit und der gleichmäßigen Reaktivität und bei der Herstellung von gehärteten Produkten auftreten.

Diese FR-PS gab keinerlei Hinweis, daß bei Einsatz der Dimeren oder Trimeren der Formel A' oder bei Einsatz sogar noch höherer Polymerer Verbesserungen zu erzielen sein würden. Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die Anwesenheit des Chloratoms in der sich wiederholenden Einheit der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 zu Verbesserungen (hinsichtlich Verträglichkeit und wasserabstoßender Eigenschaften) führt, daß es auf den Chlorgehalt der verwendeten Verbindungen und somit die wiederkehrende Einheit

-PCH₂-CH-O¹I-

CH₂Cl

ankommt.

Es wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen vorgenommen, um härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen bereitzustellen, die einen ausgezeichneten Verdünnungseffekt aufweisen, nicht dazu neigen, schädliche oder brennbare oder entzündbare Dämpfe zu erzeugen, eine ausgezeichnete Verträglichkeit zwischen den Epoxyharzen und den Hartem aufweisen und gehärtete Produkte mit verbesserten Eigenschaften liefern können, wie das verringerte Auftreten von thermischer Spannung, gute Flexibilität und erheblich verbesserte Wasserresistenz bzw. -beständigkeit. Als Folge davon wurde gefunden, daß verätherte Polyepichlorhydrinmonoglycidyläther und/oder verätherte Polymethylepichlorhydrinmonoglycidyläther der vorstehenden Formel 1 (die nachstehend öfter als Monoglycidyläther der Formel 1 bezeichnet werden) leicht hergestellt werden können und daß reaktive Verdünnungsmittel, die mindestens 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Verdünnungsmittel, an Monoglycidyläther der Formel 1 enthalten, sich besonders dazu eignen, die vorstehenden Verbesserungen zu erzielen.

Wie vorstehend dargelegt, sind einige Verbindungen der Formel 1, worin /7=0, bereits ais reaktive Verdünnungsmittel für Epoxyharze bekannt, und daher ist die Herstellung dieser Verdünnungsmittel ebenfalls bekannt (z. B. aus der US-PS 30 58 921). Sie können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man Epichlorhydrin und einen einwertigen oder mehrwertigen Alkohol

einer Additionsreaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. einer, der BF₃ enthält, unterwirft, um einen Chlorhydrinäther zu bilden, und man dann diesen mit Alkali cyclisiert. Es wurde gefunden, daß die Monoglycidyläther der Formel ! selektiv dadurch hergestellt werden können, daß man 1 Mol ROH, worin R die bezüglich der Formel 1 angegebene Bedeutung hat, und etwa 2 bis 10 Mol Epichlorhydrm oder Methylepichlorhydrin einer Additionsreaktion in Gegenwar; eines wasserfreien sauren Katalysators, ζ. Β. ίο einer, der BF₃ enthält, unterwirft und man dann das erhaltene Additionspolymere mit Alkali cyclisiert. Dies bedeutet, daß der Monoglycidyläther der Formel 1, der als Nebenprodukt in einer sehr geringen Menge bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I₁ worin /7=0, gebildet worden sein kann, nunmehr in einem überwiegenden Anteil erhalten werden kann. Es wurde auch gefunden, daß die Monoglycidyläther der Formel 1 oder Verbindungen, die überwiegend daraus zusammengesetzt sind, außerordentlich gute Eigenschaften aufweisen, verglichen mit den üblichen Verbindungen der Formel 1, worin n=0, und zwar z.B. bezüglich der Flüchtigkeit, Entzündbarkeit, Verträglichkeit oder Wasserresistenz bzw. -beständigkeit.

Somit ist es ein Ziel der Erfindung, eine härtbare Epoxyharz-Zusammensetzung bereitzustellen, die einen ausgezeichneten Verdünnungseffekt aufweist, nicht dazu neigt, schädliche oder brennbare oder entzündbare Dämpfe zu erzeugen, eine ausgezeichnete Verträglichkeit zwischen dem Epoxyharz und dem Härter aufweist und ferner gehärtete Produkte liefern kann, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, ζ. Β. verringertes Auftreten von thermischer Spannung, gute Flexibilität und erheblich verbesserte Wasserresistenz. Ferner ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser härtbaren Epoxyharz-Zusammensetzung bereitzustellen.

Andere Ziele der Erfindung sowie ihre Vorteile gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete reaktive Verdünnungsmittel ist eine Verbindung der Formel

R-O-

R'

CH₂—C—O-f-CH,—C
CH₇Cl

R'

-CH₂ (I)

45

R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einer Alkenylgruppe mit 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierten Cycloalkylgruppen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Kresylgruppe und einer Benzylgruppe,

R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, wobei mehrere Reste R' gleich oder verschieden sein können, und

π eine positive ganz Zahl von 1 bis 9 darstellt.

Die vorstehenden Verbindungen machen mindestens 60 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 70 Gewichts-%, bevorzugter mindestens 80 Gewichts-% und

50

55

60

65 besonders bevorzugt mindestens 90 Gewichts-% der Gesamtmenge des in das Epoxyharz einzuarbeitenden reaktiven Verdünnungsmittels aus.

Beispiel für Ci- bis C7-Alkylgruppen, die verzweigt sein können, sind

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, sek.-Amyl-, Diäthyicarbyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, Methylamyl-, 2-Äthylbutyl- und n-Heptyl-Gruppen.

Beispiele für C₂- bis C7-Alkenylgruppen umfassen Allyl-, Propenyl und Dimethyl-2-butenyl-Gruppen. Beispiele für C5- bis Cz-Cycloalkylgruppen sind die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclopentyl- und Methylcyclohexyl-Gruppen.

Falls die Gruppe R im Monoglycidyläther der Formel mehr Kohlenstoffatome als die vorstehend angegebene Grenze enthält, weist das erhaltene reaktive Verdünnungsmittel der Formel 1 eine verringerte Verträglichkeit mit dem Epoxyharz und einem Härter dafür auf, wodurch es unmöglich wird, den gewünschten Verdünnungseffekt zu erhalten.

Beispiele für geeignete Monoglycidyläther der Formel 1, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen:

Methylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

(/7= 1-9) Äthylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

(/7= 1-9) n-Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther Cn= 1-9)

Isopropylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

(/7=1-9) Isobutylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (n=l-9)

sek.-Bulylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther-

tert.-ButylpolyepJchlorhydrinmonoglycidyläther

(>;= 1-9) n-AmylpoIyepichlorhydrinmonoglycidyläther

(/7=1-9) Isoamylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther 01-1-9)

sek.-Amylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

(H-1-9)

Diäthylcarbylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

(n=l-9)

tert.-Arriylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

(/7=1 -9) n-Hexylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (n=l-9)

Methylamylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

07=1-9)

2-Athylbutylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

(/7=1-9) n-Heptylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (/7=1-9)

Allylpolyepichlorhydrinrnonoglycidyläther

(π= 1-9)
Propenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

rn-1-9)

Dimethyl-2-butylpoIyepichlorhydrinmonoglycidyläther

r/7= 1-9)

Cyclopentylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

rn-1-9)

Cyclohexylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

(n=l-9)

Methylcyclohexylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

(n- 1-9)
Phenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

rn-1-9)

m-Kresylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

rn-i-9)

p-Kresylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

r/7= 1-9)
Benzylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther

rn=1-9)

und Polymethylepichlorhydrin-Derivate
der vorstehenden Verbindungen.

Die Monoglycidyläther der Formel 1 können eine Mischung der Monoglycidyläther mit den verschiedenen positiven ganzen Zahlen η sein. Das reaktive Verdünnungsmittel kann ein anders bekanntes reaktives Verdünnungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 40%, vorzugsweise nicht mehr als 30%, bevorzugter nicht mehr als 20% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des reaktiven Verdünnungsmittels der Formel 1, enthalten.

Das andere bekannte Verdünnungsmittel kann eine Verbindung der vorstehenden Formel 1 sein, worin η 0 ist oder eine positive ganze Zahl über 9 darstellt, oder ein solches sein, das durch andere Formeln als die Formel 1 ausgedrückt wird. Es kann ferner eine geeignete Mischung davon darstellen.

Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Monoglycidyläther der Formel 1 besitzt ein höheres Molekulargewicht als die üblichen Monoglycidyläther. Er weist nur eine Epoxygruppe nur an einem Ende seines Moleküls und ein Chloratom in der Seitenkette seines Polyätherkettenteils auf. Die Anwesenheit dieses Chloratoms im Polyätherteil erhöht die Verträglichkeit des Monoglycidyläthers mit Epoxyharzen und Härtern und dient dazu, dem gehärteten Produkt wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Da weiterhin der Monoglycidyläther der Formel 1 eine höhere Epoxy-Äquivalenz als übliche Polyglycidylether aufweist, besteht eine Neigung dahingehend, daß die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Härter beim Härten der Zusammensetzung in Gegenwart eines Härters gesteuert wird und als Folge davon die Freisetzung oder Erzeugung von Wiirme, die durch die Härtungsreaktion entsteht, verringert wird. Dies trägt seinerseits zu einer Verringerung der Verkohlung oder der thermischen Spannung in dem Harz bei. Da weiterhin der Monoglycidylälhcr der Formel 1 eine geringe Flüchtigkeit besitzt, kann der Gewichtsverlust der Harzzusammcnsctzung beim Härten verringert werden, und es besteht nicht die Gafahr der Bildung von schädlichen und/oder entzündbaren oder brennbaren Dämpfen während des Betriebs.

Die wirksame Verdünnung eines Epoxyharzes durch Zugabe des erfindungsgemäßen Monoglycidyläthers der Formel 1 verringert die maximale Wärmeentwicklung, verhindert den Abbau des gehärteten Produktes, verleiht ihm Flexibilität, schafft eine bessere Penetration und eine Verbesserung beim Arbeiten in Anstrichen und führt zu einer besseren Benetzbarkeit beim Laminieren oder beim Kleben bzw. bei der Adhäsion. Zusätzlich

ίο erlaubt die wirksame Verringerung der Viskosität des Epoxyharzes das Einarbeiten größerer Mengen an Füllstoffen, Verstärkungsmitteln oder anderen Additiven, während die Viskosität des Epoxyharzes auf einem ausreichend niedrigen operablen Niveau gehalten wird.

Die Menge des Monoglycidyläthers der Formel 1 in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann je nach R, R' und n, in der Formel 1 und dem Endgebrauch der Epoxyharz-Zusammensetzung usw. variiert werden. Im allgemeinen beträgt die einzuarbeitende Menge etwa 1 bis etwa 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes.

Zusätzlich zu dem Epoxyharz und dem reaktiven Verdünnungsmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung verschiedene übliche Additive für härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen enthalten. Beispiele für solche Additive sind Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Härter, Weichmacher und feuerhemmende Mittel. Typische Beispiele für Verstärkungsmittel und Pigmente sind Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd, Aluminiumsilicat, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Magnesiumsilicat, Eisenoxyd, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Ruß, Aluminiumpulver, Zinkpulver, Kupferpulver und Glasfasern. Es besteht keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Mengen dieser zu verwendenden üblichen Additive. Im allgemeinen werden solche Additive in einer Menge von bis zu 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Zusammensetzung eingearbeitet.

Beispiele für Härter umfassen Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthyltetramin, Tetraäthylenpentamin, Diäthylaminopropylamin, Bis-aminopropylaminotetraoxaspiroundecan, Piperidin, N-Aminoäthylpiperazin, Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Xylylendiamin, Benzyldimethylamin, Tris-dimethylaminomethylphenol, 2-Äthyl-4-methylimidazol oder Methylimidazol, Polyamin-Addukte, erhalten durch Zugabe von Epoxyverbindungen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, und einen Glycidylester einer aliphatischen Carbonsäure, Epoxyharze oder Acrylnitril und Polyaminopolyamide, erhalten durch Additionsreaktion einiger der aktiven Wasserstoffe der vorstehenden Polyamine mit Carbonsäuren, wie eine dimerc Säure. Es können auch z. B. Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Hexa-

w) hydro- oder Tctrahydro-phthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Chlorendsäureanhydrid oder Polyazelainsüureanhydrid, BFj-Komplcxvcrbindungcn, wie BIVPiperidin-Komplexc, oder BFj-Piperidin-Komplcxe, Dicyandiimid, Polysulfidharzc, Phenolharze, Alkydharze und Melaminharze, Verwendung finden.

Im allgemeinen wird der Härter in einer Menge von 50 bis 150% der stöchiometrischcn Menge verwendet, icdoch ist es ausreichend, die tertiären Amine und

BF3-Komplexe in katalytischen Mengen zu verwenden. Im allgemeinen werden die Härter in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 150 Teilen pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Zusammensetzung bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur von 50 bis 200°C verwendet.

Beispiele für Weichmacher sind Kohlenteer bzw. Steinkohlenteer, Pinienöl, weißer Teer (white tar), Mobilsol Dibutylphthalat und Trikresylphosphat. Die Menge des Weichmachers beträgt üblicherweise bis zu etwa 200 Gewichts-% pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Zusammensetzung.

Beispiele für die feuerhemmenden Mittel sind Antimontrioxyd, Tris-(chloräthyl)-phosphat, Tris-(cyclopropyl)-phosphat und Tris-(dibrompropyl)-phos-

10

ίο

phat. Üblicherweise beträgt die Menge des feuerhemmenden Mittels bis zu etwa 50 Teile pro 100 Gewichtsteile der Epoxyharz-Zusammensetzung.

Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwendenden Epoxyharzes, jedoch eine Vielzahl von Epoxyharzen, die mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül enthalten, kann verwendet werden. Die Epoxyharze sind bekannt, weswegen nachstehend nur einige Beispiele angegeben werden.

Epoxyharze vom Bisphenol A-Glycidyläther-Typ (im allgemeinen mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 7000), abgeleitet vom Bisphenol A und Epichlorhydrin, ausgedrückt durch die Formel

OCH₂CH-CH₂O OH CH,

CH₃

OCH₂-CH CH₂

Epoxyharze vom Phenol-Novolak-Polyglycidyläther-Typ der Formel

CH

Epoxyharze vom Kresol-Novolak-Polyglycidyläther-Typ der Formel

CH,

CH

CH₂

-CH,-

CH,

CH

CH₂

-CH,-—

CH₂

CH

CH₂

Epoxyhiirze vom bromiertcn Bisphenol A-Diglyeidyläther-Typ der Formel

	■»	C	/	Ή	CH2	Br
CH					O
\
			Br

CH,

Br

OH

- OCH₂CH-CH₂

Bi

OCIl₂CHCH₂

11 12

Epoxyharze vom hydrogenierten Bisphenol A-Diglycidylälher-Typ der Formel

CH₂ CH-CH₂

O-< H >—C-C H M)-CH₇CH-CH₇-OK H

CH₃

H VO-CH₇-CH CH₇

Epoxyharze vom Diglycidyläther-Typ, abgeleitet von mit Alkylenoxyd umgesetztem Bisphenol A und Epichlorhydrin und enthaltend einen Alkylenäther (z. B. Propylenäther) in der Seitenkette, der Formel

CH

CH₂—CH-CH^O—CH-CH₂^O
O

CH

OCH-CH

CH, | O

-0-^CH₂-CH-CH₂--

/ \ „CH₂— CH CH₂

Epoxyharze vom Äther-Typ, wie Epoxyharze vom Resorcin-Diglycidyläther-Typ, der Formel

CH₂ CH-(

O \ ^ OH )„ ^ O

Epoxyharze vom Phthalsäurediglycidylester-Typ, abgeleitet von Phthalsäure und Epichlorhydrin, der allgemeinen Formel

O- CH₂- CH- CH, 4-0-/%-OCH₇CH CH₇

C H₂ CH

OH

CO₂ · CH₂-CH-CH₂-O₇C

und Epoxyharze vom Bisphenol A-Methylepichlorhydrin-Typ, abgeleitet von Bisphenol A und Methylepichlorhydrin, der Formel

CH₃

OH

-^yCH₂-C-CH₂- -O-^2

CH₃

wobei η die Zahlen O bis 10 darstellen kann.

CH, CH₃

CH₃

CH₃

Der erfindungsgemäß als reaktives Verdünnungsmittel zu verwendende Monoglycidyläther der Formel 1 kann leicht durch Additionspolymerisation eines einwertigen Alkohols oder Phenols der Formel 2

W)

ROH

(2)

R eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus gcrudkettigen Alkylgruppen mit I bis 7 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppcn mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppcn mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, methylsubstituierlen Cycloalkylgruppen mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylgruppe, einer Kresylgruppe und einer Benzylgruppe, mit etwa 2 bis etwa 10 Mol Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines wasserfreien sauren Katalysators als Katalysator und Behandlung des Additionspolymeren mit einer alkalischen Substanz, hergestellt werden.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel 2 sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propylalkohol, Butylalkohol, Pentylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Cyclohexylalkohol, Methylcyclohexylalkohol, Benzylalkohol und Allylalkohol, und einwertige Phenole, wie Phenol oder Kresole.

Der in der vorstehenden Reaktion verwendete saure Katalysator kann z. B. ein Komplexsalz von Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid sein. Die Menge des verwendeten Katalysators kann in geeigneter Weise gewählt werden und beträgt z. B. etwa 0,001 bis etwa 0,1 Mol, vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 0,005 Mol pro Mol der Verbindung der Formel 2.

Die Additionspolymerisation wird durchgeführt, indem man den einwertigen Alkohol und/oder das Phenol der Formel 2 mit dem Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines wasserfreien sauren Katalysators in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels kontaktiert. Vorzugsweise wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, jedoch kann sie auch bei Raumtemperatur erfolgen. Üblicherweise beträgt die erfindungsgemäß verwendete Reaktionstemperatur nicht mehr als 150°C, z. B. etwa 30 bis etwa !!0⁰C.

Das in der vorstehenden Reaktion verwendete Lösungsmittel umfaßt z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Athylenchlorid, Chloroform, Methylchloroform und Tetrachlorkohlenstoff, Äther, wie Diäthyläther und Diisopropyläther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder n-Hexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol.

In der vorstehend beschriebenen Polymerisationsreaktion zur Herstellung des reaktiven Monoglycidyläther-Verdünnungsmittels der Formel 1 wird das Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Mol pro Mol des einwertigen Alkohols oder Phenols polymerisiert. Wenn die Menge des ersteren etwa 10 Mol überschreitet, kann die Verbindung der Formel 1 nicht selektiv hergestellt werden. Mengen unter etwa 2 Mol sind deswegen js unerwünscht, da dann die Tendenz besteht, daß Ausgangsalkohol unreagiert verbleibt und Nebenreaktionen mit dem erhaltenen Produkt eingehen kann.

Das Polymerisationsausmaß des Monoglycidyläthers kann durch Veränderung des molaren Anteils von Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs variiert werden, wodurch es ermöglicht wird, ein veräthertes Polyätherepichlorhydrin- oder veräthertes Polyäthermethylepichlorhydrin-Polymeres fest quantitativ und selektiv zu erhalten, welches der Verbindung der Formel 1 entspricht, worin η jede gewünschte ganze Zahl im Bereich von 1 bis 9 ist.

Durch Behandlung des erhaltenen verätherten Polyätherepichlorhydrin- oder verätherten Polyäthermcthylcpichlorhydrin-Polymeren mit einer alkalischen Substanz in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels wird der entsprechende verätherte Polycpichlorhydrinmonoglycidyläther oder verätherte Polymethylepichlorhydrinmonoglycidyläthcr der Formel 1 leicht erhalten.

Beispiele für bevorzugte alkalische Substanzen, die bei der Cyclisierungsreaktion verwendet werden, sind Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natri- m) umcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat. Andere alkalische Substanzen, wie Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Eisenhydroxyd, Aluminiumhydroxyd, Oxyde der Metall in diesen Verbindungen und Natriumaluminat, können ebenfalls b5 verwendet werden.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 25 bis 70⁰C, vorzugsweise 35 bis 55°C, durchgeführt werden.

Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, können diejenigen Lösungsmittel verwendet werden, die in der vorstehenden Additions-Polymerisations-Reaktion eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Monoglycidyläther-Polymeien der Formel 1 sind Flüssigkeiten von relativ niedrigem Molekulargewicht, die im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind.

Die erfindungsgemäß härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen kann für viele Anwendungszwecke verwendet werden, so z. B. als Anstriche, Klebstoffe, Laminierungsmaterial, Einbettungsmaterial, Gießmaterial, Formmaterial, Bodenmaterial, anti-korrosive Auskleidungen oder Konstruktions- und Baumaterialien.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern weiter die Erfindung.

In den folgenden Beispielen werden die Verdünnungseffekte, die Entzündbarkeit, Flüchtigkeit, Wasserresistenz, exotherme Eigenschaft, Härte und Verträglichkeit nach den folgenden Testmethoden bestimmt.

1. Verdünnungseffekt

450 g einer Mischung bestehend aus einem Epoxyharz A, (einem Diglycidyläther vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxy-Äquivalent von 190) und 25 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eines reaktiven Verdünnungsmittels werden in eine 500-ccm-G lasf lasche mit großem Mundstück eingebracht, und die Gasflasche wird in ein Gefäß, das bei einer konstanten Temperatur von 25°C gehalten wird, gegeben. Wenn die Mischung die konstante Temperatur von 25°C erreicht hat, wird ihre Viskosität mit Hilfe eines Viskosimeter vom BM-Typ gemessen, und der Viskositätswert wird in Poise bei 25°C ausgedrückt. Kleinere Zahlen deuten auf höhere Verdünnungseffekte hin. Die Viskosität des hierbei verwendeten Epoxyharzes A beträgt 121 Poise/ 25° C.

2. Entzündbarkeit

Der Enzündungspunkt (⁰C) eines reaktiven Verdünnungsmittels wird gemäß den Methoden von Japanese Industrial Standards (JlS K 2803-68 und JlS K 2810-68) bestimmt. Für Proben, die einen Enzündungspunkt von nicht mehr als 8O⁰C aufweisen, wird letztere Methode verwendet und für die anderen Proben die erstere Methode. Diejenigen, die einen Entzündungspunkt von nicht mehr als 8O⁰C aufweisen, sind im Hinblick auf die Feuerverhinderung während der Handhabung der Epoxyharz-Zusammensetzung und des Härtens unerwünscht.

3. Flüchtigkeit

5 g eines reaktiven Verdünnungsmittels werden in eine Petrischale mit einem inneren Durchmesser von 65 mm und einer Tiefe von 8 mm aus Zinnblech gegeben. Die Petrischale wird in einem konstant bei 100°C gehaltenen Luftbad gehalten. 1 Stunde danach wird die Petrischale aus dem Bad entnommen und sofort in einen Exsikkator gegeben. Die Temperatur wird auf Raumtemperatur gebracht, und die Menge des verlorenen reaktiven Verdünnungsmittels wird bestimmt. Die Flüchtigkeit wird durch den (gewichts)prozcntualen Verlust, bezogen auf die Anfangsmenge (5 g) des Verdünnungsmittels, ausgedrückt. Größere Zahlen zeigen eine höhere Flüchtigkeit an und sind daher aus Gründen der Betriebssicherheit und im Hinblick auf die Eigenschaften des erhaltenen Produkts unerwünscht.

4. Wasserresistenz

Diese wird typischerweise im Hinblick auf das Beispiel 1 in Tabelle Il beschrieben. Dasselbe Verfahren wird bei den anderen Beispielen befolgt.

a) Wasserresistenz A

Diese bezieht sich auf das gehärtete Produkt, das mit einem Härter vom Polyamin-Typ gehärtet wurde.

395 g eines Härters A, (ein Butylglycidyläther-Addukt von Bisaminopropylaminotetraoxospiroundecan mit einem aktiven Wasserstoff-Äquivalent von 95) werden in eine gleichmäßige Mischung aus 50 g Epoxyharz A und 50 g des reaktiven Verdünnungsmittels (Herstellungsbeispiel Nr. 1) eingebracht, um eine Probe der Zusammensetzung herzustellen. Diese Zusammensetzungsprobe wird zu einer runden Platte gegossen und unter Bildung eines gegossenen gehärteten Produkts mit einem Durchmesser von 57 mm und einer Stärke von 3 mm gehärtet. Das Härten erfolgt 4 Tage bei Raumtemperatur und dann 24 Stunden bei 80⁰C. Das erhaltene gehärtete Produkt wird !Tag lang in ein Wasserbad von 70⁰C getaucht und während 30 Tagen in ein Wasserbad von Raumtemperatur getaucht. Dann wird es aus dem Bad entnommen, anhaftendes Wasser wird abgewischt, und es wird das Gewicht des gehärteten Produkts gemessen. Es wird die Differenz (Menge des absorbierten Wassers) zwischen dem Gewicht des gehärteten Produkts vor der Eintauchbehandlung und nach der Behandlung bestimmt, und das Gewicht des absorbierten Wassers wird als Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des gehärteten Produkts vor der Behandlung, (Wasserabsorption) ausgedrückt.

b) Wasserresistenz B

Dieser Test bezieht sich auf ein Beispiel 2 in Tabelle 11 und zeigt die Resistenz gegenüber einer Salzlösung an.

50 g Epoxyharz B (ein Diglycidyläther vom Bisphenol-Typ mit einem Epoxy-Äquivalent von 250) wird mit 50 g des reaktiven Verdünnungsmittels (Herstellungbeispiel 2) gut vermischt, und anschließend werden 30,5 g Härter A zugegeben. Anschließend wird die ganze Mischung gut gerührt und gründlich entschäumt. Die erhaltene Mischung wird in einer Stärke von etwa 0,2 mm auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (JIS G 3141) mit einer Länge von etwa 150 mm und einer Breite von 70 mm, deren Oberfläche mit einem Schmirgelpapier Nr. 280 abgeschliffen, mit Trichloräthan gewaschen und getrocknet worden war, aufgetragen. Der Überzug wird

4 Tage bei Raumtemperatur und weitere 24 Stunden bei 80°C gehärtet. Die überzogene Stahlplatte wird der Länge nach in einer Tiefe von etwa ihrer halben Länge in ein Salz enthaltendes Bad getaucht, welches durch Auflösen von 50 g üblichen Salzes, 10 ml Eisessig und

5 g 30%igen wäßrigen Wasserstoffperoxyds in 1 Liter Wasser und Einstellen des pH-Werts der wäßrigen Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 3 erhalten wurde. Die Temperatur des Bades wird bei 60°C gehalten, und der Zustand des überzogenenen Films wird während 8 Stunden jede Stunde kontrolliert. Proben, die keine wahrnehmbare Veränderung nach diesen 8 Stunden aufweisen, werden im Hinblick auf die Veränderungen jeden Tag bis zum Ablauf einer Woche, beginnend nach 24 Stunden, kontrolliert. Die Kontrollergebnisse werden gemäß einer Skala mit den Noten 1 bis 10 wie folgt bewertet:

Note 1 (ausgezeichnet):

Keine wahrnehmbare Änderung nach 8 Stunden.

Note2(sehi gut):

Keine wahrnehmbare Änderung nach 2 Tagen; während der Periode vom 4. bis zum 7. Tag tritt teilweise ein leichtes Quellen auf. ίο Note3(gut):

Keine wahrnehmbare Änderung nach 24 Stunden, jedoch wird nach 2 Tagen das Auftreten einer Quellung beobachtei.
Note4:
Keine wahrnehmbare An derung nach 8 Stunden,

jedoch tritt ein Quellen aach 24 Stunden auf. Note 5:

Der Überzug wird nach 8 Stunden abgeschält. Note 6:

Der Überzug wird nach 7 Sunden abgeschält. Note 7:

Der Überzug wird nach 6 Stunden abgeschält. Note 8:

Der Überzug wird nach 5 Stunden abgeschält. Note 9:

Der Überzug wird nach 4 Stunden abgeschält. Note 10:

Der Überzug wird innerhalb 4 Stunden abgeschält.

5. Exotherme Eigenschaft

Dies bezieht sich auf Beispiel 4 in Tabelle II. Dasselbe Verfahren wird bei den anderen Beispielen befolgt. 25 g des reaktiven Verdünnungsmittels werden

J5 gleichmäßig mit 75 g Epoxyharz A vermischt, und 10,6 g (84% d. Th.) Tetraäthylenpentamin (aktiver Wasserstoff-Äquivalent 27,1) werden in die Mischung als Härter eingearbeitet, um eine Zusammensetzungsprobe zu erhalten. Die Zusammensetzungsprobe wird in einer mit Wachs überzogenen Papierschale mit einem Inhalt von 190 ml in eine Testkammer eingebracht, die auf eine relative Feuchtigkeit von 50% und eine Temperatur von 25°C eingestellt ist, und es wird gründlich gerührt. Unter Verwendung eines Thermometers wird die maximal erzielte Temperatur (°C) bestimmt.

6. Härte

Bs wird auf Beispiel 8 in Tabelle Il Bezug genommen.

Dasselbe Verfahren wird auch bei den anderen Beispielen befolgt.

25 g des reaktiven Verdünnungsmittels werden gleichmäßig mit 75 g Epoxyharz A vermischt, und in die Mischung werden 42,6 g Härter A eingearbeitet, um eine Zusammensetzungsprobe zu erhalten. Die Zusammensetzungsprobe wird 10 Stunden bei 80°C nachgehärtet, und anschließend wird ihre Härte in einer auf eine relative Feuchtigkeit von 50% und eine Temperatur von 25°C eingestellten Testkammer unter Verwen-

bo dung eines Barcol-Testgeräts gemäß ASTM D 2583-67 bestimmt.

7. Verträglichkeit

Die Verträglichkeit zwischen dem Epoxyharz und dem Härter ist einer der wesentlichen Faktoren für die Operabilität, die Reaktivität und die Gleichmäßigkeit des gehärteten Produkts, und es wurde der folgende Test unter Verwendung eines typischen Epoxyharzes

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und eines sehr üblichen Polyamins und Polyamids durchgeführt.

a) Verträglichkeit mit dem Epoxyharz A

i) 30 g eines Verdünnungsmittels werden zu 70 g Epoxyharz A bei 25^CC zugegeben, und die Mischung wird 15 Minuten gerührt. Nach dem Stehenlassen der Mischung während 30 Minuten wird die Verträglichkeit des Verdünnungsmittels mit dem Epoxyharz nach der folgenden Benotung ausgewertet:

1: wechselseitig unter Bildung einer klaren Lösung gelöst,

2: unlösliches Material unter Bildung einer Trübung vorhanden,

3: geringfügige Abtrennung von öltröpfchen,

4: es trennten sich weniger als 1% einer öligen Schicht ab;

5: es trennten sich weniger als 3% einer öligen Schicht an;

6: es trennten sich weniger als 5% einer öligen Schicht ab;

7: es trennten sich mehr als 5% einer öligen Schicht ab.

ii) Die vorstehend unter i) erhaltene Mischung wurde 1 Woche bei 5° C stehengelassen, und die Verträglichkeit wird in derselben Weise wie unter i) bewertet.

b) Verträglichkeit mit einem Aminhärter B

i) 10 g Triäthylenpentamin werden zu 100 g eines reaktiven Verdünnungsmittels bei 25° C gegeben, und die Mischung wird 5 Minuten heftig gerührt. Die Mischung wird 15 Minuten bei etwa 200 mm Hg entschäumt. Die Verträglichkeit wird in derselben Weise wie vorstehend unter a) angegeben bewertet.

ii) Es wird dasselbe Vorgehen wie vorstehend unter b) i) wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Temperatur auf 5° C verändert wurde.

c) Verträglichkeit mit einem Amidhärter C

i) 20 g eines Härters B (Polyamid) werden zu 30 g eines reaktiven Verdünnungsmittels bei 25° C gegeben, und die Verträglichkeit wird in derselben Weise wie vorstehend unter b) i) ausgewertet.

ii) Es wird dasselbe Vorgehen wie vorstehend unter c) i) wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Temperatur auf 5° C verändert wird.

Beispiele zur Herstellung des erfindungsgemäßen
reaktiven Verdünnungsmittels

Herstellungsbeispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit 74,1 g n-Butylalkohl und 1,4 g Bortrifluorid-ätherat beschickt, die Temperatur wurde unter gutem Rühren bei 50 bis 60°C gehalten, und es wurden 277,5 g Epichlorhydrin tropfenweise innerhalb 4,5 Stunden zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, um die Additionspolymeritationsreaktion zu vervollständigen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil des Additionspolymeren entnommen, und die Analyse ergab keine Anwesenheit von Epichlorhydrin. 500 ml Toluol wurden zu dem Rcaktionsprodukt zugegeben, und die Mischung wurde gut gerührt. Während die Temperatur bei 40 bis 50°C gehalten wurde, wurden 48 g von flockigem Natriumhydroxyd innerhalb 1 Stunde zugegeben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 1 weitere Stunde gerührt und dann auf etwa 30°C abgekühlt, es wurden 250 ml Wasser zugegeben, und die Mischung wurde gerührt, um das angefallene Natriumchlorid aufzulösen. Nach dem Stehenlassen trennte eich die Mischung in eine wäßrige und eine Toluol-Phase. Die

ίο Toluol-Phase wurde unter vermindertem Druck zur Entfernung des Toluols verdampft. Der Rückstand wurde filtriert, wobei 306 g n-Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther als durchsichtige hellgelbe Flüssigkeit mit einer Ausbeute von 97% erhalten wurden.

Herstellungsbeispiele 2 bis 7,12 und 13

Das Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Art des einwertigen Alkohols, die Menge des Epichlorhydrins, die Art und Menge des Katalysators und die Reaktionsbedingungen in der aus der Tabelle I ersichtlichen Weise verändert wurden, um erfindungsgemäße Monoglycidyläther zu bilden.

Herstellungsbeispiel 8

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 94,1 g (1 Mol) Phenol, 1,5 g Bortrifluorid-ätherat und 100 ml Toluol beschickt, die Temperatur wurde unter gutem Rühren bei 55 bis 65⁰C gehalten, und es wurden 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin tropfenweise innerhalb 3 Stunden und 20 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde 1 weitere

J5 Stunde bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der Additionspolymerisationsreaktion dieser Monomeren gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Teil des Additionspolymeren entnommen, wobei die Analyse keine Anwesenheit von Epichlorhydrin ergab. 400 ml Toluol wurden zu der Reaktionsmischung zugegeben, und die Mischung wurde gründlich gerührt. Während die Innentemperatur des Reaktors bei 40 bis 45°C gehalten wurde, wurden 67,3 g (1,2 Mol) festes Natriumhydroxyd innerhalb 1 Stunde zugegeben. Die Mischung wurde 1 weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt und dann auf etwa 30° C abgekühlt. Es wurden 440 ml Wasser zugegeben, um das gebildete Kaliumchlorid zu entfernen. Die organische Schicht wurde weiter mit 150 ml Wasser gewaschen, und das

so Toluol wurde bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde filtriert, wobei Phenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther als durchsichtige hellgelbe Flüssigkeit erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 9 bis 11

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Art des einwertigen Phenols, die Menge des

bo verwendeten Epichlorhydrins und die Art und Menge des Katalysators in der aus Tabelle I ersichtlichen Weise verändert wurden, um erfindungsgemäße Monoglycidyläther zu bilden.

Die Ausbeute und Eigenschaften der in diesen Herstellungsbeispielen 1 bis 13 erhaltenen Monoglyidyläther sind in Tabelle I angegeben. Zum Vergleich sind die Werte für bekannte reaktive Verdünnungsmittel

j	Tabelle I	24	19	48	(4)	168	(%)	20	Reakt. Beding.	Zeit
ι	Herstel					306(97%) 328		Tempe
lungsbei	Reaktionsteilnehmer				400(98%) 412		ratur	(Std.)
spiele Nr.	Menge an ROH				584 (99%) 605		(0O	5,5
	Epichlorhydrin Name			Katalysator	334 (98%) 350	Menge	50-60	5,5
1	(g)	Mengt	ϊ Name		(g)	52-60	6,0
2	277,5 Butylalkohol	(g)		427(98%) 452	1,4	45-60	3,5
3	370,0 Butylalkohol	74,1	BFrÄtherat		1,4	55-63	4,5
4	555,0 Butylalkohol	74,1	BF3-Ätherat	378 (96%) 388	3,5	54-65	5,5
5	277,5 Cyclohexylalkohol	74,1	BFrButylätherat	342(98%) 367	3,4	50-65	4,5
6	370,0 Cyclohexylalkohol	100,2	SnCl4	322 (96%) 463	2,0	56-70	4,3
7	370,0 Propylalkohol	100,2	BF3-Ätherat	825(97%) 468	2,6	55-65	4,3
8	277,5 Benzylalkohol	60,1	SnCl4	410 (96%) 535	1,8	55-65	4,3
9	277,5 Phenol	108,1	BF3-Ätherat	339(97%) 438	1,5	55-65	4,3
10	277,5 Phenol	94,1	BFrÄtherat	277(98%) 346	2,6	55-65	3,5
11	370,0 Phenol	94,1	SnCl4	380(97%) 397	2,9	45-55	4,0
12	277,5 p-Kresol	94,1	BF3-Ätherat	145	1,5	45-55
13	277,5 i-Amylalkohol	108,1	BF3-Ätherat		1,3
Vcrgl.-	370,0 Allylalkohol	88,0	BF3-ßutylätherat	155	2,2
Bsp. 1		58,0	SnCl4
Vergl.-
Bsp. 2
Tabelle I						Flüch
HersL-	(Fortsetzung)				Brenn	tigkeit
Beisp. 1.1	Reaktionsprodukte				barkeit	(%)
Nr.	Name			Viskosität	("O	2,9
	(durchschn. Wert v.n i. d. Formel)		Ausbeute Epoxy-		115	0,8
1			Äquivalent	(cP, 25 C)	162	0,5
2	Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther		22	171	1,4
3	Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther	(3)	66	152
4	Butylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther	(4)	198		0,7
	Cyclohexylpolyepichlorhydrin-	(6)	67	167
C J	monoglycidyläther (3)				1,9
	Cyclohexylpolyepichiorhydrin-		113	134	0,6
6	monoglycidyläther (4)			160	0,3
7		54	175	0,4
8	Propylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (4)	104	165	0,2
9	Benzylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (3)	513	177	0,2
10	Pyenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (3)	542	148	0,5
11	Pyenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (3)	615	161	0,3
12	Pyenylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (4)	480	153	99,3
13	p-TolylpolyepichlorhydrinmonoglycidylätherQ)	55	65
Vergl.-	i-Amylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther (3)	65		11,0
Bsp. 1	Allylpolyepichlorhydrinmonoglycidyläther	1	79
Vergl.-	Butylglycidyläther
Bsp. 2		6
Phenylglycidyläther

Beispiele für Epoxyharz-Zusammensetzungen

Beispiele 1 bis 16
und Vergleichsbeispiele 1 bis 15

Aus Epoxyharz A und B (ein Epoxyharz vom Bisphenoi-A-Glycidylather-Typ), und den in Tabelle !!

aufgeführten reaktiven Verdünnungsmitteln wurden Epoxyharz-Zusammensetzungen hergestellt. Die ver-65 schiedenen Eigenschaften der Harzzusammensetzungen sind in Tabelle H zusammengefaßt.

Die in der Tabelle aufgeführte Topf-Zeit stellt die Zeit (in Minuten), die vun der Zusaiiiinenseizurigsprobe, wie

sie im Test der exothermen Eigenschaft verwendet wurde, benötigt wurde, um zu gelieren und fest zu werden, dar.

Der spezifische Durchgangswiderstand wird gemäß Japanese Industrial Standard JIS K 6911 (Ω-™, 120⁰C) an einem Teststück gemessen, welches dadurch erhalten wurde, daß man 90% (bezogen auf das theoretische Äquivalent) Methylnadinsäureanhydrid (Kondensalionsprodukt aus Methylcyclopentadien und Maieinsäu-

reanhydrid) und 1,5 Gewichtsteile Tr;s-(dimethylaminomethyl)-phenol zu einer gleichmäßigen Mischung aus 90 Gewichtsteilen des Epoxyharzes und 10 Gewichtsteilen des reaktiven Verdünnungsmittels gibt, die erhaltene Zusammensetzung zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Stärke von 3 mm gießt und diese 5 Stunden bei 130⁰C härtet.

Höhere Zahlenwerte weisen auf einen besseren Widerstand hin.

Tabelle II	Reaktive Verdünnungsmittel	VerdünnungsefTekt	Poise b.25"C	Brenn	Flüchtig	Wasserresistenz	B
Beispiele (B.)		Menge d.Verd.- Mittels i.d.		barkeit	keit	A
u. Vergleichs beispiele (1/ [J X		Zusammensetz.					(Bewert.)
iV.B.)		(Gew.-%)	10,0	CQ	(%)	(%)	2
	n-Butylpolyepichlorhydrin-	25	1,9	115	2,9	2,8
B. 1	monoglycidyläther (Herst-Bsp. 1)	50	17,0
	n-ButylpoIyepichlorhydrin-	25	4,3		O R		Z
B. 2	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 2)	50	24,8	1 U^	W1O	ζ, υ
	n-ButylpoIyepichlorhydrin-	25		171	0,5
B. 3	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 2)		20,5				1
	Cyclohexylpolyepichlorhydrin-	25	5,5	ι cn	1 /t	T O	1
B. 4	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 4)	50	23,2				1
	Cyclohexylpolyepichlorhydrin-	25		167	0,7	1,7
B. 5	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 5)		15,5
	Isopropylpolyepichlorhyarin-	25	4,8	1 ΊΛ	1 Q	Ί O	ι
B. 6	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 6)	50	22,3	1JH	1,7	JL,y	1
	Benzylpolyepichlorhydrin-	25		160	0,6	2,7
B. 7	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 7)		47,5				1
	Phenylpolyepichlorhydrin-	25	21,5	17<\	η ι	T ς	1
B. 8	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 8)	50	-	1 /j	\J,i		1
	Phenylpolyepichlorhydrin-			165	0,4	2,1
B. 9	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 9)		48,2				1
	Phenylpolyepichlorhydrin-	25		177	0,2	2,6
B. 10	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 10)		38,0				1
	p-Tolylpolyepichlorhydrin-	25		148	0,2	2,7
B. 11	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 11)		15,6				1
	Iso-amylepichlorhydrin-	25		161	1,3	2,6
B. 12	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 12)		16,4				1
	Allylepichlorhydrin-	25		153	0,9	2,7
B. 13	monoglycidyläther (Herst.-Bsp. 13)		-				6
	n-Butylglycidyläther		-	65	99,3	-	3
V.B. 1	Phenylglycidyläther		-	79	11,0	2,6	10
V.B. 2	1,4-Butandioldiglycidyläther		-	-	2,5	7,6	10
V.B. 3	1,6-Hexandioldiglycidyläther		-	-	1,5	6,5	7
V.B. 4	Polypropylenglykoldiglycidyl-			-	0,9	9,7
V.B. 5	äther (425)		-				6
	Äthylenglykoldiglycidyläther		-	-	3,7	5,6	9
V.B. 6	Glyceringlycidyläther		121,0	152	0,2	4,1	1
V.B. 7	Epoxyharz A allein	0	16,2	-	-	2,5	2
V.B. 8	Mischung, bestehend aus 85% des	25		119	13,2	2,5
B. 14	Monoglycidyläthers v. Bsp. 2 und		16,2				2
	15% n-Butylglycidyläther	25	7,5	119	13,1	2,5	6
	Mischung, bestehend aus 85%	35		65	82,2	3,1
V.B. 9	n-Butylglycidyläther und 15% des
	Monoglycidylälhers des Bsp. 2

	23	Fortsetzung	!U.) Reaktive Verdünnungsmittel	Mischung, bestehend aus 50%	48	168	6,5	Spezilischcr	Brenn	24	Λ	B	Il I	Il	Härter i
	Beispiele	u. Vcrglcichs- Dcispiclc	n-ButylglycidyHither und 50% des				Durchgangs-	barkeit				1 1	1
24	(V.U.)	Monoglycidyläthcrs des Bsp. 1				wid erstand			("A)	(Uewerl.)			I
	Mischung, bestehend aus 85% des	Verdünnungsefl'ckl	18,5		( O		3,0	4	1 1	1	1 7
V.B. K)	Monoglycidyläthcrs des Bsp. 4 und	Menge d. Vcrcl.- I'oise Mittels i.cl. b.25 (."		(U "". 120 O	68
	15% Cyclohexylglycidyläther	/iisammenset/.		1.2· ΙΟ11					1 I	1	1 1
		(Gew.-	8,8				2,7	1	1 1	1
B. 15		25		3,0· 10'·'	124						1 1
						Flüchtig- Wasserresistenz			I I	1	1 1
			41,1			keil	3,0	4	1 1	1
V.B. 11		25		2,5 -K)"	72				I I	1	1 1
						("A)			1 I	1	1 7
			9,2	2,1 · K)13		35,1	2,8	1			1 1
IJ. 16		25		-	13,8				1 1	I	1 1
				5,9· K)"					I 1	1
			-	6,9· 10"		7.8	3,1	3	I I	1	I
V.B. 12		25			80				2 I	2	1
			-						I 1	I	I 2
	Mischung, bestehend aus 80% Cyclo			-		37.1	-	-	5*) I	2	1 2
V.B. 13	hexylglycidyläther und 20% des	25	-	-	-						i
	Monoglycidyläthcrs des Bsp. 4			XJ- 10"			-	-			1
V.B. 14	Mischung, bestehend aus 80 % des			-	2,0			I I	2
	Monoglycidyläthcrs des Bsp. 8 und	-	2,1 · K)1'			-	-
V.B. 15	20 % Phcnylglycidyläther		2,3· K)"	-				7 7
Tabelle	Mischung, bestehend aus 85 %	-	6,9· 10"
Hsp. (U.)	Phcnylglycidyläther und 15% des		2.5-1O11			(B)Triäthylcn- (C)
u. VgI.-	Monoglycidyläthcrs des Bsp. 8	—			lipoxyliar/ Λ tetramin
H. (V.U.)	Octylglycidyläthcr			-
	(frei von inaktivem Chlor)	Topl-Zeit			I
	Octylglycidyläther		-	1
IJ. 1	(enthallend 1,6% inaktives Chlor)
	üctadccylglycidy lather		-	1
B. 2	Il (Fortsetzung)
	Maximale Barciil-I liirlc		Verträglichkeit	1
IJ. 3	exotherme Mcngc d Vcrcl, lliirte-		(Λ)	1
IJ. 4	!•.rwarmung Mi„c|sL(1- Wcr,	(Min.)
	Zusaninienset/.g.	60	1
B. 5	(Gcw.-%)		1
B. 6	150 25 83	58	I
IJ. 7	50 34		I
IJ. 8	148 25 81
	50 48	59	1
IJ. 9	25 65		1
IJ. IO	149 25 83	71	I
B. H	50 66	64	I
IJ. 12	145 25 72	63	I
B. 13	161 25 70	55	1
V.B. 1	148 25 76
V.B. 2	146 25 75	-
V.IJ. 3	50 83	-	I
V.B. 4
		62
	25 82	57
151 25 79	38
157 25 82	40
169 25 82	36
167 25 86	65
173 25 79
157 25 76

Fortsetzung

25

26

Bsp. (B.) Maximale u. Vgl.- exotherme 13. (V.B.) Erwärmung

Barcol-Ilärle

Menge d. Verd.- Härte-Mittels i.d. Wert Zusammensetzg. (Gcw.-%)

Topf-Zeit Spezifischer Durchgangswiders tund

Verträglichkeit

(Λ) (B)Triäthylcn- (C)

Epoxyharz A tetramin Härter B

(Min.)

(ti ~^ςι", 120 C)

Il

Il

149

172 150 162 154 141 163 148 170

25

25

V.B. 5

V.B. 6

V.B. 7

V.B. 8

B. 14

V.B. 9

V.B. 10

B. 15

V.B. 11

B. 16

V.B. 12

V.B. 13 V.C. 14 V.B. 15 *) Ausfällung von Kristallen.

72

81 88 83 85 81 84 88 82

30
35
54
43
48
56
41
52
41

7,7

5,5· 2,6·

10" 5,8-10" 1,8· ΙΟ¹³ ΙΟ¹⁴ ΙΟ¹³ 4,6· ΙΟ¹² 8,3· ΙΟ¹² 9,8· ΙΟ¹² 3,5· ΙΟ¹² 4,7 ■ ΙΟ¹¹ 8,4· ΙΟ¹²

7 7 7 7 7 7

3 2 4 4 5 3 2 4 4 5 7 4 6 4 6

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Härtbare Epoxyhai ζ-Zusammensetzung, bestehend aus einem Epoxyharz und einem reaktiven Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 Gewichts-% der gesamten Menge des reaktiven Verdünnungsmittels aus einer Verbindung ausgedrückt durch die Formel

10

R' R'