EP2688951A1 - Verwendung epoxidierter arylalkylphenole als reaktivharzverdünner - Google Patents

Verwendung epoxidierter arylalkylphenole als reaktivharzverdünner

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EP2688951A1
EP2688951A1 EP12708815.1A EP12708815A EP2688951A1 EP 2688951 A1 EP2688951 A1 EP 2688951A1 EP 12708815 A EP12708815 A EP 12708815A EP 2688951 A1 EP2688951 A1 EP 2688951A1
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EP
European Patent Office
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compounds
formula
mixture
compound
use according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12708815.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bodo Friedrich
Knut Hillner
Rolf Herzog
Peter MÜHLENBROCK
Manuela Grewing
Dirk Sichelschmidt
Martina Terhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hexion GmbH
Rain Carbon Germany GmbH
Original Assignee
Ruetgers Germany GmbH
Momentive Specialty Chemicals GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2688951A1 publication Critical patent/EP2688951A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the invention relates to the use of glycidylated mono (alkylaryl) -henols as reactive diluents for epoxy resin compositions, polymerizable compositions containing them and their use in epoxy resins.
  • Glycidylated (epoxidized) compounds are used in various compositions for a wide variety of applications. Depending on their compositions, they are used for example for composite materials, electrical laminates, adhesives, paints, electro casting resins or in the construction sector.
  • a composition intended for the abovementioned uses usually contains one or more epoxy resin components (thus based on bisphenol A and F, cycloaliphatic resins, brominated resins, phenol novolak resins), hardeners (such as base amines, Adduct hardener, Mannich base hardener, polyaminoamide and polyaminoimidazole hardeners), accelerators (such as benzyldimethylamine and 2, 4, 6-tri (N, -dimethylaminomethyl) phenol) and fillers.
  • epoxy resin components such as base amines, Adduct hardener, Mannich base hardener, polyaminoamide and polyaminoimidazole hardeners
  • accelerators such as benzyldimethylamine and 2, 4, 6-tri (N, -dimethylaminomethyl) phenol
  • Antr 1 - ⁇ reactive fillers lead to difficulties in vera: trapped in the preparation of the composition on site until application, for example, as a coating.
  • benzyl alcohol or high-boiling solvents such as styrenated phenol (mono (alkylaryl) phenol) to reduce the mixing viscosity of the composition.
  • Styrenated phenol can be used to improve the flow, to accelerate the curing reaction and to obtain better surface properties, for example in coating systems.
  • a reactive diluent serves to adjust the viscosity of the mixture and is chemically bound in the cured composition during the curing process so that, as a rule, the emission of solvents can be reduced.
  • epoxy compounds based on phenolic compounds as reactive diluents. Such include phenol, resol, bisphenol-A or p-tert. Butylphenol. These show a significantly higher reactivity than epoxy compounds based on aliphatic alcohols. They also impart high chemical resistance to the cured product but are undesirable because of their toxicological properties.
  • CH 324 686 describes the reaction of phenol with styrene and the reaction of the resulting product with a glycidyl ether in an alkaline medium to form an infusible product.
  • the object of the invention is to provide reactive diluents with high reactivity for epoxy resin compositions which do not have the disadvantages indicated above.
  • R 1 and R 2 independently of one another, denote -H, C 1-3 -alkyl, C 1-3 -alkyl and glycidyl, but R 1 and R 2 are not simultaneously glycidyl,
  • R 3 is an optionally substituted styryl of the formula
  • R 4 is a hydrogen radical or methyl
  • R 5 and R 6 is a hydrogen radical, C 1 -.3-Alk.yl, Ci- 2 -Oxalkyl as reactive diluents in epoxy resin compositions.
  • Ci-3-alkyl include methyl, ethyl, propyl and isopropyl.
  • C 1 -3 - oxalkyl include methoxy, ethoxy, propoxy and isopropoxy.
  • the invention further provides the use of a mixture of epoxidized mono (alkylaryl) phenols, i. styrenated phenols having a glycidyl radical as a reactive diluent for epoxy resin compositions.
  • This mixture contains several compounds of the following chemical formulas Ia, Ib and Ic:
  • R 4 , R s and R 6 have the meanings given above.
  • the invention further provides a composition comprising one of the aforementioned compounds or a mixture of these compounds containing at least one crosslinkable polymer.
  • composition of one or more inventive epoxy compounds as Reakti diluent despite a high steric hindrance compared to conventional aromatic diluents such as phenol, cresol or p-tert.
  • aromatic diluents such as phenol, cresol or p-tert.
  • Butyl phenol a comparable reactivity.
  • the reactivity of the reactive diluents according to the invention is higher than the aliphatic reactive diluents based on mono- or difunctional alcohols.
  • the mixture according to the invention which is used as reactive diluent preferably contains essentially the following compounds:
  • R2 0-CH 2 - CH 2 CH- and c) Ri: O- CH 2 - CH 2 CH-
  • These compounds may be present in at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight or at least 95% by weight in the mixture to be used according to the invention.
  • a mixture based on the sum of the masses of the compounds of the formula Ia, Ib and Ic, 30 to 60 wt .-% of Ia, 10 to 25 wt .-% of Ib and 20 to 40 wt .-% of Ic ,
  • the mixture used according to the invention can be obtained by epoxidation of styrenated phenol.
  • the preparation of styrenated phenol by reacting a phenolic component with an olefin is known and described for example in EP 0 656 384 A2. These are essentially alkylation reactions in which the vinyl group of the styrenes is added ortho or para to the hydroxyl group of the phenol. In this reaction, Friedel-Crafts Catalysts, for example acids and Lewis acids used.
  • the addition of the vinyl compound to phenols can be carried out at a molar ratio of the phenolic hydroxyl group in the phenol to the aromatic compound of 1: 1 to 1: 2.
  • Suitable aromatic vinyl compounds are, in particular, alpha-methylstyrene, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, commercial vinyltoluene (mixture of isomers), 3,4-dimethylstyrene, 2-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 2,6-dimethylstyrene , o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 2,5-diethylstyrene, 2,6-diethylstyrene.
  • the cationically induced conversion to styrenated phenol results in a statistical distribution of 2-, 4- and 2,4-substituted phenol.
  • the monostyrrated compounds can first be separated from the distyrenated phenol by vacuum distillation. The mixture of monostyrenated compounds can then be separated by crystallization into the 2-styrenated and 4-styrenated phenol.
  • the styrenated phenol or a mixture of styrenated phenols is reacted with an oxirane compound to obtain the epoxidized compounds of this invention.
  • the phenolic OH group reacts with the oxirane compound.
  • the oxirane compound used is preferably epichlorohydrin.
  • the reaction is generally carried out in the presence of alkali metal hydroxide, for example sodium hydroxide, at elevated temperature according to the theoretical equation with elimination of common salt and water to give the glycidyl compound according to the invention in accordance with the reaction scheme shown below:
  • the mixture used according to the invention can be used as a reactive compound, even if a hydrophobicizing effect is to be achieved. This can be done, for example, in coating compositions by using the mixture according to the invention as a resin constituent or as a reactive diluent with at least one further resin constituent.
  • the mixture can be used as a modifier in the polyester synthesis, for example for reducing acid groups or alcohol groups, while at the same time increasing the hydrophobicity.
  • the mixture according to the invention can be used as a paper treatment agent without showing the known disadvantages of migration as in non-reactive phenolic components.
  • this blend can be used to make reinforced or unreinforced plastics (e.g., thermosets, thermoplastics) and elastomers.
  • reinforced or unreinforced plastics e.g., thermosets, thermoplastics
  • elastomers e.g., thermosets, thermoplastics
  • compositions which, as further component, comprise at least one crosslinkable plastic (thermopolast, Elastomer), in particular duroplastic plastic (such as polyester resin, epoxy resin, phenolic resin or melamine resin) have.
  • crosslinkable plastic thermopolast, Elastomer
  • duroplastic plastic such as polyester resin, epoxy resin, phenolic resin or melamine resin
  • the mixture according to the invention with at least one crosslinkable plastic in a ratio of 5:95 to 50:50 is present.
  • the preparation of the composition takes place in üb Licher way.
  • the mixture to be used according to the invention as a further component at least d) an epoxy resin selected from glycidyl ether based on bisphenol A, bisphenol F or novolaks, mono-, di- or polyfunctional alcohols, mono- or polyfunctional phenol len such as phenol, cresol, resorcinols, naphthols, p-tert-butylphenols, nonylphenols, cashew nut oil compounds, C 12 C14 alcohols, butanediols and / or hexanediols e) a hardener selected from aminic or acidic compounds and such Hardeners which can initiate a homopolymerization of epoxy compounds and f) optionally further additives, such as processing aids ⁇ and inorganic fillers, preferably 5 to 20 parts by weight, based on all components of the composition.
  • an epoxy resin selected from glycidyl ether based on bisphenol A, bisphenol F or novolaks, mono
  • glycidyl ethers based on bisphenol A, bisphenol F or novolaks, mono-, di- or polyfunctional alcohols, mono- or polyfunctional phenols, such as phenol, cresol resorcinols, naphthols, p-tert.
  • Butylphenols, nonylphenols, cashew nut oil compounds, C 2 -C 4 -alcohols, butanediol and / or Hexanediol as further component has the advantage that the composition is crystallization resistant and storable.
  • the viscosity of this composition according to the invention can be adjusted in an appropriate range for the application.
  • Usual hardeners for Bpoxide can be used.
  • Typical representatives of the amine hardeners are compounds with one, two or more free amine hydrogens. These may have cyclic, aliphatic or aromatic linkages or polyether groups.
  • Typical representatives of this hardener class are amines such as isophoronediamine, xylylenediamine, trimethylene-hexamethylenediamine, polyetheramines.
  • suitable hardeners according to the invention are so-called acidic hardeners based on organic acids such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhydrophthalic anhydride and other compounds of this class.
  • latent systems which are applied via radiation curing and associated ionic hardening or by thermal curing ("latent 1-component system"). Preferred in the sense of the invention are amine hardeners for the range of curing
  • adduct hardeners based on bisphenol A diglycidyl ether and isophoronediamine, which are further modified by the use of benzyl alcohol, accelerators and other additives to improve the processing properties or end uses.
  • the mixing ratio with the epoxide-reactive components results from the stoichiometric conversion.
  • the exact mixing ratio depends on the application and may include both a substoichiometric and a superstoichiometric implementation.
  • the epoxy resin composition of the present invention is prepared by mixing the individual components according to known methods. By mixing the components at a higher temperature, for example at 60 ° to 80 ° C, the mixing and filling process can be accelerated.
  • higher or lower proportions can also be used.
  • the mixture according to the invention can be used for the production of thermosetting products.
  • coatings or even shaped bodies are conceivable.
  • the mixture according to the invention is used for coatings, in particular for self-leveling coatings.
  • coatings for industrial floors, paints, adhesives or electrical laminates would be conceivable.
  • the use according to the invention thus takes place preferably for the treatment of paper, for the production of cured polymer products, for the production of coatings, for the production of reinforced and unreinforced plastics, elastomers and moldings.
  • the stirrer is switched off and after a Absitzezeit of 30 minutes, the lower aqueous phase is drained.
  • the remaining organic phase in the reaction vessel is diluted with a further 200 g of epichlorohydrin and washed with 300 g of water, with a phase inversion takes place.
  • the organic phase is then distilled off under reduced pressure up to a temperature of 120 ° C and freed from traces of volatiles by steam distillation in vacuo.
  • the distillate contains epichlorohydrin, isopropanol, water and higher boiling impurities at a concentration of less than 1% and can be used for subsequent production.
  • the distillation residue is taken up in 248 g of toluene, heated to 75 ° C and treated with 50% sodium hydroxide solution (MV 1: 2.5 - hydrolyzable chlorine: sodium hydroxide solution) within 30 minutes. Beforehand, the same amount of water is added. The reaction time with stirring is then 1 hour. 330 g of toluene are added for dilution. The stirrer is switched off and after a settling time of 10 minutes, the aqueous phase is separated off. The organic solution is washed several times with water until neutral.
  • the toluene and remaining traces of volatiles are distilled off in vacuo to 125 ° C.
  • the epoxide compound obtained as the distillation residue is purified by a pressure filter of organic and inorganic solid impurities.
  • the yield, based on the precursor, is 95%.
  • the glycidated "styrenated phenol" (B) produced in Example 1 is used for the preparation of epoxy resin mixtures.
  • the bisphenol A diglycidyl ether is introduced into the mixing unit and the styrenated product (A) or the product (B) according to the invention is added with stirring.
  • the temperature during the stirring is kept between 65 ° C and 70 ° C.
  • This composition is optionally added after storage of the hardener in the indicated concentration (Table 1).
  • a floor coating primary or self-leveling floor coating
  • the properties of compositions containing the product (A) (styrenated phenol) are compared with compositions containing the product (B) of the invention.
  • the coating composition is applied with a doctor blade to a glass plate in a layer thickness of 200 ⁇ m. After one hour, the glass plate is weighed. The glass plate is then stored for 96 hours at room temperature and then for two hours at 100 ° C in a drying oven. Then the weight is determined and the difference the two weight measurements determined the relative weight loss.
  • Ci2-ci4 glycidyl ether 10
  • Adduct hardener based on bisphenol 54 53 A diglycidyl ether and isophoronediamine

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Abstract

Glycidylierten Mono (alkylaryl) phenole ( styrolisierte Phenole) oder deren Gemische eignen sich zur Verwendung als Reaktivverdünner und Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung von Epoxidharzen und weisen die nachfolgend gezeigte Struktur der allgemeinen Formel (I) worin R1 und R2 unabhängig voneinander -H, C1-3-Alkyl, C1-3-Oxalkyl und Glycidyl bedeuten, aber R1 und R2 nicht gleichzeitig Glycidyl sind, R3 ein gegebenenfalls substituiertes Styryl der Formel ist, R4 ein Wasserstoffrest oder Methyl ist und R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffrest, C1-3-Alkyl, C1-2-Oxalkyl ist.

Description

VERWENDUNG EPOXIDIERTER ARYLALKYLPHENOLE
ALS REAKTIVHAR VERDÜNNER
GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Verwendung glycidylierter Mo- no (alkylaryl) henole als Reaktivverdünner für Epoxidharz- Zusammensetzungen, diese enthaltende polymerisierbare Zusammensetzungen und deren Verwendung in Epoxidharzen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Glycidylierte (epoxidierte) Verbindungen werden in unterschiedlichen Zusammensetzungen für unterschiedlichste Anwendungen eingesetzt. In Abhängigkeit ihrer Zusammensetzungen kommen sie beispielsweise für Verbundwerkstoffe, Elektrolaminate, Klebstoffe, Lacke, Elektrogießharze oder auch im Baubereich zum Einsatz.
Damit die gewünschten Verarbeitungseigenschaften erzielt werden können, müssen die einzelnen Bestandteile der Zusammensetzungen aufeinander abgestimmt sein. So enthält eine Zusammensetzung, die für die oben genannten Verwendungen bestimmt ist, in der Regel eine oder mehrere Epoxidharzkomponenten (so auf Basis von Bisphenol- A und -F, cycloaliphatische Harze, bromierte Harze, Phenol-Novolak Harze) , Härter (wie Basisamine, Addukthärter , Mannichbasenhärter, Polyaminoamid- und Polyaminoimidazolhärter ) , Beschleuniger (wie Benzyldimethylamin und 2 , 4 , 6-Tri (N, -dimethylaminomethyl) phenol) und Füllstoffe.
Zur Verbesserung von mechanischen Eigenschaften und aus Kosten¬ gründen ist es häufig erwünscht, den Anteil an anorganischen Füll- Stoffen zu erhöhen. Allerdings führt ein zu hoher Antr 1 -~ reaktiven Füllstoffen zu Schwierigkeiten bei der Vera: gefangen bei der Herstellung der Zusammensetzung vor Ort bis zur Anwendung beispielsweise als Beschichtung .
Es ist bekannt, zur Verringerung der Mischviskosität der Zusammen- setzung Benzylakohol oder hochsiedende Lösungsmittel wie styroli- siertes Phenol (Mono (alkylaryl) phenol) zuzugeben. Styrolisiertes Phenol kann zur Verbesserung des Verlaufs, zur Beschleunigung der Härtungsreaktion und zum Erhalt besserer Oberflächeneigenschaften, beispielsweise in Beschichtungssystemen, eingesetzt werden.
Nachteilig am Einsatz styrolisierter Phenole sind erhöhte VOC-
Werte und/oder verringerte mechanische Eigenschaften des ausgehärteten Epoxidharzes.
Ferner ist bekannt, mono- oder multifunktionelle Reaktivverdünner als viskositätsverringernden Bestandteil zuzugeben. Ein Reaktivverdünner dient der Viskositätseinstellung der Mischung und wird während des Härtungsprozesses chemisch in der gehärteten Zusammensetzung gebunden, so dass in der Regel die Emission von Lösungsmitteln verringert werden kann.
Für die Herstellung von Epoxidharz sind verschiedene Reaktivverdünner bekannt. Diese umfassen niedrigviskose mono-, di- oder polyfunktionelle Epoxide oder Epoxidharze auf der Basis von monofunktionellen Fettalkoholen, Di- oder Polyalkoholen . Nachteilig an der Verwendung von monofunktionellen Reaktivverdünnern auf Basis aliphatischer Verbindungen wie C12-C14-Fettalkoholen ist eine deutliche Verzögerung der Härtungsreaktion (geringere Reaktivität) im Vergleich zum nicht reaktivverdünnten System. Außerdem besitzen aliphatische Reaktivverdünner einen im Vergleich zu den Basishar- zen erhöhten Dampfdruck, der während der Verarbeitung zu Einschränkungen führen kann.
Es ist auch bekannt, Epoxidverbindungen auf der Basis von phenolischen Verbindungen als Reaktivverdünner einzusetzen. Solche umfas- sen Phenol, resol, Bisphenol-A oder p-tert . -Butylphenol . Diese zeigen eine deutlich höhere Reaktivität als Epoxidverbindungen auf Basis aliphatischer Alkohole. Sie verleihen dem gehärteten Produkt auch eine hohe chemische Beständigkeit, sind aber aufgrund ihrer toxikologischen Eigenschaften nicht erwünscht.
Die CH 324 686 beschreibt die Umsetzung von Phenol mit Styrol und die Reaktion des erhaltenen Produkts mit einem Glycidylether in alkalischem Medium zu einem unschmelzbaren Produkt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung ist es, Reaktivverdünner mit hoher Reaktivität für Epoxidharz-Zusammensetzungen bereitzustellen, die die zuvor aufgezeigten Nachteile nicht aufweisen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung von einer oder mehreren Verbindung (en) l I
I,
worin R1 und R2 unabhängig voneinander -H, Ci-3-Alkyl, C1-3- Oxalkyl und Glycidyl bedeuten, aber R1 und R2 nicht gleichzeitig Glycidyl sind,
R3 ein gegebenenfalls substituiertes Styryl der Formel
R4 ein Wasserstoffrest oder Methyl ist,
R5 und R6 ein Wasserstoffrest, C1-.3-Alk.yl, Ci-2-Oxalkyl ist als Reaktivverdünner in Epoxidharz-Zusammensetzungen.
Ci-3-Alkyl umfassen Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl. C1-3 - Oxalkyl umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Isopropoxy.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines Gemischs epoxidierter Mono (alkylaryl) phenole, d.h. styrolisierter Phenole mit einem Glycidylrest als Reaktivverdünner für Epoxidharz- Zusammensetzungen .
Dieses Gemisch enthält mehrere Verbindungen der nachfolgend gezeigten chemischen Formel Ia, Ib und Ic:
wobei die Verbindung
und die Verbindung Ib R1, R3: H
und
H
0— C— C— CH2 die Verbindung Ic R1 :
und R4, Rs und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Zusammensetzung mit einer der vorgenannten Verbindungen oder einem Gemisch dieser Verbindungen, die mindestens ein vernetzbares Polymer enthält.
Überraschenderweise zeigt eine Zusammensetzung aus einer oder meh reren erfindungsgemäßen Epoxidverbindungen als Reakti verdünner trotz einer hohen sterischen Hinderung im Vergleich zu üblichen aromatischen Verdünnern wie Phenol, Kresol oder p-tert . -Butyl- phenol eine vergleichbare Reaktivität. Die Reaktivität der erfindungsgemäßen Reaktivverdünner ist höher als die aliphatischer Reaktivverdünner auf Basis mono- oder difunktioneller Alkohole.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGS FORMEN
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße als Reaktivverdünner verwendende Gemisch im Wesentlichen folgende Verbindungen:
wobei
b) R i, R3. H
R2: 0-CH2— CH— CH2 und c) Ri : O— CH2— CH— CH2
O
R2: H
CH3
Diese Verbindungen können zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% oder zu mindestens 95 Gew.-% in dem erfindungsgemäß zu verwendenden Gemisch enthalten sein.
Vorzugsweise enthält ein Gemisch, bezogen auf die Summe der Massen der Verbindungen der Formel Ia, Ib und Ic, 30 bis 60 Gew.-% von Ia, 10 bis 25 Gew.-% von Ib und 20 bis 40 Gew.-% von Ic.
Das erfindungsgemäß verwendete Gemisch kann durch Epoxidierung von styrolisiertem Phenol erhalten werden. Die Herstellung von styro- lisiertem Phenol durch Umsetzung einer phenolischen Komponente mit einem Olefin ist bekannt und beispielsweise beschrieben in der EP 0 656 384 A2. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Alkylie- rungsreaktionen, bei denen sich die Vinylgruppe der Styrole in Ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe des Phenols addiert. Bei dieser Reaktion werden im Allgemeinen Friedel-Crafts- Katalysatoren, beispielsweise Säuren und Lewissäuren, verwendet. Die Addition der Vinylverbindung an Phenole kann bei einem molaren Verhältnis der phenolischen Hydroxylgruppe im Phenol zur aromatischen Verbindung von 1:1 bis 1:2 erfolgen.
Geeignete aromatische Vinylverbindungen sind insbesondere alpha- Methylstyrol, Styrol, o-Methylstyrol , m-Methylstyrol , p- Methylstyrol , handelsübliches Vinyltoluol (Isomerengemisch) 3,4- Dimethylstyrol, 2 , -Dimethylstyrol , 2 , 5-Dimethylstyrol , 2,6- Dimethylstyrol , o-Ethylstyrol , m-Ethylstyrol , p-Ethylstyrol , 3,4- Diethylstyrol, 2 , 4-Diethylstyrol , 2 , 5-Diethylstyrol, 2,6- Diethylstyrol .
Gemische von styrolisierten Phenolen werden beispielsweise durch die RÜTGERS Novares GmbH unter der Marke „Novares®" angeboten.
Die kationisch induzierte Umsetzung zu styrolisiertem Phenol resultiert in einer statistischen Verteilung von 2-, 4- und 2,4- substituiertem Phenol. Zur Gewinnung der einzelnen styrolisierten Verbindungen können zunächst durch Vakuumdestillation die monosty- rolisierten Verbindungen von dem distyrolisierten Phenol getrennt werden. Das Gemisch der monostyrolisierten Verbindungen kann anschließend durch Kristallisation in das 2-styrolisierte und das 4- styrolisierte Phenol getrennt werden.
Das styrolisierte Phenol oder ein Gemisch styrolisierter Phenole wird mit einer Oxiranverbindung zum Erhalt der epoxidierten erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt. Dabei reagiert die phenolischen OH-Gruppe mit der Oxiranverbindung. Als Oxiranverbindung wird vorzugsweise Epichlorhydrin eingesetzt. Die Reaktion erfolgt im Allgemeinen in Gegenwart von Alkalihydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid, bei erhöhter Temperatur nach der theoretischen Gleichung unter Abspaltung von Kochsalz und Wasser zur erfindungsgemäßen Glycidylverbindung gemäß dem folgend gezeigten Reaktion- schema:
Diese Reaktion ist grundsätzlich bekannt, wobei R der gemeinsame Grundbaustein der Substanzen Ia, Ib und Ic ist und der Benzolring an den entsprechenden Positionen eine OH-Gruppe aufweist.
Überraschenderweise kann das erfindungsgemäß verwendete Gemisch als reaktive Verbindung verwendet werden, wenn auch eine hydropho- bierende Wirkung erzielt werden soll. Dies kann beispielsweise in Beschichtungszusammensetzungen durch Verwendung des erfindungsgemäßen Gemischs als Harzbestandteil oder als Reaktivverdünner mit mindestens einem weiteren Harzbestandteil erfolgen. Ebenso kann die Mischung als Modifizierungsmittel bei der Polyestersynthese, beispielsweise zur Verringerung von Säuregruppen oder Alkoholgrup- pen verwendet werden bei gleichzeitiger Erhöhung der Hydrophobizi- tät . Ferner kann das erfindungsgemäße Gemisch als Papierbehandlungsmittel verwendet werden, ohne die bekannten Nachteile einer Migration wie bei nicht reaktiven phenolischen Komponenten zu zeigen .
Überraschend wurde ferner festgestellt, dass bei Einsatz des erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischs die Beständigkeit von Com- posite-Werkstoffen, wie sie vermehrt bei der Gewinnung von Windenergie eingesetzt werden, gegenüber Wasser oder wässerigen Medien, erhöht wird.
Generell kann diese Mischung zur Herstellung von verstärkten oder unverstärkten Kunststoffen (z.B. duroplastische Werkstoffe, Thermoplasten) und Elastomeren verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die als weitere Komponente zumindest einen vernetzbaren Kunststoff (Thermpolast, Elastomer) , insbesondere duroplastische Kunststoff (wie Polyester harz, Epoxidharz, Phenolharz oder Melaminharz) , aufweisen.
Vorteilhaft ist, wenn das erfindungsgemäße Gemisch mit zumindest einem vernetzbaren Kunststoff in einem Verhältnis von 5:95 bis 50:50 vorliegt. Die Herstellung der Zusammensetzung erfolgt in üb licher Weise.
Besonders bevorzugt ist, wenn das erfindungsgemäß zu verwendende Gemisch als weitere Komponente zumindest d) ein Epoxidharz, ausgewählt aus Glycidylether auf Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Novolaken, mono-, di-, oder polyfunktionellen Alkoholen, mono- oder polyfunktionellen Pheno len wie Phenol, Kresol, Resorcinole, Naphtholen, p-tert.- Butylphenolen, Nonylphenolen, Cashew-Nut-Oil-Verbindungen, C12 C14 -Alkoholen, Butandiolen und/oder Hexandiolen e) einen Härter ausgewählt aus aminischen oder sauren Verbindungen sowie solche Härter, welche eine Homopolymerisation von Epoxidverbindungen initiieren können und f) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe, wie Verarbeitungshilfs¬ mittel und anorganische Füllstoffe, bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf alle Komponenten der Zusammensetzung enthält .
Die Verwendung von Glycidylether auf Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Novolaken, mono-, di-, oder polyfunktionellen AI koholen, mono- oder polyfunktionellen Phenolen wie Phenol, Kresol Resorcinole, Naphtholen, p-tert . -Butylphenolen, Nonylphenolen, Cashew-Nut-Oil-Verbindungen, Ci2-Ci4-Alkoholen, Butandiol und/oder Hexandiol als weitere Komponente hat den Vorteil, dass die Zusammensetzung kristallisationsbeständig und lagerfähig ist. Außerdem kann die Viskosität dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung an- wendungsbezogen im geeigneten Bereich eingestellt werden.
Übliche Härter für Bpoxide können eingesetzt werden. Typische Vertreter der aminischen Härter sind Verbindungen mit einem, zwei oder mehreren freien aminischen Wasserstoffen. Diese können über cyclische, aliphatische oder aromatische Verknüpfungen oder über Polyethergruppen verfügen. Typische Vertreter für diese Härterklasse sind Amine wie Isophorondiamin, Xylylendiamin, Trimethylen- hexamethylendiamin, Polyetheramine . Ebenfalls geeignete Härter im Sinne der Erfindung sind sogenannte saure Härter auf Basis von organischen Säuren wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäurean- hydrid, Methylhydrophthalsäureanhydrid sowie weitere Verbindungen dieser Klasse. Ebenfalls nicht ausgeschlossen sind latente Systeme, welche über eine Strahlenhärtung und einer damit verbundenen ionischen Härtung oder durch thermische Härtung („latentes 1- Komponentensystem") angewendet werden. Bevorzugt im Sinne der Er- findung sind aminische Härter für den Bereich der Härtung bei
Raumtemperatur, hier insbesondere sogenannte Addukthärter auf Basis von Bisphenol-A-Diglycidylether und Isophorondiamin, welche weiter modifiziert werden durch den Einsatz von Benzylalkohol, Beschleunigern sowie weiterer Additive zur Verbesserung der Verar- beitungseigenschaften oder Endanwendungen. Das Mischungsverhältnis mit den epoxid-reaktiven Komponenten ergibt sich aus der stöchio- metrischen Umsetzung. Das genaue Mischungsverhältnis richtet sich nach der Anwendung und kann sowohl eine unterstöchiometrische als auch eine überstöchiometrische Umsetzung beinhalten.
Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung wird hergestellt durch Mischen der einzelnen Komponenten entsprechend bekannten Methoden. Durch das Vermischen der Komponenten bei höherer Temperatur, beispielsweise bei 60° bis 80°C, kann der Misch- und Abfüll- prozess beschleunigt werden. Vorzugsweise liegt die Epoxidharzkomponente d) zur Summe der Komponenten a) bis c) in einem Verhältnis 95:5 bis 50:50, besonders bevorzugt 95:5 bis 85:20, vor. In diesem Bereich werden im gehär- teten Zustand ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erzielt. Je nach Anwendungszweck können auch höhere oder niedrigere Anteile verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Mischung kann zur Herstellung von wärmehärt- baren Produkten verwendet werden. So sind Beschichtungen oder aber auch Formkörper denkbar. Besonders bevorzugt ist, wenn die erfindungsgemäße Mischung verwendet wird für Beschichtungen, insbesondere für selbstverlaufende Beschichtungen. So wären Beschichtungen für Industriefußböden, Lacke, Klebstoffe oder Elektrolaminate denkbar. Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt somit vorzugsweise zur Behandlung von Papier, zur Herstellung von gehärteten Polymerprodukten, zur Erzeugung von Beschichtungen, zur Herstellung von verstärkten und unverstärkten Kunststoffen, Elastomeren und Formkörpern.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung .
BEISPIELE
Beispiel 1 - Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Ge- mischs
Es werden 925 g Epichlorhydrin (10 Mol) in einem 2 1 Laborreaktor mit Ablasshahn vorgelegt. Die Temperatur wird auf 65°C erhöht. Anschließend werden 466 g (2 Mol OH) Novares® LS 500 (RÜTGERS Novares GmbH) ( styrolisiertes Phenol) ebenso wie 29,3 g (0,1 Mol) Natriumhydroxidlösung (20 %ig) zugegeben. Nach Ende des Lösevorgangs wird auf 100 °C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden lang ge- rührt und anschließend auf 45 °C abgekühlt. Nun werden der Reaktionsmischung 50 g Isopropanol und 140 g Wasser zugesetzt. Innerhalb von 120 min werden 400 g an 20 %iger Natronlauge { stöchiometrische Menge) zudosiert. Die Temperatur wird zwei Stunden lang bei konstant 45 °C gehalten (2 h Nachreaktion) .
Es werden 36 g NaCl zugegeben und das Gemisch weitere 60 Minuten lang zur Nachreaktion belassen. Anschließend wird auf 60 °C erwärmt .
Der Rührer wird ausgeschaltet und nach einer Absitzzeit von 30 Minutren wird die untere wässrige Phase abgelassen. Die im Reaktionsgefäß verbleibende organische Phase wird mit weiteren 200 g Epichlorhydrin verdünnt und mit 300 g Wasser gewaschen, wobei eine Phasenumkehr erfolgt.
Die organische Phase wird dann unter Vakuum bis zu einer Temperatur von 120 °C ausdestilliert und durch Wasserdampfdestillation im Vakuum von Spuren von flüchtigen Stoffen befreit.
Das Destillat enthält Epichlorhydrin, Isopropanol, Wasser und höher siedende Verunreinigungen in einer Konzentration geringer als 1 % und kann für eine Folgeproduktion eingesetzt werden. Der Destillationsrückstand wird in 248 g Toluol aufgenommen, auf 75 °C erwärmt und mit 50 %iger Natronlauge (MV 1 : 2,5 - hydrolisierbares Chlor: Natronlauge) innerhalb von 30 Minuten versetzt. Zuvor wird die gleiche Menge an Wasser zugegeben. Die Reaktionszeit unter Rühren beträgt dann 1 Stunde. Es werden 330 g To- luol zur Verdünnung zugegeben. Der Rührer wird ausgeschaltet und nach einer Absetzzeit von 10 min wird die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Lösung wird mehrfach mit Wasser neutral gewaschen . Das Toluol und verbleibende Spuren an flüchtigen Bestandteilen werden im Vakuum bis 125 °C abdestilliert. Die als Destillationsrückstand erhaltene Epoxidverbindung wird über einen Druckfilter von organischen und anorganischen festen Begleitstoffen gereinigt. Die Ausbeute, bezogen auf die Vorstufe, beträgt 95 %.
Analysenergebnisse der Epoxidverbindung:
Epoxidäquivalent 384 g/Äq
Viskosität 25°C 545 mPas
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor 0,36 %
Farbe nach Gardner
Beispiel 2 - Anwendung des Gemischs
Das in Beispiel 1 erzeugte glycidierte "styrolisierte Phenol" (B) wird zur Herstellung von Epoxidharzmischungen eingesetzt. Dazu wird der Bisphenol-A-Diglycidether im Mischaggregat vorgelegt und das styrolisierte Produkt (A) bzw. das erfindungsgemäße Produkt (B) unter Rühren zudosiert. Die Temperatur während des Rührvorganges wird zwischen 65 °C und 70 °C gehalten. Dieser Zusammensetzung wird gegebenenfalls nach einer Lagerung der Härter in angegebener Konzentration (Tabelle 1) zugesetzt. An einer Bodenbeschichtung (Grundierung oder als selbstverlaufende Bodenbeschichtung) werden die Eigenschaften von Zusammensetzungen, die das Produkt (A) ( styrolisiertes Phenol) enthalten, mit Zusammensetzungen, die das erfindungsgemäße Produkt (B) enthalten, verglichen . Rezepturbestandteile I II
(Erfindung)
Harz :
Bisphenol-A-Diglycidether 80 80 EPIKOTE® Resin 828LVEL
Styrolisiertes Phenol (A) : 20 -
Styrolisiertes Phenol, glycidiert 20 (B) :
Epoxidäquivalent 232 202
Härter:
EPIKURE® Curing Agent 551
(Addukthärter aus Bisphenol-A- Diglycidylether und Isophorondiamin,
modifiziert u.a. mit Benzylalkohol)
Aminäquivalent 93 93
Harz: Härter [Masseteile] 100:40 100 : 46
Eigenschaften :
Relativer Abdam fverlust 0 -31 %
[Aushärtung 96h bei 23°C, Bestimmung
des Abdampfverlusts durch Gewichtsmessung lh nach Auftrag und nach Lagerung [2h, 100°C, Schichtdicke 200
μπι] ]
Zur Bestimmung des Abdampfverlusts wird die Beschichtungszusammen- setzung mit einem Rakel auf eine Glasplatte in einer Schichtdicke von 200 um aufgetragen. Nach einer Stunde wird die Glasplatte gewogen. Die Glasplatte wird dann 96 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend zwei Stunden bei 100 °C in einem Trockenschrank gelagert. Anschließend wird das Gewicht bestimmt und aus der Differenz der beiden Gewichtsmessungen die relative Gewichtsabnahme bestimmt .
Es konnte belegt werden, dass der Anteil der flüchtigen Verbindun- gen während der Härtung erfindungsgemäß drastisch verringert wird, da das erfindungsgemäße Gemisch II in die organische Matrix eingebaut wird, was durch die Bestimmung des Abdampfverlusts gezeigt wird.
Weiterhin konnte eine Verbesserung des Eigenschaftsprofils in selbstverlaufenden Beschichtungen beobachtet werden (Tabelle 2) . Die Zusammensetzungen wurden wie bereits beschrieben, hergestellt
Tabelle 2:
Rezepturbestandteile Referenz : I II III
Erfindung
Harz :
Bisphenol-A- 100 90 90 90 Diglycidether
EPIKOTE® Resin 828LVEL
Ci2-ci4-Glycidylether : 10
Styrolisiertes Phenol, 10
glycidiert (B) :
Hexandioldiglycidether 10
Epoxidäquivalent 186 193 194 180 [g/Aquiv . ]
Viskosität [25°C, Pas] 10.6 1.6 6.6 2.3
Härter :
Addukthärter auf Basis
von Bisphenol-A- Diglycidylether und
Isophorondiamin modifi- ziert mit Benzylalkohol
und Beschleuniger
EPIKURE® Curing Agent
F205
Aminäquivalent 105 105 105 105
Harz."Härter [Massentei100:56 100:54 100:54 100:58 le]
Eigenschaften :
Topfzeit [100 g, t bis 39 44 43 37 Tmax, min] , DIN 16945
Gelzeit [23°C, Min], DIN 103 166 133 156 16945
Frühwasserbeständigkeit -/-/o/o _/_/_/0 0/0/+/+ -/0/0/+ 10°C [4/8/24/48 Stunden] , ISO 2812-4
Frühwasserbeständigkeit -/o/o/o -/0/0/+ 0/+/+++/+ 0/+/+/+ 23°C [4/8/24/48 Stunden] , ISO 2812-4
Oberfläche 10°C [48 h] Matt Matt Leicht Matt visuell DIN 53230 Matt
Oberfläche 23°C [48 h] Gut Gut Glänzend Gut visuell DIN 53230
Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Gemischs II (styroli- siertes Phenol, glycidiert (B) ) wird eine signifikante Beschleunigung der Härtungsreaktion im direkten Vergleich zu den aliphati- sehen Reaktivverdünnern (III) gefunden. Gleichzeitig wird die
Frühwasserbeständigkeit (Beständigkeit gegenüber unerwünschten Ne¬ benreaktionen durch Wasser während der Härtung, z.B. Carbamatbil- dung) - gemessen im Vergleich zur Referenz- deutlich verbessert. In der Tabelle 3 wird die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften gezeigt. Tabelle 3:
Rezepturbestandteilte I II
(Erfindung)
Harz
Bisphenol-A-Diglycidether 85 85 EPIKOTE® Resin 828LVEL
Neodecansäureglycidylether 15 -
Styrolisiertes Phenol, glycidiert (B) . - 15
Harz :
Epoxidäquivalent 193 198
Viskosität [25°C, Pas] 1.5 5.6
Härter :
Addukthärter auf Basis von Bisphenol- 54 53 A-Diglycidylether und Isophorondiamin
modifiziert mit Benzylalkohol und Beschleuniger
EPIKURE® Curing Agent F205
(Aminäquivalent 105 g/Äquiv.)
Tabelle 4
Ausgangswerte : I II
(Erfindung)
Mechanische Eigenschaften
[Härtung 7 Tage 23°C]
Shore D-Härte, DIN EN ISO 868 79 83
Biegefestigkeit [MPa] , DIN EN ISO 178 69 93
E-Modul [MPa], DIN EN ISO 178 1900 2700
Zugfestigkeit [MPa] , DIN EN ISO 527 45 62
Dehnung [MPa], DIN EN ISO 527 3,1 2,7
Druckfestigkeit [MPa] , DIN EN ISO 604 67 87
Tg [°C, DSC] , IEC 1006 42 46
Tg [ °C, DMA] , IEC 1006 58 60 DSC: Dynamische Differenzkalometrie
DMA: Dynamisch mechanische Analyse Obwohl es sich in beiden Fällen um monofunktionelle Reaktivverdünner handelt, werden unter Verwendung von (B) höhere mechanische Werte erzielt.
Der Test der Chemikalienbeständigkeit zeigt zunächst, dass die ge- messenen Shore-D-Werte (Härte) unter Verwendung der monofunktionellen Reaktivverdünner vergleichbar sind. Bei Einsatz von (B) dauert es jedoch doppelt so lange bis es zu einer mechanischen Zerstörung kommt (4 anstatt 2 Wochen) (Tabelle 5) .
Tabelle 5:
In Klammern: % vom Ausgangswert (7d 23°C)

Claims

Patentansp rüche
Verwendung einer einen Formel
I worin R1 und R2 unabhängig voneinander -H, Ci-2-Alkyl, Ci- Oxyalkyl und Glycidyl bedeuten, aber R1 und R2 nicht gleichzeitig Glycidyl sind,
R3 ein gegebenenfalls substituiertes Styryl der Formel
R ein Wasserstoffrest oder Methyl ist,
R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffrest, Ci-3-Alkyl, C1-3-
Oxalkyl ist oder eines
Gemischs glycidylierter Mono (alkylaryl) henole, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I, als Reaktivverdünner für Epoxidharz-Zusammensetzungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allae- meine Formel Ia worin R ist, R2 und R3 ein Wasserstoffrest sind und R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben.
3. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel Ib
H
0—C—C—CH2 ist, R1 und R3 ein Wasserstoffrest sind und R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben.
4. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allge- meine Formel Ic worin R1
ist, R2 ein Wasserstoffrest ist und R3 ein Rest der Formel
ist und worin R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben .
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im
Gemisch der Verbindungen der Formel I die Verbindungen der Formeln Ia, Ib und Ic enthalten sind.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 30 bis 60 Gew.-% der Verbindung der Formel Ia, 10 bis 25 Gew.-% der Verbindung der Formel Ib und 20 bis 40 Gew.-% der Verbindung der Formel Ic enthält.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Behandlung von Papier, zur Herstellung von gehärteten Polymerprodukten, zur Erzeugung von Beschichtungen, zur Herstellung von verstärkten und unverstärkten Kunststoffen, Elastomeren und Formkörpern . Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel I oder ein Gemisch aus Verbindungen der Formel I und mindestens ein vernetzbares Polymer enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis aus einer Verbindung der Ansprüche 1 bis 4 oder einem Gemisch der Ansprüche 5 bis 7 und einem vernetzbaren Polymer 95:5 bis 50:50, insbesondere 95:5 bis 85:15, beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass als vernetzbares Polymer zumindest d) ein Epoxidharz, ausgewählt aus alkoholischen Verbindungen, die in der Lage sind, Glycidverbindungen zu bilden, insbesondere Glycidylether auf Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Novolaken, mono-, di-, oder polyfunkti¬ onellen Alkoholen, mono- oder polyfunktionellen Phenolen wie Phenol, Kresol, Resorcinole, Naphtholen, p-tert.- Butylphenolen, Nonylphenolen, Cashew-Nut-Oil- Verbindungen, Ci2-Ci4-Alkoholen, Butandiolen, Hexandiolen und e) einen Härter, ausgewählt aus aminischen oder sauren Verbindungen sowie solche Härter, die eine Homopolymerisa- tion von Epoxidverbindungen initiieren können und f) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten ist.
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Inventor name: SICHELSCHMIDT, DIRK

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