JP2014515045A - 樹脂の反応性希釈剤としてのエポキシド化アリールアルキルフェノールの使用 - Google Patents
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Abstract
グリシジル化モノ(アルキルアリール)フェノール(スチレン化フェノール)又はその混合物はエポキシ樹脂の製造において反応性希釈剤及び共反応体として用いるのに適しており、一般式(I)[一般式(I)中、R1及びR2は相互に独立して−H原子、C1〜3アルキル基、C1〜3オキサルキル基及びグリシジル基を表すが、R1及びR2が同時にグリシジル基であることはなく、R3は式(II)で表され、場合により置換されていることがあるスチリル基であり、R4は水素原子残基又はメチル基であり、そしてR5及びR6は各場合に、水素原子残基、C1〜3アルキル基、C1〜2オキサルキル基である]で表される構造を有する。
Description
《発明の分野》
本発明は、エポキシ樹脂組成物に対する反応性希釈剤としてのグリシジル化モノ(アルキルアリール)フェノールの使用、それを含有する重合性組成物、及びエポキシ樹脂におけるそれの使用に関する。
本発明は、エポキシ樹脂組成物に対する反応性希釈剤としてのグリシジル化モノ(アルキルアリール)フェノールの使用、それを含有する重合性組成物、及びエポキシ樹脂におけるそれの使用に関する。
《発明の背景》
グリシジル化(エポキシド化)化合物は大変に広範囲の用途で種々の組成物に用いられている。グリシジル化(エポキシド化)化合物は、それらの組成に応じて、例えば、複合材料、エレクトロラミネート、接着剤、ラッカー、エレクトロキャスト樹脂(Elektrogiessharze)として、又は建築分野(Baubereich zum Einsatz)にも用いられる。
グリシジル化(エポキシド化)化合物は大変に広範囲の用途で種々の組成物に用いられている。グリシジル化(エポキシド化)化合物は、それらの組成に応じて、例えば、複合材料、エレクトロラミネート、接着剤、ラッカー、エレクトロキャスト樹脂(Elektrogiessharze)として、又は建築分野(Baubereich zum Einsatz)にも用いられる。
望ましい加工特性を達成することができるように、組成物の個々の成分は相互に適合するものでなければならない。従って、上記した用途に対して特定される組成物は、一般に、1種又は2種以上のエポキシ樹脂成分(従って、ビスフェノールA及びビスフェノールF、脂環式樹脂、臭素化樹脂、フェノールノボラック樹脂に基づく)、硬化剤(例えば、塩基性アミン、アダクト硬化剤、マンニッヒ塩基硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤及びポリアミノイミダゾール硬化剤)、促進剤(例えば、ベンジルジメチルアミン及び2,4,6−トリ(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール)及び充填剤を含む。
機械的特性を改善するために及びコストの理由で、無機充填剤の割合を高めることがしばしば望ましい。しかしながら、非反応性充填剤の割合を高め過ぎると、インサイチュでの組成物の製造から始まり例えばコーティングとしての使用までの、加工における困難性が生ずる。
組成物の混合粘度を低減するためにベンジルアルコール又は高沸点溶媒、例えば、スチレン化フェノール(モノ(アルキルアリール)フェノール)を添加することが知られている。スチレン化フェノールを添加することにより、流動性を改善し、硬化反応を促進し、そして例えば、コーティング系におけるより良好な表面特性を達成することができる。スチレン化フェノールを用いることの不都合はVOC値の増大及び/又は硬化エポキシ樹脂の機械的特性の低下である。
さらに、粘度低減成分として単官能価又は多官能価の反応性希釈剤を添加することが知られている。反応性希釈剤は混合物の粘度を調整するように働き、そして硬化過程の間に硬化組成物中で化学結合するので、一般に溶媒の放出を低減することができる。
エポキシ樹脂の製造に種々の反応性希釈剤が知られている。これらは、一価脂肪アルコール、二価アルコール又は多価アルコールに基づく低粘度の一官能価、二官能価又は多官能価エポキシド又はエポキシ樹脂を含んでいる。脂肪族化合物、例えば、C12〜C14脂肪アルコールなどに基づく一官能価の反応性希釈剤を用いることの不都合は、反応性希釈剤を含まない系に比べて硬化反応が有意に遅れること(低い反応性)である。さらに、脂肪族の反応性希釈剤は塩基性樹脂に比べて高い蒸気圧を有しており、加工時に制限をもたらすことがある。
反応性希釈剤としてフェノール性化合物に基づくエポキシ化合物も知られている。かかるフェノール性化合物として、フェノール、クレゾール、ビスフェノールA又はp−tert−ブチルフェノールを挙げることができる。これらは、脂肪族アルコールに基づくエポキシ化合物より有意に高い反応性を有する。これらはまた硬化製品に高い化学耐性を与えるが、その毒物学的特性のため望ましくない。
スイス特許(CH)第324686号明細書には、スチレンを用いたフェノールの転換及び得られた生成物のアルカリ媒体中でのグリシジルエーテルとの反応による非溶融性製品の形成が記載されている。
《発明の概要》
本発明の目的は、上記に説明した不都合を有しない、エポキシ樹脂組成物に対する高い反応性を有する反応性希釈剤を提供することである。
本発明の目的は、上記に説明した不都合を有しない、エポキシ樹脂組成物に対する高い反応性を有する反応性希釈剤を提供することである。
この目的は、エポキシ樹脂組成物において反応性希釈剤として、下記一般式(I):
[上記式中、R1及びR2は相互に独立して−H原子、C1〜3アルキル基、C1〜3オキサルキル(Oxalkyl)基及びグリシジル基を表すが、R1及びR2が同時にグリシジル基であることはなく、
R3は下記式:
で表される、場合により置換されていることがあるスチリル基であり、
R4は水素原子残基又はメチル基であり、
R5及びR6は水素原子残基、C1〜3アルキル基、C1〜2オキサルキル基である]
で表される化合物の1種又は2種以上を用いることにより達成される。
R3は下記式:
R4は水素原子残基又はメチル基であり、
R5及びR6は水素原子残基、C1〜3アルキル基、C1〜2オキサルキル基である]
で表される化合物の1種又は2種以上を用いることにより達成される。
C1〜3アルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基を挙げることができる。C1〜3オキサルキル基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基を挙げることができる。
エポキシ樹脂組成物に対する反応性希釈剤として、エポキシド化モノ(アルキルアリール)フェノール、すなわち、グリシジル基を有するスチレン化フェノールの混合物を用いることも本発明の主題である。
この混合物は、以下に示される化学式(Ia)、(Ib)及び(Ic):
[上記式中、
化合物(Ia)において、R1は
を表し、
R2、R3はH原子であり、
そして
化合物(Ib)において、R1、R3はH原子であり、
R2は
及び
を表し、
そして
化合物(Ic)において、R1は、
R2は水素原子であり、
R3は
を表し、
そしてR4、R5及びR6は上記に定義した意味を有する]
で表される複数種の化合物を含む。
化合物(Ia)において、R1は
R2、R3はH原子であり、
そして
化合物(Ib)において、R1、R3はH原子であり、
R2は
そして
化合物(Ic)において、R1は、
R2は水素原子であり、
R3は
そしてR4、R5及びR6は上記に定義した意味を有する]
で表される複数種の化合物を含む。
本発明の別の目的は、架橋性ポリマー少なくとも1種を含有する、前記化合物の1種又はこれらの化合物の混合物を有する組成物である。
意外にも、反応性希釈剤として本発明に係るエポキシ化合物1種又は2種以上の組成物は、高い立体障害を有しているのにもかかわらず、従来の芳香族希釈剤、例えば、フェノール、クレゾール又はp−tert−ブチルフェノールなどと比べて同等の反応性を示す。本発明に係る反応性希釈剤の反応性は、一価又は二価アルコールに基づく脂肪族反応性希釈剤の反応性より高い。
《好ましい実施形態の説明》
反応性希釈剤として本発明に従って用いられる混合物は基本的に下記式:
[上記式中、
a)R1は
であり、
R2、R3はH原子であり、
そして
b)R1、R3はH原子であり、
R2は
であり、
そして
c)R1は
であり、
R2はH原子であり、
R3は
である]
で表される化合物を含む。
反応性希釈剤として本発明に従って用いられる混合物は基本的に下記式:
a)R1は
R2、R3はH原子であり、
そして
b)R1、R3はH原子であり、
R2は
そして
c)R1は
R2はH原子であり、
R3は
で表される化合物を含む。
これらの化合物は、本発明に従って用いられる混合物中に少なくとも60重量%、好ましくは少なくとも80重量%、とりわけ好ましくは少なくとも90重量%又は少なくとも95重量%の量で含まれていることができる。
好ましくは、混合物は、上記式(Ia)、(Ib)及び(Ic)で表される化合物の質量合計に対して、(Ia)30〜60重量%、(Ib)10〜25重量%及び(Ic)20〜40重量%を含む。
本発明に従って用いられる混合物はスチレン化フェノールのエポキシド化によって得ることができる。フェノール性成分とオレフィンとの反応によるスチレン化フェノールの製造は公知であり、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第0656384A2号に記載されている。これらは本質的に、スチレンのビニル基がフェノールのヒドロキシル基に対するオルト位又はパラ位に付加するアルキル化反応である。この反応には、一般に、フリーデル・クラフツ触媒、例えば、酸及びルイス酸が用いられる。フェノールへのビニル化合物の付加は、フェノール中のフェノール性ヒドロキシル基対芳香族化合物のモル比1:1〜1:2で起きることができる。
適当な芳香族ビニル化合物は、とりわけ、α−メチルスチレン、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、商業的に入手可能なビニルトルエン(異性体混合物)、3,4−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、2,6−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、3,4−ジエチルスチレン、2,4−ジエチルスチレン、2,5−ジエチルスチレン及び2,6−ジエチルスチレンである。
スチレン化フェノールの混合物は、例えば、商品名「Novares(登録商標)」の下でルトゲルス・ノバレス・ゲーエムベーハー社(RUETGERS Novares GmbH)によって市販されている。
スチレン化フェノールのカチオン的に誘導された転換は、統計的分布の2−、4−及び2,4−置換されたフェノールをもたらす。個別のスチレン化化合物を得るためには、まず初めに減圧蒸留によってモノスチレン化化合物をジスチレン化フェノールから分離することができる。次いで、モノスチレン化化合物の混合物は、結晶化によって2−スチレン化フェノールと4−スチレン化フェノールとに分離されることができる。
スチレン化フェノール又はスチレン化フェノールの混合物をオキシラン化合物と反応させて本発明に係るエポキシド化化合物を得る。これに関して、フェノール性OH基がオキシラン化合物と反応する。オキシラン化合物として好ましくはエピクロロヒドリンが用いられる。反応は一般に、以下の反応スキーム:
に従い塩化ナトリウム及び水を排出して本発明のグリシジル化合物を与える理論式に従って、水酸化アルカリ、例えば、水酸化ナトリウムの存在下に高温で実施される。
この反応は原理的に公知であり、式中のRは物質(Ia)、(Ib)及び(Ic)の共通の構成要素でありかつベンゼン環は対応する位置にOH基を有する。
意外にも、本発明に従って用いられる混合物は、疎水化作用が達成されることになる場合でさえも、反応性化合物として使用されることができる。これは、例えば、樹脂成分として又は更なる樹脂成分少なくとも1種と共に反応性希釈剤として本発明に係る混合物を用いることによりコーティング組成物において起こることがある。同様にして、この混合物は、例えば、酸性基又はアルコール基を低減すると同時に疎水性を高めるために、ポリエステル合成において改質剤として用いられることもできる。さらに、本発明に係る混合物は、非反応性のフェノール性成分の場合のような移動(Migration)という既知の不都合を示すことなく、紙処理剤として用いられることができる。
意外にも、本発明に従って用いられる混合物を使用すると、風力エネルギーの生成にますます用いられるような複合材料の水又は水性媒体に対する耐性が改善される。
一般に、この混合物は強化又は非強化プラスチック(例えば、熱硬化性材料、熱可塑性プラスチック)及びエラストマーを製造するのに用いられることができる。
更なる成分として少なくとも1種の架橋性プラスチック(熱可塑性、エラストマー)、とりわけ、熱硬化性プラスチック(例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はメラミン樹脂)を含む組成物がとりわけ好ましい。
本発明に係る混合物が架橋性プラスチック少なくとも1種と5:95〜50:50の比で存在する場合が有利である。組成物の製造は常法によって行われる。
本発明に従って用いられる混合物が更なる成分として少なくとも
d)ビスフェノールA、ビスフェノールF又はノボラック、一価、二価若しくは多価アルコール、一官能価若しくは多官能価フェノール、例えば、フェノール、クレゾール、レソルシノール、ナフトール、p−tert−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット油化合物、C12〜C14アルコール、ブタンジオール及び/又はヘキサンジオールに基づくグリシジルエーテルから選択されるエポキシ樹脂と
e)アミン又は酸性化合物から選択される硬化剤並びにエポキシ化合物の単独重合を開始することができる係る硬化剤と
及び
f)場合により更なる添加剤、例えば、加工助剤及び無機充填剤、好ましくは組成物の全成分に対して5〜20重量部の量、と
を含んでいることがとりわけ好ましい。
d)ビスフェノールA、ビスフェノールF又はノボラック、一価、二価若しくは多価アルコール、一官能価若しくは多官能価フェノール、例えば、フェノール、クレゾール、レソルシノール、ナフトール、p−tert−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット油化合物、C12〜C14アルコール、ブタンジオール及び/又はヘキサンジオールに基づくグリシジルエーテルから選択されるエポキシ樹脂と
e)アミン又は酸性化合物から選択される硬化剤並びにエポキシ化合物の単独重合を開始することができる係る硬化剤と
及び
f)場合により更なる添加剤、例えば、加工助剤及び無機充填剤、好ましくは組成物の全成分に対して5〜20重量部の量、と
を含んでいることがとりわけ好ましい。
ビスフェノールA、ビスフェノールF又はノボラック、一価、二価若しくは多価アルコール、一官能価若しくは多官能価フェノール、例えば、フェノール、クレゾール、レソルシノール、ナフトール、p−tert−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット油化合物、C12〜C14アルコール、ブタンジオール及び/又はヘキサンジオールに基づくグリシジルエーテルを更なる成分として用いることは、組成物が結晶化せずに保存されることができるという利点を有する。本発明に係るこの組成物の粘度は意図される用途に応じて適当な範囲に調整されることもできる。
エポキシドに対する通常の硬化剤を用いることができる。アミンタイプの硬化剤の典型的な例は、1個、2個又は3個以上の遊離アミン水素原子を有する化合物である。これらは、環式結合、脂肪族結合若しくは芳香族結合を介して又はポリエーテル基を介して提供されることができる。この種類の硬化剤の典型的な構成員は、アミン、例えば、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、トリメチレンヘキサメチレンジアミン、及びポリエーテルジアミンである。本発明において適当な更なる硬化剤は、有機酸、例えば、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヒドロフタル酸及びこの種類の更なる化合物に基づくいわゆる酸性硬化剤である。放射線硬化及び付随したイオン硬化を介して又は熱硬化によって用いられる潜伏系(「潜伏性一成分系」)も除外されるものではない。本発明において、室温で硬化するアミンタイプの硬化剤、ここではとりわけ、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びイソホロンジアミンに基づくいわゆるアダクト硬化剤が好ましく、これはベンジルアルコール、促進剤、並びに更なる添加剤を用いることによって更に変性されて加工特性又は最終用途を改善することができる。エポキシド反応性成分との混合比は化学量論的転換から得られる。正確な混合比は用途に応じて決められ、準化学量論的(unterstoechiometrische)転換並びに超過化学量論的(ueberstoechiometrische)転換を含んでいることができる。
本発明に係るエポキシド組成物は公知の方法に従って個々の成分を混合することにより製造される。混合及び充填工程は高温、例えば、60℃〜80℃で成分を混合することにより促進されることができる。
好ましくは、エポキシ樹脂成分d)は、成分a)〜成分c)の合計に対して、95:5〜50:50の割合であり、とりわけ好ましくは、95:5〜85:20の割合である。この範囲において、硬化状態で優れた機械的特性が達成される。意図される用途に応じてより高い割合又はより低い割合を用いることもできる。
本発明に係る混合物を用いて熱硬化性製品を製造することができる。従って、コーティングあるいは成形品も考えられる。本発明に係る混合物がコーティングに、とりわけ、セルフレベリングコーティングに用いられる場合がとりわけ好ましい。このように、工業用フローリングに対するコーティング、ラッカー、接着剤又はエレクトロラミネートが考えられるであろう。従って、本発明に係る使用は、好ましくは、紙の処理に、硬化ポリマー製品の製造に、コーティング形成に、並びに強化及び非強化プラスチック、エラストマー及び成形品の製造に対して行われる。
以下の実施例は本発明を更に説明するのに資する。
《実施例》
実施例1−本発明に従って用いられる混合物の製造
排出栓を備えた2L容実験用反応器にエピクロロヒドリン925g(10モル)を添加する。温度を65℃まで上げる。次いで、Novares(登録商標)LS500(ルトゲルス・ノバレス・ゲーエムベーハー社製)(スチレン化フェノール)466g(2モルOH)及び水酸化ナトリウム溶液(20%)29.3g(0.1モル)を添加する。溶解手順の終了後に、温度を100℃まで上げる。反応混合物を3時間攪拌した後、45℃まで冷却する。
実施例1−本発明に従って用いられる混合物の製造
排出栓を備えた2L容実験用反応器にエピクロロヒドリン925g(10モル)を添加する。温度を65℃まで上げる。次いで、Novares(登録商標)LS500(ルトゲルス・ノバレス・ゲーエムベーハー社製)(スチレン化フェノール)466g(2モルOH)及び水酸化ナトリウム溶液(20%)29.3g(0.1モル)を添加する。溶解手順の終了後に、温度を100℃まで上げる。反応混合物を3時間攪拌した後、45℃まで冷却する。
そこで、この反応混合物にイソプロパノール50g及び水140gを添加する。20%水酸化ナトリウム溶液400g(化学量論的量)を計量して120分以内に加える。温度を2時間(反応後2時間)45℃に一定に保持する。
NaCl36gを添加し、この混合物をさらに60分間反応させる。次いで温度を60℃に上げる。
スターラーのスイッチを切り30分間放置した後、下部の水性相を排出する。反応容器内に残る有機相を追加のエピクロロヒドリン200gで希釈して水300gで洗浄し、その結果として相転換が生ずる。
次いで、有機相を温度120℃までに真空中で留去し、そして真空中で水蒸気蒸留によって痕跡量の揮発性物質を除去する。
蒸留物はエピクロロヒドリン、イソプロパノール、水及び1%未満の濃度で高沸点の不純物を含んでおり、引き続きの製造に用いられることができる。
蒸留残留物をトルエン248g中に取り、75℃に加熱し、そして50%水酸化ナトリウム溶液(MV1:2.5−加水分解性塩素:水酸化ナトリウム溶液)を30分以内に添加する。これより前に同量の水を添加する。そして、反応時間は攪拌しながら1時間である。トルエン330gを希釈のために添加する。スターラーのスイッチを切り10分間の静置後に水性相を分離する。この有機溶液を中性になるまで水で繰り返し洗浄する。
トルエン及び残留する痕跡の揮発性成分を125℃までに真空中で留去する。圧力ろ過によって、蒸留残留物として得られたエポキシ化合物を有機及び無機固体付随物質から精製する。初期段階に対する収率は95%である。
実施例2−混合物の使用
実施例1で得られたグリシド化(glycidierte)「スチレン化フェノール」(B)を用いてエポキシ樹脂混合物を製造する。この目的に対して、ビスフェノールAジグリシジルエーテルを混合容器に入れ、スチレン化製品(A)又は本発明に係る製品(B)を攪拌しながら計り入れる。攪拌過程の間、温度を65℃〜70℃に保持する。必要ならば貯蔵(Lagerung)後に、この組成物に所定の濃度(第1表)で硬化剤を添加する。
実施例1で得られたグリシド化(glycidierte)「スチレン化フェノール」(B)を用いてエポキシ樹脂混合物を製造する。この目的に対して、ビスフェノールAジグリシジルエーテルを混合容器に入れ、スチレン化製品(A)又は本発明に係る製品(B)を攪拌しながら計り入れる。攪拌過程の間、温度を65℃〜70℃に保持する。必要ならば貯蔵(Lagerung)後に、この組成物に所定の濃度(第1表)で硬化剤を添加する。
フロアコーティング(アンダーコート又はセルフレベリングフロアコーティングとして)を用いて、製品(A)(スチレン化フェノール)を含有する組成物の特性を本発明に係る製品(B)を含有する組成物と比較する。
蒸発ロスを決定するために、ドクターブレードを用いてガラス板にコーティング組成物を層厚200μmで付与する。1時間後、ガラス板を秤量する。次いで、このガラス板を室温に96時間、その後乾燥キャビネット中で100℃に2時間保存する。次いで、重量を決定して2つの重量測定の差から相対的重量ロスを計算する。
硬化の間に揮発性化合物の割合が本発明によって劇的に減少することが示されたが、これは本発明に係る混合物IIが有機マトリックス中に組み込まれるからであり、蒸発ロスを決定することによって実証される。
更に、セルフレベリングコーティングにおける特性プロファイルの改良が観察された(第2表)。組成物は既に記載した通りに調製されたものである:
本発明に係る混合物II(スチレン化フェノール、グリシド化(B))を用いることによって、脂肪族反応性希釈剤(III)との直接的な比較において硬化作用の有意な促進が見出される。同時に、測定される初期耐水性(硬化の間の水による望ましくない副作用、例えば、カルバメート形成への耐性)が対照との比較によって有意に改善される。
機械的特性の改善を第3表に示す。
一官能価の反応性希釈剤が両方の場合に含まれているが、(B)を用いた場合にはより高い機械的数値が達成される。
化学的耐性の試験は、一官能価の反応性希釈剤を用いた場合に最初はショアーD測定値(硬度)が同等であることを示している。しかしながら、(B)を用いた場合には機械的破壊が生じるまで2倍も長くなる(2週間に代え4週間)(第5表)。
Claims (10)
- 式(I)で表される化合物の混合物が式(Ia)、式(Ib)及び式(Ic)で表される化合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- 前記混合物が式(Ia)で表される化合物30〜60重量%、式(Ib)で表される化合物10〜25重量%及び式(Ic)で表される化合物20〜40重量%を含むことを特徴とする、請求項5に記載の使用。
- 紙の処理に、硬化ポリマー製品の製造に、コーティング形成に、強化及び非強化プラスチック、エラストマー及び成形品の製造に対する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の使用。
- 式(I)で表される化合物又は式(I)で表される化合物の混合物及び架橋性ポリマーの少なくとも1種を含むことを特徴とする、組成物。
- 請求項1〜4に記載の化合物又は請求項5〜7に記載の混合物と架橋性ポリマーとの質量比が95:5〜50:50、とりわけ、95:5〜85:15であることを特徴とする、請求項8に記載の組成物。
- 架橋性ポリマーとして、少なくとも下記成分:
d)グリシド化合物を形成することができるアルコール性化合物、とりわけ、ビスフェノールA、ビスフェノールF又はノボラック、一価、二価若しくは多価アルコール、一官能価若しくは多官能価フェノール、例えば、フェノール、クレゾール、レソルシノール、ナフトール、p−tert−ブチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット油化合物、C12〜C14アルコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールに基づくグリシジルエーテルから選択されるエポキシ樹脂と
e)アミンタイプ化合物又は酸性化合物から選択される硬化剤並びにエポキシド化合物の単独重合を開始することができるかかる硬化剤と、及び
f)場合により更なる添加剤と
を含むことを特徴とする、請求項9又は10に記載の組成物。
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