CN104945583A - 改性多元羟基树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性多元羟基树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化物。本发明涉及一种改性多元羟基树脂,其是使下述通式(1)所表示的多元羟基化合物与包含苯乙烯类或苄基化剂的芳香族改性剂进行反应,将式(a)所表示的源自芳香族改性剂的取代基取代于多元羟基化合物的苯环上而获得的改性多元羟基树脂,且以凝胶渗透色谱法来测定的数量平均分子量Mn为1000以上、5000以下,并且重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为2以上。在将本发明的环氧树脂及改性多元羟基树脂应用于环氧树脂组合物的情况下,可提供耐热性及介电特性优异,并且耐湿性也优异的硬化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种提供高耐热性优异,并且介电特性、耐湿性、操作性也优异的硬化物的环氧树脂,适合作为其中间物的改性多元羟基树脂、使用这些树脂的环氧树脂组合物、以及其硬化物,例如适合用于电路基板材料、密封材料等电气电子领域的绝缘材料等的。
背景技术
环氧树脂在工业上用于广泛的用途,但近年来其要求性能逐渐提高。例如,在以环氧树脂作为主剂的树脂组合物的代表性领域中有半导体密封材料,但随着半导体元件的集成度的提高,封装尺寸趋向大面积化、薄型化,并且安装方式也向表面安装化推进,期望开发出焊料耐热性优异的材料。因此,作为密封材料,除了低吸湿化以外,还强烈要求在引线框架、芯片等不同种材料界面的粘接性·密合性提高。在电路基板材料中也同样,就焊料耐热性提高的观点而言,除了低吸湿性、高耐热性、高密合性的提高以外,就介电损耗减少的观点而言,期望开发出低介电性优异的材料。为了对应这些要求,正对多种新颖结构的环氧树脂及硬化剂进行研究。进而,最近,就环境负荷减少的观点而言,存在卤素系阻燃剂排除的动向,要求阻燃性更优异的环氧树脂及硬化剂。
因此,出于所述背景,对多种环氧树脂及环氧树脂硬化剂进行研究。作为环氧树脂硬化剂的一例,已知萘系树脂,专利文献1中公开了将萘酚芳烷基树脂应用于半导体密封材料,且记载了阻燃性、低吸湿性、低热膨胀性等优异。另外,专利文献2中提出了具有联苯结构的硬化剂,且记载了对于阻燃性提高而言有效。但是,萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂均具有硬化性差的缺点,另外,阻燃性提高的效果也存在不充分的情况。
另一方面,关于环氧树脂,满足这些要求的也尚未获知。例如,众所周知的双酚型环氧树脂在常温下为液状,作业性优异,或与硬化剂、添加剂等混合容易,因此广泛使用,但在耐热性、耐湿性的方面存在问题。另外,作为对耐热性加以改良的,已知邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂,阻燃性并不充分。
作为用以在不使用卤素系阻燃剂的情况下提高阻燃性的对策,已公开了添加磷酸酯系阻燃剂的方法。但是,使用磷酸酯系阻燃剂的方法中,耐湿性并不充分。另外,在高温、多湿的环境下存在磷酸酯发生水解而使作为绝缘材料的可靠性下降的问题。
作为不含磷原子或卤素原子、且提高阻燃性的,在专利文献2及专利文献3中公开了将具有联苯结构的芳烷基型环氧树脂应用于半导体密封材料的例子。专利文献4中公开了使用具有萘结构的芳烷基型环氧树脂的例子。然而,这些环氧树脂在阻燃性、耐湿性或者耐热性的任一方面,性能均不充分。
作为着眼于提高耐热性、耐湿性、抗龟裂性的例子,专利文献5中公开了苄基化多酚及其环氧树脂,但这些例子并不着眼于阻燃性。另外,专利文献6中公开了苯乙烯改性酚醛清漆树脂的制造方法,但并不作为环氧树脂组合物而受到关注。
进而,作为着眼于提高耐湿性、低应力性的环氧树脂组合物的例子,专利文献7及专利文献8中公开了苯乙烯改性苯酚酚醛清漆树脂以及使用所述环氧树脂的环氧树脂组合物,这些例子也不存在对苯乙烯化苯酚酚醛清漆树脂以及环氧树脂的分子量分布进行详细研究的例子。
另一方面,作为着眼于提高阻燃性的例子,专利文献9中公开了苯乙烯改性苯酚酚醛清漆树脂以及使用所述环氧树脂的环氧树脂组合物。此处,着眼于苯乙烯改性量,使用通过增加改性量来较高地调整羟基当量或环氧当量的树脂。在使用这种树脂的硬化物中,通过相对地降低源自环氧基的脂肪族成分的含有率,可表现出高度的阻燃性。但是,此处也不存在对多元羟基树脂以及环氧树脂的分子量分布进行详细研究的例子。另外,专利文献10中,关于多元羟基树脂,虽对与极低分子的杂质有关的物性进行了研究,但并未进行与其高分子量体有关的研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2005-344081号公报
[专利文献2]日本专利特开平11-140166号公报
[专利文献3]日本专利特开2000-129092号公报
[专利文献4]日本专利特开2004-59792号公报
[专利文献5]日本专利特开平8-120039号公报
[专利文献6]日本专利特开昭48-52895号公报
[专利文献7]日本专利特开平5-132544号公报
[专利文献8]日本专利特开平5-140265号公报
[专利文献9]日本专利特开2010-235819号公报
[专利文献10]WO2012/043213号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明的目的在于提供一种在积层、成形、浇铸、粘接等用途中具有高耐热性及机械物性优异,而且介电特性、耐湿性、操作性等也优异的性能的改性多元羟基树脂以及使用所述树脂而获得的环氧树脂,另外,还在于提供一种提供具有优异的耐热性及介电特性,而且耐湿性、操作性等也优异的硬化物,且可用于电气·电子零件类的电路基板材料、密封材料等的环氧树脂组合物,进而还在于提供一种使所述环氧树脂组合物进行硬化而成的硬化物。
[解决问题的技术手段]
即,本发明为一种改性多元羟基树脂,其是使下述通式(1)所表示的多元羟基化合物与芳香族改性剂进行反应,使式(a)所表示的源自苯乙烯的取代基取代于多元羟基化合物的苯环上而获得的苯乙烯改性多元羟基树脂,以凝胶渗透色谱法来测定的数量平均分子量Mn为1000以上、5000以下,而且重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为2以上。
[化1]
(此处,R1、R2、R3及R4表示氢原子或碳数1~6的烃基)
另外,本发明为一种改性多元羟基树脂,芳香族改性剂为苯乙烯类。
另外,本发明为一种改性多元羟基树脂,使用以凝胶渗透色谱法来测定的数量平均分子量Mn为500以上的多元羟基化合物作为所述通式(1)的多元羟基化合物而获得。
进而,本发明为一种环氧树脂,使所述改性多元羟基树脂与表氯醇进行反应而获得。
进而,本发明为一种环氧树脂组合物,其是在包含环氧树脂及硬化剂的环氧树脂组合物中,将所述改性多元羟基树脂和/或所述环氧树脂作为必需成分来调配而成。进而,另外,本发明为一种环氧树脂硬化物,其是将所述环氧树脂组合物进行硬化而成。
[发明的效果]
在将本发明的环氧树脂及改性多元羟基树脂应用于环氧树脂组合物的情况下,可提供耐热性及介电特性优异,并且耐湿性也优异的硬化物,可适合用于电路基板材料、电气·电子零件类的密封材料等用途。
附图说明
图1是实施例1中使用的多元羟基化合物A的凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography,GPC)图。
图2是实施例2中使用的多元羟基化合物B的GPC图。
图3是比较例1中使用的多元羟基化合物C的GPC图。
图4是实施例1中合成的多元羟基树脂的GPC图。
图5是实施例2中合成的多元羟基树脂的GPC图。
图6是比较例1中合成的多元羟基树脂的GPC图。
图7是实施例3中合成的环氧树脂的GPC图。
图8是实施例4中合成的环氧树脂的GPC图。
图9是比较例2中合成的环氧树脂的GPC图。
具体实施方式
首先,在环氧树脂硬化物中,由于通过环氧基与羟基的反应而生成的羟基丙基具有极性,故而容易产生介电常数等的上升,但通过使具有芳香族环的化合物、特别是苯乙烯类对多元羟基化合物进行加成来提高羟基当量,则源自环氧基的极性基成分的含有率变低,可表现出低介电特性。另外,通过富有芳香族性的苯乙烯类的加成,则多元羟基树脂的芳香族性提高,对于耐湿性的提高也有效果。
但是,另一方面,通过增加苯乙烯类的改性比例来进行的物性改善的方法会由于官能基数的下降而引起交联密度的下降,存在使硬化物的耐热性(Tg)下降的倾向。因此,本发明中,通过控制原料的多元羟基化合物的分子量分布,而以不损及耐热性或介电特性的苯乙烯改性比例,发现耐热性或介电特性优异、且耐湿性及操作性也优异的改性多元羟基树脂以及环氧树脂。
本发明中使用的多元羟基化合物为通式(1)所表示的多元羟基化合物,因此也称为多元羟基化合物(1)。另外,也为酚醛清漆树脂的1种,因此还称为苯酚酚醛清漆树脂。
首先,对本发明的改性多元羟基树脂(以下简称为StPN)进行说明。本发明的StPN以凝胶渗透色谱法来测定的数量平均分子量Mn为1000以上、5000以下,且重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为2以上,所述树脂可通过使通式(1)所表示的多元羟基化合物中,作为以凝胶渗透色谱法(GPC;RI)进行检测时的通式(1)的多元羟基化合物,n为1~100的范围且以凝胶渗透色谱法来测定的数量平均分子量Mn为500以上的多元羟基化合物与芳香族改性剂进行反应而获得。在数量平均分子量Mn小于1000的情况下,存在制成硬化物时的耐热性差的倾向,若超过5,000,则粘度上升而使组合物的加工性差。另外,若Mw/Mn小于2,则反应性与制成片材等时的组合物涂被性的平衡差。
作为本发明中使用的多元羟基化合物的分子量分布的范围,n为1~100的范围,更优选为50~100的范围。通过使用n为50以上的高分子量成分,则交联密度上升,可提高耐热性。另外,多元羟基化合物(1)的数量平均分子量Mn的范围优选为500以上、5,000以下,更优选为600以上、4,000以下的范围。在小于500的情况下存在耐热性差的倾向,若超过5,000,则粘度上升而加工性差。
本发明的StPN是通过使通式(1)所表示的多元羟基化合物(1)与芳香族改性剂进行加成反应而获得。此时,作为多元羟基化合物(1)与芳香族改性剂的比例,若考虑到所得的硬化物的介电特性与硬化性的平衡,则相对于多元羟基化合物1摩尔而言的芳香族改性剂的使用比例优选为0.1摩尔~1.5摩尔的范围,更优选为0.1摩尔~1.0摩尔的范围。在少于所述范围的情况下,为原料的多元羟基化合物的性质未经改良的状态,在多于所述范围的情况下,存在官能基密度变得过低而硬化性下降的倾向。
所述反应中,芳香族改性剂与多元羟基化合物(1)中的具有OH基的芳香族环进行加成,所述式(a)所表示的经α-烷基取代的苄基进行取代。另外,芳香族改性剂的加成位置为多元羟基化合物的空位的邻位和/或对位,主要是对位。
另外,本发明的StPN的150℃下的熔融粘度优选为0.50Pa·s~10.0Pa·s的范围的。就作业性的方面而言,熔融粘度优选为10.0Pa·s以下。
进而,软化点宜为40℃~150℃,优选为50℃~120℃的范围。此处,软化点是指基于JIS-K-2207的环球法来测定的软化点。若低于所述软化点,则将其调配于环氧树脂中时,硬化物的耐热性下降,若高于所述软化点,则成形时的流动性下降。
所述式(a)所表示的经α-烷基取代的苄基类可根据芳香族改性剂的使用量来调整加成量,通常相对于多元羟基化合物的苯环而加成0.1个~2.5个。这是指在1个酚环上取代的经α-烷基取代的苄基类的平均数(数量平均)。相对于多元羟基化合物的苯环1摩尔,加成量依序优选为0.1摩尔~1.5摩尔、0.1摩尔~1.0摩尔。此外,在两末端的酚环上可取代最大为4个的经α-烷基取代的苄基类,在中间的酚环上可取代最大为3个的经α-烷基取代的苄基类,因此在n为1的情况下可取代最大为8个的经α-烷基取代的苄基类。
式(a)中,R2表示氢或者碳数1~6的烃基,优选为氢或者碳数1~3的烷基,更优选为氢。所述R2是由用作反应原料的苯乙烯类来决定。
继而,对本发明的StPN的制造方法进行说明。为了制造本发明的StPN而使用的多元羟基化合物(1)可使用苯酚酚醛清漆类。
所述多元羟基化合物(1)是通过酚类与醛类的反应而获得,其中使用的酚类主要为苯酚。所述酚类也可以包含少量的其他苯酚成分。例如可列举:邻甲酚、间甲酚、对甲酚、乙基酚类、异丙基酚类、叔丁基酚类、烯丙基酚类、苯基酚类等。这些酚类可以是单独,也可以并用2种以上。此外,若为少量,则可调配:2,6-二甲酚、2,6-二乙基苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1-萘酚、2-萘酚、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、1,7-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇等其他酚类或者萘酚类。在调配这些酚类的情况下,宜控制在30wt%以下,优选为控制在20wt%以下。
作为与多元羟基化合物的反应中使用的芳香族改性剂,使用下述通式(2)所表示的苄基化剂或苯乙烯类,优选为苯乙烯类。苯乙烯类为苯乙烯或者碳数1~6的烃基取代而成的苯乙烯。所述苯乙烯类可以包含少量的其他反应成分,其他反应成分可列举:α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、苯并呋喃(coumarone)、苯并噻吩、吲哚、乙烯基萘等含不饱和键的成分。在调配这些成分的情况下,宜控制在30wt%以下,优选为控制在20wt%以下。
[化2]
(式中,R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或碳数1~6的烃基,Y为卤素原子、烷氧基、或者羟基)
作为所述通式(2)所表示的苄基化剂,在Y为卤素原子的情况下,可列举:苄基氯、苄基溴、苄基碘、邻甲基苄基氯、间甲基苄基氯、对甲基苄基氯、对乙基苄基氯、对异丙基苄基氯、对叔丁基苄基氯、对环己基苄基氯、对苯基苄基氯、α-甲基苄基氯、α,α-二甲基苄基氯等;在Y为烷氧基的情况下,优选为碳数1~4的烷氧基,可列举:苄基甲醚、邻甲基苄基甲醚、间甲基苄基甲醚、对甲基苄基甲醚、对乙基苄基甲醚、苄基乙醚、苄基异丙醚、苄基正丙醚、苄基异丁醚、苄基正丁醚、对甲基苄基甲醚等;在Y为羟基的情况下,可列举:苄基醇、邻甲基苄基醇、间甲基苄基醇、对甲基苄基醇、对乙基苄基醇、对异丙基苄基醇、对叔丁基苄基醇、对环己基苄基醇、对苯基苄基醇、α-甲基苄基醇、α,α-二甲基苄基醇等。
多元羟基化合物与芳香族改性剂的反应可在酸催化剂的存在下进行,其催化剂量是在10ppm~1000ppm的范围内使用,优选为100ppm~500ppm的范围。若多于所述范围,则多元羟基化合物的亚甲基交联键变得容易开裂,因为由开裂反应而副产生的单酚成分,使硬化性及耐热性下降。另一方面,若少于所述范围,则反应性下降,使未反应苯乙烯单体大量残存。另外,此处所谓的催化剂量是指相对于反应中使用的多元羟基化合物及苯乙烯类的合计重量而言的催化剂的量。
所述反应可在酸催化剂的存在下进行。所述酸催化剂可自众所周知的无机酸、有机酸中适当选择。例如可列举:盐酸、硫酸、磷酸等矿酸,或甲酸、草酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等有机酸,或氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸或者离子交换树脂、活性白土、二氧化硅-氧化铝、沸石等固体酸等。
另外,所述反应中的反应温度是在40℃~150℃的范围内进行。若低于所述范围,则反应性下降,反应时间成为长时间。另外,若高于所述范围,则多元羟基化合物的亚甲基交联键的一部分变得容易开裂,因为由开裂反应而副产生的单酚成分,使硬化性及耐热性下降。
另外,所述反应通常进行1小时~20小时。进而,反应时,可使用:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醇类,或丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类,二甲醚、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类,苯、甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等作为溶剂。
实施所述反应的具体方法通常为如下方法:将全部原料成批地装入,直接在既定的温度下进行反应,或者装入多元羟基化合物及催化剂,在保持既定的温度的同时,一边滴加苯乙烯类一边进行反应。此时,滴加时间优选为5小时以下,通常为1小时~10小时。反应后,在使用溶剂的情况下,可视需要去除催化剂成分后,使溶剂蒸馏去除而获得本发明的树脂,在不使用溶剂的情况下,可通过直接在热时排出而获得目标物。
继而,对本发明的环氧树脂进行说明。
本发明的环氧树脂(简称为StPNE)可通过将StPN进行环氧化而获得。
本发明的StPNE是通过使所述StPN、与表氯醇进行反应来制造,较有利。
使所述StPN与表氯醇进行反应的反应可以与通常的环氧化反应相同的方式进行。
例如可列举如下方法:将所述StPN溶解于过剩的表氯醇中后,在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下,在20℃~150℃、优选为30℃~80℃的范围内进行1小时~10小时反应。相对于StPN的羟基1摩尔,此时的碱金属氢氧化物的使用量为0.8摩尔~1.5摩尔的范围,优选为0.9摩尔~1.2摩尔的范围。另外,表氯醇相对于StPN中的羟基1摩尔而过剩地使用,但通常,相对于StPN中的羟基1摩尔,所述表氯醇为1.5摩尔~30摩尔的范围,优选为2摩尔~15摩尔的范围。反应结束后,将过剩的表氯醇蒸馏去除,将残留物溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中,进行过滤、水洗而去除无机盐,继而将溶剂蒸馏去除,借此可获得目标的环氧树脂。
另外,本发明的环氧树脂组合物为至少包含环氧树脂及硬化剂的,有以下3种。
1)将所述StPNE作为环氧树脂的一部分或全部调配而成的组合物。
2)将所述StPN作为硬化剂的一部分或全部调配而成的组合物。
3)将所述StPNE及StPN作为环氧树脂及硬化剂的一部分或全部调配而成的组合物。
在所述2)及3)的组合物的情况下,包含StPN作为必需成分。通常相对于环氧树脂100重量份,StPN的调配量为2重量份~200重量份的范围,优选为5重量份~80重量份的范围。若少于所述范围,则阻燃性及耐湿性提高的效果小,若多于所述范围,则存在成形性及硬化物的强度下降的问题。
在使用StPN作为硬化剂的总量的情况下,通常,StPN的调配量是考虑到StPN的OH基与环氧树脂中的环氧基的当量平衡来调配。环氧树脂及硬化剂的当量比通常为0.2~5.0的范围,优选为0.5~2.0的范围。不管是大于所述范围还是小于所述范围,不仅环氧树脂组合物的硬化性下降,而且硬化物的耐热性、力学强度等下降。
作为硬化剂,可并用StPN以外的硬化剂。其他硬化剂的调配量是在通常相对于环氧树脂100重量份,StPN的调配量保持2重量份~200重量份、优选为5重量份~80重量份的范围的范围内来决定。若StPN的调配量少于所述范围,则低吸湿性、密合性及阻燃性提高的效果小,若多于所述范围,则存在成形性及硬化物的强度下降的问题。在所述情况下,环氧树脂与硬化剂(合计)的当量比也设为所述范围。
作为StPN以外的硬化剂,通常作为环氧树脂的硬化剂而已知的全部可使用,有双氰胺、酸酐类、多元酚类、芳香族及脂肪族胺类等。这些硬化剂中,在半导体密封材料等要求高的电气绝缘性的领域中,优选为使用多元酚类作为硬化剂。在将本发明的StPN作为必需成分的组合物的情况下,在硬化剂整体中,StPN的调配量宜为50%~100%的范围,优选为60%~100%的范围。以下,示出StPN以外的硬化剂的具体例。
酸酐硬化剂例如有:邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢苯酐(himic anhydride)、十二烯基丁二酸酐、纳迪克酸酐、偏苯三甲酸酐等。
多元酚类例如有:双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4′-联苯酚、2,2′-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇等二元酚类,或者三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等所代表的三元以上的酚类。进而还有:利用酚类、萘酚类、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4′-联苯酚、2,2′-联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇等二元酚类,以及甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、对二氯苄、双氯甲基联苯、双氯甲基萘等缩合剂来合成的多元酚性化合物等。
胺类有:4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基丙烷、4,4′-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二甲胺等芳香族胺类,乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺类。
所述组合物中,可使用这些硬化剂的1种或者将2种以上混合使用。
所述组合物中使用的环氧树脂是选自1分子中具有2个以上环氧基的中。例如可列举:双酚A、双酚F、3,3′,5,5′-四甲基-双酚F、双酚S、芴双酚、4,4′-联苯酚、2,2′-联苯酚、3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二羟基联苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇类等二元酚类的环氧化物,三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆等三元以上的酚类的环氧化物,二环戊二烯与酚类的共缩合树脂的环氧化物,由酚类与对二氯苄等所合成的苯酚芳烷基树脂类的环氧化物,由酚类与双氯甲基联苯等所合成的联苯芳烷基型苯酚树脂的环氧化物,由萘酚类与对二氯苄等所合成的萘酚芳烷基树脂类的环氧化物或者由四溴双酚A等卤化双酚类所衍生的缩水甘油醚化物等。这些环氧树脂可使用1种或者将2种以上混合使用。
在所述1)及3)的组合物的情况下,包含StPNE作为必需的成分。所述环氧树脂组合物中,除了StPNE以外,可调配其他种类的环氧树脂作为环氧树脂成分。作为所述情况下的环氧树脂,分子中具有2个以上环氧基的通常的环氧树脂全部可使用,例如为所述环氧化合物类。而且,在将本发明的StPNE作为必需成分的组合物的情况下,环氧树脂整体中,StPNE的调配量宜为50%~100%的范围,优选为60%~100%的范围。
本发明的环氧树脂组合物中,也可以适当调配聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨基甲酸酯、石油树脂、茚树脂、茚·苯并呋喃树脂、苯氧基树脂等寡聚物或者高分子化合物作为其他的改质剂等。通常相对于环氧树脂100重量份,其他的改质剂的添加量为2重量份~30重量份的范围。
另外,本发明的环氧树脂组合物中可调配无机填充剂、颜料、阻燃剂、摇变性赋予剂、偶联剂、流动性提高剂等添加剂。无机填充剂例如可列举:球状或者破碎状的熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末,氧化铝粉末、玻璃粉末,或者云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝等;用于半导体密封材料中的情况下的优选调配量为70重量%以上,尤其优选为80重量%以上。
颜料有:有机系或无机系的体质颜料、鳞片状颜料等。摇变性赋予剂可列举:硅系、蓖麻油系、脂肪族酰胺蜡(amide wax)、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土系等。
进而,本发明的环氧树脂组合物中可视需要来使用硬化促进剂。若举例,则有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等,具体而言有:1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等的咪唑类、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类,四苯基鏻·四苯基硼酸盐、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻·四丁基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。通常相对于环氧树脂100重量份,所述硬化促进剂的添加量为0.2重量份至5重量份的范围。
进而视需要,可在本发明的树脂组合物中使用:巴西棕榈蜡、OP蜡等脱模剂,γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等偶联剂,碳黑等着色剂,三氧化锑等阻燃剂,硅油等低应力化剂,硬脂酸钙等润滑剂等。
本发明的环氧树脂组合物可在制成使有机溶剂溶解而成的清漆状态后,含浸于玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物等聚酯无纺布等纤维状物中,然后去除溶剂,从而形成预浸料。另外,视情况,可通过涂布于铜箔、不锈钢箔、聚酰亚胺膜、聚酯膜等片状物上而形成积层物。
若使本发明的环氧树脂组合物进行加热硬化,则可形成环氧树脂硬化物,所述硬化物在硬化性、阻燃性、低吸湿性、低弹性等方面成为优异的。所述硬化物可利用浇铸、压缩成形、转注成形等方法,对环氧树脂组合物进行成形加工而获得。此时的温度通常为120℃~220℃的范围。
[实施例]
以下,通过实施例,对本发明进一步进行具体说明。
(StPN的合成)
实施例1
在1L的四口烧瓶中,加入作为多元羟基化合物成分的多元羟基化合物A(BRG-558,昭和电工制造,软化点为95℃,熔融粘度为0.8Pa·s,Mn为670,Mw/Mn=2.20)105g、作为酸催化剂的对甲苯磺酸0.099g(500ppm),升温至150℃。继而,在150℃下一边搅拌,一边花3小时滴加苯乙烯93.6g(0.9摩尔)而进行反应。进而,在150℃下进行1小时反应后,获得苯乙烯改性多元羟基树脂197g。其羟基当量为197g/eq.,软化点为99℃,150℃下的熔融粘度为1.5Pa·s,分子量为Mn=1030,Mw/Mn=2.32。将所述树脂称为StPN-A。将StPN-A的GPC图示于图4中。另外,将此处使用的多元羟基化合物A的GPC图示于图1中。
实施例2
在1L的四口烧瓶中,加入作为多元羟基化合物成分的多元羟基化合物B(PS-6362,群荣化学工业制造,软化点为105℃,熔融粘度为5.0Pa·s,Mn为840,Mw/Mn=3.14)105g、作为酸催化剂的对甲苯磺酸0.099g(500ppm),升温至150℃。继而,在150℃下一边搅拌,一边花3小时滴加苯乙烯93.6g(0.9摩尔)而进行反应。进而,在150℃下进行1小时反应后,获得苯乙烯改性多元羟基树脂195g。其羟基当量为195g/eq.,软化点为108℃,150℃下的熔融粘度为7.0Pa·s,分子量为Mn=1280,Mw/Mn=3.83。将所述树脂称为StPN-B。将StPN-B的GPC图示于图5中。另外,将此处使用的多元羟基化合物B的GPC图示于图2中。
比较例1
在1L的四口烧瓶中,加入作为多元羟基化合物成分的多元羟基化合物C(BRG-555,昭和电工制造,软化点为68℃,熔融粘度为0.1Pa·s,Mn为450,Mw/Mn=1.45)105g、作为酸催化剂的对甲苯磺酸0.099g(500ppm),升温至150℃。继而,在150℃下一边搅拌,一边花3小时滴加苯乙烯93.6g(0.9摩尔)而进行反应。进而,在150℃下进行1小时反应后,获得苯乙烯改性多元羟基树脂197g。其羟基当量为199g/eq.,软化点为74℃,150℃下的熔融粘度为0.16Pa·s,分子量为Mn=760,Mw/Mn=1.54。将所述树脂称为StPN-C。将StPN-C的GPC图示于图6中。另外,将此处使用的多元羟基化合物C的GPC图示于图3中。
(环氧树脂的合成)
实施例3
在四口可分离式烧瓶中添加实施例1中获得的StPN-A 150g、表氯醇314g、二乙二醇二甲醚47g,进行搅拌溶解。均匀溶解后,在130mmHg的减压下保持65℃,花4小时滴加48%氢氧化钠水溶液58g,将在所述滴加中回流馏出的水与表氯醇在分离槽进行分离,表氯醇返回至反应容器中,水去除至系统外而进行反应。反应结束后,将通过过滤而生成的盐去除,进而,进行水洗后将表氯醇蒸馏去除,获得环氧树脂173g(StPNE-A)。所得的树脂的环氧当量为281g/eq.,软化点为86℃,150℃下的熔融粘度为1.1Pa·s,分子量为Mn=1180,Mw/Mn=2.85。将StPNE-A的GPC图示于图7中。
实施例4
在四口可分离式烧瓶中添加实施例2中获得的StPN-B 150g、表氯醇320g、二乙二醇二甲醚48g,进行搅拌溶解。均匀溶解后,在130mmHg的减压下保持65℃,花4小时滴加48%氢氧化钠水溶液59g,将在所述滴加中回流馏出的水与表氯醇在分离槽中进行分离,表氯醇返回至反应容器中,水去除至系统外而进行反应。反应结束后,将通过过滤而生成的盐去除,进而,进行水洗后将表氯醇蒸馏去除,获得环氧树脂164g(StPNE-B)。所得的树脂的环氧当量为288g/eq.,软化点为96℃,150℃下的熔融粘度为5.2Pa·s,分子量为Mn=1420,Mw/Mn=6.18。将StPNE-B的GPC图示于图8中。
比较例2
在四口可分离式烧瓶中添加比较例1中获得的StPN-C 150g、表氯醇314g、二乙二醇二甲醚47g,进行搅拌溶解。均匀溶解后,在130mmHg的减压下保持65℃,花4小时滴加48%氢氧化钠水溶液58g,将在所述滴加中回流馏出的水与表氯醇在分离槽中进行分离,表氯醇返回至反应容器中,将水去除至系统外而进行反应。反应结束后,将通过过滤而生成的盐去除,进而,进行水洗后将表氯醇蒸馏去除,获得环氧树脂173g(StPNE-C)。所得的树脂的环氧当量为271g/eq.,软化点为61℃,150℃下的熔融粘度为0.15Pa·s,分子量为Mn=610,Mw/Mn=1.91。将StPNE-C的GPC图示于图9中。
1)凝胶渗透色谱法(GPC)测定
使用串联地具备东曹股份有限公司制造的TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL的,管柱温度设为40℃。另外,溶离液中使用四氢呋喃,设为1ml/min的流速,检测器是使用RI(示差折射计)检测器。将样品0.1g溶解于10ml的四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)中。根据由标准聚苯乙烯而得的标准曲线来求出数量平均分子量(Mn)。
2)软化点
使用自动软化点装置(明峰公司制造,ASP-M4SP),依据JIS-K-2207,利用环球法进行测定。
3)熔融粘度
使用布鲁克菲尔德(BROOKFIELD)制造的凯普(CAP)2000H型旋转粘度计,在150℃下进行测定。
4)羟基当量的测定
使用电位差滴定装置,将1,4-二噁烷用作溶剂,以1.5mol/L的乙酰氯进行乙酰化,将过剩的乙酰氯以水分解,使用0.5mol/L氢氧化钾进行滴定。
5)环氧当量的测定
使用电位差滴定装置,且使用甲基乙基酮作为溶剂,添加溴化四乙基铵乙酸溶液,利用电位差滴定装置,使用0.1mol/L过氯酸-乙酸溶液进行测定。
6)玻璃转移点(Tg)
由如下温度来表示,即,利用示差扫描热量测定装置(精工纳米技术(SIINanoTechnology)股份有限公司制造的埃斯特(EXSTAR)6000DSC6200),以10℃/min的升温条件进行测定时的示差扫描量热计(differential scanningcalorimeter,DSC)外推值的温度。
7)介电常数、介电损耗角正切
使用材料分析仪/(安捷伦科技(AGILENT Technologies)公司制造),利用容量法来求出频率1GHz下的介电常数及介电损耗角正切,由此进行评价。
8)吸水率
将25℃、相对湿度50%的条件作为标准状态,设为在85℃、相对湿度85%的条件下吸湿100小时后的重量变化率。
实施例5、实施例6及比较例3
使用邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(OCNE;环氧当量为200,软化点为65℃)作为环氧树脂成分,使用实施例1中获得的StPN-A、实施例2中获得的StPN-B、比较例1中获得的StPN-C作为硬化剂成分,且使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ;四国化成工业制造)作为硬化催化剂,以表1所示的配方进行混合而获得环氧树脂组合物。将所述环氧树脂组合物在130℃下成形15分钟,在190℃下成形80分钟,获得硬化物试验片后,提供给各种物性测定。将调配表及物性评价结果示于表1中。
[表1]
实施例7、实施例8及比较例4
使用实施例3中获得的StPNE-A、实施例4中获得的StPNE-B、比较例2中获得的StPNE-C作为环氧树脂成分,使用苯酚酚醛清漆树脂(BRG-557,昭和电工制造,软化点为80℃)作为硬化剂成分,且使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ,四国化成工业制造)作为硬化催化剂,以表2所示的配方进行混合而获得环氧树脂组合物。使用所述环氧树脂组合物在130℃下成形15分钟,在190℃下成形80分钟,获得硬化物试验片后,提供给各种物性测定。将调配表以及物性评价结果示于表2中。
[表2]
Claims (8)
1.一种改性多元羟基树脂,其特征在于:其是使下述通式(1)所表示的多元羟基化合物与包含苯乙烯类或苄基化剂的芳香族改性剂进行反应,将式(a)所表示的源自芳香族改性剂的取代基取代于多元羟基化合物的苯环上而获得的改性多元羟基树脂,以凝胶渗透色谱法来测定的数量平均分子量Mn为1000以上、5000以下,并且重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为2以上,
此处,R1、R2、R3及R4表示氢原子或碳数1~6的烃基,n表示1~100的数。
2.根据权利要求1所述的改性多元羟基树脂,其特征在于:芳香族改性剂为苯乙烯类。
3.根据权利要求1或2所述的改性多元羟基树脂,其特征在于:其是使用以凝胶渗透色谱法来测定的数量平均分子量Mn为500以上的多元羟基化合物作为通式(1)的多元羟基化合物而获得。
4.一种环氧树脂组合物,其特征在于:其是在包含环氧树脂及硬化剂的环氧树脂组合物中,作为硬化剂的一部分或者全部,将根据权利要求1至3中任一项所述的改性多元羟基树脂作为必需成分而成。
5.一种环氧树脂硬化物,其特征在于:其是将根据权利要求4所述的环氧树脂组合物进行硬化而成。
6.一种环氧树脂,其特征在于:其是使根据权利要求1至3中任一项所述的改性多元羟基树脂与表氯醇进行反应而获得。
7.一种环氧树脂组合物,其特征在于:其是在包含环氧树脂及硬化剂的环氧树脂组合物中,将根据权利要求6所述的环氧树脂作为必需成分来调配而成。
8.一种环氧树脂硬化物,其特征在于:其是将根据权利要求7所述的环氧树脂组合物进行硬化而成。
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