TWI652289B - 改性多元羥基樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種改性多元羥基樹脂、環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物。本發明涉及一種改性多元羥基樹脂,其是使下述通式(1)
所表示的多元羥基化合物與包含苯乙烯類或苄基化劑的芳香族改性劑進行反應,將式(a)所表示的源自芳香族改性劑的取代
基取代於多元羥基化合物的苯環上而獲得的改性多元羥基樹脂,且以凝膠滲透色譜法來測定的數量平均分子量Mn為1000以上、5000以下,並且重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比Mw/Mn為2以上。
Description
本發明涉及一種提供高耐熱性優異,並且介電特性、耐濕性、操作性也優異的硬化物的環氧樹脂,適合作為其中間物的改性多元羥基樹脂、使用這些樹脂的環氧樹脂組成物、以及其硬化物,例如適合用於電路基板材料、密封材料等電氣電子領域的絕緣材料等者。
環氧樹脂在工業上用於廣泛的用途,但近年來其要求性能逐漸提高。例如,在以環氧樹脂作為主劑的樹脂組成物的代表性領域中有半導體密封材料,但隨著半導體元件的積體度的提高,封裝尺寸趨向大面積化、薄型化,並且安裝方式也向表面安裝化推進,期望開發出焊料耐熱性優異的材料。因此,作為密封材料,除了低吸濕化以外,還強烈要求在引線框架、芯片等不同種材料界面的黏接性.密合性提高。在電路基板材料中也同樣,就焊料耐熱性提高的觀點而言,除了低吸濕性、高耐熱性、高密合
性的提高以外,就介電損耗減少的觀點而言,期望開發出低介電性優異的材料。為了對應這些要求,正對多種新穎結構的環氧樹脂及硬化劑進行研究。進而,最近,就環境負荷減少的觀點而言,存在鹵素系阻燃劑排除的動向,要求阻燃性更優異的環氧樹脂及硬化劑。
因此,出於所述背景,對多種環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑進行研究。作為環氧樹脂硬化劑的一例,已知萘系樹脂,專利文獻1中公開了將萘酚芳烷基樹脂應用於半導體密封材料,且記載了阻燃性、低吸濕性、低熱膨脹性等優異。另外,專利文獻2中提出了具有聯苯結構的硬化劑,且記載了對於阻燃性提高而言有效。但是,萘酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂均具有硬化性差的缺點,另外,阻燃性提高的效果也存在不充分的情況。
另一方面,關於環氧樹脂,滿足這些要求者也尚未獲知。例如,眾所周知的雙酚型環氧樹脂在常溫下為液狀,作業性優異,或與硬化劑、添加劑等混合容易,因此廣泛使用,但在耐熱性、耐濕性的方面存在問題。另外,作為對耐熱性加以改良者,已知鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,阻燃性並不充分。
作為用以在不使用鹵素系阻燃劑的情況下提高阻燃性的對策,已公開了添加磷酸酯系阻燃劑的方法。但是,使用磷酸酯系阻燃劑的方法中,耐濕性並不充分。另外,在高溫、多濕的環境下存在磷酸酯發生水解而使作為絕緣材料的可靠性下降的問題。
作為不含磷原子或鹵素原子、且提高阻燃性者,在專利文獻2及專利文獻3中公開了將具有聯苯結構的芳烷基型環氧樹脂應用於半導體密封材料的例子。專利文獻4中公開了使用具有萘結構的芳烷基型環氧樹脂的例子。然而,這些環氧樹脂在阻燃性、耐濕性或者耐熱性的任一方面,性能均不充分。
作為著眼於提高耐熱性、耐濕性、抗龜裂性的例子,專利文獻5中公開了苄基化多酚及其環氧樹脂,但這些例子並不著眼於阻燃性。另外,專利文獻6中公開了苯乙烯改性酚醛清漆樹脂的製造方法,但並不作為環氧樹脂組成物而受到關注。
進而,作為著眼於提高耐濕性、低應力性的環氧樹脂組成物的例子,專利文獻7及專利文獻8中公開了苯乙烯改性苯酚酚醛清漆樹脂以及使用所述環氧樹脂的環氧樹脂組成物,這些例子也不存在對苯乙烯化苯酚酚醛清漆樹脂以及環氧樹脂的分子量分佈進行詳細研究的例子。
另一方面,作為著眼於提高阻燃性的例子,專利文獻9中公開了苯乙烯改性苯酚酚醛清漆樹脂以及使用所述環氧樹脂的環氧樹脂組成物。此處,著眼於苯乙烯改性量,使用藉由增加改性量來較高地調整羥基當量或環氧當量的樹脂。在使用這種樹脂的硬化物中,藉由相對地降低源自環氧基的脂肪族成分的含有率,可表現出高度的阻燃性。但是,此處也不存在對多元羥基樹脂以及環氧樹脂的分子量分佈進行詳細研究的例子。另外,專利文獻10中,關於多元羥基樹脂,雖對與極低分子的雜質有關的物
性進行了研究,但並未進行與其高分子量體有關的研究。
[專利文獻1]日本專利特開2005-344081號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-140166號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-129092號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-59792號公報
[專利文獻5]日本專利特開平8-120039號公報
[專利文獻6]日本專利特開昭48-52895號公報
[專利文獻7]日本專利特開平5-132544號公報
[專利文獻8]日本專利特開平5-140265號公報
[專利文獻9]日本專利特開2010-235819號公報
[專利文獻10]WO2012/043213號公報
本發明的目的在於提供一種在積層、成形、澆鑄、黏接等用途中具有高耐熱性及機械物性優異,而且介電特性、耐濕性、操作性等也優異的性能的改性多元羥基樹脂以及使用所述樹脂而獲得的環氧樹脂,另外,還在於提供一種提供具有優異的耐熱性及介電特性,而且耐濕性、操作性等也優異的硬化物,且可用於電氣.電子零件類的電路基板材料、密封材料等的環氧樹脂組成
物,進而還在於提供一種使所述環氧樹脂組成物進行硬化而成的硬化物。
即,本發明為一種改性多元羥基樹脂,其特徵在於:其是使下述通式(1)所表示的多元羥基化合物與芳香族改性劑進行反應,使式(a)所表示的源自苯乙烯的取代基取代於多元羥基化合物的苯環上而獲得的苯乙烯改性多元羥基樹脂,以凝膠滲透色譜法來測定的數量平均分子量Mn為1000以上、5000以下,而且重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比Mw/Mn為2以上。
(此處,R1、R2、R3及R4表示氫原子或碳數1~6的烴基)
另外,本發明為一種改性多元羥基樹脂,其特徵在於:芳香族改性劑為苯乙烯類。
另外,本發明為一種改性多元羥基樹脂,其特徵在於:使用以凝膠滲透色譜法來測定的數量平均分子量Mn為500以上的
多元羥基化合物作為所述通式(1)的多元羥基化合物而獲得。
進而,本發明為一種環氧樹脂,其特徵在於:使所述改性多元羥基樹脂與表氯醇進行反應而獲得。
進而,本發明為一種環氧樹脂組成物,其是在包含環氧樹脂及硬化劑的環氧樹脂組成物中,將所述改性多元羥基樹脂及/或所述環氧樹脂作為必需成分來調配而成。進而,另外,本發明為一種環氧樹脂硬化物,其是將所述環氧樹脂組成物進行硬化而成。
在將本發明的環氧樹脂及改性多元羥基樹脂應用於環氧樹脂組成物的情況下,可提供耐熱性及介電特性優異,並且耐濕性也優異的硬化物,可適合用於電路基板材料、電氣.電子零件類的密封材料等用途。
圖1是實施例1中使用的多元羥基化合物A的凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)圖表。
圖2是實施例2中使用的多元羥基化合物B的GPC圖表。
圖3是比較例1中使用的多元羥基化合物C的GPC圖表。
圖4是實施例1中合成的多元羥基樹脂的GPC圖表。
圖5是實施例2中合成的多元羥基樹脂的GPC圖表。
圖6是比較例1中合成的多元羥基樹脂的GPC圖表。
圖7是實施例3中合成的環氧樹脂的GPC圖表。
圖8是實施例4中合成的環氧樹脂的GPC圖表。
圖9是比較例2中合成的環氧樹脂的GPC圖表。
首先,在環氧樹脂硬化物中,由於藉由環氧基與羥基的反應而生成的羥基丙基具有極性,故而容易產生介電常數等的上升,但藉由使具有芳香族環的化合物、特別是苯乙烯類對多元羥基化合物進行加成來提高羥基當量,則源自環氧基的極性基成分的含有率變低,可表現出低介電特性。另外,藉由富有芳香族性的苯乙烯類的加成,則多元羥基樹脂的芳香族性提高,對於耐濕性的提高也有效果。
但是,另一方面,藉由增加苯乙烯類的改性比例來進行的物性改善的方法會由於官能基數的下降而引起交聯密度的下降,存在使硬化物的耐熱性(Tg)下降的傾向。因此,本發明中,藉由控制原料的多元羥基化合物的分子量分佈,而以不損及耐熱性或介電特性的苯乙烯改性比例,發現耐熱性或介電特性優異、且耐濕性及操作性也優異的改性多元羥基樹脂以及環氧樹脂。
本發明中使用的多元羥基化合物為通式(1)所表示的多元羥基化合物,因此也稱為多元羥基化合物(1)。另外,也為酚醛清漆樹脂的1種,因此還稱為苯酚酚醛清漆樹脂。
首先,對本發明的改性多元羥基樹脂(以下簡稱為StPN)
進行說明。本發明的StPN的特徵在於:以凝膠滲透色譜法來測定的數量平均分子量Mn為1000以上、5000以下,且重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比Mw/Mn為2以上,所述樹脂可藉由使通式(1)所表示的多元羥基化合物中,作為以凝膠滲透色譜法(GPC;RI)進行檢測時的通式(1)的多元羥基化合物,n為1~100的範圍且以凝膠滲透色譜法來測定的數量平均分子量Mn為500以上的多元羥基化合物與芳香族改性劑進行反應而獲得。在數量平均分子量Mn小於1000的情況下,存在製成硬化物時的耐熱性差的傾向,若超過5,000,則黏度上升而使組成物的加工性差。另外,若Mw/Mn小於2,則反應性與製成片材等時的組成物塗被性的平衡差。
作為本發明中使用的多元羥基化合物的分子量分佈的範圍,n為1~100的範圍,更優選為50~100的範圍。藉由使用n為50以上的高分子量成分,則交聯密度上升,可提高耐熱性。另外,多元羥基化合物(1)的數量平均分子量Mn的範圍優選為500以上、5,000以下,更優選為600以上、4,000以下的範圍。在小於500的情況下存在耐熱性差的傾向,若超過5,000,則黏度上升而加工性差。
本發明的StPN是藉由使通式(1)所表示的多元羥基化合物(1)與芳香族改性劑進行加成反應而獲得。此時,作為多元羥基化合物(1)與芳香族改性劑的比例,若考慮到所得的硬化物的介電特性與硬化性的平衡,則相對於多元羥基化合物1莫耳而
言的芳香族改性劑的使用比例優選為0.1莫耳~1.5莫耳的範圍,更優選為0.1莫耳~1.0莫耳的範圍。在少於所述範圍的情況下,為原料的多元羥基化合物的性質未經改良的狀態,在多於所述範圍的情況下,存在官能基密度變得過低而硬化性下降的傾向。
所述反應中,芳香族改性劑與多元羥基化合物(1)中的具有OH基的芳香族環進行加成,所述式(a)所表示的經α-烷基取代的苄基進行取代。另外,芳香族改性劑的加成位置為多元羥基化合物的空位的鄰位及/或對位,主要是對位。
另外,本發明的StPN的150℃下的熔融黏度優選為0.50Pa.s~10.0Pa.s的範圍者。就作業性的方面而言,熔融黏度優選為10.0Pa.s以下。
進而,軟化點宜為40℃~150℃,優選為50℃~120℃的範圍。此處,軟化點是指基於JIS-K-2207的環球法來測定的軟化點。若低於所述軟化點,則將其調配於環氧樹脂中時,硬化物的耐熱性下降,若高於所述軟化點,則成形時的流動性下降。
所述式(a)所表示的經α-烷基取代的苄基類可根據芳香族改性劑的使用量來調整加成量,通常相對於多元羥基化合物的苯環而加成0.1個~2.5個。這是指在1個酚環上取代的經α-烷基取代的苄基類的平均數(數量平均)。相對於多元羥基化合物的苯環1莫耳,加成量依序優選為0.1莫耳~1.5莫耳、0.1莫耳~1.0莫耳的。此外,在兩末端的酚環上可取代最大為4個的經α-烷基取代的苄基類,在中間的酚環上可取代最大為3個的經α-烷
基取代的苄基類,因此在n為1的情況下可取代最大為8個的經α-烷基取代的苄基類。
式(a)中,R2表示氫或者碳數1~6的烴基,優選為氫或者碳數1~3的烷基,更優選為氫。所述R2是由用作反應原料的苯乙烯類來決定。
繼而,對本發明的StPN的製造方法進行說明。為了製造本發明的StPN而使用的多元羥基化合物(1)可使用苯酚酚醛清漆類。
所述多元羥基化合物(1)是藉由酚類與醛類的反應而獲得,其中使用的酚類主要為苯酚。所述酚類也可以包含少量的其他苯酚成分。例如可列舉:鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、乙基酚類、異丙基酚類、叔丁基酚類、烯丙基酚類、苯基酚類等。這些酚類可以是單獨,也可以併用2種以上。此外,若為少量,則可調配:2,6-二甲酚、2,6-二乙基苯酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、1-萘酚、2-萘酚、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、1,7-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇等其他酚類或者萘酚類。在調配這些酚類的情況下,宜控制在30wt%以下,優選為控制在20wt%以下。
作為與多元羥基化合物的反應中使用的芳香族改性劑,使用下述通式(2)所表示的苄基化劑或苯乙烯類,優選為苯乙烯類。苯乙烯類為苯乙烯或者碳數1~6的烴基取代而成的苯乙烯。所述苯乙烯類可以包含少量的其他反應成分,其他反應成分可列舉:α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、苯并呋喃(coumarone)、
苯并噻吩、吲哚、乙烯基萘等含不飽和鍵的成分。在調配這些成分的情況下,宜控制在30wt%以下,優選為控制在20wt%以下。
(式中,R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烴基,Y為鹵素原子、烷氧基、或者羥基)
作為所述通式(2)所表示的苄基化劑,在Y為鹵素原子的情況下,可列舉:苄基氯、苄基溴、苄基碘、鄰甲基苄基氯、間甲基苄基氯、對甲基苄基氯、對乙基苄基氯、對異丙基苄基氯、對叔丁基苄基氯、對環己基苄基氯、對苯基苄基氯、α-甲基苄基氯、α,α-二甲基苄基氯等;在Y為烷氧基的情況下,優選為碳數1~4的烷氧基,可列舉:苄基甲醚、鄰甲基苄基甲醚、間甲基苄基甲醚、對甲基苄基甲醚、對乙基苄基甲醚、苄基乙醚、苄基異丙醚、苄基正丙醚、苄基異丁醚、苄基正丁醚、對甲基苄基甲醚等;在Y為羥基的情況下,可列舉:苄基醇、鄰甲基苄基醇、間甲基苄基醇、對甲基苄基醇、對乙基苄基醇、對異丙基苄基醇、對叔丁基苄基醇、對環己基苄基醇、對苯基苄基醇、α-甲基苄基醇、α,α-二甲基苄基醇等。
多元羥基化合物與芳香族改性劑的反應可在酸催化劑
的存在下進行,其催化劑量是在10ppm~1000ppm的範圍內使用,優選為100ppm~500ppm的範圍。若多於所述範圍,則多元羥基化合物的亞甲基交聯鍵變得容易開裂,因為由開裂反應而副產生的單酚成分,使硬化性及耐熱性下降。另一方面,若少於所述範圍,則反應性下降,使未反應苯乙烯單體大量殘存。另外,此處所謂的催化劑量是指相對於反應中使用的多元羥基化合物及苯乙烯類的合計重量而言的催化劑的量。
所述反應可在酸催化劑的存在下進行。所述酸催化劑可自眾所周知的無機酸、有機酸中適當選擇。例如可列舉:鹽酸、硫酸、磷酸等礦酸,或甲酸、草酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等有機酸,或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易斯酸或者離子交換樹脂、活性白土、二氧化矽-氧化鋁、沸石等固體酸等。
另外,所述反應中的反應溫度是在40℃~150℃的範圍內進行。若低於所述範圍,則反應性下降,反應時間成為長時間。另外,若高於所述範圍,則多元羥基化合物的亞甲基交聯鍵的一部分變得容易開裂,因為由開裂反應而副產生的單酚成分,使硬化性及耐熱性下降。
另外,所述反應通常進行1小時~20小時。進而,反應時,可使用:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等醇類,或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類,二甲醚、二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚類,苯、甲
苯、氯苯、二氯苯等芳香族化合物等作為溶劑。
實施所述反應的具體方法通常為如下方法:將全部原料成批地裝入,直接在既定的溫度下進行反應,或者裝入多元羥基化合物及催化劑,在保持既定的溫度的同時,一邊滴加苯乙烯類一邊進行反應。此時,滴加時間優選為5小時以下,通常為1小時~10小時。反應後,在使用溶劑的情況下,可視需要去除催化劑成分後,使溶劑蒸餾去除而獲得本發明的樹脂,在不使用溶劑的情況下,可藉由直接在熱時排出而獲得目標物。
繼而,對本發明的環氧樹脂進行說明。
本發明的環氧樹脂(簡稱為StPNE)可藉由將StPN進行環氧化而獲得。
本發明的StPNE是藉由使所述StPN、與表氯醇進行反應來製造,較有利。
使所述StPN與表氯醇進行反應的反應可以與通常的環氧化反應相同的方式進行。
例如可列舉如下方法:將所述StPN溶解於過剩的表氯醇中後,在氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的存在下,在20℃~150℃、優選為30℃~80℃的範圍內進行1小時~10小時反應。相對於StPN的羥基1莫耳,此時的鹼金屬氫氧化物的使用量為0.8莫耳~1.5莫耳的範圍,優選為0.9莫耳~1.2莫耳的範圍。另外,表氯醇相對於StPN中的羥基1莫耳而過剩地使用,但通常,相對於StPN中的羥基1莫耳,所述表氯醇為1.5莫耳~30
莫耳的範圍,優選為2莫耳~15莫耳的範圍。反應結束後,將過剩的表氯醇蒸餾去除,將殘留物溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中,進行過濾、水洗而去除無機鹽,繼而將溶劑蒸餾去除,藉此可獲得目標的環氧樹脂。
另外,本發明的環氧樹脂組成物為至少包含環氧樹脂及硬化劑者,有以下3種。
1)將所述StPNE作為環氧樹脂的一部分或全部調配而成的組成物。
2)將所述StPN作為硬化劑的一部分或全部調配而成的組成物。
3)將所述StPNE及StPN作為環氧樹脂及硬化劑的一部分或全部調配而成的組成物。
在所述2)及3)的組成物的情況下,包含StPN作為必需成分。通常相對於環氧樹脂100重量份,StPN的調配量為2重量份~200重量份的範圍,優選為5重量份~80重量份的範圍。若少於所述範圍,則阻燃性及耐濕性提高的效果小,若多於所述範圍,則存在成形性及硬化物的強度下降的問題。
在使用StPN作為硬化劑的總量的情況下,通常,StPN的調配量是考慮到StPN的OH基與環氧樹脂中的環氧基的當量平衡來調配。環氧樹脂及硬化劑的當量比通常為0.2~5.0的範圍,優選為0.5~2.0的範圍。不管是大於所述範圍還是小於所述範圍,不僅環氧樹脂組成物的硬化性下降,而且硬化物的耐熱性、力學
強度等下降。
作為硬化劑,可併用StPN以外的硬化劑。其他硬化劑的調配量是在通常相對於環氧樹脂100重量份,StPN的調配量保持2重量份~200重量份、優選為5重量份~80重量份的範圍的範圍內來決定。若StPN的調配量少於所述範圍,則低吸濕性、密合性及阻燃性提高的效果小,若多於所述範圍,則存在成形性及硬化物的強度下降的問題。在所述情況下,環氧樹脂與硬化劑(合計)的當量比也設為所述範圍。
作為StPN以外的硬化劑,通常作為環氧樹脂的硬化劑而已知者全部可使用,有雙氰胺、酸酐類、多元酚類、芳香族及脂肪族胺類等。這些硬化劑中,在半導體密封材料等要求高的電氣絕緣性的領域中,優選為使用多元酚類作為硬化劑。在將本發明的StPN作為必需成分的組成物的情況下,在硬化劑整體中,StPN的調配量宜為50%~100%的範圍,優選為60%~100%的範圍。以下,示出StPN以外的硬化劑的具體例。
酸酐硬化劑例如有:鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫苯酐(himic anhydride)、十二烯基丁二酸酐、納迪克酸酐、偏苯三甲酸酐等。
多元酚類例如有:雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇等二元酚類,或者三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、苯酚
酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯基苯酚等所代表的三元以上的酚類。進而還有:利用酚類、萘酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇等二元酚類,以及甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、對二氯苄、雙氯甲基聯苯、雙氯甲基萘等縮合劑來合成的多元酚性化合物等。
胺類有:4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基碸、間苯二胺、對苯二甲胺等芳香族胺類,乙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等脂肪族胺類。
所述組成物中,可使用這些硬化劑的1種或者將2種以上混合使用。
所述組成物中使用的環氧樹脂是選自1分子中具有2個以上環氧基者中。例如可列舉:雙酚A、雙酚F、3,3',5,5'-四甲基-雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇類等二元酚類的環氧化物,三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆等三元以上的酚類的環氧化物,二環戊二烯與酚類的共縮合樹脂的環氧化物,由酚類與對二氯苄等所合成的苯酚芳烷基樹脂類的環氧化物,由酚類與雙氯甲基聯苯等所合成的聯苯芳烷基型苯酚樹脂的環氧化物,由萘酚類與對二氯苄等所合成的萘酚芳烷基樹脂類的環氧化物或者由四
溴雙酚A等鹵化雙酚類所衍生的縮水甘油醚化物等。這些環氧樹脂可使用1種或者將2種以上混合使用。
在所述1)及3)的組成物的情況下,包含StPNE作為必需的成分。所述環氧樹脂組成物中,除了StPNE以外,可調配其他種類的環氧樹脂作為環氧樹脂成分。作為所述情況下的環氧樹脂,分子中具有2個以上環氧基的通常的環氧樹脂全部可使用,例如為所述環氧化合物類。而且,在將本發明的StPNE作為必需成分的組成物的情況下,環氧樹脂整體中,StPNE的調配量宜為50%~100%的範圍,優選為60%~100%的範圍。
本發明的環氧樹脂組成物中,也可以適當調配聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚胺基甲酸酯、石油樹脂、茚樹脂、茚.苯并呋喃樹脂、苯氧基樹脂等寡聚物或者高分子化合物作為其他的改質劑等。通常相對於環氧樹脂100重量份,其他的改質劑的添加量為2重量份~30重量份的範圍。
另外,本發明的環氧樹脂組成物中可調配無機填充劑、顏料、阻燃劑、搖變性賦予劑、偶合劑、流動性提高劑等添加劑。無機填充劑例如可列舉:球狀或者破碎狀的熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等二氧化矽粉末,氧化鋁粉末、玻璃粉末,或者雲母、滑石、碳酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁等;用於半導體密封材料中的情況下的優選調配量為70重量%以上,尤其優選為80重量%以上。
顏料有:有機系或無機系的體質顏料、鱗片狀顏料等。
搖變性賦予劑可列舉:矽系、蓖麻油系、脂肪族醯胺蠟(amide wax)、氧化聚乙烯蠟、有機膨潤土系等。
進而,本發明的環氧樹脂組成物中可視需要來使用硬化促進劑。若舉例,則有胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等,具體而言有:1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等的咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類,四苯基鏻.四苯基硼酸鹽、四苯基鏻.乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻.四丁基硼酸鹽等四取代鏻.四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑.四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉.四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。通常相對於環氧樹脂100重量份,所述硬化促進劑的添加量為0.2重量份至5重量份的範圍。
進而視需要,可在本發明的樹脂組成物中使用:巴西棕櫚蠟、OP蠟等脫模劑,γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等偶合劑,碳黑等著色劑,三氧化銻等阻燃劑,矽油等低應力化劑,硬脂酸鈣等潤滑劑等。
本發明的環氧樹脂組成物可在製成使有機溶劑溶解而成的清漆狀態後,含浸於玻璃布、芳族聚醯胺不織布、液晶聚合物等聚酯不織布等纖維狀物中,然後去除溶劑,從而形成預浸料。另外,視情況,可藉由塗布於銅箔、不銹鋼箔、聚醯亞胺膜、聚
酯膜等片狀物上而形成積層物。
若使本發明的環氧樹脂組成物進行加熱硬化,則可形成環氧樹脂硬化物,所述硬化物在硬化性、阻燃性、低吸濕性、低彈性等方面成為優異者。所述硬化物可利用澆鑄、壓縮成形、轉注成形等方法,對環氧樹脂組成物進行成形加工而獲得。此時的溫度通常為120℃~220℃的範圍。
以下,藉由實施例,對本發明進一步進行具體說明。
(StPN的合成)
實施例1
在1L的四口燒瓶中,加入作為多元羥基化合物成分的多元羥基化合物A(BRG-558,昭和電工製造,軟化點為95℃,熔融黏度為0.8Pa.s,Mn為670,Mw/Mn=2.20)105g、作為酸催化劑的對甲苯磺酸0.099g(500ppm),升溫至150℃。繼而,在150℃下一邊攪拌,一邊花3小時滴加苯乙烯93.6g(0.9莫耳)而進行反應。進而,在150℃下進行1小時反應後,獲得苯乙烯改性多元羥基樹脂197g。其羥基當量為197g/eq.,軟化點為99℃,150℃下的熔融黏度為1.5Pa.s,分子量為Mn=1030,Mw/Mn=2.32。將所述樹脂稱為StPN-A。將StPN-A的GPC圖表示於圖4中。另外,將此處使用的多元羥基化合物A的GPC圖表示於圖1中。
實施例2
在1L的四口燒瓶中,加入作為多元羥基化合物成分的多元羥
基化合物B(PS-6362,群榮化學工業製造,軟化點為105℃,熔融黏度為5.0Pa.s,Mn為840,Mw/Mn=3.14)105g、作為酸催化劑的對甲苯磺酸0.099g(500ppm),升溫至150℃。繼而,在150℃下一邊攪拌,一邊花3小時滴加苯乙烯93.6g(0.9莫耳)而進行反應。進而,在150℃下進行1小時反應後,獲得苯乙烯改性多元羥基樹脂195g。其羥基當量為195g/eq.,軟化點為108℃,150℃下的熔融黏度為7.0Pa.s,分子量為Mn=1280,Mw/Mn=3.83。將所述樹脂稱為StPN-B。將StPN-B的GPC圖表示於圖5中。另外,將此處使用的多元羥基化合物B的GPC圖表示於圖2中。
比較例1
在1L的四口燒瓶中,加入作為多元羥基化合物成分的多元羥基化合物C(BRG-555,昭和電工製造,軟化點為68℃,熔融黏度為0.1Pa.s,Mn為450,Mw/Mn=1.45)105g、作為酸催化劑的對甲苯磺酸0.099g(500ppm),升溫至150℃。繼而,在150℃下一邊攪拌,一邊花3小時滴加苯乙烯93.6g(0.9莫耳)而進行反應。進而,在150℃下進行1小時反應後,獲得苯乙烯改性多元羥基樹脂197g。其羥基當量為199g/eq.,軟化點為74℃,150℃下的熔融黏度為0.16Pa.s,分子量為Mn=760,Mw/Mn=1.54。將所述樹脂稱為StPN-C。將StPN-C的GPC圖表示於圖6中。另外,將此處使用的多元羥基化合物C的GPC圖表示於圖3中。
(環氧樹脂的合成)
實施例3
在四口可分離式燒瓶中添加實施例1中獲得的StPN-A 150g、表氯醇314g、二乙二醇二甲醚47g,進行攪拌溶解。均勻溶解後,在130mmHg的減壓下保持65℃,花4小時滴加48%氫氧化鈉水溶液58g,將在所述滴加中回流餾出的水與表氯醇在分離槽進行分離,表氯醇返回至反應容器中,水去除至系統外而進行反應。反應結束後,將藉由過濾而生成的鹽去除,進而,進行水洗後將表氯醇蒸餾去除,獲得環氧樹脂173g(StPNE-A)。所得的樹脂的環氧當量為281g/eq.,軟化點為86℃,150℃下的熔融黏度為1.1Pa.s,分子量為Mn=1180,Mw/Mn=2.85。將StPNE-A的GPC圖表示於圖7中。
實施例4
在四口可分離式燒瓶中添加實施例2中獲得的StPN-B 150g、表氯醇320g、二乙二醇二甲醚48g,進行攪拌溶解。均勻溶解後,在130mmHg的減壓下保持65℃,花4小時滴加48%氫氧化鈉水溶液59g,將在所述滴加中回流餾出的水與表氯醇在分離槽中進行分離,表氯醇返回至反應容器中,水去除至系統外而進行反應。反應結束後,將藉由過濾而生成的鹽去除,進而,進行水洗後將表氯醇蒸餾去除,獲得環氧樹脂164g(StPNE-B)。所得的樹脂的環氧當量為288g/eq.,軟化點為96℃,150℃下的熔融黏度為5.2Pa.s,分子量為Mn=1420,Mw/Mn=6.18。將StPNE-B的GPC圖表示於圖8中。
比較例2
在四口可分離式燒瓶中添加比較例1中獲得的StPN-C 150g、表氯醇314g、二乙二醇二甲醚47g,進行攪拌溶解。均勻溶解後,在130mmHg的減壓下保持65℃,花4小時滴加48%氫氧化鈉水溶液58g,將在所述滴加中回流餾出的水與表氯醇在分離槽中進行分離,表氯醇返回至反應容器中,將水去除至系統外而進行反應。反應結束後,將藉由過濾而生成的鹽去除,進而,進行水洗後將表氯醇蒸餾去除,獲得環氧樹脂173g(StPNE-C)。所得的樹脂的環氧當量為271g/eq.,軟化點為61℃,150℃下的熔融黏度為0.15Pa.s,分子量為Mn=610,Mw/Mn=1.91。將StPNE-C的GPC圖表示於圖9中。
1)凝膠滲透色譜法(GPC)測定
使用串聯地具備東曹股份有限公司製造的TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL者,管柱溫度設為40℃。另外,溶離液中使用四氫呋喃,設為1ml/min的流速,檢測器是使用RI(示差折射計)檢測器。將樣品0.1g溶解於10ml的四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)中。根據由標準聚苯乙烯而得的標準曲線來求出數量平均分子量(Mn)。
2)軟化點
使用自動軟化點裝置(明峰公司製造,ASP-M4SP),依據JIS-K-2207,利用環球法進行測定。
3)熔融黏度
使用布魯克菲爾德(BROOKFIELD)製造的凱普(CAP)2000H
型旋轉黏度計,在150℃下進行測定。
4)羥基當量的測定
使用電位差滴定裝置,將1,4-二噁烷用作溶劑,以1.5mol/L的乙醯氯進行乙醯化,將過剩的乙醯氯以水分解,使用0.5mol/L氫氧化鉀進行滴定。
5)環氧當量的測定
使用電位差滴定裝置,且使用甲基乙基酮作為溶劑,添加溴化四乙基銨乙酸溶液,利用電位差滴定裝置,使用0.1mol/L過氯酸-乙酸溶液進行測定。
6)玻璃轉移點(Tg)
由如下溫度來表示,即,利用示差掃描熱量測定裝置(精工奈米技術(SII NanoTechnology)股份有限公司製造的埃斯特(EXSTAR)6000 DSC6200),以10℃/min的升溫條件進行測定時的示差掃描量熱計(differential scanning calorimeter,DSC)外推值的溫度。
7)介電常數、介電損耗角正切
使用材料分析儀/(安捷倫科技(AGILENT Technologies)公司製造),利用容量法來求出頻率1GHz下的介電常數及介電損耗角正切,由此進行評價。
8)吸水率
將25℃、相對濕度50%的條件作為標準狀態,設為在85℃、相對濕度85%的條件下吸濕100小時後的重量變化率。
實施例5、實施例6及比較例3
使用鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(OCNE;環氧當量為200,軟化點為65℃)作為環氧樹脂成分,使用實施例1中獲得的StPN-A、實施例2中獲得的StPN-B、比較例1中獲得的StPN-C作為硬化劑成分,且使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ;四國化成工業製造)作為硬化催化劑,以表1所示的配方進行混合而獲得環氧樹脂組成物。將所述環氧樹脂組成物在130℃下成形15分鐘,在190℃下成形80分鐘,獲得硬化物試驗片後,提供給各種物性測定。將調配表及物性評價結果示於表1中。
實施例7、實施例8及比較例4
使用實施例3中獲得的StPNE-A、實施例4中獲得的StPNE-B、比較例2中獲得的StPNE-C作為環氧樹脂成分,使用苯酚酚醛清漆樹脂(BRG-557,昭和電工製造,軟化點為80℃)作為硬化劑成分,且使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ,四國化成工業製造)作為硬化催化劑,以表2所示的配方進行混合而獲得環氧樹脂組成物。使用所述環氧樹脂組成物在130℃下成形15分鐘,在190℃下成形80分鐘,獲得硬化物試驗片後,提供給各種物性測定。將調配表以及物性評價結果示於表2中。
Claims (7)
- 一種改性多元羥基樹脂,其特徵在於:其是使下述通式(1)所表示的多元羥基化合物,與包含選自苯乙烯或碳數1~3的烷基取代於苯乙烯的苯環上而成的苯乙烯的苯乙烯類、或者下述通式(2)所表示的苄基化劑的芳香族改性劑進行反應,將式(a)所表示的源自芳香族改性劑的取代基取代於多元羥基化合物的苯環上而獲得的改性多元羥基樹脂,以凝膠滲透色譜法來測定的數量平均分子量Mn為1000以上且5000以下,並且重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比Mw/Mn為2以上,所述多元羥基化合物的以凝膠滲透色譜法來測定的數量平均分子量Mn為500以上且5,000以下,相對於所述多元羥基化合物1莫耳而言的所述芳香族改性劑的使用比例為0.1莫耳~1.5莫耳的範圍,
- 如申請專利範圍第1項所述的改性多元羥基樹脂,其中芳香族改性劑為苯乙烯類。
- 一種環氧樹脂組成物,其特徵在於:其是在包含環氧樹脂及硬化劑的環氧樹脂組成物中,作為硬化劑的一部分或者全部,將如申請專利範圍第1項或第2項所述的改性多元羥基樹脂作為必需成分而成。
- 一種環氧樹脂硬化物,其特徵在於:其是將如申請專利範圍第3項所述的環氧樹脂組成物進行硬化而成。
- 一種環氧樹脂,其特徵在於:其是使如申請專利範圍第1項或第2項所述的改性多元羥基樹脂與表氯醇進行反應而獲得。
- 一種環氧樹脂組成物,其特徵在於:其是在包含環氧樹脂及硬化劑的環氧樹脂組成物中,將如申請專利範圍第5項所述的環氧樹脂作為必需成分來調配而成。
- 一種環氧樹脂硬化物,其特徵在於:其是將如申請專利範圍第6項所述的環氧樹脂組成物進行硬化而成。
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