TWI751064B

TWI751064B - 多元酚樹脂、多元酚樹脂之縮水甘油醚及其應用

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Publication number: TWI751064B
Application number: TW110111383A
Authority: TW
Inventors: 洪千雯; 鍾淞廣; 杜安邦
Original assignee: 長春人造樹脂廠股份有限公司
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2021-12-21
Also published as: US11629216B2; CN115141331B; EP4067404A1; JP7337874B2; TW202237680A; US20220306794A1; JP2022153210A; CN115141331A

Abstract

本發明提供一種多元酚樹脂，其包含多元酚樹脂組分及第一組分，其中當該多元酚樹脂在高效能液相層析中進行表徵時，第一組分在滯留時間為27.1分鐘至28.0分鐘時被沖提出，且以多元酚樹脂的所有層析峰的總面積計，第一組分在圖譜之相應滯留時間處的層析峰的面積係佔1.0%至20.0%。

Description

多元酚樹脂、多元酚樹脂之縮水甘油醚及其應用

本發明係關於一種多元酚樹脂、多元酚樹脂之縮水甘油醚、以及其應用。

環氧樹脂具有常溫下為液態、作業性優良、易與硬化劑、添加劑等混合之優點，而被廣泛用於半導體工業，例如可作為電路基板材料的主成分。然而，習知環氧樹脂普遍存在耐熱性與吸水性不佳的問題，由於電路基板通常需求低吸水性（高耐濕性）、高耐熱性、高耐燃性、及優異介電性質，習知環氧樹脂通常需要進一步改質以符合電路基板需求。

已知可使用苯乙烯來改質環氧樹脂，以改良環氧樹脂之耐濕性，但改質過程中的副產物（例如苯乙烯寡聚物）會不利地影響環氧樹脂的耐熱性及耐燃性。因此，仍需要一種可兼具低吸水性、高耐熱性、及高耐燃性之環氧樹脂。

有鑑於此，本發明提供一種多元酚樹脂，其包含特定比例的苯乙烯寡聚物，由此多元酚樹脂形成之縮水甘油醚可賦予所製電子材料低吸水性、高耐熱性、高耐燃性、及優異介電性質。

因此，本發明之一目的在於提供一種多元酚樹脂，其包含多元酚樹脂組分及第一組分，其中當多元酚樹脂在高效能液相層析（high performance liquid chromatography，HPLC）中進行表徵時，第一組分在滯留時間為27.1分鐘至28.0分鐘時被沖提出，且以多元酚樹脂的所有層析峰的總面積計，第一組分在圖譜之相應滯留時間處的層析峰的面積係佔1.0%至20.0%。

於本發明之部分實施態樣中，當多元酚樹脂以碳13核磁共振（carbon-13 nuclear magnetic resonance， ¹³C-NMR）進行表徵時，於145 ppm至160 ppm處之訊號具有一積分值A，於28 ppm至38 ppm處之訊號具有一積分值B，A與B之比值（A/B）為0.5至3.0，其中碳13核磁共振係以二甲亞碸作為溶劑，並以四甲基矽烷作為基準物質。

於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂為苯乙烯化多元酚樹脂。

於本發明之部分實施態樣中，當多元酚樹脂在氣相層析-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）中進行表徵時，該第一組分在自18.000分鐘至21.000分鐘的滯留時間被沖提出，且該第一組分的碎片模式（fragmentation pattern）包含在質荷比（mass-to-charge ratio，m/z）為選自以下群組的一或多個訊號：51、65、77、89、91、103、104、105、115、130、165、178、193及208。

於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂之羥基當量為150 g/eq（公克／當量）至320 g/eq。

於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂的軟化點溫度為30 ^oC至70 ^oC，該軟化點溫度係藉由JIS-K-2207中所載環球法（ring and ball method）測試而得。

本發明之另一目的在於提供一種多元酚樹脂之縮水甘油醚，其包含多元酚樹脂之縮水甘油醚組分及第一組分，其中當多元酚樹脂之縮水甘油醚在高效能液相層析（HPLC）中進行表徵時，第一組分在滯留時間為27.1分鐘至28.0分鐘時被沖提出，且以多元酚樹脂之縮水甘油醚的所有層析峰的總面積計，第一組分在圖譜之相應滯留時間處的層析峰的面積係佔1.0%至20.0%。

於本發明之部分實施態樣中，當多元酚樹脂之縮水甘油醚以碳13核磁共振（ ¹³C-NMR）進行表徵時，於145 ppm至160 ppm處之訊號具有一積分值A，於28 ppm至38 ppm處之訊號具有一積分值B，A與B之比值（A/B）為0.5至3.0，其中碳13核磁共振係以二甲亞碸作為溶劑，並以四甲基矽烷作為基準物質。

於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂之縮水甘油醚為苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚。

於本發明之部分實施態樣中，當多元酚樹脂之縮水甘油醚在GC-MS中進行表徵時，該第一組分在自18.000分鐘至21.000分鐘的滯留時間被沖提出，且該第一組分的碎片模式包含在m/z為選自以下群組的一或多個訊號：51、65、77、89、91、103、104、105、115、130、165、178、193及208。

於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂之縮水甘油醚具有200 g/eq至400 g/eq之環氧當量（epoxy equivalent weight，EEW）。

於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂之縮水甘油醚係包含300 ppm或更少的可水解氯（hydrolyzable chlorine，HyCl）含量。

於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂之縮水甘油醚具有0.040 eq/100g（當量／100公克）至0.10 eq/100g之羥基值（hydroxyl value，HV）。

於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂之縮水甘油醚具有0.003 meq/g（毫當量／公克）至0.015 meq/g之α-甘醇的含量。

本發明之又一目的在於提供一種可固化組合物，其包含（a1）如上所述之多元酚樹脂之縮水甘油醚、以及（b1）一硬化劑。

本發明之再一目的在於提供一種銅箔基板，其包含：（a2）介電層，其中包含藉由固化如上所述之可固化組合物所獲得之介電材料；以及（b2）銅箔，位於該介電層表面。

為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。

以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。

除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。

除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中所使用之「第一」、「第二」及類似用語僅係用於區隔所描述之元件或成分，本身並無特殊涵義，且非意欲指代先後順序。

除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中所載「軟化點溫度」係根據JIS-K-2207中所載的環球法測試而得。

除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中所載「可水解氯（HyCl）含量」係根據ASTM-D1652測試而得。

除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中所載「α-甘醇的含量」係根據JIS-K-7146測試而得。

除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中，用語「常壓」係指在1大氣壓（760托（torr））下，用語「常溫」係指在25°C之溫度下。

本說明書及申請專利範圍中，特定組分在特定滯留時間範圍內被沖提出的意涵係指，在該特定滯留時間內所出現之層析峰為特定組分所代表之區域，該特定組分的層析峰積分面積是由滯留時間範圍內的層析峰的積分面積來計。另外，於NMR檢測中，積分值係表示在所定ppm範圍內的所有訊號的面積積分值。

本說明書及申請專利範圍中，在HPLC圖譜及NMR圖譜中，面積的劃分方式如下：採用B-V-B（基線-峰谷-基線）方式，對所有層析峰或訊號值設定同一條基線，將特定層析峰或訊號值的峰谷下拉直線至基線，可劃分出該特定層析峰或訊號值的待積分的面積。基線係指無任何測試樣品通過檢測器時，所偵測到的流動相的信號或背景訊號。

本發明對照於現有技術的功效在於，多元酚樹脂以及多元酚樹脂之縮水甘油醚具有優異的耐熱性、耐燃性、耐濕性、及介電性質。以下就本發明多元酚樹脂與多元酚樹脂之縮水甘油醚以及其相關應用提供詳細說明。

1. 多元酚樹脂

本發明多元酚樹脂包含多元酚樹脂組分及第一組分，且具有特定HPLC圖譜特徵。於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂組分為苯乙烯化多元酚樹脂組分，所述苯乙烯化多元酚樹脂組分可具有以下化學式（I）所示結構。 [化學式（I）]

於化學式（I）中，R ₁為

；n為1至20之整數；且m為0.1至3.0，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。此處，m係指一個苯酚環上所鍵結的苯乙烯基的平均數量，舉例言之，當n為4，且最左端的苯酚環上鍵結二個苯乙烯基而其他苯酚環均只鍵結一個苯乙烯基時，m為1.2。

1.1. 多元酚樹脂之 HPLC 與 ¹³ C-NMR 特徵

當本發明多元酚樹脂在HPLC中進行表徵時，第一組分在滯留時間為27.1分鐘至28.0分鐘時被沖提出，亦即第一組分的層析峰的波峰（峰值）可落在27.1分鐘、27.2分鐘、27.3分鐘、27.4分鐘、27.5分鐘、27.6分鐘、27.7分鐘、27.8分鐘、27.9分鐘、或28.0分鐘處，或落在由上述任二數值所構成之範圍內。此外，以多元酚樹脂的所有層析峰的總面積計，第一組分在圖譜之相應滯留時間處的層析峰的面積係佔1.0%至20.0%，例如1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4.0%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5.0%、5.1%、5.2%、5.3%、5.4%、5.5%、5.6%、5.7%、5.8%、5.9%、6.0%、6.1%、6.2%、6.3%、6.4%、6.5%、6.6%、6.7%、6.8%、6.9%、7.0%、7.1%、7.2%、7.3%、7.4%、7.5%、7.6%、7.7%、7.8%、7.9%、8.0%、8.1%、8.2%、8.3%、8.4%、8.5%、8.6%、8.7%、8.8%、8.9%、9.0%、9.1%、9.2%、9.3%、9.4%、9.5%、9.6%、9.7%、9.8%、9.9%、10.0%、10.1%、10.2%、10.3%、10.4%、10.5%、10.6%、10.7%、10.8%、10.9%、11.0%、11.1%、11.2%、11.3%、11.4%、11.5%、11.6%、11.7%、11.8%、11.9%、12.0%、12.1%、12.2%、12.3%、12.4%、12.5%、12.6%、12.7%、12.8%、12.9%、13.0%、13.1%、13.2%、13.3%、13.4%、13.5%、13.6%、13.7%、13.8%、13.9%、14.0%、14.1%、14.2%、14.3%、14.4%、14.5%、14.6%、14.7%、14.8%、14.9%、15.0%、15.1%、15.2%、15.3%、15.4%、15.5%、15.6%、15.7%、15.8%、15.9%、16.0%、16.1%、16.2%、16.3%、16.4%、16.5%、16.6%、16.7%、16.8%、16.9%、17.0%、17.1%、17.2%、17.3%、17.4%、17.5%、17.6%、17.7%、17.8%、17.9%、18.0%、18.1%、18.2%、18.3%、18.4%、18.5%、18.6%、18.7%、18.8%、18.9%、19.0%、19.1%、19.2%、19.3%、19.4%、19.5%、19.6%、19.7%、19.8%、19.9%、或20.0%，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。本發明藉由將多元酚樹脂中的第一組分的含量控制在上述範圍內，可改善多元酚樹脂的耐熱性及耐燃性，由此所形成的環氧樹脂（本文中亦稱『多元酚樹脂之縮水甘油醚』）特別適合作為電路基板材料或高頻膠。

上述HPLC分析係依如下方式進行。首先，將多元酚樹脂注入長度250毫米、內徑4.6毫米且填充物顆粒大小為5微米的十八烷基矽烷（ODS）管柱中。接著，在以下條件下進行HPLC分析：檢測器為波長254奈米的紫外光；管柱溫度為40°C；檢測器溫度為35°C；流動相的流速為1.0毫升／分鐘（mL/min）；以乙腈作為溶劑所配製之樣品濃度為0.5重量%（wt% in ACN）；注射量為15微升（μL）；以及流動相組成為：沖洗時間第0分鐘至第10分鐘使用40體積%的水與60體積%的乙腈的混合物，沖洗時間第10分鐘至第30分鐘首先使用40體積%的水與60體積%的乙腈的混合物且隨著時間以線性梯度的方式改成使用100體積%的乙腈，沖洗時間第30分鐘至第50分鐘使用100體積%的乙腈。有關線性梯度方式的詳細說明如實施例之測量方式段落所載。

於本發明之部分實施態樣中，第一組分是由以下化學式（II）表示之化合物。化學式（II）所示之化合物為苯乙烯之二聚物。 [化學式（II）]

於本發明之部分實施態樣中，當多元酚樹脂以碳13核磁共振（ ¹³C-NMR）進行表徵時，於145 ppm至160 ppm處之訊號具有一積分值A，於28 ppm至38 ppm處之訊號具有一積分值B，A與B之比值（A/B）為0.5至3.0，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。

於本發明中， ¹³C-NMR係以二甲亞碸作為溶劑，並以四甲基矽烷作為基準物質進行測定而得到。於本發明之部分實施態樣中， ¹³C-NMR係在以下條件下利用核磁共振儀測量而得到：測試溫度為25°C，共振頻率為400百萬赫茲（MHz），脈衝寬度為5.3微秒（μs），等待時間為1秒，掃描次數為10000次，以及四甲基矽烷之訊號設為0 ppm。

1.2. 多元酚樹脂之 GC-MS 特徵及其他性質

於本發明之部分實施態樣中，當多元酚樹脂在氣相層析-質譜（GC-MS）中進行表徵時，第一組分在自18.000分鐘至21.000分鐘的滯留時間被沖提出，亦即第一組分的層析峰的波峰（峰值）可落在18.000分鐘、18.100分鐘、18.200分鐘、18.300分鐘、18.400分鐘、18.500分鐘、18.600分鐘、18.700分鐘、18.800分鐘、18.900分鐘、19.000分鐘、19.100分鐘、19.200分鐘、19.300分鐘、19.400分鐘、19.500分鐘、19.600分鐘、19.700分鐘、19.800分鐘、19.900分鐘、20.000分鐘、20.100分鐘、20.200分鐘、20.300分鐘、20.400分鐘、20.500分鐘、20.600分鐘、20.700分鐘、20.800分鐘、20.900分鐘、或21.000分鐘處，或落在介於由上述任二數值所構成之範圍內。第一組分的碎片模式包含在m/z為選自以下群組的一或多個訊號：51、65、77、89、91、103、104、105、115、130、165、178、193及208。

上述GC-MS分析係依如下方式進行。在進行GC-MS分析之前，較佳係依如下方式將待分析之多元酚樹脂之縮水甘油醚樣品進行前處理。首先，使多元酚樹脂之樣品在70°C之烘箱中加熱1小時，以使樣品均勻。接著，將樣品與丙酮（溶劑）混合而配製成重量百分濃度為1%的溶液，完成待測樣品之前處理。

首先，將經前處理過的多元酚樹脂樣品注射進氣相層析儀中，氣相層析儀配置有長度30公尺、內徑0.25毫米且膜厚0.25微米之Phenomenex Zebron ZB-5毛細管柱（固定相組成：5%苯基，95%二甲基聚矽氧烷），在350°C的入口溫度下以流速為1.8毫升／分鐘之氦氣為載流氣體，使烘箱經受依序於50°C下維持5分鐘、然後以10°C／分鐘的升溫速率自50°C上升至340°C、接著在340°C下持溫26分鐘之階段式升溫操作，接著將氣相層析儀串接質譜儀，並如下條件下進行分析：電子能量為70 eV（電子伏特）；離子源溫度（ion source temperature）為250°C；使用四極柱質量分析器（quadrupole mass filter）；介面溫度（interface temperature）為 340°C；質譜掃描範圍為29.0 daltons（道爾頓）至1090 daltons；溶劑切割時間（solvent cut time）為1.85分鐘；以及掃描速率為5000 u/sec（原子質量單位／秒）。

本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂進一步具有150 g/eq（公克／當量）至320 g/eq之羥基當量，例如150 g/eq、155 g/eq、160 g/eq、165 g/eq、170 g/eq、175 g/eq、180 g/eq、185 g/eq、190 g/eq、195 g/eq、200 g/eq、205 g/eq、210 g/eq、215 g/eq、220 g/eq、225 g/eq、230 g/eq、235 g/eq、240 g/eq、245 g/eq、250 g/eq、255 g/eq、260 g/eq、265 g/eq、270 g/eq、275 g/eq、280 g/eq、285 g/eq、290 g/eq、295 g/eq、300 g/eq、305 g/eq、310 g/eq、315 g/eq、或320 g/eq之羥基當量，或介於由上述任二數值所構成之範圍內之羥基當量。

於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂進一步具有30 ^oC至70 ^oC之軟化點溫度，例如30 ^oC、31 ^oC、32 ^oC、33 ^oC、34 ^oC、35 ^oC、36 ^oC、37 ^oC、38 ^oC、39 ^oC、40 ^oC、41 ^oC、42 ^oC、43 ^oC、44 ^oC、45 ^oC、46 ^oC、47 ^oC、48 ^oC、49 ^oC、50 ^oC、51 ^oC、52 ^oC、53 ^oC、54 ^oC、55 ^oC、56 ^oC、57 ^oC、58 ^oC、59 ^oC、60 ^oC、61 ^oC、62 ^oC、63 ^oC、64 ^oC、65 ^oC、66 ^oC、67 ^oC、68 ^oC、69 ^oC、或70 ^oC之軟化點溫度，或介於由上述任二數值所構成之範圍內之軟化點溫度。前述軟化點溫度係經由JIS-K-2207中所載環球法測試而得。

1.3. 多元酚樹脂之製備

本發明多元酚樹脂可藉由使苯酚類與甲醛反應而製得。以製備苯乙烯化多元酚樹脂為例，可使苯酚類與苯乙烯反應而形成苯乙烯化苯酚類之後，再使苯乙烯化苯酚類與甲醛反應而製得，或者，可使苯酚類與甲醛反應而形成多元酚樹脂之後，再使苯乙烯加成至多元酚樹脂而反應形成苯乙烯化多元酚樹脂。

上述苯酚類的實例包括但不限於苯酚、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、三級丁基苯酚、烯丙基苯酚、及苯基苯酚。於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂係使用苯酚與苯乙烯進行製備。

上述苯乙烯化苯酚類與甲醛的反應可在酸觸媒的存在下進行。所述酸觸媒包括有機酸及無機酸。無機酸的實例包括但不限於鹽酸、硫酸、及磷酸。有機酸的實例包括但不限於甲酸、草酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲基磺酸、及二甲基硫酸。與本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂係使用草酸、對甲苯磺酸或甲基磺酸進行製備。另外，上述苯酚類與甲醛的反應以及使苯乙烯加成至多元酚樹脂的反應也可在酸觸媒的存在下進行，所述酸觸媒的實例可列舉上述用於苯乙烯化苯酚與甲醛的反應中的酸觸媒。

本發明之苯乙烯可進一步包含甲基、乙基、丙基、二甲基、二乙基等取代基，而由苯乙烯所形成之寡聚物亦可包含上述該等取代基。

苯乙烯化苯酚類與甲醛的反應可在以下條件下進行。在80 ^oC至100 ^oC下歷時1小時至4小時滴加甲醛至苯乙烯化苯酚類與酸觸媒的混合物中，接著升溫至120 ^oC至160 ^oC，在常壓下進行蒸餾除水1小時至4小時，加入中和劑之後，升溫至150 ^oC至200 ^oC在10 mmHg（毫米汞柱）至100mmHg之絕對壓力下進行減壓蒸餾0.5小時至3小時，可得到苯乙烯化多元酚樹脂。所述中和劑的實例包括但不限於氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、醋酸鈉、及碳酸鈉。

苯酚類與甲醛的反應可在以下條件下進行。在80 ^oC至100 ^oC下歷時1小時至4小時滴加甲醛至苯酚類與酸觸媒的混合物中，接著升溫至120 ^oC至160 ^oC，在常壓下進行蒸餾除水1小時至4小時，然後升溫至150 ^oC至200 ^oC在10 mmHg至100 mmHg之絕對壓力下進行減壓蒸餾0.5小時至3小時，可得到多元酚樹脂。

使苯乙烯加成至多元酚樹脂的反應可在以下條件下進行。在90 ^oC至140 ^oC下歷時1小時至4小時滴加苯乙烯至多元酚樹脂與酸觸媒的混合物中之後，反應0.5小時至2小時，接著升溫至150 ^oC至200 ^oC在10 mmHg至100 mmHg之絕對壓力下進行減壓蒸餾0.5小時至3小時，可得到多元酚樹脂。

2. 多元酚樹脂之縮水甘油醚

本發明另提供一種多元酚樹脂之縮水甘油醚，其可藉由將本發明多元酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得。本發明多元酚樹脂之縮水甘油醚具有特定HPLC圖譜特徵，且包含多元酚樹脂之縮水甘油醚組分及第一組分。於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂之縮水甘油醚組分為苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚組分。於本發明之部分實施態樣中，苯乙烯化多元酚樹脂組分係具有以下化學式（III）所示結構。 [化學式（III）]

於化學式（III）中，R ₁為

2.1. 多元酚樹脂之縮水甘油醚的 HPLC 與 ¹³ C-NMR 特徵

當多元酚樹脂之縮水甘油醚在HPLC中進行表徵時，第一組分在滯留時間為27.1分鐘至28.0分鐘時被沖提出，亦即第一組分的層析峰的波峰（峰值）可落在27.1分鐘、27.2分鐘、27.3分鐘、27.4分鐘、27.5分鐘、27.6分鐘、27.7分鐘、27.8分鐘、27.9分鐘、或28.0分鐘處，或落在由上述任二數值所構成之範圍內。此外，以多元酚樹脂之縮水甘油醚的所有層析峰的總面積計，第一組分在圖譜之相應滯留時間處的層析峰的面積係佔1.0%至20.0%，例如1.0%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4.0%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5.0%、5.1%、5.2%、5.3%、5.4%、5.5%、5.6%、5.7%、5.8%、5.9%、6.0%、6.1%、6.2%、6.3%、6.4%、6.5%、6.6%、6.7%、6.8%、6.9%、7.0%、7.1%、7.2%、7.3%、7.4%、7.5%、7.6%、7.7%、7.8%、7.9%、8.0%、8.1%、8.2%、8.3%、8.4%、8.5%、8.6%、8.7%、8.8%、8.9%、9.0%、9.1%、9.2%、9.3%、9.4%、9.5%、9.6%、9.7%、9.8%、9.9%、10.0%、10.1%、10.2%、10.3%、10.4%、10.5%、10.6%、10.7%、10.8%、10.9%、11.0%、11.1%、11.2%、11.3%、11.4%、11.5%、11.6%、11.7%、11.8%、11.9%、12.0%、12.1%、12.2%、12.3%、12.4%、12.5%、12.6%、12.7%、12.8%、12.9%、13.0%、13.1%、13.2%、13.3%、13.4%、13.5%、13.6%、13.7%、13.8%、13.9%、14.0%、14.1%、14.2%、14.3%、14.4%、14.5%、14.6%、14.7%、14.8%、14.9%、15.0%、15.1%、15.2%、15.3%、15.4%、15.5%、15.6%、15.7%、15.8%、15.9%、16.0%、16.1%、16.2%、16.3%、16.4%、16.5%、16.6%、16.7%、16.8%、16.9%、17.0%、17.1%、17.2%、17.3%、17.4%、17.5%、17.6%、17.7%、17.8%、17.9%、18.0%、18.1%、18.2%、18.3%、18.4%、18.5%、18.6%、18.7%、18.8%、18.9%、19.0%、19.1%、19.2%、19.3%、19.4%、19.5%、19.6%、19.7%、19.8%、19.9%、或20.0%，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。本發明藉由將多元酚樹脂之縮水甘油醚中的第一組分的含量控制在上述範圍內，可改善多元酚樹脂之縮水甘油醚的耐熱性及耐燃性，特別適合作為電路基板材料或高頻膠。

上述HPLC分析係依如下方式進行。首先，將多元酚樹脂之縮水甘油醚注入長度250毫米、內徑4.6毫米且填充物顆粒大小為5微米的ODS管柱中。接著，在以下條件下進行HPLC分析：檢測器為波長254奈米的紫外光；管柱溫度為40°C；檢測器溫度為35°C；流動相的流速為1.0毫升／分鐘；以乙腈作為溶劑所配製之樣品濃度為0.5重量%；注射量為15微升；以及流動相組成為：沖洗時間第0分鐘至第10分鐘使用40體積%的水與60體積%的乙腈的混合物，沖洗時間第10分鐘至第30分鐘首先使用40體積%的水與60體積%的乙腈的混合物且隨著時間以線性梯度的方式改成使用100體積%的乙腈，沖洗時間第30分鐘至第50分鐘使用100體積%的乙腈。

於本發明之部分實施態樣中，第一組分是由以下化學式（II）表示之化合物。 [化學式（II）]

於本發明之部分實施態樣中，當多元酚樹脂之縮水甘油醚以 ¹³C-NMR進行表徵時，於145 ppm至160 ppm處之訊號具有一積分值A，於28 ppm至38 ppm處之訊號具有一積分值B，A與B之比值（A/B）為0.5至3.0，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、或3.0，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。

於本發明中， ¹³C-NMR係以二甲亞碸作為溶劑，並以四甲基矽烷作為基準物質進行測定而得到。於本發明之部分實施態樣中， ¹³C-NMR係在以下條件下利用核磁共振儀測量而得到：測試溫度為25°C，共振頻率為400 MHz，脈衝寬度為5.3微秒，等待時間為1秒，掃描次數為10000次，以及四甲基矽烷之訊號設為0 ppm。

2.2. 多元酚樹脂之縮水甘油醚的 GC-MS 特徵及其他性質

於本發明之部分實施態樣中，當多元酚樹脂之縮水甘油醚在GC-MS中進行表徵時，第一組分在自18.000分鐘至21.000分鐘的滯留時間被沖提出，亦即第一組分的層析峰的波峰（峰值）可落在18.000分鐘、18.100分鐘、18.200分鐘、18.300分鐘、18.400分鐘、18.500分鐘、18.600分鐘、18.700分鐘、18.800分鐘、18.900分鐘、19.000分鐘、19.100分鐘、19.200分鐘、19.300分鐘、19.400分鐘、19.500分鐘、19.600分鐘、19.700分鐘、19.800分鐘、19.900分鐘、20.000分鐘、20.100分鐘、20.200分鐘、20.300分鐘、20.400分鐘、20.500分鐘、20.600分鐘、20.700分鐘、20.800分鐘、20.900分鐘、或21.000分鐘處，或落在介於由上述任二數值所構成之範圍內。第一組分的碎片模式包含在m/z為選自以下群組的一或多個訊號：51、65、77、89、91、103、104、105、115、130、165、178、193及208。

上述GC-MS分析係依如下方式進行。在進行GC-MS分析之前，較佳係依如下方式將待分析之多元酚樹脂之縮水甘油醚樣品進行前處理。首先，使多元酚樹脂之縮水甘油醚之樣品在70°C之烘箱中加熱1小時，以使樣品均勻。接著，將樣品與丙酮（溶劑）混合而配製成重量百分濃度為1%的溶液，完成待測樣品之前處理。

將經前處理過的多元酚樹脂之縮水甘油醚樣品注射進氣相層析儀中，氣相層析儀配置有長度30公尺、內徑0.25毫米且膜厚0.25微米之Phenomenex Zebron ZB-5毛細管柱（固定相組成：5%苯基，95%二甲基聚矽氧烷）。接著以流速為1.8毫升／分鐘之氦氣為載流氣體，在350°C的入口溫度下，使烘箱經受依序於50°C下維持5分鐘、然後以10°C／分鐘的升溫速率自50°C上升至340°C、接著在340°C下持溫26分鐘之階段式升溫操作，接著將氣相層析儀串接質譜儀，並在如下條件下進行分析：電子能量為70 eV；離子源溫度為250°C；使用四極柱質量分析器；介面溫度為 340°C；質譜掃描範圍為29.0 daltons至1090 daltons；溶劑切割時間為1.85分鐘；以及掃描速率為5000 u/sec。

於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂之縮水甘油醚進一步具有200 g/eq至400 g/eq之EEW，例如200 g/eq、205 g/eq、210 g/eq、215 g/eq、220 g/eq、225 g/eq、230 g/eq、235 g/eq、240 g/eq、245 g/eq、250 g/eq、255 g/eq、260 g/eq、265 g/eq、270 g/eq、275 g/eq、280 g/eq、285 g/eq、290 g/eq、295 g/eq、300 g/eq、305 g/eq、310 g/eq、315 g/eq、320 g/eq、325 g/eq、330 g/eq、335 g/eq、340 g/eq、345 g/eq、350 g/eq、355 g/eq、360 g/eq、365 g/eq、370 g/eq、375 g/eq、380 g/eq、385 g/eq、390 g/eq、395 g/eq、或400 g/eq之EEW，或介於由上述任二數值所構成之範圍內之EEW。

於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂之縮水甘油醚之HyCl含量係300 ppm或更少，例如300 ppm、290 ppm、280 ppm、270 ppm、260 ppm、250 ppm、240 ppm、230 ppm、220 ppm、210 ppm、200 ppm、190 ppm、180 ppm、170 ppm、160 ppm、150 ppm、140 ppm、130 ppm、120 ppm、110 ppm、100 ppm、90 ppm、80 ppm、70 ppm、60 ppm、50 ppm、40 ppm、30 ppm、20 ppm、10 ppm、5 ppm、1 ppm、或0 ppm，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。

於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂之縮水甘油醚進一步具有0.040 eq/100g至0.10 eq/100g之HV，例如0.040 eq/100g、0.045 eq/100g、0.050 eq/100g、0.055 eq/100g、0.060 eq/100g、0.065 eq/100g、0.070 eq/100g、0.075 eq/100g、0.080 eq/100g、0.085 eq/100g、0.090 eq/100g、0.095 eq/100g、或0.10 eq/100g之HV，或介於由上述任二數值所構成之範圍內之HV。

於本發明之部分實施態樣中，多元酚樹脂之縮水甘油醚進一步具有0.003 meq/g至0.015 meq/g之α-甘醇，例如為0.003 meq/g、0.004 meq/g、0.005 meq/g、0.006 meq/g、0.007 meq/g、0.008 meq/g、0.009 meq/g、0.01 meq/g、0.011 meq/g、0.012 meq/g、0.013 meq/g、0.014 meq/g、或0.015 meq/g之α-甘醇，或介於由上述任二數值所構成之範圍內之α-甘醇。

2.3. 多元酚樹脂之縮水甘油醚的製備

本發明多元酚樹脂之縮水甘油醚可藉由使多元酚樹脂與環氧鹵丙烷反應而製得。以製備苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚為例，苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚可藉由使苯乙烯化多元酚樹脂與環氧鹵丙烷反應而製得，或者，可藉由使苯乙烯化多元酚樹脂與鹵化烯丙酯反應而形成烯丙基醚之後，再與過氧化物反應而形成苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚。所述環氧鹵丙烷之實例包括但不限於環氧氯丙烷，所述鹵化烯丙酯之實例包括但不限於氯化烯丙酯。

苯乙烯化多元酚樹脂與環氧氯丙烷的反應可在鹼金屬氫氧化物的存在下進行。所述鹼金屬氫氧化物的實例包括但不限於氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰。

具體言之，苯乙烯化多元酚樹脂與環氧氯丙烷的反應可在以下條件下進行。在常壓下混合苯乙烯化多元酚樹脂、環氧氯丙烷及溶劑而得一混合物，在170 mmHg至200 mmHg之絕對壓力下使混合物升溫至60°C至80°C之後，逐滴添加鹼金屬氫氧化物，在60°C至80°C下維持5小時至10小時使其反應。接著，真空回收未反應的環氧氯丙烷與溶劑，再用溶劑進行洗滌。之後以真空除去溶劑，可獲得苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚。

或者，苯乙烯化多元酚樹脂與環氧氯丙烷的反應亦可在以下條件下進行。將苯乙烯化多元酚樹脂、環氧氯丙烷及偶合劑在常壓及20°C至50°C的溫度下攪拌以形成均質溶液。接著，歷時40小時至60小時將溫度升至60°C至90°C並維持12小時至20小時。之後在50°C至70°C下。歷時5小時至7小時將鹼金屬氫氧化物滴加至混合物中，於50 mmHg至150 mmHg之絕對壓力下進行共沸蒸餾與冷凝，期間回收有機相至反應器中，維持在相同條件下0.5小時至2小時，以進行去氫鹵化（dehydrohalogenation）。接著，在減壓下去除未反應的環氧氯丙烷之後，再一次進行去氫鹵化，此時於常壓下在60°C至100°C添加鹼金屬氫氧化物。將所得之粗產物用溶劑洗滌，於減壓下濾除溶劑，可得到苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚。

3. 可固化組合物

本發明多元酚樹脂之縮水甘油醚可固化而形成介電材料或高頻膠。因此，本發明亦提供一種可固化組合物，其包含（a1）如上所述之多元酚樹脂之縮水甘油醚、以及（b1）一硬化劑。

前述硬化劑的實例包括但不限於胍類硬化劑、酸酐類硬化劑、多價苯酚類硬化劑、芳香族胺類硬化劑、及脂肪族胺類硬化劑。胍類硬化劑的實例包括但不限於雙氰胺。酸酐類硬化劑的實例包括但不限於酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基雙環庚烯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、及偏苯三酸酐。多價苯酚類硬化劑的實例包括但不限於雙酚A、雙酚F、雙酚S、2,2'-雙苯酚、4,4'-雙苯酚、氫醌、間苯二酚、萘二醇、三-（4-羥基苯基）甲烷、及1,1,2,2,-四（4-羥基苯基）乙烷。芳香族胺類硬化劑的實例包括但不限於4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、間伸苯基二胺、及對二甲苯二胺。脂肪族胺類硬化劑的實例包括但不限於伸乙基二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、及二伸乙基四胺。於後附實施例中，係使用雙氰胺作為硬化劑。

4. 多元酚樹脂之縮水甘油醚之應用

本發明之可固化組合物可用於製備電路基板材料。因此，本發明亦提供一種銅箔基板，其包含：（a2）介電層，其中包含藉由固化如上所述之可固化組合物所獲得之介電材料；以及（b2）位於該介電層的至少一表面之銅箔。本發明銅箔基板可通過288°C的浮焊測試，且具有良好的剝離強度、阻燃性與耐熱性（例如，低玻璃轉移溫度（glass transition temperature，Tg），尤其具有低吸水性與低熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE））。

此外，本發明多元酚樹脂之縮水甘油醚亦可作為高頻膠的材料。舉例言之，可藉由將多元酚樹脂之縮水甘油醚、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、硬化劑與硬化促進劑混合後，塗佈在離型膜上，烘乾後即可得到高頻膠膜。所述硬化劑的實例可列舉前述用於可固化組合物中的硬化劑，但本發明不限於此。硬化促進劑的實例包括但不限於咪唑類、胺類、酚類、及金屬有機鹽，但本發明不限於此。本發明高頻膠可通過288°C的浮焊測試，並具有合宜的剝離強度及介電性質。

5. 實施例

5.1. 測量方式

茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：

[HPLC分析]

將多元酚樹脂或多元酚樹脂之縮水甘油醚注入高效能液相層析儀（型號：Waters 600）中，高效能液相層析儀配置有長度250毫米、內徑4.6毫米且填充物顆粒大小為5微米的ODS管柱，並在以下條件下操作：檢測器為波長254奈米的紫外光；管柱溫度為40°C；檢測器溫度為35°C；流動相的流速為1.0毫升／分鐘；以乙腈作為溶劑所配製之樣品濃度為0.5重量%；注射量為15微升；以及流動相組成為：沖洗時間第0分鐘至第10分鐘使用40體積%的水與60體積%的乙腈的混合物，沖洗時間第10分鐘至第30分鐘首先使用40體積%的水與60體積%的乙腈的混合物且隨著時間以線性梯度的方式改成使用100體積%的乙腈，沖洗時間第30分鐘至第50分鐘使用100體積%的乙腈。流動相組成之線性梯度的改變方式係如下所述：自第10分鐘開始使用40體積%的水與60體積%的乙腈的混合物，自第15分鐘開始使用30體積%的水與70體積%的乙腈的混合物，自第20分鐘開始使用20體積%的水與80體積%的乙腈的混合物，自第25分鐘開始使用10體積%的水與90體積%的乙腈的混合物，自第30分鐘開始使用100體積%的乙腈。

[ ¹³C-NMR分析]

將10毫克之多元酚樹脂或多元酚樹脂之縮水甘油醚加入0.75毫升的二甲亞碸中以製成測試樣品。於測試樣品中添加四甲基矽烷作為化學位移的基準物質，並利用核磁共振儀（型號：DRX-400，購自Bruker（布魯克））來量測 ¹³C-NMR圖譜。量測條件如下：測試溫度為25°C，共振頻率為400 MHz，脈衝寬度為5.3微秒，等待時間為1秒，掃描次數為10000次，以及四甲基矽烷之訊號設為0 ppm。

[GC-MS分析]

使多元酚樹脂或多元酚樹脂之縮水甘油醚之樣品在70°C之烘箱中加熱1小時，以使樣品均勻。接著，將樣品與丙酮（溶劑）混合而配製成重量百分濃度為1%的溶液，完成待測樣品之前處理。

將經前處理過的樣品注射進氣相層析儀質譜儀（型號：QP 2020 PLUS，購自島津）中，該氣相層析儀質譜儀配置有長度30公尺、內徑0.25毫米且膜厚0.25微米之Phenomenex Zebron ZB-5毛細管柱（固定相組成：5%苯基，95%二甲基聚矽氧烷），以流速為1.8毫升／分鐘之氦氣為載流氣體，在350°C的入口溫度下，使烘箱經受依序於50°C下維持5分鐘、然後以10°C／分鐘的升溫速率自50°C上升至340°C、接著在340°C下持溫26分鐘之階段式升溫操作，並在如下條件下操作：電子能量為70 eV；離子源溫度為250°C；使用四極柱質量分析器；介面溫度為 340°C；質譜掃描範圍為29 daltons至1090 daltons；溶劑切割時間為1.85分鐘；以及掃描速率為5000 u/sec。

[羥基當量測量]

首先，依據HG/T 2709中所載乙醯化方法測定多元酚樹脂的羥基值（單位：mg KOH/g）。接著，依據以下公式換算成羥基當量（單位：g/eq）。

[軟化點測量]

軟化點的測試方法為環球法，所根據之測試規範為JIS-K-2207。

[環氧當量測量]

依據ASTM-D1652之測試規範來測量多元酚樹脂之縮水甘油醚的環氧當量。

[可水解氯含量測量]

依據ASTM-D1726之測試規範來測量多元酚樹脂之縮水甘油醚的可水解氯含量。

[α-甘醇含量測量]

依據JIS-K-7146之測試規範來測量多元酚樹脂之縮水甘油醚的α-甘醇的含量。

[加登納色度測量]

依據ASTM-D6166之測試規範來測量多元酚樹脂之縮水甘油醚的加登納色度，其中在甲酚中的多酚縮合物的濃度為5重量%，在甲醇中的多官能環氧樹脂的濃度為17.5重量%。

[羥基值測量]

依據ASTM-E2222的方法C之測試規範來測量多元酚樹脂之縮水甘油醚的羥基值（HV），其中羥基值係根據以下公式換算而得：

其中： C表示氫氧化鈉標準溶液的含量，為0.5 meq/mL； EEW表示測試樣品的環氧當量（單位：g/eq）； V _o表示在空白測試中所需要的氫氧化鈉標準溶液的毫升數； V _s表示在測試樣品測試中所需要的氫氧化鈉標準溶液的毫升數；以及 W表示所使用的測試樣品的重量（單位：公克）。

[288°C浮焊測試]

288°C浮焊測試係依據JIS-C-6481之測試規範來進行，其中將銅箔基板或高頻膠膜浸入288°C的焊料爐（soldering furnace）中，紀錄銅箔基板或高頻膠膜達到分層所需的時間。評定標準如下：銅箔基板在60秒內分層，表示未通過288°C浮焊測試，紀錄為「失敗」；銅箔基板在60秒內未分層，表示通過288°C浮焊測試，紀錄為「通過」；高頻膠膜在10秒內分層，表示未通過288°C浮焊測試，紀錄為「失敗」；以及高頻膠膜在10秒內未分層，表示通過288°C浮焊測試，紀錄為「通過」。

[剝離強度測試]

依據IPC-TM-650-2.4.8之測試規範來測試銅箔基板或高頻膠的剝離強度。剝離強度係指銅箔對經層合之介電層或者對經層合之高頻膠膜的附著力而言，於本測試中係以1盎司的銅箔自板面或膠面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。剝離強度的單位為公斤力／公分（kgf/cm）。

[阻燃性測試]

利用UL 94：垂直燃燒測試方法來測試銅箔基板的阻燃性，其中將銅箔基板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，並記錄銅箔基板停止燃燒的時間（單位：秒）。

[吸水性測試]

首先測量銅箔基板的重量，之後將銅箔基板置於100°C的水中並放置7天，測量浸水7天後的銅箔基板的重量，並計算重量增加的比率（重量%）。

[熱分解溫度（decomposition temperature，Td）測試]

依據IPC-TM-650-2.3.40之測試規範來測量銅箔基板的Td（亦即，損失5%重量時的溫度），所使用的儀器為熱重分析儀（thermogravimetric analyzer，型號：Q500，購自：TA Instruments（TA儀器）），其中掃描速率為10°C／分鐘。

[玻璃轉移溫度（Tg）測試]

依據IPC-TM-650-2.44.4之測試規範來測量銅箔基板的Tg，所使用的儀器為動態機械分析儀（dynamic mechanical analyzer，型號：Q800，購自：TA Instruments），其中掃描速率為2°C／分鐘。

[熱膨脹係數（CTE）測試]

依據IPC-TM-650-2.4.24之測試規範來測量銅箔基板的CTE-α1及CTE-α2，所使用的儀器為熱機械分析儀（thermomechanical analyzer，型號：TMA 7，購自：Perkin Elmer（珀金埃爾默）），其中CTE-α1為低於Tg的CTE，CTE-α2為高於Tg的CTE。

[介電性質測試]

依據IPC-TM-650-2.5.5.9之測試規範來測試高頻膠膜的介電常數（dielectric constant，Dk）及介電耗損因子（dissipation factor，Df），工作頻率為10 GHz（吉赫）。

5.2. 苯乙烯化多元酚樹脂的合成

[合成例1-1]

首先進行苯乙烯化酚的純化。將1公升的四頸玻璃反應釜接上冷凝管、收集瓶及真空裝置，於玻璃反應釜中投入300公克之單苯乙烯化酚（購自三光化學（Sanko Chemical），純度為96%，OH當量為201 g/eq）以進行減壓蒸餾純化，減壓至20 mmHg之絕對壓力，收集沸點在190°C至196°C之物質，所收集到的物質共275公克。利用GC分析純化後的單苯乙烯化酚的純度為99.1%，OH當量為199 g/eq。

接著，使苯乙烯化酚與甲醛反應以合成苯乙烯化多元酚樹脂。將2000公克之純化後的單苯乙烯化酚（純度為99.1%，OH當量為199 g/eq，9.95莫耳）及5.3公克的對甲苯磺酸一水合物（0.03莫耳）放入1公升的四頸玻璃反應釜中，將溫度設定在85°C，在2小時內連續滴加116.5公克之37重量%的甲醛水溶液（1.44莫耳）後，升溫至140°C在常壓下進行蒸餾除水2小時之後，加入2.3公克之49重量%的NaOH水溶液進行中和，接著於20 mmHg之絕對壓力下進行減壓蒸餾並升溫至195°C維持1小時，得到329公克之合成例1-1的苯乙烯化多元酚樹脂（OH當量為209 g/eq）。

[合成例1-2]

首先進行多元酚樹脂的合成。將1223.4公克的苯酚（13莫耳）及4.3公克的草酸二水合物（0.03莫耳）放入3公升的四頸玻璃反應釜中，將溫度設定在90°C，在2小時內連續滴加105.4公克之37重量%的甲醛水溶液（1.3莫耳）之後，升溫至140°C在常壓下進行蒸餾除水2小時之後，接著於30 mmHg之絕對壓力下進行減壓蒸餾並升溫至170°C維持1小時，得到214.0公克的多元酚樹脂（OH當量：103 g/eq）。

接著，用苯乙烯對多元酚樹脂進行改質。將200公克的前述多元酚樹脂（OH當量：103 g/q，1.9莫耳）及0.18公克的甲基磺酸（596 ppm）投入1公升的四頸玻璃反應釜中，將溫度設定在110°C，在2小時內連續滴加102公克的苯乙烯（1.0莫耳），反應1小時後，加入3.2公克之5重量%的NaHCO ₃水溶液進行中和，接著於30 mmHg之絕對壓力下進行減壓蒸餾並升溫至170°C維持1小時，得到296公克之合成例1-2的苯乙烯化多元酚樹脂（OH當量：156 g/eq）。

[合成例1-3]

以與合成例1-2相同的方式製備合成例1-3的苯乙烯化多元酚樹脂，惟在用苯乙烯對多元酚樹脂進行改質的過程中，甲基磺酸的用量為0.8公克（2504 ppm），額外加入150公克的甲苯作為溶劑，溫度設定在120°C，連續滴加的苯乙烯的量為119.4公克（1.1莫耳），以及使用0.7公克之49重量%的NaOH水溶液進行中和。所得到的合成例1-3的苯乙烯化多元酚樹脂的重量為315公克以及OH當量為166 g/eq。

[合成例1-4]

以與合成例1-2相同的方式製備合成例1-4的苯乙烯化多元酚樹脂，惟在用苯乙烯對多元酚樹脂進行改質的過程中，甲基磺酸的用量為0.4公克（982 ppm），連續滴加的苯乙烯的量為207.5公克（2.0莫耳），以及使用7公克之5重量%的NaHCO ₃水溶液進行中和。所得到的合成例1-4的苯乙烯化多元酚樹脂的重量為401公克以及OH當量為212 g/eq。

[合成例1-5]

以與合成例1-2相同的方式製備合成例1-5的苯乙烯化多元酚樹脂，惟在用苯乙烯對多元酚樹脂進行改質的過程中，甲基磺酸的用量為0.4公克（891 ppm），連續滴加的苯乙烯的量為249公克（2.4莫耳），以及使用7公克之5重量%的NaHCO ₃水溶液進行中和。所得到的合成例1-5的苯乙烯化多元酚樹脂的重量為442公克以及OH當量為234 g/eq。

[合成例1-6]

以與合成例1-2相同的方式製備合成例1-6的苯乙烯化多元酚樹脂，惟在用苯乙烯對多元酚樹脂進行改質的過程中，甲基磺酸的用量為0.9公克（1700 ppm），連續滴加的苯乙烯的量為311.3公克（3.0莫耳），以及使用15.2公克之5重量%的NaHCO ₃水溶液進行中和。所得到的合成例1-6的苯乙烯化多元酚樹脂的重量為504公克以及OH當量為266 g/eq。

[合成例1-7]

以與合成例1-2相同的方式製備合成例1-7的苯乙烯化多元酚樹脂，惟在用苯乙烯對多元酚樹脂進行改質的過程中，甲基磺酸的用量為1.5公克（2500 ppm），溫度設定在100°C，連續滴加的苯乙烯的量為400公克（3.8莫耳），以及使用1.3公克之49重量%的NaOH水溶液進行中和。所得到的合成例1-7的苯乙烯化多元酚樹脂的重量為588公克以及OH當量為309 g/eq。

[合成例1-8]

以與合成例1-2相同的方式製備合成例1-8的苯乙烯化多元酚樹脂，惟在用苯乙烯對多元酚樹脂進行改質的過程中，改使用2.4公克（6950 ppm）的對甲苯磺酸一水合物取代甲基磺酸，額外加入10公克的水作為溶劑，溫度設定在85°C，連續滴加的苯乙烯的量為145.3公克（1.4莫耳），以及使用1公克之49重量%的NaOH水溶液進行中和。所得到的合成例1-8的苯乙烯化多元酚樹脂的重量為339公克以及OH當量為178 g/eq。

[合成例1-9]

以與合成例1-2相同的方式製備合成例1-9的苯乙烯化多元酚樹脂，惟在用苯乙烯對多元酚樹脂進行改質的過程中，改使用1公克（2896 ppm）的對甲苯磺酸一水合物取代甲基磺酸，額外加入40公克的乙酸異丙酯作為溶劑，溫度設定在120°C，連續滴加的苯乙烯的量為145.3公克（1.4莫耳），以及使用0.4公克之49重量%的NaOH水溶液進行中和。所得到的合成例1-9的苯乙烯化多元酚樹脂的重量為340公克以及OH當量為178 g/eq。

[比較合成例1-1]

將400公克之單苯乙烯化酚（純度為96%，OH當量為201 g/eq）、58.7公克的92重量%之聚甲醛及12公克的水放入1公升的四頸玻璃反應釜中，將溫度設定在80°C，在30分鐘內連續滴加13.7公克之10重量%的對甲苯磺酸水溶液後，在95°C至100°C反應4小時。之後，加入3公克之10重量%的NaOH水溶液進行中和並添加1.8公克的10重量%之草酸水溶液，加熱至165°C除去水，接著於5 mmHg下加熱至170°C，得到421公克之比較合成例1-1的苯乙烯化多元酚樹脂（OH當量為232 g/eq）。

[比較合成例1-2]

將105公克之多元酚（型號：PF-5080，OH當量：105 g/eq，1.0莫耳，購自長春人造樹脂）、5.3公克的甲苯及0.078公克（299 ppm）的對甲苯磺酸一水合物加入1公升的四頸玻璃反應釜中，溫度設定在100°C，在3小時內連續滴加156.0公克的苯乙烯（1.5莫耳），保持反應2小時後，加入0.071公克的30重量%之Na ₂CO ₃水溶液進行中和。接著，將反應釜中的混合物溶解於485公克的甲基異丁基酮中，於80°C下水洗5次，之後在5 mmHg之絕對壓力下減壓蒸餾以除去溶劑，得到248公克的比較合成例1-2的苯乙烯化多元酚樹脂（OH當量：261 g/eq）。

[比較合成例1-3]

以與比較合成例1-2相同的方式製備比較合成例1-3的苯乙烯化多元酚樹脂，惟對甲苯磺酸一水合物的用量為0.047公克（299 ppm）、苯乙烯的用量為52公克（0.5莫耳）、且Na ₂CO ₃水溶液的用量為0.043公克。所得到的比較合成例1-3的苯乙烯化多元酚樹脂的重量為154公克以及OH當量為157 g/eq。

[比較合成例1-4]

以與比較合成例1-2相同的方式製備比較合成例1-4的苯乙烯化多元酚樹脂，惟使用0.551公克（1500 ppm）的甲基磺酸取代對甲苯磺酸一水合物、苯乙烯的用量為262公克（2.5莫耳）、且Na ₂CO ₃水溶液的用量為0.5公克。所得到的比較合成例1-4的苯乙烯化多元酚樹脂的重量為361公克以及OH當量為367 g/eq。

[比較合成例1-5]

以與比較合成例1-2相同的方式製備比較合成例1-5的苯乙烯化多元酚樹脂，惟使用200公克之合成例1-2的多元酚樹脂（OH當量：103 g/eq，1.9莫耳）取代多元酚PF-5080、使用0.25公克（962 ppm）的甲基磺酸取代對甲苯磺酸一水合物、苯乙烯的用量為60公克（0.6莫耳）、且Na ₂CO ₃水溶液的用量為0.235公克。所得到的比較合成例1-5的苯乙烯化多元酚樹脂的重量為254公克以及OH當量為135 g/eq。

依照前文所載量測方法測量合成例1-1至1-9及比較合成例1-1至1-5的苯乙烯化多元酚樹脂的各項性質，包括羥基當量、軟化點、第一組分在HLPC圖譜之相應滯留時間處的層析峰的面積、以及在 ¹³C-NMR圖譜中的A/B值，並將結果紀錄於表1中。

表1：合成例1-1至1-9及比較合成例1-1至1-5的苯乙烯化多元酚樹脂的性質

	羥基當量	軟化點	HPLC中第一組分面積佔比	¹³C-NMR中A/B值
單位	g/eq	°C
合成例	1-1	209	48.5	9.0%	0.89
1-2	156	40.1	1.8%	2.01
1-3	166	42.3	1.4%	1.65
1-4	212	50.2	3.8%	1.05
1-5	234	53.3	5.3%	0.98
1-6	266	58.4	12.9%	0.91
1-7	309	64.5	19.3%	0.75
1-8	178	46.2	2.8%	1.09
1-9	178	44.7	2.3%	1.18
比較合成例	1-1	232	88.9	27.1%	0.90
1-2	261	83.0	31.8%	1.95
1-3	157	71.2	21.2%	3.11
1-4	367	89.5	33.4%	0.42
1-5	135	38.3	0.8%	3.25

5.3. 苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚的合成

[合成例2-1]

首先，準備3公升的四頸玻璃反應釜，並裝備冷凝油水分離管、真空裝置、進料管及電動攪拌棒，反應釜外部以恆溫電熱包包覆。接著，將300公克（1.46莫耳）的合成例1-1的苯乙烯化多元酚樹脂、550公克（5.94莫耳）的環氧氯丙烷（購自三義化學）及179公克的乙酸異丙酯投入反應釜中，在常壓下混合成均一溶液。之後，在190 mmHg之絕對壓力下升溫至70°C，逐滴加入117.0公克的49重量%之NaOH水溶液，並將溫度控制在70°C而維持7小時。待反應結束後，在20 mmHg之絕對壓力下減壓蒸餾至170°C以回收未反應的環氧氯丙烷與乙酸異丙酯。再加入甲苯與純水進行洗滌，以目視記錄油水之間分層中之難溶水解物，洗滌3次後，在20 mmHg之絕對壓力下減壓蒸餾至170°C以除去有機相的溶劑，得到370公克的合成例2-1的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚。

[合成例2-2]

以與合成例2-1相同的方式製備合成例2-2的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，惟改使用300公克（1.93莫耳）的合成例1-2的苯乙烯化多元酚樹脂、816.6公克（8.83莫耳）的環氧氯丙烷、以及152公克的49重量%之NaOH水溶液。所得到的合成例2-2的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚之重量為396公克。

[合成例2-3]

以與合成例2-1相同的方式製備合成例2-3的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，惟改使用300公克（1.82莫耳）的合成例1-3的苯乙烯化多元酚樹脂、510公克（5.51莫耳）的環氧氯丙烷、以及145公克的49重量%之NaOH水溶液。所得到的合成例2-3的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚之重量為390公克。

[合成例2-4]

以與合成例2-1相同的方式製備合成例2-4的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，惟改使用300公克（0.97莫耳）的合成例1-7的苯乙烯化多元酚樹脂、850公克（9.19莫耳）的環氧氯丙烷、以及77公克的49重量%之NaOH水溶液。所得到的合成例2-4的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚之重量為343公克。

[合成例2-5]

以與合成例2-1相同的方式製備合成例2-5的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，惟改使用300公克（1.69莫耳）的合成例1-8的苯乙烯化多元酚樹脂、816.6公克（8.83莫耳）的環氧氯丙烷、以及133公克的49重量%之NaOH水溶液且不添加乙酸異丙酯。所得到的合成例2-5的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚之重量為382公克。

[合成例2-6]

首先，準備3公升的四頸反應器，並裝備以下裝置：用於控制及顯示溫度及壓力的裝置、以及用於冷凝水與環氧氯丙烷之共蒸餾混合物並將該共蒸餾混合物分離為有機相及水相的裝置。將300公克（1.69莫耳）的合成例1-9的苯乙烯化多元酚樹脂、816.6公克（8.83莫耳）的環氧氯丙烷以及作為偶合劑的2.7公克（相對於多元酚樹脂為9,000 ppm）的苄基三乙基銨氯化物添加至反應器中，在常壓及40°C下攪拌混合物以形成均質溶液。接著，歷時50小時將溫度從40°C升至75°C，然後在75°C下維持16小時。之後，進行去氫鹵化步驟，於60°C下在6小時內以固定速率將133公克的49重量%之NaOH水溶液添加至混合物中，同時將反應系統中所含有的水於100 torr之絕對壓力下共沸蒸餾並冷凝。將冷凝之共沸物分離為有機相及水相，並將有機相（主要為環氧氯丙烷）回收至反應器中且拋棄水相。NaOH水溶液的添加結束之後，維持1小時，完成去氫鹵化步驟。將未反應之環氧氯丙烷於20 mmHg之絕對壓力下減壓蒸餾至170°C而去除。重複進行一次去氫鹵化步驟，惟改於80°C及常壓下歷時2小時添加4.0公克的49重量%之NaOH水溶液。接著，將所得的粗產物中所含有的氯化鈉溶解於甲苯以及去離子水中，並用水洗滌。將有機溶劑於20 mmHg之絕對壓力下減壓蒸餾至170°C而從所得混合物中去除，得到381公克的合成例2-6的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚。

[比較合成例2-1]

以與合成例2-1相同的方式製備比較合成例2-1的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，惟改使用300公克（1.29莫耳）的比較合成例1-1的苯乙烯化多元酚樹脂、418.7公克（4.53莫耳）的環氧氯丙烷、以及103公克的49重量%之NaOH水溶液。所得到的比較合成例2-1的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚之重量為361公克。

[比較合成例2-2]

以與合成例2-1相同的方式製備比較合成例2-2的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，惟改使用300公克（1.91莫耳）的比較合成例1-3的苯乙烯化多元酚樹脂、819公克（8.85莫耳）的環氧氯丙烷、以及153公克的49重量%之NaOH水溶液。所得到的比較合成例2-2的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚之重量為394公克。

[比較合成例2-3]

以與合成例2-1相同的方式製備比較合成例2-3的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，惟改使用300公克（0.82莫耳）的比較合成例1-4的苯乙烯化多元酚樹脂、343.8公克（3.72莫耳）的環氧氯丙烷、以及65.5公克的49重量%之NaOH水溶液。所得到的比較合成例2-3的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚之重量為335公克。

[比較合成例2-4]

以與合成例2-1相同的方式製備比較合成例2-4的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，惟改使用300公克（2.24莫耳）的比較合成例1-5的苯乙烯化多元酚樹脂、809公克（8.74莫耳）的環氧氯丙烷、以及179公克的49重量%之NaOH水溶液。所得到的比較合成例2-4的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚之重量為412公克。

依照前文所載量測方法測量合成例2-1至2-6及比較合成例2-1至2-4的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚的各項性質，包括環氧當量（EEW）、可水解氯（HyCl）含量、羥基值（HV）、α-甘醇含量、加登納色度、第一組分在HLPC圖譜之相應滯留時間處的層析峰的面積、以及在 ¹³C-NMR圖譜中的A/B值，並將結果紀錄於表2中。

表2：合成例2-1至2-6及比較合成例2-1至2-4的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚的性質

	EEW	HyCl	HV	α-甘醇含量	加登納色度	HPLC中第一組分面積佔比	¹³C-NMR中A/B值
單位	g/eq	ppm	eq/100g	meq/g
合成例	2-1	285.9	291	0.091	0.009	8.5	9.8	0.93
2-2	241.4	114	0.065	0.007	10.3	2.1	2.39
2-3	255.3	213	0.089	0.014	14.1	1.3	1.72
2-4	372.1	265	0.098	0.004	9.1	18.9	0.79
2-5	246.5	147	0.078	0.012	12.1	3.1	1.12
2-6	239.4	174	0.041	0.006	13.9	3.8	1.23
比較合成例	2-1	367.3	275	0.068	0.017	13.8	25.4	0.93
2-2	238.2	333	0.079	0.010	14.5	20.8	3.09
2-3	449.4	215	0.078	0.011	14.2	31.8	0.48
2-4	203.6	308	0.081	0.015	13.8	0.9	3.3

5.4. 銅箔基板的製備

[實施例1]

首先，用攪拌器將240公克的合成例2-1的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚、97公克的雙氰胺稀釋液（雙氰胺溶於甲醇中，濃度為10重量%，購自久誼興業）、1.64公克的2-甲基咪唑稀釋液（2-甲基咪唑溶於甲醇中，濃度為10重量%，購自久誼興業）與60公克的丙酮混合以形成樹脂組合物。接著，將玻璃纖維布（型號：GF-7628，厚度：0.175公分）浸漬於前述樹脂組合物中，並在160°C下乾燥以形成半固化片。之後，將5片半固化片層合，並在其二側的最外層各層合一張35微米之銅箔，隨後置於熱壓機中在210°C與25 kg/cm ²（公斤／平方公分）下進行高溫熱壓固化，得到實施例1的銅箔基板。

[實施例2]

以與實施例1相同的方式製備實施例2的銅箔基板，惟改用240公克的合成例2-2的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚、114公克的雙氰胺稀釋液（雙氰胺溶於甲醇中，濃度為10重量%）、1.75公克的2-甲基咪唑稀釋液（2-甲基咪唑溶於甲醇中，濃度為10重量%）與60公克的丙酮來形成樹脂組合物。

[實施例3]

以與實施例1相同的方式製備實施例3的銅箔基板，惟改用240公克的合成例2-4的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚、75公克的雙氰胺稀釋液（雙氰胺溶於甲醇中，濃度為10重量%）、1.55公克的2-甲基咪唑稀釋液（2-甲基咪唑溶於甲醇中，濃度為10重量%）與60公克的丙酮來形成樹脂組合物。

[實施例4]

以與實施例1相同的方式製備實施例4的銅箔基板，惟改用240公克的合成例2-6的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚、115公克的雙氰胺稀釋液（雙氰胺溶於甲醇中，濃度為10重量%）、1.74公克的2-甲基咪唑稀釋液（2-甲基咪唑溶於甲醇中，濃度為10重量%）與60公克的丙酮來形成樹脂組合物。

[比較實施例1]

以與實施例1相同的方式製備比較實施例1的銅箔基板，惟改用240公克的比較合成例2-1的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚、100公克的雙氰胺稀釋液（雙氰胺溶於甲醇中，濃度為10重量%）、1.65公克的2-甲基咪唑稀釋液（2-甲基咪唑溶於甲醇中，濃度為10重量%）與60公克的丙酮來形成樹脂組合物。

[比較實施例2]

以與實施例1相同的方式製備比較實施例2的銅箔基板，惟改用240公克的比較合成例2-2的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚、117公克的雙氰胺稀釋液（雙氰胺溶於甲醇中，濃度為10重量%）、1.73公克的2-甲基咪唑稀釋液（2-甲基咪唑溶於甲醇中，濃度為10重量%）與60公克的丙酮來形成樹脂組合物。

[比較實施例3]

以與實施例1相同的方式製備比較實施例3的銅箔基板，惟改用240公克的比較合成例2-3的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚、62公克的雙氰胺稀釋液（雙氰胺溶於甲醇中，濃度為10重量%）、1.52公克的2-甲基咪唑稀釋液（2-甲基咪唑溶於甲醇中，濃度為10重量%）與60公克的丙酮來形成樹脂組合物。

[比較實施例4]

以與實施例1相同的方式製備比較實施例4的銅箔基板，惟改用240公克的比較合成例2-4的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚、134公克的雙氰胺稀釋液（雙氰胺溶於甲醇中，濃度為10重量%）、1.82公克的2-甲基咪唑稀釋液（2-甲基咪唑溶於甲醇中，濃度為10重量%）與60公克的丙酮來形成樹脂組合物。

依照前文所載量測方法測量實施例1至4及比較實施例1至4的銅箔基板的各項性質，包括288°C浮焊測試、剝離強度、阻燃性、吸水性、Td、Tg、CTE-α1及CTE-α2，並將結果紀錄於表3中。

表3：實施例1至4及比較實施例1至4的銅箔基板的性質

	288°C浮焊測試	剝離強度	阻燃性	吸水性	Td	Tg	CTE-α1	CTE-α2
單位	kgf/cm	秒	°C	°C	ppm/°C	ppm/°C
實施例	1	通過	1.64	36	0.31%	364.6	119	13.7	169.8
2	通過	1.82	38	0.33%	359.7	125	14.8	166.5
3	通過	1.55	34	0.29%	366.4	118	13.2	171.2
4	通過	1.79	35	0.32%	363.2	121	13.9	168.3
比較實施例	1	失敗	1.53	49	0.31%	352.2	120	15.3	182.5
2	通過	1.78	45	0.38%	355.8	124	16.4	179.9
3	失敗	1.11	51	0.29%	351.9	114	14.5	194.5
4	通過	1.9	52	0.38%	348.3	132	18.5	161.2

如表3所示，由本發明多元酚樹脂之縮水甘油醚所製得之銅箔基板可通過288°C浮焊測試，且具有良好之物化性質（如高剝離強度、高阻燃性、高Td 、高Tg等），尤其具有低吸水性及低CTE。相較於此，如比較實施例1至4所示，當第一組分在HPLC圖譜之相應滯留時間處的層析峰的面積的佔比落在指定範圍外時，所製得之銅箔基板無法通過288°C浮焊測試，或無法具有良好之物化性質，尤其吸水性及CTE表現皆不佳，無法提供本發明之功效。

5.5. 高頻膠的製備

[實施例5]

首先，將作為溶劑的25公克之甲苯與35公克的聚四氟乙烯（型號：POLYFLON PTFE L-5，購自大金化學）混合，以攪拌機攪拌30分鐘，獲得均勻的漿料。接著，將60公克之聚醯亞胺（型號：PIAD200，購自：荒川化學）與5公克的合成例2-1的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚添加至該漿料中，並以攪拌機攪拌30分鐘，得到均勻的樹脂漿液。利用高速均質機將樹脂漿液在3000 rpm下進行30分鐘的均質，以使其外觀均勻且無顆粒。將作為硬化劑之0.77公克的雙氰胺稀釋液（雙氰胺溶於二甲基乙醯胺中，濃度為20重量%）與作為硬化促進劑之0.206公克的2-甲基咪唑稀釋液（2-甲基咪唑溶於二甲基乙醯胺中，濃度為15重量%）加入均質後的樹脂漿液中，並攪拌15分鐘得到一塗佈組合物。利用自動塗佈機在離型聚對酞酸乙二酯（PET）膜上以125微米之間隙塗佈該塗佈組合物之後，置於140°C的烘箱中烘烤3分鐘，冷卻後得到半固化（B-階段，B-stage）的實施例5的高頻膠膜。

[實施例6]

以與實施例5相同的方式製備實施例6的高頻膠，惟改使用5公克的合成例2-2的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，0.91公克的硬化劑及0.244公克的硬化促進劑。

[實施例7]

以與實施例5相同的方式製備實施例7的高頻膠，惟改使用5公克的合成例2-4的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，0.59公克的硬化劑及0.158公克的硬化促進劑。

[實施例8]

以與實施例5相同的方式製備實施例8的高頻膠，惟改使用5公克的合成例2-6的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，0.92公克的硬化劑及0.246公克的硬化促進劑。

[比較實施例5]

以與實施例5相同的方式製備比較實施例5的高頻膠，惟改使用5公克的比較合成例2-1的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，0.6公克的硬化劑及0.16公克的硬化促進劑。

[比較實施例6]

以與實施例5相同的方式製備實施例7的高頻膠，惟改使用5公克的比較合成例2-2的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，0.93公克的硬化劑及0.247公克的硬化促進劑。

[比較實施例7]

以與實施例5相同的方式製備實施例7的高頻膠，惟改使用5公克的比較合成例2-3的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，0.49公克的硬化劑及0.1311公克的硬化促進劑。

[比較實施例8]

以與實施例5相同的方式製備實施例7的高頻膠，惟改使用5公克的比較合成例2-4的苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚，1.08公克的硬化劑及0.289公克的硬化促進劑。

依照前文所載量測方法測量實施例5至8及比較實施例5至8的高頻膠的各項性質，包括288°C浮焊測試、剝離強度、Dk及Df，並將結果紀錄於表4中。

表4：實施例5至8及比較實施例5至8的高頻膠的性質

	288°C浮焊測試	剝離強度	Dk @ 10 GHz	Df @ 10 GHz
單位	kgf/cm
實施例	5	通過	1.19	2.21	0.0031
6	通過	1.25	2.23	0.0032
7	通過	1.18	2.20	0.0030
8	通過	1.23	2.21	0.0032
比較實施例	5	失敗	1.19	2.21	0.0031
6	通過	1.20	2.28	0.0035
7	失敗	0.98	2.20	0.0031
8	通過	1.29	2.29	0.0036

如表4所示，由本發明多元酚樹脂之縮水甘油醚所製得之高頻膠可通過288°C浮焊測試，且具有優異之剝離強度及介電性質（Dk、Df）。相較於此，如比較實施例5至8所示，當第一組分在HPLC圖譜之相應滯留時間處的層析峰的面積的佔比落在指定範圍外時，所製得之高頻膠無法通過288°C浮焊測試，或無法具有良好之物化性質，無法提供本發明之功效。

上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

無

Claims

一種多元酚樹脂，其包含多元酚樹脂組分及第一組分，其中當該多元酚樹脂在高效能液相層析(high performance liquid chromatography，HPLC)中進行表徵時，第一組分在滯留時間為27.1分鐘至28.0分鐘時被沖提出，且以多元酚樹脂的所有層析峰的總面積計，第一組分在圖譜之相應滯留時間處的層析峰的面積係佔1.0%至20.0%，其中HPLC的分析條件如下：檢測器為波長254奈米的紫外光；管柱為長度250毫米、內徑4.6毫米且填充物顆粒大小為5微米的十八烷基矽烷(ODS)；管柱溫度為40℃；檢測器溫度為35℃；流動相的流速為1.0毫升/分鐘(mL/min)；以乙腈作為溶劑所配製之樣品濃度為0.5重量%(wt% in ACN)；注射量為15微升(μL)；以及流動相組成為：沖洗時間第0分鐘至第10分鐘使用40體積%的水與60體積%的乙腈的混合物，沖洗時間第10分鐘至第30分鐘首先使用40體積%的水與60體積%的乙腈的混合物且隨著時間以線性梯度的方式改成使用100體積%的乙腈，沖洗時間第30分鐘至第50分鐘使用100體積%的乙腈。
如請求項1所述之多元酚樹脂，其中當該多元酚樹脂以碳13核磁共振(carbon-13 nuclear magnetic resonance，¹³C-NMR)進行表徵時，於145ppm至160ppm處之訊號具有一積分值A，於28ppm至38ppm處之訊號具有一積分值B，A與B之比值(A/B)為0.5至3.0，其中該碳13核磁共振係以二甲亞碸作為溶劑，並以四甲基矽烷作為基準物質。
如請求項1或2所述之多元酚樹脂，其中該多元酚樹脂係苯乙烯化多元酚樹脂。
如請求項1或2所述之多元酚樹脂，其中當該多元酚樹脂在氣相層析-質譜(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)中進行表徵時，該第一組分在自18.000分鐘至21.000分鐘的滯留時間被沖提出，且該第一組分的碎片模式(fragmentation pattern)包含在質荷比(mass-to-charge ratio，m/z)為選自以下群組的一或多個訊號：51、65、77、89、91、115、130、165、178、193及208。
如請求項1或2所述之多元酚樹脂，其中該多元酚樹脂之羥基當量為150g/eq(公克/當量)至320g/eq。
如請求項1或2所述之多元酚樹脂，其中該多元酚樹脂的軟化點溫度為30℃至70℃，該軟化點溫度係經由JIS K 2207環球法測試而得。
一種縮水甘油醚，其包含藉由將多元酚樹脂進行縮水甘油醚化而獲得的縮水甘油醚組分及第一組分，其中：當該縮水甘油醚在高效能液相層析(HPLC)中進行表徵時，第一組分在滯留時間為27.1分鐘至28.0分鐘時被沖提出，且以縮水甘油醚的所有層析峰的總面積計，第一組分在圖譜之相應滯留時間處的層析峰的面積係佔1.0%至20.0%，其中HPLC的分析條件如下：檢測器為波長254奈米的紫外光；管柱為長度250毫米、內徑4.6毫米且填充物顆粒大小為5微米的十八烷基矽烷(ODS)；管柱溫度為40℃；檢測器溫度為35℃；流動相的流速為1.0毫升/分鐘(mL/min)；以乙腈作為溶劑所配製之樣品濃度為0.5重量%(wt% in ACN)；注射量為15微升(μL)；以及流動相組成為：沖洗時間第0分鐘至第10分鐘使用40體積%的水與60體積%的乙腈的混合物，沖洗時間第10分鐘至第30分鐘首先使用40體積%的水與60體積%的乙腈的混合物且隨著時間以線性梯度的方式改成使用100體積%的乙腈，沖洗時間第30分鐘至第50分鐘使用100體積%的乙腈。
如請求項7所述之縮水甘油醚，其中當該縮水甘油醚以碳13核磁共振(¹³C-NMR)進行表徵時，於145ppm至160ppm處之訊號具有一積分值A，於28ppm至38ppm處之訊號具有一積分值B，A與B之比值(A/B)為0.5至3.0，其中該碳13核磁共振係以二甲亞碸作為溶劑，並以四甲基矽烷作為基準物質。
如請求項7或8所述之縮水甘油醚，其中該縮水甘油醚係苯乙烯化多元酚樹脂之縮水甘油醚。
如請求項7或8所述之縮水甘油醚，其中當該縮水甘油醚在GC-MS中進行表徵時，該第一組分在自18.000分鐘至21.000分鐘的滯留時間被沖提出，且該第一組分的碎片模式包含在m/z為選自以下群組的一或多個訊號：51、65、77、89、91、115、130、165、178、193及208。
如請求項7或8所述之縮水甘油醚，其具有200g/eq至400g/eq之環氧當量(epoxy equivalent weight，EEW)。
如請求項7或8所述之縮水甘油醚，其係包含300ppm或更少的可水解氯(hydrolyzable chlorine，HyCl)含量。
如請求項7或8所述之縮水甘油醚，其具有0.040eq/100g(當量/100公克)至0.10eq/100g之羥基值(hydroxyl value，HV)。
如請求項7或8所述之縮水甘油醚，其具有0.003meq/g(毫當量/公克)至0.015meq/g之α-甘醇的含量。
一種可固化組合物，其包含(a1)如請求項7至14中任一項所述之縮水甘油醚、以及(b1)一硬化劑。
一種銅箔基板，其包含：(a2)介電層，其中包含藉由固化如請求項15所述之可固化組合物所獲得之介電材料；以及(b2)銅箔，位於該介電層表面。