TW201809123A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可得到即使在低溫的加熱處理中，亦具有耐化學性、低應力性、高伸度性的硬化膜之樹脂組成物。
一種樹脂組成物，其係含有(a)包含具有交聯性基的苯酚骨架與不具有交聯性基的苯酚骨架，且重量平均分子量在1,000~50,000之範圍內的鹼可溶性樹脂之樹脂組成物，其特徵係：在前述具有交聯性基的苯酚骨架與前述不具有交聯性基的苯酚骨架之結構單元的合計100莫耳%中，前述具有交聯性基的苯酚骨架占有之含有比率在5~90莫耳%的範圍內。

Description

樹脂組成物
本發明係關於樹脂組成物。更詳而言之，關於適合使用於半導體元件的表面保護膜、層間絶緣膜、有機電場發光元件的絶緣層等之樹脂組成物。
以往，電子機器的半導體元件之表面保護膜及層間絶緣膜等廣泛使用有耐熱性及機械特性等優異的聚醯亞胺系樹脂、聚苯并唑系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂。使聚醯亞胺前驅物、聚苯并唑前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物的塗膜熱脫水閉環得到耐熱性、機械特性優異的薄膜之情形，通常需要在350℃前後的高溫燒成。
近年來，伴隨著半導體的高積體化，而要求減少生產製程時對半導體裝置的熱負荷，並且要求減少因絶緣材料的厚膜化所致的基盤晶圓的翹曲。因此，作為表面保護膜或層間絶緣膜所要求的材料，係要求一種樹脂組成物，其可藉由在250℃以下的低溫之熱處理而硬化，且能得到可減小對產生之基盤晶圓的應力之硬化膜。
就可藉由在低溫的熱處理而硬化的樹脂組成物而言，提案有在鹼可溶性已閉環之聚醯亞胺及聚苯并唑前驅物等這種樹脂的重複單元中，導入柔軟的烷基、烷二醇基、矽氧烷鍵的方法(專利文獻1~4)。
又，提案有為了得到具有高伸度性與低應力性的硬化膜，使用苯酚之骨架間含有長的酚樹脂之樹脂組成物、或在前述酚樹脂中進一步含有聚醯亞胺或其他樹脂之樹脂組成物的方法(專利文獻5)。
又，為了得到即使在低溫的熱處理亦具有耐化學性的硬化膜，提案有使用含有具有交聯性基的酚醛清漆樹脂之感光性樹脂組成物的方法(專利文獻6)。
先前技術文献 專利文獻
專利文獻1 日本特開2012-234030號公報
專利文獻2 日本特開2006-227063號公報
專利文獻3 日本特開2009-175357號公報
專利文獻4 日本特開2008-224984號公報
專利文獻5 日本特開2012-252044號公報
專利文獻6 日本特開2011-197362號公報
然而，如專利文獻1~4所記載，具有柔軟性基的已閉環之聚醯亞胺雖然可賦予硬化膜低應力性，但會有難以具有充分的機械特性的課題。
又，使用如專利文獻5所記載之樹脂組成物的方法，由於樹脂本身缺乏交聯性，即使添加交聯劑亦無法賦予所得之硬化膜充分的耐化學性，而且會有與低應力性並存為困難的課題。
又，使用如專利文獻6所記載之感光性樹脂組成物的方法，在交聯性過高的情形會有所得之硬化膜的低應力性變得不夠充分、厚膜形成時基盤晶圓的翹曲易於變大的課題。
因此本發明的目的係提供一種樹脂組成物，其係即使在低溫的加熱處理，亦可得到耐化學性、低應力性、高伸度性優異的硬化膜。
本發明的樹脂組成物具有下述的構成。亦即，一種樹脂組成物，其係含有(a)包含具有交聯性基的苯酚骨架與不具有交聯性基的苯酚骨架，且重量平均分子量在1,000~50,000之範圍內的鹼可溶性樹脂之樹脂組成物，
其特徵係：在前述具有交聯性基的苯酚骨架與前述不具有交聯性基的苯酚骨架之結構單元的合計100莫耳%中，前述具有交聯性基的苯酚骨架占有之含有比率在5~90莫耳%的範圍內。
根據本發明的樹脂組成物，即使為在低溫的加熱處理，亦可得到耐化學性、低應力性、高伸度性優異的硬化膜。
1‧‧‧矽晶圓
2‧‧‧Al墊片
3‧‧‧鈍化膜
4‧‧‧絶緣膜
5‧‧‧金屬(Cr、Ti等)膜
6‧‧‧金屬配線(Al、Cu等)
7‧‧‧絶緣膜
8‧‧‧位障金屬
9‧‧‧切割道
10‧‧‧銲點凸塊
圖1係表示具有凸塊之半導體裝置的墊片部分之擴大剖面圖。
圖2係表示具有凸塊之半導體裝置的詳細製作方法的圖。
實施發明之形態
本發明的樹脂組成物係含有(a)包含具有交聯性基的苯酚骨架與不具有交聯性基的苯酚骨架，且重量平均分子量在1,000~50,000之範圍內的鹼可溶性樹脂之樹脂組成物，在前述具有交聯性基的苯酚骨架與前述不具有交聯性基的苯酚骨架之結構單元的合計100莫耳%中，前述具有交聯性基的苯酚骨架占有之含有比率在5~90莫耳%的範圍內。又，較佳係含有(b)選自於聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑前驅物、聚苯并唑之1種以上的鹼可溶性樹脂。進一步較佳為含有(c)感光劑、與(d)交聯劑。各成分係有分別略稱為(a)鹼可溶性樹脂、(b)鹼可溶性樹脂、(c)成分、及(d)成分的情形。
根據本發明的樹脂組成物，可得到即使在為250℃以下這種低溫下的加熱處理，耐化學性、低應力性、高伸度性亦優異的硬化膜。
本發明的鹼可溶性係指溶解於氫氧化四甲基銨、膽鹼、三乙胺、二甲胺基吡啶、單乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等的鹼性水溶液。
又(a)鹼可溶性樹脂較佳為含有通式(1)所示之構造。
(通式(1)中，R1表示具有氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、脂肪族基、芳香族基、乙醯基、酯基、醯胺基、醯亞胺基、脲基、或硫脲基中之任一者的有機基。X表示具有脂肪族基或芳香族基的有機基。R1及X具有氫原子的情形，其氫原子可被鹵素原子、硝基及氰基之任一者取代。Y表示交聯性基。交聯性基係意指可藉由自由基反應、加成反應、縮合反應等而交聯的官能基。a及b為1以上的整數，a+b≧6。a與b之結構單元的配列可為嵌段的，亦可為隨機的。m、n1、及n2為1~3之範圍內的整數。q為0~3之範圍內的整數)。
R1及X中的脂肪族基較佳為具有選自於烷基、氟烷基、烷醚基、矽氧烷基之至少一者的有機基，可含有不飽和鍵或脂環構造。
就為交聯性基之Y的較佳之例而言，可列舉馬來醯亞胺基、納迪克酸(nadic acid)基、丙烯醯基、環氧基、烷氧基甲基、羥甲基。其中，從圖案加工性之觀點來看，較佳為丙烯醯基或下述通式(2)所示之基。
-CH2OR2 (2)
(R2為氫原子、脂肪族基、或芳香族基)
又，從提升樹脂組成物的保存安定性之觀點來看，較佳係Y為烷氧基甲基。
在前述通式(1)中，就R1的較佳之例而言，從提升樹脂組成物的鹼溶解性之觀點來看，可列舉氫原子、甲基、鹵素原子、三氟基甲基、硝基、氰基、乙醯基、酯基、醯胺基、及醯亞胺基。特佳之例為氫原子、甲基。
通式(1)中的q為0~3之範圍內的整數，從聚合物合成時的反應性之觀點來看，較佳為0或1。
就通式(1)中的X而言，較佳為下述通式(3)或(4)。
(通式(3)中，R3、R4、R5及R6各自獨立表示碳數1~10的脂肪族基，且可被氫原子或氟取代。而且通式(4)中，R7、R8、R9及R10各自獨立表示氫原子、烷基、氟烷基、矽氧烷基、烷醚基、或矽氧烷基。Z為單鍵、醚鍵、酮基、羰基、醯胺基、或磺醯基之任一者所示之2價的基)
就通式(1)中的X的較佳之例而言，可列舉p-苯二甲基、4,4’-二亞甲基聯苯基、及雙(4-亞甲基苯基)醚基。
通式(1)中的a及b分別為整數，從提升硬化後的膜的強靭性之觀點來看，較佳為a+b≧6。
又a及b從使硬化後的膜的強靭性提升之觀點來看，較佳係分別為1以上。又，從使鹼溶解性提升之觀點來看，a及b較佳係各自為1,000以下，從圖案加工性之觀點來看，更佳為100以下，特佳為30以下。
一般若提高樹脂所含有之交聯性基的比率，則可提高所得之硬化膜的耐化學性，但另一方面所得之硬化膜的應力會變大，變得易於產生翹曲。又，若降低交聯性基的比率，則可減小所得之硬化膜的應力，但耐化學性也會下降。
本發明的(a)鹼可溶性樹脂係具有含交聯性基的苯酚骨架與不含交聯性基的苯酚骨架兩者的骨架。因此，可得到發揮因交聯性基所致的耐化學性效果、與因不含交聯性基所致的低應力性效果之硬化膜。
又，通式(1)中的a及b較佳為滿足a>b的關係。藉由使不含交聯基的苯酚骨架多數存在，可提高硬化膜的低應力性效果。其結果可在半導體等的製造步驟中形成厚膜時，抑制基盤晶圓的翹曲發生。
又，通式(1)中的a及b更佳係滿足5≦{b/(a+b)}×100≦30的關係。此處，將「{b/(a+b)}×100」定義為交聯性基導入率。藉由將a及b控制在該範圍內，變得可進一步發揮耐化學性與低應力性的兩特性。
又，通式(1)中的n1較佳為2或3。通式(1)中的n1從提升鹼溶解性與交聯性之觀點來看，較佳為2以上。另一方面，從提升所得之硬化膜的低應力性與耐熱性之觀點來看，n1較佳為3以下。
本發明中的(a)鹼可溶性樹脂之重量平均分子量係較佳為1,000~50,000。為了得到高伸度性，重量平均分子量係較佳為1,000以上，更佳為3,000以上。又，從樹脂組成物的鹼溶解性之觀點來看，較佳為50,000以下，更佳為15,000以下。
本發明中的重量平均分子量可藉由利用凝膠滲透層析(GPC)進行測定，使用標準聚苯乙烯所作成的校正曲線而算出。
就得到(a)鹼可溶性樹脂的方法而言，可列舉(I)或(II)的方法。
(I)藉由對於如下列所述的苯酚及苯酚衍生物這樣的酚化合物，聚合作為縮合成分的醛化合物、酮化合物、羥甲基化合物、烷氧基甲基化合物、二烯化合物、或鹵烷基化合物，而得到酚樹脂。接著，藉由將交聯性基導入特定的苯酚骨架，可得到具有含交聯性基的苯酚骨架、與不含交聯性基的苯酚骨架之鹼可溶性樹脂。
(II)藉由使酚化合物與不會變得過剩的醛類在鹼性觸媒的存在下反應，可得到導入有交聯性基之羥甲基的酚樹脂。
可使用上述的(I)及(II)中的任一種方法，從易於控制交聯性基的導入率之觀點來看、或從種類豐富之觀點來看，較佳係使用(I)的方法。
又，(I)的方法中，從(a)鹼可溶性樹脂及樹脂組成物的安定性之觀點來看，前述酚化合物與前述縮合成分的進料莫耳比，將前述酚化合物設為1時，較佳係使前述縮合成分成為0.2~0.99之範圍內，更佳係成為0.4~0.9之範圍內。
就為了得到(a)鹼可溶性樹脂能使用的酚化合物而言，可列舉甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、環己基苯酚、羥基聯苯基、苯甲基苯酚、硝苄基苯酚、氰基苯甲基苯酚、金剛烷苯酚、二甲苯酚、硝基苯酚、氟基苯酚、氯苯酚、溴基苯酚、三氟基甲基苯酚、N-(羥基苯基)-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(羥基苯基)-5-甲基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺、三氟基甲基苯酚、羥基苯甲酸、羥基苯甲酸甲酯、羥基苯甲酸乙酯、羥基苯甲酸苯甲酯、羥基苯甲醯胺、羥基苯甲醛、羥基苯乙酮、羥基二苯甲酮、羥基苄腈、鄰苯二酚、甲基鄰苯二酚、乙基鄰苯二酚、己基鄰苯二酚、苯甲基鄰苯二酚、硝苄基鄰苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、乙基間苯二酚、己基間苯二酚、苯甲基間苯二酚、硝苄基間苯二酚、氫醌、咖啡因酸、二羥基苯甲酸、二羥基苯甲酸甲酯、二羥基苯甲酸乙酯、二羥基苯甲酸苯甲酯、二羥基苯甲醯胺、二羥基苯甲醛、二羥基苯乙酮、二羥基二苯甲酮、二羥基苄腈、N-(二羥基苯基)-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(二羥基苯基)-5-甲基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺、硝基鄰苯二酚、氟基鄰苯二酚、氯基鄰苯二酚、溴基鄰苯二酚、三氟基甲基鄰苯二酚、硝基間 苯二酚、氟基間苯二酚、氯基間苯二酚、溴基間苯二酚、三氟基甲基間苯二酚、五倍子酚、間苯三酚、1,2,4-三羥基苯、三羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸甲酯、三羥基苯甲酸乙酯、三羥基苯甲酸苯甲酯、三羥基苯甲醯胺、三羥基苯甲醛、三羥基苯乙酮、三羥基二苯甲酮、三羥基苄腈等。
就前述醛化合物而言，可列舉乙醛、丙醛、三甲基乙醛、丁醛、戊醛、己醛、三噁烷、乙二醛、環己基醛、二苯基乙醛、乙基丁醛、苯甲醛、乙醛酸、5-降莰烯-2-羧基醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、柳醛、萘醛、對苯二甲醛等。
就前述酮化合物而言，可列舉丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二環己基酮、二苯甲基酮、環戊酮、環己酮、雙環己酮、環己烷二酮、3-丁炔-2-酮、2-降莰烷酮、金剛烷酮、2,2-雙(4-側氧基環己基)丙烷等。
就前述羥甲基化合物而言，例如可列舉：2,6-雙(羥甲基)-p-甲酚、2,6-雙(羥甲基)-4-乙基苯酚、2,6-雙(羥甲基)-4-丙基苯酚、2,6-雙(羥甲基)-4-n-丁基苯酚、2,6-雙(羥甲基)-4-t-丁基苯酚、2,6-雙(羥甲基)-4-甲氧基苯酚、2,6-雙(羥甲基)-4-乙氧基苯酚、2,6-雙(羥甲基)-4-丙氧基苯酚、2,6-雙(羥甲基)-4-n-丁氧基苯酚、2,6-雙(羥甲基)-4-t-丁氧基苯酚、1,3-雙(羥甲基)尿素、核醣醇、阿拉伯醣醇、蒜醣醇、2,2-雙(羥甲基)丁酸、2-苯甲基氧基-1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、單乙酸甘油酯、2-甲基-2-硝基-1,3-丙烷 二醇、5-降莰烯-2,2-二甲醇、5-降莰烯-2,3-二甲醇、季戊四醇、2-苯基-1,3-丙烷二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、3,6-雙(羥甲基)荰、2-硝基-p-鄰苯二甲醇、1,10-二羥基癸烷、1,12-二羥基十二烷、1,4-雙(羥甲基)環己烷、1,4-雙(羥甲基)環己烯、1,6-雙(羥甲基)金剛烷、1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、2,6-雙(羥甲基)-p-甲酚、2,6-雙(羥甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,3-雙(羥甲基)萘、2,6-雙(羥甲基)萘、1,8-雙(羥甲基)蒽、2,2’-雙(羥甲基)二苯基醚、4,4’-雙(羥甲基)二苯基醚、4,4’-雙(羥甲基)二苯硫基醚、4,4’-雙(羥甲基)二苯甲酮、4-羥甲基苯甲酸-4’-羥甲基苯基、4-羥甲基苯甲酸-4’-羥甲基醯苯胺、4,4’-雙(羥甲基)苯基脲、4,4’-雙(羥甲基)苯基胺基甲酸酯、1,8-雙(羥甲基)蒽、4,4’-雙(羥甲基)聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-雙(羥甲基)聯苯、2,2-雙(4-羥甲基苯基)丙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等。
就前述烷氧基甲基化合物而言，例如可列舉：2,6-雙(甲氧基甲基)-p-甲酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-乙基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-丙基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-n-丁基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-t-丁基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-乙氧基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-丙氧基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-n-丁氧基苯酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-t-丁氧基苯酚、1,3-雙(甲氧基甲基)尿素、2,2-雙(甲氧基甲基)丁酸、2,2-雙(甲氧基甲基)-5-降莰烯、2,3- 雙(甲氧基甲基)-5-降莰烯、1,4-雙(甲氧基甲基)環己烷、1,4-雙(甲氧基甲基)環己烯、1,6-雙(甲氧基甲基)金剛烷、1,4-雙(甲氧基甲基)苯、1,3-雙(甲氧基甲基)苯、2,6-雙(甲氧基甲基)-p-甲酚、2,6-雙(甲氧基甲基)-1,4-二甲氧基苯、2,3-雙(甲氧基甲基)萘、2,6-雙(甲氧基甲基)萘、1,8-雙(甲氧基甲基)蒽、2,2’-雙(甲氧基甲基)二苯基醚、4,4’-雙(甲氧基甲基)二苯基醚、4,4’-雙(甲氧基甲基)二苯硫基醚、4,4’-雙(甲氧基甲基)二苯甲酮、4-甲氧基甲基苯甲酸-4’-甲氧基甲基苯基、4-甲氧基甲基苯甲酸-4’-甲氧基甲基醯苯胺、4,4’-雙(甲氧基甲基)苯基脲、4,4’-雙(甲氧基甲基)苯基胺基甲酸酯、1,8-雙(甲氧基甲基)蒽、4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯基、2,2’-二甲基-4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯基、2,2-雙(4-甲氧基甲基苯基)丙烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚等。
就前述二烯化合物而言，可列舉丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、3-甲基-1,3-丁二烯、1,3-丁二醇-二甲基丙烯酸甲酯、2,4-己二烯-1-醇、甲基環己二烯、環戊二烯、環己二烯、環己二烯、環辛二烯、二聚環戊二烯、1-羥基二聚環戊二烯、1-甲基環戊二烯、甲基二聚環戊二烯、二烯丙基醚、二烯丙基硫化物、己二酸二烯丙酯、2,5-降莰二烯、四氫茚、5-亞乙基-2-降莰烯、5-乙烯基-2-降莰烯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙基丙酯等。
就前述鹵烷基化合物而言，例如可列舉：二氯二甲苯、雙氯基甲基二甲氧基苯、雙氯基甲基荰、雙氯基甲基聯苯、雙氯基甲基-聯苯基羧酸、雙氯基甲基-聯苯基二羧酸、雙氯基甲基-甲基聯苯、雙氯基甲基-二甲基聯苯、雙氯基甲基蒽、乙二醇雙(氯乙基)醚、二乙二醇雙(氯乙基)醚、三乙二醇雙(氯乙基)醚、四乙二醇雙(氯乙基)醚等。
又，藉由使苯酚衍生物脫水、或脫醇，或一邊使不飽和鍵開裂，一邊使其聚合，亦可得到酚樹脂。
又，聚合時可使用觸媒。就聚合時使用的觸媒而言，可列舉酸性的觸媒與鹼性的觸媒。
就酸性的觸媒而言，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、甲磺酸、p-甲苯磺酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、乙酸、草酸、1-羥基亞乙基-1,1’-二膦酸、乙酸鋅、三氟化硼、三氟化硼．苯酚錯合物、三氟化硼．醚錯合物等。
就鹼性的觸媒而言，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉、三乙胺、吡啶、4-N,N-二甲胺基吡啶、哌啶、哌、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯、氨、六亞甲基四胺等。
此處，若鹼性的觸媒所含有的鹼金屬混入樹脂組成物，由於會損及絶緣性而為不佳。因此，較佳係在得到酚樹脂的溶液後，藉由使用水等的溶劑進行萃取，來去除金屬鹽觸媒。
關於在酚樹脂的苯酚骨架導入交聯性基之方法的詳細內容，可列舉以下的方法。
交聯性基為羥甲基的情形，藉由使酚樹脂與醛類在鹼性觸媒的存在下反應，可得到含有含交聯性基的苯酚骨架與不含交聯性基的苯酚骨架的樹脂。又，交聯性基為烷氧基甲基的情形，可進一步在酸性下使羥甲基與醇縮合而得到。
就烷氧基化使用的醇而言，可列舉碳數1~4的1元醇，例如甲醇、乙醇、n-丙醇、n-丁醇、異丁醇、芳香族基被取代的醇。在得到高反應性之點而言，較佳為使用甲醇、乙醇。
又，作為交聯性基，可使用環氧基或丙烯醯基。就導入此等交聯性基的方法而言，可列舉使多元酚樹脂與表氯醇、丙烯醯氯、烯丙氯反應的方法。
關於本發明中的交聯性基之進料量，相對於為了得到酚樹脂所使用的酚化合物，較佳為1莫耳%以上100莫耳%以下，進一步較佳為3莫耳%以上50莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上30莫耳%以下。
交聯性基的導入率可以用1H-NMR，從酚樹脂中的苯酚的波峰、與交聯性基的波峰之比率而算出。
進行本發明的(a)鹼可溶性樹脂之合成反應時，可使用有機溶劑。
就可使用的有機溶劑之具體例而言，可列舉雙(2-甲氧基乙基)醚、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、 二丙二醇二甲基醚、環己酮、環戊酮、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等，但不限定於此等。
就有機溶劑的使用量而言，去掉有機溶劑相對於進料原料的總質量100質量份，較佳為10~1,000質量份，更佳為20~500質量份。
又反應溫度較佳為40~250℃，更佳為100~200℃。反應時間較佳為1~10小時。
又(a)鹼可溶性樹脂可為共聚物。此時，作為共聚合成分之一，除了酚化合物外，可使用不含苯酚性羥基的化合物。
本發明的樹脂組成物較佳係進一步含有(b)選自於聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑前驅物、聚苯并唑之1種以上的鹼可溶性樹脂。
本發明的(b)鹼可溶性樹脂較佳為聚醯胺、將丙烯酸共聚合之丙烯酸聚合物、矽氧烷樹脂、多羥基苯乙烯樹脂、又於此等中導入羥甲基、烷氧基甲基或環氧基、丙烯醯基等的交聯性基之樹脂、此等的共聚合聚合物等的鹼可溶性樹脂，亦可為含有此等2種以上者。
(a)鹼可溶性樹脂由於含有含交聯性基的苯酚骨架，所以即使與(b)鹼可溶性樹脂交聯，亦可提升耐化學性或耐熱性。另一方面，(a)鹼可溶性樹脂由於也含有不含交聯性基的苯酚骨架，所以不會損及(b)鹼可溶性樹脂所含樹脂本來具有的功能，可賦予所得之硬化膜。
又(b)鹼可溶性樹脂係較佳為具有選自於烷基、氟烷基、烷醚基、矽氧烷基之至少一者。此等有機基可具有不飽和鍵或脂環構造。藉此，由於能賦予樹脂本身柔軟性與低彈性，所以能進一步賦予所得之硬化膜高伸度性與低應力性。
本發明所使用的(b)鹼可溶性樹脂較佳為含有通式(5)~(8)所示之結構單元之中的至少任一者。
通式(5)表示聚醯亞胺的結構單元，通式(6)表示聚苯并唑的結構單元，通式(7)表示聚醯胺醯亞胺的結構單元，及通式(8)表示聚醯亞胺前驅物或聚苯并唑前驅物的結構單元。
就本發明中較佳使用的聚醯亞胺前驅物而言，可列舉聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺、聚異醯亞胺等。例如，聚醯胺酸係可使四羧酸、對應的四酸羧二酐、四羧酸二酯二氯化物等與二胺、對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺反應而得到。聚醯亞胺係可藉由例如將以前述的方法所得之聚醯胺酸，用加熱或酸或鹼等的化學處理進行脫水閉環而得到。
就本發明中較佳使用的聚苯并唑前驅物而言，可列舉多羥基醯胺。例如，多羥基醯胺可藉由使雙胺基苯酚與二羧酸、對應的二羧醯氯、二羧酸活性酯等反應而得到。聚苯并唑可藉由例如將以前述的方法所得之多羥基醯胺，用加熱或磷酸酐、鹼、碳二亞胺化合物等的化學處理進行脫水閉環而得到。
本發明中較佳使用的聚醯胺醯亞胺前驅物可藉由例如使三羧酸、對應的三羧酸酐、三羧酸酐鹵化物等與二胺或二異氰酸酯反應而得到。聚醯胺醯亞胺係可藉由例如將以前述的方法所得之前驅物，用加熱或酸或鹼等的化學處理進行脫水閉環而得到。可含有具有此等結構單元之2種以上的樹脂，亦可將2種以上的結構單元共聚合。本發明中的(a)鹼可溶性樹脂較佳為分子中含有3~1000的通式(5)~(8)所示之結構單元者，更佳為含有20~200者。
通式(5)~(8)中，R11及R14表示4價的有機基，R12、R13及R16表示2價的有機基，R15表示3價的有機基，R17表示2~4價的有機基，R18表示2~12價的有機基。R11~R18較佳為均含有芳香族環及脂肪族環者。R19表示氫原子或碳數1~20的1價烴基。r表示0~2的整數，s表示0~10的整數。
通式(5)~(8)中，R11表示四羧酸衍生物殘基，R14表示二羧酸衍生物殘基，R15表示三羧酸衍生物殘基，R17表示二-、三-或四-羧酸衍生物殘基。就構成R11、R13、R15、R17的酸成分而言，作為二羧酸之例，可列舉 對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸、雙(羧基苯基)丙烷、聯苯基二羧酸、二苯甲酮二羧酸、三苯基二羧酸等的芳香族二羧酸、環丁烷二羧酸、環己烷二羧酸、丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二-n-丁基丙二酸、琥珀酸、四氟基琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟基戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟基己二酸、3-甲基己二酸、八氟基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟基癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二羥基乙酸等的脂肪族二羧酸等，作為三羧酸之例，可列舉偏苯三甲酸、苯均三酸、二苯基醚三羧酸、聯苯基三羧酸，作為四羧酸之例，可列舉苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟基丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟基丙烷、1,1-雙(3,4- 二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸等的芳香族四羧酸，或丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,5,6-三羧基-2-降莰烷乙酸的脂環式四羧酸1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮的半脂環式四酸羧二酐、將此等的芳香族環或烴的氫原子的一部分以碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代者，或來自含有-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等的鍵者之構造等。
此等之中，通式(8)中，r為1或2的情形，三羧酸、四羧酸各自的1個或2個羧基相對於COOR19基。此等之酸成分可就那樣直接使用、或作為酸酐、活性酯等而使用。又，可使用此等2種以上的酸成分使用。
通式(5)~(8)中，R12、R14、R16及R18表示二胺殘基。就構成R12、R14、R16、R18之二胺成分之例而言，較佳為含有來自具有脂肪族基之二胺的有機基。
具有脂肪族基的二胺由於柔軟性或伸縮性優異，可有助於因低彈性率化所致的低應力化、或高伸度化而為較佳。
就含有脂肪族基的二胺而言，可列舉具有選自於可具有不飽和鍵或脂環構造的烷基、氟烷基、烷醚基、矽氧烷基之至少一者的二胺。
具體而言，可為選自於烷基、環烷基、烷醚基、環烷醚基、矽氧烷基的至少一者之二胺，且可使此等烴的氫原子之一部分被碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代，可含有-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等的鍵，又此等有機基可含有不飽和鍵或脂環構造。
就具有脂肪族基之二胺的具體化合物而言，作為二胺成分，可列舉雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(p-胺基-苯基)八甲基五矽氧烷、伸乙二胺、1,3-二胺基丙烷、2-甲基-1,3-丙烷二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、 D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、(以上商品名，HUNTSMAN(股)製)。再者，可列舉以下的化合物，可使此等芳香族環或烴的氫原子之一部分被碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代，可含有-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等的鍵。
(式中n3、n4、n5、n6、n7各自為1~20的整數。)
本發明的具有肪族基之二胺可為具有選自於烷基、及烷醚基之至少一者的有機基，此等係主鏈成為直鏈之非環化構造者，由於得到柔軟性及伸縮性、作為硬化膜時可達成低應力化、高伸度化而為較佳。此等之中，烷醚基由於伸縮性高，高伸度化的效果大，而為特佳。
又，具有脂肪族基的烷基醚二胺殘基進一步較佳為具有通式(9)所示之結構單元。
(通式(9)中，R20~R23各自獨立表示碳數2~10的伸烷基，n8、n9、n10各自表示1≦n3≦20、0≦n4≦20、0≦n5≦20之範圍內的整數，重複單元的配列可為嵌段的、亦可為隨機的。通式(9)中，*表示化學鍵)
通式(9)所示之結構單元中，由於醚基具有的伸縮性，作為硬化膜時可賦予高伸度性。又，由於前述醚基的存在，可與金屬形成錯合物或氫鍵，可得到與金屬高的密合性。
就具有通式(9)所示之結構單元的化合物而言，可列舉1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、(以上商品名，HUNTSMAN(股)製)、或以下的式所示之化合物。可使此等芳香族環或烴的氫原子之一部分被碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代，亦可含有-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等的鍵，但不限定於此。
(式中n5、n6、n7為1~20的整數)
又，通式(9)所示之結構單元的數量平均分子量較佳為150以上2,000以下。通式(9)所示之結構單元的數量平均分子量，為了得到柔軟性及伸縮性，較佳為150以上，更佳為600以上，進一步較佳為900以上。又，通式(9)所示之結構單元的數量平均分子量，為了能維持於鹼性溶液的溶解性，較佳為2,000以下，更佳為1,800以下，進一步較佳為1,500以下。
又，具有脂肪族基的二胺較佳為不具有苯酚性羥基的構造。藉由不具有苯酚性羥基，可抑制因閉環或脫水所致的收縮，可賦予硬化膜低應力性。
藉由使用具有這樣的脂肪族基之二胺，可維持於鹼性溶液的溶解性，並且可賦予所得之硬化膜低應力性、高伸度性、及高金屬密合性。
本發明的具有脂肪族基之二胺殘基的含量，較佳係在全二胺殘基中為5~40莫耳%。藉由含有5莫耳%以上，可得到因具有脂肪族基之二胺殘基所致的高金屬密合效果，又，藉由含有40莫耳%以下，由於樹脂的吸濕性變低，所以可防止自金屬基板的剝離、可得到具有高可靠性的硬化膜而為較佳。
具有脂肪族基之二胺殘基的重複單元的配列可為嵌段的，亦可為隨機的。除了可賦予高金屬密合性與低應力化，為了提升伸度，具有脂肪族基之二胺殘基的重複單元的配列係較佳可含有通式(8)的R18-(OH)s所示之結構單元。
R12、R14、R16、R18較佳係進一步含有具有芳香族環的二胺殘基。藉由含有具有芳香族環的二胺殘基，可使所得之硬化膜的耐熱性提升。
就具有芳香族環的二胺之具體例而言，例如可列舉：雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟基丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯基、雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀、2,2’-雙(三氟基甲基)-5,5’-二羥基聯苯胺、或3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基硫化物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、石油醚、m-苯二胺、p-苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯 基、2,2’-雙(三氟基甲基)-4,4’-二胺基聯苯基等的芳香族二胺、或使此等芳香族環或烴的氫原子之一部分被碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代之化合物，又，具有下述所示之構造的二胺等，但不限定於此等。共聚合的其他二胺可直接這樣、或作為對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺使用。又，可組合此等2種以上的二胺成分使用。
通式(5)~(8)中的R11~R18可在其骨架中含有苯酚性羥基、磺酸基、硫醇基等。藉由使用適當具有苯酚性羥基、磺酸基或硫醇基的樹脂，成為具有適度的鹼可溶性之樹脂組成物。
又，較佳係(b)鹼可溶性樹脂的結構單元中具有氟原子。藉由氟原子，可在鹼顯影時賦予膜的表面撥水性，可抑制自表面的滲透等。
(b)鹼可溶性樹脂中的氟原子含量，為了充分地得到界面的滲透防止效果，將(b)鹼可溶性樹脂設為100質量%時，較佳為10質量%以上，又，從對於鹼性水溶液的溶解性之點來看，較佳為20質量%以下。
此等二胺可直接這樣、或作為對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺使用。又，可組合此等2種以上的二胺成分使用。要求有耐熱性的用途中，較佳係使用二胺全體之50莫耳%以上的芳香族二胺。
又，為了使樹脂組成物的保存安定性提升，較佳係將(b)鹼可溶性樹脂的主鏈末端以單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等的末端密封劑進行密封。作為末端密封劑使用的單胺之導入比例，相對於全胺成分，較佳為0.1莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上，較佳為60莫耳%以下，特佳為50莫耳%以下。作為末端密封劑使用的酸酐、單羧酸、單醯氯化合物或單活性酯化合物之導入比例，相對於二胺成分，較佳為0.1莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上，較佳為100莫耳%以下，特佳為90莫耳%以下。藉由使複數個的末端密封劑反應，可導入複數個不同的末端基。
就單胺而言，較佳為苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2- 羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等。可使用此等2種以上。
就酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物而言，較佳為苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基苯二甲酸酐等的酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等的單羧酸類及此等羧基經醯氯化的單醯氯化合物、對苯二甲酸、苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等的僅二羧酸類一方的羧基經醯氯化的單醯氯化合物、藉由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺的反應所得之活性酯化合物等。可使用此等2種以上。
又，導入(a)鹼可溶性樹脂之末端密封劑可用以下的方法而輕易地檢測。例如，藉由將導入有末端密封劑的樹脂溶解於酸性溶液中，分解成為構成單位之胺成分與酸酐成分，將其進行氣相層析(GC)、NMR測定，可輕易地檢測本發明使用的末端密封劑。除此之外，藉由將導入有末端密封劑的樹脂成分以直接、熱分解氣相 層析(PGC)或紅外光譜及13C-NMR光譜進行測定，亦可輕易地檢測。
在具有通式(5)~(7)中任一者所示之結構單元之樹脂中，結構單元的重複數較佳為3~1000，更佳為3~200。又，在具有通式(8)所示之結構單元的樹脂中，結構單元的重複數較佳為10以上1000以下。若在該範圍內，可輕易地形成厚膜。
本發明所使用的(b)鹼可溶性樹脂可僅以通式(5)~(8)中任一者所示之結構單元而構成，亦可為與其他結構單元的共聚物或混合物。此時，較佳係含有(b)鹼可溶性樹脂全體之10莫耳%以上的通式(5)~(8)中任一者所示之結構單元，更佳為含有30莫耳%以上。此等之中，從低溫燒成時的耐熱性或保存安定性之點來看，較佳為在分子中含有10莫耳%~100莫耳%的通式(5)之結構單元，更佳為含有30~100莫耳%。共聚合或混合所使用的結構單元的種類及量，較佳為在不損及經由最終加熱處理所得之硬化膜的機械特性之範圍內進行選擇。就這樣的主鏈骨架而言，可列舉例如苯并咪唑、苯并噻唑等。
(b)鹼可溶性樹脂的含量係相對於(a)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為1~1000質量份。更佳為20~150質量份。若在該範圍內，由於(a)鹼可溶性樹脂、與(b)鹼可溶性樹脂的交聯不會過剩，具有低應力性、高伸度性，並且可得到具備耐化學性的硬化膜而為較佳。
又，本發明的樹脂組成物較佳係含有(c)感光劑。
含有作為(c)感光劑之光酸產生劑的樹脂組成物，可作為正型感光性樹脂組成物(正型感光性清漆)使用。又，含有光聚合性化合物的樹脂組成物，可作為負型感光性樹脂組成物(負型感光性清漆)。
就成為正型的光酸產生劑而言，可列舉醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、碘鎓鹽等。其中，從發現優異的溶解抑止效果、得到高感度且低膜損失的感光性樹脂組成物之點來看，較佳為使用醌二疊氮化合物。又，可含有2種以上的感光劑。藉此，可更增大曝光部與未曝光部的溶解速度之比，可得到高感度的感光性樹脂組成物。
就醌二疊氮化合物而言，可列舉醌二疊氮的磺酸以酯鍵結於多羥基化合物而成者、醌二疊氮的磺酸磺醯胺鍵結於多胺化合物而成者、醌二疊氮的磺酸酯鍵結及/或磺醯胺鍵結於多羥基多胺化合物而成者等。此等多羥基化合物或多胺化合物的全部官能基係可不被醌二疊氮所取代，但較佳為官能基全體的50莫耳%以上被醌二疊氮所取代。藉由使用此等醌二疊氮化合物，可得到利用一般的紫外線之水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)反應之正型的感光性樹脂組成物。
本發明中，醌二疊氮化合物較佳係使用5-萘醌二疊氮基磺醯基、4-萘醌二疊氮基磺醯基中的任一者。可使用同一分子中具有此等基兩者之化合物，亦可併用使用不同基之化合物。
本發明所使用的醌二疊氮化合物可從特定的酚化合物，藉由以下的方法而合成。可列舉例如使5-萘醌二疊氮基磺醯氯與酚化合物在三乙胺存在下反應的方法。酚化合物的合成方法可列舉在酸觸媒下，使α-(羥基苯基)苯乙烯衍生物與多元酚化合物反應的方法等。
(c)感光劑的含量係相對於(a)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為3~40質量份。藉由使感光劑的含量成為該範圍，可謀求更高感度化。可進一步按照需要含有增感劑等。
本發明的樹脂組成物可含有(d)熱交聯劑。
就熱交聯劑而言，可列舉丙烯醯基、環氧基、烷氧基甲基或羥甲基。其中，從安定性之點而言，較佳為具有至少2個烷氧基甲基或羥甲基的化合物。藉由具有至少2個此等之基，可與樹脂及同種分子進行縮合反應而成為交聯構造體。藉由與光酸產生劑、或光聚合起始劑併用，為了提升感度或硬化膜的耐化學性、伸度而更廣泛的設計則變得可能。
就具有環氧基的熱交聯劑而言，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚甲基(環氧丙氧基丙基)矽氧烷等的環氧基含有、聚矽氧等，但本發明不限定於此等。具體而言，可列舉“Epiclon”(註冊商標)850-S、Epiclon HP-4032、Epiclon HP-7200、Epiclon HP-820、Epiclon HP-4700、Epiclon EXA-4710、Epiclon HP-4770、Epiclon EXA-859CRP、Epiclon EXA-1514、Epiclon EXA-4880、Epiclon EXA-4850-150、Epiclon EXA-4850-1000、Epiclon EXA-4816、Epiclon EXA-4822(以上商品名，大日本油墨化學工業(股)製)、RIKARESIN BEO-60E(以下商品名，新日本理化股份有限公司)、EP-4003S、EP-4000S(ADEKA(股))等。
就具有烷氧基甲基或羥甲基之例而言，例如可列舉：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DMLBisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、“NIKALAC”(註冊商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上，商品名，三和化學(股)製)。含有此等2種以上。其中，添加HMOM-TPHAP、MW-100LM的情形，由於交聯密度提升、耐化學性提升提升而為較佳。
(d)熱交聯劑的含量係相對於(a)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上。又較佳為50質量份以下， 更佳為25質量份以下。若在該範圍內，由於藉由與樹脂及同種分子進行縮合反應而成為高交聯率的交聯構造體，會提升耐化學性，並且得到低應力的效果而為較佳。
本發明的樹脂組成物可進一步含有熱酸產生劑。熱酸產生劑係藉由加熱產生酸，除了會促進(a)鹼可溶性樹脂的交聯反應，還可促進未閉環的醯亞胺環、唑環的環化，並使硬化膜的耐熱性、耐化學性更為提升。
又，可按照需要，在不減低硬化後的收縮殘膜率的範圍內，含有具有苯酚性羥基的低分子化合物。藉此，可縮短顯影時間。
就此等之化合物而言，例如可列舉：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X(以上，商品名，本州化學工業(股)製)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上，商品名，旭有機材工業(股)製)等。可含有此等2種以上。
具有苯酚性羥基的低分子化合物之含量係相對於(a)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為1~40質量份。
本發明的樹脂組成物較佳為含有溶劑。就溶劑而言，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸等的極性的非質子性溶劑；四氫呋喃、二烷、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等的醚類；丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等的酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙 酸丙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯類、乳酸乙酯、乳酸甲酯；雙丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的醇類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類等。可含有此等2種以上。
本發明中的溶劑的含量係相對於(a)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為100~1500質量份。
本發明的樹脂組成物可含有光聚合性化合物。
賦予本發明的樹脂組成物負型的感光性之光聚合性化合物，係含有聚合性不飽和官能基者。就聚合性不飽和官能基而言，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等的不飽和雙鍵官能基及/或炔丙基等的不飽和三鍵官能基。此等之中，選自於共軛型的乙烯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基之基，從聚合性之面而言為較佳。又就該官能基所含有的數量而言，從安定性之點來看，較佳為1~4，各基即使為相同的也沒有關係。又，此處所謂的光聚合性化合物較佳為分子量30~800者。若分子量在30~800的範圍內，與聚醯胺的相溶性佳，樹脂組成物溶液的安定性佳。
就較佳的光聚合性化合物而言，例如可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二氫萘、1,3-二異丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、丁基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、1,3-二丙烯醯基氧基-2-羥基丙烷、1,3-二甲基丙烯醯基氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。此等可單獨或組組合2種以上使用。
此等之中，特佳係可列舉1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸 酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
本發明的樹脂組成物中的光聚合性化合物之含量係相對於(a)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳為5~200質量份，從相溶性之點而言，更佳為5~150質量份。藉由使光聚合性化合物的含量為5質量份以上，可防止顯影時的曝光部洗提。可得到顯影後的殘膜率高的樹脂組成物。又，藉由使光聚合性化合物的含量為200質量份以下，可抑制膜形成時的膜白化。
本發明的樹脂組成物的黏度較佳為2~5000mPa．s。藉由調整固體成分濃度使黏度成為2mPa．s以上，變得可輕地得到所期望的膜厚。另一方面，若黏度為5000mPa．s以下，變得可輕地得到均勻性高的塗布膜。具有這樣黏度的樹脂組成物，例如可藉由使固體成分濃度為5~60質量%而輕易地得到。
本發明的樹脂組成物可按照需要以提升與基板的濕潤性為目的，能含有界面活性劑；乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類；乙醇等的醇類；環己酮、甲基異丁基酮等的酮類；四氫呋喃、二烷等的醚類。
又，本發明的樹脂組成物可含有無機粒子。就較佳的具體例而言，可列舉氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等，但不限定於此等。此等無機粒子的一次平均粒徑為100nm以下，較佳為60nm以下。無機粒子各自的粒徑係用掃描型電子顯微鏡(日本電子(股)公司製掃描型電子顯微鏡、JSM-6301NF)來測量長度。此外，平均粒徑係可從照片測量隨機地選取的100個粒子之直徑長度，並藉由求取其算術平均而算出。
又，為了提高與基板的黏合性，在不損及保存安定性之範圍內，本發明的樹脂組成物中可含有作為矽成分的三甲氧基胺基丙基矽烷、三甲氧基環氧矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三甲氧基硫醇丙基矽烷等的矽烷偶合劑。較佳的含量係相對於(a)鹼可溶性樹脂100質量份為0.01~5質量份。
接著，就使用本發明的樹脂組成物形成硬化膜的凸紋圖案的方法進行說明。
首先，於基板塗布本發明的樹脂組成物。就基板而言，可使用矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、銅或鋁等的金屬所形成的晶圓、環氧樹脂等的密封樹脂等所形成的晶圓、基板等，但不限定於此等。就塗布方法而言，有使用旋轉器的旋轉塗布、狹縫噴嘴、噴霧塗布、軋輥塗布等的方法。又，塗布膜厚會因塗布手法、組成物的固體成分濃度、黏度等而有所不同，但通常被塗布成乾燥後的膜厚為0.1~150μm。作為樹脂片的情形，後來係使其乾燥並剝離。本發明的樹脂片係指將本發明的樹脂 組成物塗布至支撐體上，使溶劑揮發，在可能範圍之溫度及時間乾燥、並未硬化的片狀者，且為可溶於鹼性水溶液的狀態者。本發明的樹脂片亦可藉由使用樹脂組成物並參照上述製造方法，來作成樹脂片。
為了提高矽晶圓等的基板與樹脂組成物的黏合性，亦可將基板以前述的矽烷偶合劑進行前處理。例如：利用旋轉塗布、浸漬、噴霧塗布、蒸氣處理等，表面處理將0.5~20質量%的矽烷偶合劑溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙基等溶劑之溶液。視情形，之後進行50℃~300℃的熱處理，使基板與矽烷偶合劑進行反應。
接著，將樹脂組成物或樹脂片塗布或積層至基板上的基板乾燥，以得到樹脂膜。乾燥較佳係使用烘箱、加熱板、紅外線等，在50℃~150℃的範圍進行1分鐘~數小時。
接著，在該樹脂組成物膜上隔著具有所期望的圖案之遮罩照射光化射線並曝光。就曝光所使用的光化射線而言，有紫外線、可見光線、電子線、X射線等，本發明中較佳係使用水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)。
形成硬化膜的凸紋圖案(relief pattern)，係在曝光後，使用顯影液去除曝光部。就顯影液而言，較佳係氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲 胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙醇、二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯、環己基胺、伸乙二胺、六亞甲基二胺等的顯示鹼性之化合物的水溶液。又視情形，可將N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等的極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等的酮類等單獨或組合數種者，添加至此等鹼性水溶液中。較佳係在顯影後用水進行沖洗處理。此處亦可在水中加入乙醇、異丙醇等的醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類等來進行沖洗處理。
於顯影後，提高150℃~500℃的溫度進行熱交聯反應，使耐熱性及耐化學性提升。該加熱處理係選擇溫度並階段地升溫，或選擇某溫度範圍一邊連續地升溫一邊實施5分鐘~5小時。就一例而言，在130℃、200℃熱處理各30分鐘。或可列舉從室溫費時2小時直線地升溫至400℃等的方法。就本發明中的硬化條件而言，較佳為150℃以上350℃以下，但本發明由於是特別提供低溫硬化性優異的硬化膜者，所以更佳為160℃以上250℃以下。
藉由本發明的樹脂組成物所形成之硬化膜的凸紋圖案，適合使用於半導體的鈍化膜、半導體元件的保護膜、高密度組裝用多層配線的層間絶緣膜等的用途。就具有使用本發明的樹脂組成物所得之表面保護膜 或層間絶緣膜等的電子裝置而言，可列舉例如耐熱性低的MRAM等。亦即，本發明的樹脂組成物適合作為MRAM的表面保護膜用。又，MRAM以外，有希望作為次世代記憶體的聚合物記憶體(Polymer Ferroelectric RAM：PFRAM)或相變化記憶體(Phase Change RAM：PCRAM、或Ovonics Unified Memory(奧弗辛斯基電效應統一記憶體)：OUM)，與以往的記憶體相比，使用耐熱性低的新材料的可能性高。因此，本發明的樹脂組成物亦適合作為此等的表面保護膜用。又，含有形成於基板上的第一電極、及與前述第一電極對向設置的第二電極之顯示裝置，具體而言，可使用於例如LCD、ECD、ELD、使用有機電場發光元件的顯示裝置(有機電場發光裝置)等的絶緣層。尤其是近年來的半導體元件之電極或多層配線、電路基板的配線，伴隨著構造的進一步微細化，具有銅電極、銅配線、凸塊之半導體裝置正成為主流，在銅或位障金屬的蝕刻、光阻的圖案形成時，變成接觸助熔劑(flux)等許多的藥液之狀態。將藉由本發明的樹脂組成物所形成之硬化膜的凸紋圖案作為這樣的電極、配線的保護膜使用時，由於對於那些藥液具有高耐性，而特別適宜使用。
接著，使用圖式來說明本發明的樹脂組成物於具有凸塊之半導體裝置的應用例。圖1係具有凸塊之半導體裝置的墊片部分之擴大剖面圖。如圖1所示，矽晶圓1係在輸入輸出用的Al墊片2上形成鈍化膜3，於其鈍化膜3形成針孔。再者，在其上形成使用本發明的 樹脂組成物所形成的絶緣膜4，並且以與Al墊片2接續的方式形成包含Cr、Ti等的金屬膜5。藉由蝕刻其金屬膜5之銲點凸塊10的周邊，將各墊片間絕緣。在絶緣的墊片上形成位障金屬8與銲點凸塊10。於樹脂組成物導入柔軟成分的情形，由於晶圓的翹曲小，所以可高精度地進行曝光或晶圓的運搬。又，聚醯亞胺樹脂或聚苯并唑樹脂由於機械特性亦為優異，於組裝時可緩和來自密封樹脂的應力，所以能防止low-k層的損傷，可提供高可靠性的半導體裝置。
接著，記述半導體裝置的詳細作成方法。圖2的2a之步驟中，在形成Al墊片2及鈍化膜3之矽晶圓1上塗布本發明的樹脂組成物，通過照相平板(photolitho)步驟，形成圖案形成的絶緣膜4。接著，在2b的步驟中以濺鍍法形成金屬膜5。如圖2的2c所示，在金屬膜5之上用鍍敷法成膜金屬配線6。接著，如圖2的2d’所示，塗布本發明的樹脂組成物，通過照相平板步驟作為如圖2的2d所示的圖案，形成絶緣膜7。此時，絶緣膜7的樹脂組成物係在切割道9進行厚膜加工。可在絶緣膜7之上進一步形成配線(所謂的再配線)。形成2層以上的多層配線構造之情形，藉由重複進行上述的步驟，2層以上的再配線可形成由自本發明的樹脂組成物所得之層間絶緣膜所分離的多層配線構造。此時，所形成之絶緣膜經過複數次與各種藥液接觸，但由於自本發明的樹脂組成物所得之絶緣膜的密合性與耐化學性優異，所以可形成良好的多層配線構造。多層配線構造的層數並沒有上限，但大多使用10層以下者。
接著，如圖2的2e及2f所示，形成位障金屬8、銲點凸塊10。而且，沿著切割道9切割來切開成各晶片。絶緣膜7在切割道9並未形成圖案、或殘留有殘渣的情形，切割時產生龜裂等，並影響晶片的可靠性。因此，如本發明般可提供厚膜加工優異的圖案加工，由於能得到半導體裝置的高可靠性而為非常佳。
又，本發明的樹脂組成物亦適合使用於扇出型晶圓等級封裝(fan out water level package)(扇出型WLP)。扇出型WLP係藉由在半導體晶片的周邊使用環氧樹脂等的密封樹脂設置擴張部分，從半導體晶片上的電極至該擴張部分實施再配線，在擴張部分也搭載焊球，確保必要的端子數之半導體封裝。在扇出型WLP中，以跨越半導體晶片的主面與密封樹脂的主面形成的邊界線的方式設置配線。亦即，在包含實施金屬配線之半導體晶片及密封樹脂之2種以上的材料之基材上形成層間絶緣膜，並在該層間絶緣膜上形成配線。除此之外，將半導體晶片埋入於玻璃環氧樹脂基板所形成之凹部的類型之半導體封裝中，係以跨越半導體晶片的主面與印刷基板的主面之邊界線的方式設置配線。在該態樣中，亦在包含2種以上的材料之基材上形成層間絶緣膜，並在該層間絶緣膜上形成配線。將本發明的樹脂組成物硬化而成的硬化膜，由於對於實施金屬配線的半導體晶片具有高密合力，並且對於環氧樹脂等的密封樹脂亦具有高密合力，所以適合作為包含2種以上的材料之基材上設置的層間絶緣膜使用。
[實施例]
以下，列舉實施例來說明本發明，但本發明並不因此等之例而受到限定。首先，說明各實施例及比較例中的評價方法。評價方面，使用事先以1μm的聚四氟乙烯製的過濾器(住友電氣工業(股)製)過濾的樹脂組成物(以下稱為清漆)。
(1)重量平均分子量測定
(a)鹼可溶性樹脂的分子量係使用GPC(凝膠滲透層析)裝置Waters2690-996(日本Waters(股)製)，測定展開溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)，並以聚苯乙烯換算來計算重量平均分子量(Mw)。
(2)交聯性基導入率的算出
將(a)鹼可溶性樹脂中的含交聯性基之苯酚骨架的含有比率當作交聯性基導入率。將為交聯性基導入率之「b/(a+b)」乘以100的值(單位：%)，係用以下的方法來測定。測定係使用400MHz、1H-NMR(核磁共振)裝置(日本電子股份有限公司製AL-400)。首先，將(a)鹼可溶性樹脂在氘代氯仿溶液中，以累積次數16次來測定。依據烷氧基甲基-CH2OR中的-CH2-之質子(化學位移=4.80ppm)的積分值與苯酚基的質子(化學位移=5.35ppm)之積分值，依照下式，來算出交聯性基導入率。
又，關於與苯酚的羥基進行直接反應而成為環氧基或丙烯醯基的表氯醇、烯丙氯，係依照下式，來算出交聯性基導入率。
(3)耐化學性的評價
將清漆塗布至6英吋的矽晶圓上。使用塗布顯影裝置Mark-7，使得在120℃經預烘焙3分鐘後的膜厚成為11μm。塗布方法係使用旋轉塗布法。經預烘焙之後，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(光洋Thermo Systems(股)製)，在氧濃度20ppm以下，以3.5℃/分鐘升溫至200℃，在200℃進行加熱處理1小時。當溫度達50℃以下時取出晶圓，於測定膜厚後，在70℃將晶圓分別浸漬於二甲亞碸(DMSO)的溶劑中100分鐘。將從溶劑取出的晶圓用純水洗淨後，再次測定膜厚，其變化率的絶對值超過15%者或硬化膜剝離者設為不夠充分(D)，在15%以內且超過10%者設為可(C)、在10%以內且超過5%者為良好(B)，在5%以內者為更良好(A)。
(4)應力的評價(低應力性)
使用塗布顯影裝置ACT-8並以旋轉塗布法在矽晶圓上塗布並預烘焙清漆，使得在120℃進行3分鐘預烘焙之後的膜厚為10μm。之後，使用惰性烘箱CLH-21CD-S，在氮氣流下在氧濃度20ppm以下以每分鐘3.5℃的升溫速度升溫至220℃，在220℃進行加熱處理1小時。當溫 度達50℃以下時取出矽晶圓，用應力測定裝置FLX2908(KLA Tencor公司製)確認該硬化膜的應力。其結果係30MPa以上者設為不夠充分(D)，20MPa以上小於30MPa的情形設為可(B)，小於20MPa的情形設為良好(A)。
(5)伸度評價(高伸度性)
使用塗布顯影裝置ACT-8並以旋轉塗布法在8英吋的矽晶圓上塗布及預烘焙清漆，使得在120℃3分鐘預烘焙後的膜厚為11μm。之後，使用惰性烘箱CLH-21CD-S(光洋Thermo Systems(股)製)，在氧濃度20ppm以下以3.5℃/分鐘升溫至220℃，在220℃進行加熱處理1小時。當溫度達50℃以下時取出晶圓，在45質量%的氫氟酸中浸漬5分鐘，藉以從晶圓撥離樹脂組成物的膜。將該膜切成寬1cm、長度9cm的長條狀，使用Tensilon RTM-100(Orien Tech(股)製)，在室溫23.0℃、濕度45.0%RH下以拉伸速度50mm/分鐘進行拉伸，進行破裂點伸度的測定。測定係每1試樣就10片的長條進行，從結果求得上位5點的平均值。破裂點伸度的值係60%以上者為非常良好(A)，40%以上小於60%者設為可(B)，20%以上小於40%者設為可(C)，小於20%者設為不夠充分(D)。
合成例1 (A-1)樹脂
在安裝溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌機的燒瓶中，一邊施加氮氣沖洗，一邊使(0-1)酚醛清漆樹脂EP-4080G(商品名，旭有機材公司製，Mw=10,600)11g、 45g(0.5莫耳)的表氯醇、370g的二甲亞碸進料溶解。升溫至65℃後，減壓至共沸的壓力，費時5小時滴下49%氫氧化鈉水溶液90g(1.1莫耳)。之後，以相同的條件繼續攪拌0.5小時。於其間，用迪安斯達克分離器(Dean-Stark trap)分離藉由共沸所餾出的餾出分，一邊去除水層，將油層送回反應系內，一邊進行反應。之後，使未反應的表氯醇及二甲亞碸藉由減壓蒸餾而被餾去。在因此所得之粗環氧樹脂中加入並溶解500mL的γ-丁內酯。進一步在該溶液中添加10g的10%氫氧化鈉水溶液且使其在80℃反應2小時後，用150g的水重複3次水洗至洗淨液的pH成為中性為止。接著，藉由共沸將系統內脫水，且在經過精密過濾後，在減壓下餾去溶劑，以得到包含環氧基的固體成分濃度50%的(A-1)樹脂溶液。Mw為12,000，交聯性基導入率為45%。
合成例2 (A-2)樹脂
在經氮取代的1,000ml三口燒瓶中，一邊將108.0g的m-甲酚、108.0g的甲醇、40.0g的氫氧化鈉進料、攪拌，一邊升溫至67℃後，進行回流反應30分鐘。之後，將反應液冷卻至40℃，進料53g的92質量%聚甲醛，再次升溫至67℃後，進行回流反應5小時。反應結束後，將反應液冷卻至30℃以下，以反應液不成為35℃以上的方式，費時30分鐘滴下140.0g的30質量%硫酸。所得之反應液的pH為4.9。進一步在反應液中添加540.0g的離子交換水，攪拌20分鐘、靜置20分鐘後，去除經分離的水層。在反應液中加入216.0g之為洗淨分離溶劑 的甲基異丁基酮(MIBK)、324.0g的離子交換水，在30℃下攪拌20分鐘、靜置20分鐘，去除經分離的水層。進一步加入324.0g的離子交換水，重複洗淨操作使除去水的導電度成為100μScm以下。洗淨結束後，加入300g的γ-丁內酯，在70℃、壓力為0.08MPa下進行離子交換水及MIBK的餾除，以得到固體成分50質量%的(A-2)樹脂溶液。Mw為3000，交聯性基導入率為85%。
合成例3 (A-3)樹脂
使(0-3)苯酚/伸聯苯樹脂之MEH-7851M(商品名，明和化成公司製，Mw=2,400)溶解於300mL的甲醇中，加入2g的硫酸並在室溫下攪拌24小時。該溶液中加入15g的陰離子型離子交換樹脂(Rohmand Haas公司製，Amberlyst IRA96SB)並攪拌1小時，藉由過濾來去除離子交換樹脂。之後，加入500mL的γ-丁內酯，並用旋轉蒸發器去除甲醇，以形成固體成分50質量%的(A-3)樹脂溶液。Mw為11,000，交聯性基導入率為35%。
合成例4 (A-4)樹脂
在容量0.5公升的附有迪安斯達克(Dean-Stark)裝置之分離燒瓶中，於70℃混合攪拌50.4g(0.4mol)的五倍子酚、72.7g(0.3mol)的4,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、2.1g(0.15mol)的硫酸二乙酯、27g的二乙二醇二甲基醚，並使固形物溶解。藉由油浴將混合溶液升溫至120℃，由反應液來確認甲醇的發生。直接這樣在120℃攪拌反應液2小時。接著，在大氣中冷卻反應容器，於其中另外加入100g的四氫呋喃並進行攪拌。將前述反應稀釋液在高 速攪拌下滴下至4L的水中使樹脂分散析出，將其回收並適當水洗、脫水後實施真空乾燥，以得到酚樹脂(0-4)。
接著，將酚樹脂(0-4)溶解於使80g(2.0莫耳)的氫氧化鈉溶解於800g純水之溶液中。完全被溶解之後，在25℃費時2小時滴下36g的37質量%之福馬林水溶液。之後再25℃攪拌17小時。於其中加入98g的硫酸進行中和，且直接這樣放置2天。在放置後用100mL的水洗淨在溶液中產生的白色固體。將該白色固體在50℃真空乾燥48小時。
接著，使如此進行所得之樹脂溶解於300mL的甲醇中，加入2g的硫酸並在室溫下攪拌24小時。該溶液中加入15g的陰離子型離子交換樹脂(Rohmand Haas公司製，Amberlyst IRA96SB)並攪拌1小時，藉由過濾來去除離子交換樹脂。之後，加入500mL的γ-丁內酯，並用旋轉蒸發器去除甲醇，以形成固體成分50質量%的(A-4)樹脂溶液。Mw為11,000，交聯性基導入率為25%。
合成例5 (A-5)樹脂
在經氮取代的1,000ml三口燒瓶中，一邊將108.0g的m-甲酚、108.0g的甲醇、40.0g的氫氧化鈉進料、攪拌，一邊升溫至67℃後，進行回流反應30分鐘。之後，將反應液冷卻至40℃，進料300g的92質量%聚甲醛，再次升溫至67℃後，進行回流反應5小時。反應結束後，將反應液冷卻至30℃以下，以反應液不成為35℃以上的方式，費時30分鐘滴下140.0g的30質量%硫酸。所得之反應液的pH為4.9。進一步在反應液中添加540.0g 的離子交換水，攪拌20分鐘、靜置20分鐘後，去除經分離的水層。在反應液中加入216.0g的洗淨分離溶劑之甲基異丁基酮(MIBK)、324.0g的離子交換水，在30℃下攪拌20分鐘、靜置20分鐘，去除經分離的水層。進一步加入324.0g的離子交換水，重複洗淨操作使除去水的導電度成為100μScm以下。洗淨結束後，加入300g的γ-丁內酯，在70℃、壓力為0.08MPa下進行離子交換水及MIBK的餾除，以得到固體成分50質量%的樹脂溶液。所得之(A-5)樹脂溶液的Mw為3000，交聯性基導入率為120%。
合成例6 (A-6)樹脂
在使以與合成例4同樣的方法所得之酚樹脂(0-4)、與80g(2.0莫耳)的氫氧化鈉溶解於800g的四氫呋喃之溶液中，加入30mL(0.4mol)的丙烯醯氯，安裝回流管後，在70℃的油浴中反應4小時。將反應後的溶液自然過濾，並蒸發溶液。
使殘存溶液溶解於30mL的氯仿中，並將溶液移至分液漏斗中。於其中加入50ml的水並進行洗淨。用氯仿進行萃取3次，在所得之氯仿溶液中加入硫酸鈉並放置1晚後，進行綿過濾。在將所得之溶液蒸發後回收生成物。之後，加入500mL的γ-丁內酯，以形成固體成分50質量%的(A-6)樹脂溶液。Mw為11,000，交聯性基導入率為30%。
合成例7 鹼可溶性樹脂(B-1)
在加入500ml的四氫呋喃、作為起始劑之0.01莫耳的第二丁基鋰之混合溶液中，以莫耳比3：1的比例添加合計20g的p-t-丁氧基苯乙烯與苯乙烯，攪拌3小時並使其聚合。聚合停止反應係在反應溶液中添加0.1莫耳的甲醇而進行。接著，為了精製聚合物而在甲醇中注入反應混合物，使經沈降的聚合物乾燥時，可得到白色聚合物。進一步將白色聚合物溶解於400ml的丙酮中，在60℃添加少量的濃鹽酸且攪拌7小時後，注入水，使聚合物沈澱，將p-t-丁氧基苯乙烯脫保護並變換成羥基苯乙烯，而進行洗淨乾燥時，可得到經精製的p-羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物(B-1)。(B-1)藉由GPC的分析之重量平均分子量(Mw)為3,500。
合成例8 鹼可溶性樹脂(B-2)
在乾燥氮氣流下，使29.30g(0.08莫耳)的BAHF、1.24g(0.005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、作為末端密封劑之3.27g(0.03莫耳)的4-胺基苯酚(東京化成工業(股)製)溶解於80g的NMP中。於其中將31.2g(0.1莫耳)的雙(3,4-二羧基苯基)醚二酸酐(以下稱為ODPA，Manac(股)製)與20g的NMP一起加入，在200℃攪拌5小時。攪拌結束後，將溶液投入3L的水中以得到白色沉澱。用過濾方式收集該沉澱，且用水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機乾燥20小時而得到鹼可溶性聚醯亞胺樹脂(B-2)的粉末。依前述的方法進行評價的結果，估計樹脂(B-2)的重量平均分子量為25,000，醯亞胺化率為100%。
合成例9 鹼可溶性樹脂(B-3)
依照前述合成例1，使用BAHF(34.79g，0.095莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、乙酸(52.82g，0.50莫耳)、352g的NMP同樣地進行，而得到鹼可溶性聚醯胺樹脂(B-3)的粉末。依前述的方法進行評價的結果，樹脂(B-3)的重量平均分子量為35,800。
合成例10 鹼可溶性樹脂(B-4)
在乾燥氮氣流下，使2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟基丙烷(以下稱為BAHF)(27.47g，0.075莫耳)溶解於257g的NMP中。於其中，將1,1’-(4,4’-氧基苯甲醯基)二咪唑(以下稱為PBOM)(17.20g，0.048莫耳)與20g的NMP一起加入，並在85℃反應3小時。接著，含有環氧丙烷及四亞甲基醚二醇構造的RT-1000(20.00g，0.020莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、PBOM(14.33g，0.044莫耳)與50g的NMP一起加入，並在85℃反應1小時。再者，將作為末端密封劑之5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)與10g的NMP一起加入，並在85℃反應30分。反應結束後，冷卻至室溫，將乙酸(52.82g，0.50莫耳)與87g的NMP一起加入，並在室溫攪拌1小時。攪拌結束後，將溶液投入3L的水中而得到白色沉澱。用過濾方式收集該沉澱，用水洗淨3次後，在50℃的通風乾燥機乾燥3天，而得到鹼可溶性聚醯胺樹脂(B-4)的粉末。依前述的方法進行評價的結果，樹脂(B-4)的重量平均分子量為40,000。
合成例11 醌二疊氮化合物的合成
在乾燥氮氣流下，使TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)21.22g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮基磺醯基醯氯26.86g(0.10莫耳)、4-萘醌二疊氮基磺醯基醯氯13.43g(0.05莫耳)溶解於50g的1,4-二烷中，回溫至室溫。於其中，一邊注意使系統內不成為35℃以上一邊將與50g的1,4-二烷混合之15.18g的三乙胺滴下。滴下後在30℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，且將濾液投入至水中。之後，用過濾方式收集經析出的沉澱。用真空乾燥機使該沉澱被乾燥，而得到下述式所示之醌二疊氮化合物。
[實施例1~8、比較例5]
在作為(a)鹼可溶性樹脂之10g的合成例1~6之樹脂溶液中，加入作為(b)鹼可溶性樹脂之5.0g的合成例7~10之鹼可溶性樹脂、作為(c)感光劑之1.2g的合成例10所得之醌二疊氮化合物、作為交聯劑之HMOM-TPHAP(本州化學工業(股)製)、作為溶劑之10g的GBL來製作清漆，並依前述的方法進行評價。
[比較例1~4]
在作為(a)鹼可溶性樹脂之10g的合成例1~6之樹脂溶液中，加入作為(c)感光劑之1.2g的合成例10所得之醌二疊氮化合物、作為交聯劑之HMOM-TPHAP(本州化學工業(股)製)、作為溶劑之10g的GBL來製作清漆，並依前述的方法進行評價。
將前述評價用的清漆之組成示於表1，將評價結果示於表2。

Claims (20)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有(a)包含具有交聯性基的苯酚骨架與不具有交聯性基的苯酚骨架，且重量平均分子量在1,000~50,000之範圍內的鹼可溶性樹脂之樹脂組成物，其特徵係：在該具有交聯性基的苯酚骨架與該不具有交聯性基的苯酚骨架之結構單元的合計100莫耳%中，該具有交聯性基的苯酚骨架占有之含有比率在5~90莫耳%的範圍內。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該(a)鹼可溶性樹脂具有通式(1)所示之構造， (通式(1)中，R1表示具有氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、脂肪族基、芳香族基、乙醯基、酯基、醯胺基、醯亞胺基、脲基、或硫脲基中之任一者的有機基；X表示具有脂肪族基或芳香族基的有機基；R1及X具有氫原子的情形，其氫原子可被鹵素原子、硝基及氰基之任一者取代；Y表示交聯性基；a及b為1以上的整數，a+b≧6；a與b之結構單元的配列可為嵌段的，亦可為隨機的；m、n1、及n2為1~3之範圍內的整數；q為0~3之範圍內的整數)。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中該通式(1)中的Y為下述通式(2)所示之有機基，-CH2OR2 (2)(通式(2)中，R2為氫原子、脂肪族基、或芳香族基)。
  4. 如請求項2或3之樹脂組成物，其中該通式(1)中的X為下述通式(3)或(4)所示之有機基， (通式(3)中，R3、R4、R5及R6各自獨立表示碳數1~10的脂肪族基，且可被氫原子或氟取代；而且通式(4)中，R7、R8、R9及R10各自獨立表示氫原子、烷基、氟烷基、矽氧烷基、烷醚基、或矽氧烷基；Z為單鍵、醚鍵、酮基、羰基、醯胺基、或磺醯基之任一者所示之2價的基)。
  5. 如請求項2至4中任一項之樹脂組成物，其中該通式(1)中的a及b滿足a>b的關係。
  6. 如請求項2至5中任一項之樹脂組成物，其中該通式(1)中的n1為2或3。
  7. 如請求項2至6中任一項之樹脂組成物，其中通式(1)中的a及b滿足5≦{b/(a+b)}×100≦30的關係。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物，其進一步含有(b)選自聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑前驅物、聚苯并唑之1種以上的鹼可溶性樹脂，且該(b)鹼可溶性樹脂的含量相對於該(a)鹼可溶性樹脂100質量份，在1~1000質量份的範圍內。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其中該(b)鹼可溶性樹脂係具有選自於烷基、氟烷基、烷醚基、及矽氧烷基之1種以上的有機基。
  10. 如請求項8或9之樹脂組成物，其中該(b)鹼可溶性樹脂具有含烷醚基的二胺殘基。
  11. 如請求項1至10中任一項之樹脂組成物，其進一步含有(c)感光劑、與(d)交聯劑。
  12. 如請求項2至11中任一項之樹脂組成物，其中該通式(1)中的Y為具有丙烯酸結構的有機基。
  13. 一種樹脂片，其係由如請求項1至12中任一項之樹脂組成物而形成。
  14. 一種硬化膜，其係將如請求項1至12中任一項之樹脂組成物硬化而成。
  15. 一種硬化膜，其係將如請求項13之樹脂片硬化而成。
  16. 一種硬化膜的凸紋圖案之製造方法，其包含：將如請求項1至12中任一項之樹脂組成物塗布至基板上，或將如請求項13所記載的樹脂片積層至基板上，並進行 乾燥而形成樹脂膜的步驟；隔著遮罩進行曝光的步驟；將照射部以鹼性溶液洗提或除去而顯影的步驟；及將顯影後的樹脂膜加熱處理的步驟。
  17. 如請求項16之硬化膜的凸紋圖案之製造方法，其中該將樹脂組成物塗布至基板上，並乾燥而形成樹脂膜的步驟包含使用狹縫噴嘴塗布至基板上的步驟。
  18. 一種半導體電子零件或半導體裝置，其係使如請求項14或15之硬化膜被配置作為再配線間的層間絶緣膜而成。
  19. 如請求項18之半導體電子零件或半導體裝置，其中該再配線與層間絶緣膜係被重複配置2~10層。
  20. 一種半導體電子零件或半導體裝置，其係使如請求項14或15之硬化膜被配置作為以2種以上的材質所構成之鄰接的基板之層間絶緣膜而成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI751064B (zh) * 2021-03-29 2021-12-21 長春人造樹脂廠股份有限公司 多元酚樹脂、多元酚樹脂之縮水甘油醚及其應用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102605618B1 (ko) * 2016-11-14 2023-11-23 삼성전자주식회사 이미지 센서 패키지
KR102149966B1 (ko) * 2018-03-09 2020-08-31 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
CN111909045B (zh) * 2019-05-09 2023-11-21 北京鼎材科技有限公司 一种含有可交联基团的封端剂、改性聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其应用
CN111880371B (zh) * 2020-08-13 2022-05-03 常州华睿芯材科技有限公司 光刻胶及亚胺类材料的图案化方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3336258A (en) * 1963-11-26 1967-08-15 Du Pont Aromatic polyamide-acids cross-linked with ditertiary diamines
JPH0260955A (ja) * 1988-08-26 1990-03-01 Somar Corp 層間絶縁層形成に好適な樹脂組成物
JPH0743902A (ja) 1993-07-29 1995-02-14 Ajinomoto Co Inc （メタ）アクリルアミド基導入フェノール含有オリゴマー
JP3297220B2 (ja) * 1993-10-29 2002-07-02 株式会社東芝 半導体装置の製造方法および半導体装置
JP3499491B2 (ja) * 2000-03-01 2004-02-23 昭和高分子株式会社 樹脂組成物
EP1205498A1 (en) * 2000-11-13 2002-05-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. (Meth)acrylate ester-based resin composition
JP3946673B2 (ja) 2003-08-11 2007-07-18 京セラケミカル株式会社 感光性樹脂組成物
JP2005250160A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Kyocera Chemical Corp ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2006143996A (ja) * 2004-10-19 2006-06-08 Nitto Denko Corp 耐熱性樹脂
JP2006227063A (ja) 2005-02-15 2006-08-31 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
JP2008083359A (ja) * 2006-09-27 2008-04-10 Jsr Corp 感光性樹脂組成物及び硬化膜
CN101611350B (zh) * 2007-02-13 2012-08-08 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物
JP5386781B2 (ja) 2007-03-12 2014-01-15 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5029385B2 (ja) 2008-01-23 2012-09-19 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂前駆体組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
CN101978004B (zh) * 2008-03-17 2013-11-06 富士胶片株式会社 颜料分散组合物、着色感光性组合物、光固化性组合物、滤色器、液晶显示元件及固体摄像元件
JP5640413B2 (ja) 2010-03-19 2014-12-17 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP5630175B2 (ja) * 2010-09-15 2014-11-26 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
WO2012053548A1 (ja) * 2010-10-19 2012-04-26 旭硝子株式会社 樹脂組成物、積層体およびその製造方法、構造体およびその製造方法、ならびに電子デバイスの製造方法
KR101400186B1 (ko) * 2010-12-31 2014-05-27 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자
JP5820825B2 (ja) * 2011-01-18 2015-11-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂組成物、硬化物、樹脂フィルム及び配線板
JP5286375B2 (ja) * 2011-02-07 2013-09-11 群栄化学工業株式会社 フェノール樹脂型架橋剤
JP5735341B2 (ja) 2011-04-28 2015-06-17 株式会社カネカ ポジ型感光性樹脂組成物
JP5808155B2 (ja) 2011-05-31 2015-11-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フェノール樹脂組成物並びにこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法
JP5825860B2 (ja) * 2011-06-06 2015-12-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
US20140295349A1 (en) * 2013-03-28 2014-10-02 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Bottom antireflective materials and compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI751064B (zh) * 2021-03-29 2021-12-21 長春人造樹脂廠股份有限公司 多元酚樹脂、多元酚樹脂之縮水甘油醚及其應用
US11629216B2 (en) 2021-03-29 2023-04-18 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Polyhydric phenol resin, glycidyl ether of polyhydric phenol resin, and uses thereof

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