KR20190011745A

KR20190011745A - 수지 조성물

Info

Publication number: KR20190011745A
Application number: KR1020187035862A
Authority: KR
Inventors: 유키 마스다; 료지 오쿠다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2016-05-25
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2019-02-07
Also published as: JP6939553B2; JPWO2017204165A1; WO2017204165A1; US10990008B2; TWI750178B; TW201809123A; US20190086800A1; CN109153841A; CN109153841B; KR102280582B1

Abstract

본 발명은 저온에서의 가열 처리에 있어서도 내약품성, 저응력성, 고신도성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공한다.　 (a) 가교성기를 갖는 페놀 골격과 가교성기를 갖지 않는 페놀 골격을 포함하여 이루어지고, 또한 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 범위 내인 알칼리 가용성 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 가교성기를 갖는 페놀 골격과 상기 가교성기를 갖지 않는 페놀 골격의 구조 단위의 합계 100몰％에서 차지하는, 상기 가교성기를 갖는 페놀 골격의 함유 비율이 5 내지 90몰％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물

본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다.　 보다 상세하게는, 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적절하게 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 전자 기기의 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막 등에는, 내열성이나 기계 특성 등이 우수한 폴리이미드계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지, 폴리아미드이미드계 수지가 널리 사용되고 있다.　 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드이미드 전구체의 도막을 열적으로 탈수 폐환시켜서 내열성, 기계 특성이 우수한 박막을 얻는 경우, 통상 350℃ 전후의 고온 소성을 필요로 한다.

근년에는, 반도체의 고집적화에 수반하여, 생산 프로세스 시의 반도체 디바이스에 대한 열부하의 저감이 요구되고, 나아가 절연 재료의 후막화에 의한 기반 웨이퍼에의 휨의 저감이 요구되고 있다.　 이 때문에, 표면 보호막이나 층간 절연막에 요구되는 재료로서, 250℃ 이하의 저온에서의 열처리에 의해 경화 가능하고, 또한 발생하는 기반 웨이퍼로의 응력을 작게 할 수 있는 경화막을 얻을 수 있는 수지 조성물이 요구되고 있다.

저온에서의 열처리에 의해 경화 가능한 수지 조성물로서는, 알칼리 가용성 기폐환 폴리이미드나 폴리벤조옥사졸 전구체와 같은 수지의 반복 단위 중에, 유연한 알킬기, 알킬렌글리콜기, 실록산 결합을 도입하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4).

또한, 고신도성과 저응력성을 갖는 경화막을 얻기 위해서, 페놀의 골격 사이가 긴 페놀 수지를 함유하는 수지 조성물, 또는 상기 페놀 수지에 추가로 폴리이미드나 다른 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5).

또한, 저온에서의 열처리일지라도 내약품성을 갖는 경화막을 얻기 위해서, 가교성기를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 6).

일본 특허 공개 제2012-234030호 공보 일본 특허 공개 제2006-227063호 공보 일본 특허 공개 제2009-175357호 공보 일본 특허 공개 제2008-224984호 공보 일본 특허 공개 제2012-252044호 공보 일본 특허 공개 제2011-197362호 공보

그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재되어 있는 바와 같은, 유연성기를 갖는 기폐환 폴리이미드는, 경화막에 저응력성을 부여할 수 있지만, 충분한 기계 특성을 갖게 하는 것이 어렵다는 과제가 있었다.

또한, 특허문헌 5에 기재되어 있는 수지 조성물을 사용하는 방법은, 수지 자체가 가교성이 모자라기 때문에, 가교제를 첨가하더라도 얻어지는 경화막에 충분한 내약품성을 부여할 수 없고, 또한 저응력성과의 양립이 곤란하다는 과제가 있었다.

또한, 특허문헌 6에 기재되어 있는 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법에서는, 가교성이 너무 높은 경우에 얻어지는 경화막의 저응력성이 불충분해져서, 후막 형성 시에 기반 웨이퍼의 휨이 커지기 쉽다고 하는 과제가 있었다.

따라서 본 발명은 저온에서의 가열 처리일지라도, 내약품성, 저응력성, 고신도성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 수지 조성물은 하기의 구성을 갖는다.　 즉, (a) 가교성기를 갖는 페놀 골격과 가교성기를 갖지 않는 페놀 골격을 포함하여 이루어지고, 또한 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 범위 내인 알칼리 가용성 수지를 함유하는 수지 조성물로서,

상기 가교성기를 갖는 페놀 골격과 상기 가교성기를 갖지 않는 페놀 골격의 구조 단위의 합계 100몰％에서 차지하는, 상기 가교성기를 갖는 페놀 골격의 함유 비율이 5 내지 90몰％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 저온에서의 가열 처리일지라도, 내약품성, 저응력성, 고신도성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

도 1은 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면을 도시한 도면이다.
도 2는 범프를 갖는 반도체 장치의 상세한 제작 방법을 도시한 도면이다.

본 발명의 수지 조성물은, (a) 가교성기를 갖는 페놀 골격과 가교성기를 갖지 않는 페놀 골격을 포함하여 이루어지고, 또한 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 범위 내인 알칼리 가용성 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 가교성기를 갖는 페놀 골격과 상기 가교성기를 갖지 않는 페놀 골격의 구조 단위의 합계 100몰％에서 차지하는, 상기 가교성기를 갖는 페놀 골격의 함유 비율이 5 내지 90몰％의 범위 내이다.　 또한, (b) 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸 중에서 선택되는 1종류 이상인 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.　 추가로, (c) 감광제와, (d) 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.　 각 성분은 각각, (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 성분, 및 (d) 성분이라고 약칭하는 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 250℃ 이하와 같은 저온에서의 가열 처리일지라도, 내약품성, 저응력성, 고신도성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

본 발명의 알칼리 가용성이란, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 수용액에 용해되는 것을 말한다.

또한 (a) 알칼리 가용성 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

(일반식 (1) 중, R¹은, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 지방족기, 방향족기, 아세틸기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 우레아기, 또는 티오우레아기 중 어느 것을 갖는 유기기를 나타낸다.　 X는, 지방족기 또는 방향족기를 갖는 유기기를 나타낸다.　 R¹ 및 X가 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기 중 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.　 Y는 가교성기를 나타낸다.　 가교성기란, 라디칼 반응, 부가 반응, 축합 반응 등에 의해 가교할 수 있는 관능기를 의미한다.　 a 및 b는 1 이상의 정수이며, a+b≥6이다.　 a와 b의 구조 단위의 배열은 블록적이든 랜덤적이든 상관없다.　 m, n¹ 및 n²는 1 내지 3의 범위 내의 정수이다.　 q는 0 내지 3의 범위 내의 정수이다.)

R¹ 및 X에 있어서의 지방족기는, 알킬기, 플루오로알킬기, 알킬에테르기, 실록산기 중에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 유기기인 것이 바람직하고, 불포화 결합이나 지환 구조를 갖고 있어도 된다.

가교성기인 Y의 바람직한 예로서는, 말레이미드기, 나드산기, 아크릴기, 에폭시기, 알콕시메틸기, 메틸올기를 들 수 있다.　 이 중에서도, 패턴 가공성의 점에서 아크릴기나 하기 일반식 (2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

(R²는, 수소 원자, 지방족기 또는 방향족기이다.)

또한, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서는, Y가 알콕시메틸기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1)에 있어서, R¹의 바람직한 예로서는, 수지 조성물의 알칼리 용해성을 향상시키는 관점에서 수소 원자, 메틸기, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기, 에스테르기, 아미드기, 및 이미드기를 들 수 있다.　 특히 바람직한 예는 수소 원자, 메틸기이다.

일반식 (1) 중의 q는, 0 내지 3의 범위 내의 정수이며, 중합체 합성 시의 반응성의 관점에서 바람직하게는 0 또는 1이다.

일반식 (1) 중의 X로서는, 하기 일반식 (3) 또는 (4)인 것이 바람직하다.

(일반식 (3) 중, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 지방족기를 나타내고, 수소 원자 또는 불소로 치환되어 있어도 된다.　 또한 일반식 (4) 중, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 실록산기, 알킬에테르기, 또는 실록산기를 나타낸다.　 Z는, 단결합, 에테르 결합, 케톤기, 카르보닐기, 아미드기, 또는 술포닐기 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기이다.)

일반식 (1)에 있어서의 X의 바람직한 예로서는, p-크실릴렌기, 4,4'-디메틸렌비페닐기, 및 비스(4-메틸렌페닐)에테르기를 들 수 있다.

일반식 (1) 중의 a 및 b는 각각 정수이며, 경화 후의 막의 강인성을 향상시키는 관점에서 a+b≥6인 것이 바람직하다.

또한 a 및 b는, 경화 후의 막의 강인성을 향상시키는 관점에서 각각 1 이상이 바람직하다.　 또한, 알칼리 용해성을 향상시키는 관점에서 a 및 b는 각각, 1,000 이하인 것이 바람직하고, 패턴 가공성의 관점에서 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 특히 바람직하다.

일반적으로 수지에 포함되는 가교성기의 비율을 높이면, 얻어지는 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있지만, 한편으로 얻어지는 경화막의 응력이 커져 휨이 발생하기 쉬워진다.　 또한, 가교성기의 비율을 낮추면, 얻어지는 경화막의 응력을 작게 하는 것이 가능하게 되지만, 내약품성이 저하된다.

본 발명의 (a) 알칼리 가용성 수지는, 가교성기를 갖는 페놀 골격과 가교성기를 갖지 않는 페놀 골격의 양쪽 골격을 갖는다.　 그 때문에, 가교성기에 의한 내약품성의 효과와, 가교성기를 갖지 않는 것에 의한 저응력성의 효과를 살린 경화막을 얻을 수 있다.

또한, 일반식 (1)에 있어서의 a 및 b는, a>b의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.　 가교기를 갖지 않는 페놀 골격을 많이 존재시킴으로써, 경화막에 있어서의 저응력성의 효과를 높일 수 있다.　 그 결과, 반도체 등의 제조 공정에 있어서의 후막 형성 시에, 기반 웨이퍼의 휨이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 일반식 (1)에 있어서의 a 및 b는, 5≤{b/(a+b)}×100≤30의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다.　 여기서, 「{b/(a+b)}×100」을 가교성기 도입율이라고 정의한다.　 이 범위로 a 및 b를 제어함으로써, 또한 내약품성과 저응력성의 양쪽 특성을 살리는 것이 가능하게 된다.

또한, 일반식 (1)에 있어서의 n¹은 2 또는 3인 것이 바람직하다.　 일반식 (1)에 있어서의 n¹은, 알칼리 용해성과 가교성이 향상되는 관점에서 2 이상인 것이 바람직하다.　 한편, 얻어지는 경화막의 저응력성과 내열성을 향상시키는 관점에서, n¹은 3 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 (a) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다.　 중량 평균 분자량은, 고신도성을 얻을 수 있기 때문에, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하다.　 또한, 수지 조성물의 알칼리 용해성의 관점에서, 50,000 이하인 것이 바람직하고, 15,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선에 의해 산출할 수 있다.

(a) 알칼리 가용성 수지를 얻는 방법으로서는, (I) 또는 (II)의 방법을 들 수 있다.

(I) 하기에 나타내는 바와 같은 페놀 및 페놀 유도체와 같은 페놀 화합물에 대하여 축합 성분으로서 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 메틸올 화합물, 알콕시메틸 화합물, 디엔 화합물, 또는 할로알킬 화합물을 중합시킴으로써 페놀 수지를 얻는다.　 이어서, 가교성기를 특정한 페놀 골격에 도입함으로써, 가교성기를 갖는 페놀 골격과, 가교성기를 갖지 않는 페놀 골격을 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.

(II) 페놀 화합물과 과잉이 되지 않는 알데히드류를 알칼리성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 가교성기인 메틸올이 도입된 페놀 수지를 얻을 수 있다.

상기 (I) 및 (II) 중 어느 방법을 사용해도 되지만, 가교성기의 도입율을 제어하기 쉽다는 점이나, 종류가 풍부하다는 관점에서, (I)의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, (I)의 방법에 있어서는, (a) 알칼리 가용성 수지 및 수지 조성물의 안정성의 관점에서, 상기 페놀 화합물과 상기 축합 성분의 투입 몰비를, 상기 페놀 화합물을 1로 했을 때에 상기 축합 성분을 0.2 내지 0.99의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.4 내지 0.9의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.

(a) 알칼리 가용성 수지를 얻기 위하여 사용할 수 있는 페놀 화합물로서는, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 시클로헥실페놀, 히드록시비페닐, 벤질페놀, 니트로벤질페놀, 시아노벤질페놀, 아다만탄페놀, 크실레놀, 니트로페놀, 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 트리플루오로메틸페놀, N-(히드록시페닐)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-(히드록시페닐)-5-메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 트리플루오로메틸페놀, 히드록시벤조산, 히드록시벤조산메틸, 히드록시벤조산에틸, 히드록시벤조산벤질, 히드록시벤즈아미드, 히드록시벤즈알데히드, 히드록시아세토페논, 히드록시벤조페논, 히드록시벤조니트릴, 카테콜, 메틸카테콜, 에틸카테콜, 헥실카테콜, 벤질카테콜, 니트로벤질카테콜, 레조르시놀, 메틸레조르시놀, 에틸레조르시놀, 헥실레조르시놀, 벤질레조르시놀, 니트로벤질레조르시놀, 하이드로퀴논, 카페인산, 디히드록시벤조산, 디히드록시벤조산메틸, 디히드록시벤조산에틸, 디히드록시벤조산벤질, 디히드록시벤즈아미드, 디히드록시벤즈알데히드, 디히드록시아세토페논, 디히드록시벤조페논, 디히드록시벤조니트릴, N-(디히드록시페닐)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-(디히드록시페닐)-5-메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 니트로카테콜, 플루오로카테콜, 클로로카테콜, 브로모카테콜, 트리플루오로메틸카테콜, 니트로레조르시놀, 플루오로레조르시놀, 클로로레조르시놀, 브로모레조르시놀, 트리플루오로메틸레조르시놀, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 트리히드록시벤조산, 트리히드록시벤조산메틸, 트리히드록시벤조산에틸, 트리히드록시벤조산벤질, 트리히드록시벤즈아미드, 트리히드록시벤즈알데히드, 트리히드록시아세토페논, 트리히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조니트릴 등을 들 수 있다.

상기 알데히드 화합물로서는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 피발알데히드, 부틸알데히드, 펜타날, 헥사날, 트리옥산, 글리옥살, 시클로헥실알데히드, 디페닐아세트알데히드, 에틸부틸알데히드, 벤즈알데히드, 글리옥실산, 5-노르보르넨-2-카르복시알데히드, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루타르알데히드, 살리실알데히드, 나프토알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있다.

상기 케톤 화합물로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디시클로헥실케톤, 디벤질케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 비시클로헥사논, 시클로헥산디온, 3-부틴-2-온, 2-노르보르나논, 아다만타논, 2,2-비스(4-옥소시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.

상기 메틸올 화합물로서는, 예를 들어, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸, 2,6-비스(히드록시메틸)-4-에틸페놀, 2,6-비스(히드록시메틸)-4-프로필페놀, 2,6-비스(히드록시메틸)-4-n-부틸페놀, 2,6-비스(히드록시메틸)-4-t-부틸페놀, 2,6-비스(히드록시메틸)-4-메톡시페놀, 2,6-비스(히드록시메틸)-4-에톡시페놀, 2,6-비스(히드록시메틸)-4-프로폭시페놀, 2,6-비스(히드록시메틸)-4-n-부톡시페놀, 2,6-비스(히드록시메틸)-4-t-부톡시페놀, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 리비톨, 아라비톨, 알리톨, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산, 2-벤질옥시-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 모노아세틴, 2-메틸-2-니트로-1,3-프로판디올, 5-노르보르넨-2,2-디메탄올, 5-노르보르넨-2,3-디메탄올, 펜타에리트리톨, 2-페닐-1,3-프로판디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 3,6-비스(히드록시메틸)듀렌, 2-니트로-p-크실릴렌글리콜, 1,10-디히드록시데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥센, 1,6-비스(히드록시메틸)아다만탄, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸, 2,6-비스(히드록시메틸)-1,4-디메톡시벤젠, 2,3-비스(히드록시메틸)나프탈렌, 2,6-비스(히드록시메틸)나프탈렌, 1,8-비스(히드록시메틸)안트라센, 2,2'-비스(히드록시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(히드록시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(히드록시메틸)디페닐티오에테르, 4,4'-비스(히드록시메틸)벤조페논, 4-히드록시메틸벤조산-4'-히드록시메틸페닐, 4-히드록시메틸벤조산-4'-히드록시메틸아닐리드, 4,4'-비스(히드록시메틸)페닐우레아, 4,4'-비스(히드록시메틸)페닐우레탄, 1,8-비스(히드록시메틸)안트라센, 4,4'-비스(히드록시메틸)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-비스(히드록시메틸)비페닐, 2,2-비스(4-히드록시메틸페닐)프로판, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 알콕시메틸 화합물로서는, 예를 들어, 2,6-비스(메톡시메틸)-p-크레졸, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-에틸페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-프로필페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-n-부틸페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-t-부틸페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-메톡시페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-에톡시페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-프로폭시페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-n-부톡시페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-t-부톡시페놀, 1,3-비스(메톡시메틸)요소, 2,2-비스(메톡시메틸)부티르산, 2,2-비스(메톡시메틸)-5-노르보르넨, 2,3-비스(메톡시메틸)-5-노르보르넨, 1,4-비스(메톡시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시메틸)시클로헥센, 1,6-비스(메톡시메틸)아다만탄, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 2,6-비스(메톡시메틸)-p-크레졸, 2,6-비스(메톡시메틸)-1,4-디메톡시벤젠, 2,3-비스(메톡시메틸)나프탈렌, 2,6-비스(메톡시메틸)나프탈렌, 1,8-비스(메톡시메틸)안트라센, 2,2'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐티오에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)벤조페논, 4-메톡시메틸벤조산-4'-메톡시메틸페닐, 4-메톡시메틸벤조산-4'-메톡시메틸아닐리드, 4,4'-비스(메톡시메틸)페닐우레아, 4,4'-비스(메톡시메틸)페닐우레탄, 1,8-비스(메톡시메틸)안트라센, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,2-비스(4-메톡시메틸페닐)프로판, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.

상기 디엔 화합물로서는, 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 3-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-부탄디올-디메타크릴레이토, 2,4-헥사디엔-1-올, 메틸시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 1-히드록시디시클로펜타디엔, 1-메틸시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 디알릴에테르, 디알릴술피드, 아디프산디알릴, 2,5-노르보르나디엔, 테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 시아누르산트리알릴, 이소시아누르산디알릴, 이소시아누르산트리알릴, 이소시아누르산디알릴프로필 등을 들 수 있다.

상기 할로알킬 화합물로서는, 예를 들어, 크실렌디클로라이드, 비스클로로메틸디메톡시벤젠, 비스클로로메틸듀렌, 비스클로로메틸비페닐, 비스클로로메틸-비페닐카르복실산, 비스클로로메틸-비페닐디카르복실산, 비스클로로메틸-메틸비페닐, 비스클로로메틸-디메틸비페닐, 비스클로로메틸안트라센, 에틸렌글리콜비스(클로로에틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(클로로에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(클로로에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(클로로에틸)에테르 등을 들 수 있다.

또한, 페놀 유도체를 탈수, 또는 탈알코올, 또는 불포화 결합을 개열시키면서 중합시킴으로써 페놀 수지를 얻는 것도 가능하다.

또한, 중합 시에 촉매를 사용해도 된다.　 중합 시에 사용하는 촉매로서는, 산성 촉매와 알칼리성 촉매를 들 수 있다.

산성 촉매로서는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 디메틸황산, 디에틸황산, 아세트산, 옥살산, 1-히드록시에틸리덴-1,1'-디포스폰산, 아세트산아연, 3불화붕소, 3불화붕소·페놀 착체, 3불화붕소·에테르 착체 등을 들 수 있다.

알칼리성 촉매로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 피리딘, 4-N,N-디메틸아미노피리딘, 피페리딘, 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨, 암모니아, 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.

여기서, 알칼리성 촉매에 포함되는 알칼리 금속이 수지 조성물에 혼입되면 절연성을 손상시키게 되어 바람직하지 않다.　 이 때문에, 페놀 수지의 용액이 얻어진 후에, 물 등의 용매를 사용하여 추출함으로써, 금속염 촉매를 제거하는 것이 바람직하다.

페놀 수지의 페놀 골격에 가교성기를 도입하는 방법에 대하여 상세하게는, 다음 방법을 들 수 있다.

가교성기가 메틸올기인 경우에는, 페놀 수지와 알데히드류를 알칼리성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 가교성기를 갖는 페놀 골격과 가교성기를 갖지 않는 페놀 골격을 포함하는 수지를 얻을 수 있다.　 또한, 가교성기가 알콕시메틸기인 경우에는, 또한 산성 하에서 메틸올기와 알코올을 축합시킴으로써 얻을 수 있다.

알콕시화에 사용하는 알코올로서는, 탄소수 1 내지 4의 1가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 방향족기가 치환된 알코올을 들 수 있다.　 높은 반응성이 얻어지는 점에서, 메탄올, 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 가교성기로서, 에폭시기나 아크릴기를 사용해도 된다.　 이들 가교성기를 도입하는 방법으로서는, 다가 페놀 수지와 에피클로로히드린, 아크릴로일클로라이드, 알릴클로라이드를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 가교성기의 투입량에 대해서는, 페놀 수지를 얻기 위하여 사용하는 페놀 화합물에 대하여 1몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 바람직하고, 3몰％ 이상 50몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 5몰％ 이상 30몰％ 이하가 보다 바람직하다.

가교성기의 도입율은, ¹H-NMR로, 페놀 수지에 있어서의 페놀의 피크와, 가교성기의 피크의 비율로부터 산출할 수 있다.

본 발명의 (a) 알칼리 가용성 수지의 합성 반응을 행할 때에는, 유기 용제를 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 유기 용제의 구체예로서는, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 톨루엔, 크실렌, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

유기 용제의 사용량으로서는, 유기 용제를 제외한 투입 원료의 총 질량 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 500질량부인 것이 보다 바람직하다.

또한 반응 온도는 40 내지 250℃인 것이 바람직하고, 100 내지 200℃인 것이 보다 바람직하다.　 반응 시간은 1 내지 10시간인 것이 바람직하다.

또한 (a) 알칼리 가용성 수지는 공중합체여도 된다.　 이 경우, 공중합 성분의 하나로서, 페놀 화합물에 추가로, 페놀성 수산기를 갖지 않는 화합물을 사용해도 된다.

본 발명의 수지 조성물은, (b) 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸 중에서 선택되는 1종류 이상인 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 (b) 알칼리 가용성 수지는, 폴리아미드, 아크릴산을 공중합한 아크릴 중합체, 실록산 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 또한 그들에 메틸올기, 알콕시메틸기나 에폭시기, 아크릴기 등의 가교성기를 도입한 수지, 그들의 공중합 중합체 등의 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 이들을 2종류 이상 함유하는 것이어도 된다.

(a) 알칼리 가용성 수지는, 가교성기를 갖는 페놀 골격을 포함하기 때문에, (b) 알칼리 가용성 수지와도 가교하여, 내약품성이나 내열성을 향상시키는 것이 가능하다.　 한편, (a) 알칼리 가용성 수지는, 가교성기를 갖지 않는 페놀 골격도 포함하기 때문에, (b) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 수지가 원래 갖는 기능을 손상시킬 일 없이, 얻어지는 경화막에 부여할 수 있다.

또한 (b) 알칼리 가용성 수지는, 바람직하게는, 알킬기, 플루오로알킬기, 알킬에테르기, 실록산기 중에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.　 이들 유기기는 불포화 결합이나 지환 구조를 갖고 있어도 된다.　 이에 의해, 수지 자체에 유연성과 저탄성을 부여할 수 있기 때문에, 얻어지는 경화막에 더욱 고신도성과 저응력성을 부여할 수 있다.

본 발명에 사용되는 (b) 알칼리 가용성 수지는, 일반식 (5) 내지 (8)로 표시되는 구조 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다.

일반식 (5)는 폴리이미드의 구조 단위, 일반식 (6)은 폴리벤조옥사졸의 구조 단위, 일반식 (7)은 폴리아미드이미드의 구조 단위, 및 일반식 (8)은 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체의 구조 단위를 각각 나타내고 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리이미드 전구체로서는, 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드, 폴리이소이미드 등을 들 수 있다.　 예를 들어, 폴리아미드산은, 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드 등과 디아민, 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민을 반응시켜서 얻을 수 있다.　 폴리이미드는, 예를 들어, 상기한 방법으로 얻은 폴리아미드산을, 가열 또는 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 폴리히드록시아미드를 들 수 있다.　 예를 들어, 폴리히드록시아미드는, 비스아미노페놀과 디카르복실산, 대응하는 디카르복실산클로라이드, 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시켜서 얻을 수 있다.　 폴리벤조옥사졸은, 예를 들어, 상기한 방법으로 얻은 폴리히드록시아미드를, 가열 또는 무수 인산, 염기, 카르보디이미드 화합물 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리아미드이미드 전구체는, 예를 들어, 트리카르복실산, 대응하는 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 무수물 할라이드 등과 디아민이나 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻을 수 있다.　 폴리아미드이미드는, 예를 들어, 상기한 방법으로 얻은 전구체를, 가열 또는 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.　 이들 구조 단위를 갖는 2종 이상의 수지를 함유해도 되고, 2종 이상의 구조 단위를 공중합해도 된다.　 본 발명에 있어서의 (a) 알칼리 가용성 수지는, 일반식 (5) 내지 (8)로 표시되는 구조 단위를 분자 중에 3 내지 1000 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 200 포함하는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (5) 내지 (8) 중, R¹¹ 및 R¹⁴는 4가의 유기기, R¹², R¹³ 및 R¹⁶은 2가의 유기기, R¹⁵는 3가의 유기기, R¹⁷은 2 내지 4가의 유기기, R¹⁸은 2 내지 12가의 유기기를 나타낸다.　 R¹¹ 내지 R¹⁸은 모두 방향족환 및 지방족환을 갖는 것이 바람직하다.　 R¹⁹는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20에 1가의 탄화수소기를 나타낸다.　 r은 0 내지 2의 정수, s는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.

일반식 (5) 내지 (8) 중, R¹¹은 테트라카르복실산 유도체 잔기, R¹⁴는 디카르복실산 유도체 잔기, R¹⁵는 트리카르복실산 유도체 잔기, R¹⁷은 디-, 트리- 또는 테트라-카르복실산 유도체 잔기를 나타낸다.　 R¹¹, R¹³, R¹⁵, R¹⁷을 구성하는 산 성분으로서는, 디카르복실산의 예로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(카르복시페닐)프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로부탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 옥타플루오로아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노난이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 에이코산이산, 헨에이코산이산, 도코산이산, 트리코산이산, 테트라코산이산, 펜타코산이산, 헥사코산이산, 헵타코산이산, 옥타코산이산, 노나코산이산, 트리아콘탄이산, 헨트리아콘탄이산, 도트리아콘탄이산, 디글리콜산 등의 지방족 디카르복실산 등, 트리카르복실산의 예로서, 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산, 테트라카르복실산의 예로서, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산과 같은 지환식 테트라카르복실산, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온과 같은 반지환식 테트라카르복실산 이무수물, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있는 것이나, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NCH₃-, -N(CH₂CH₃)-, -N(CH₂CH₂CH₃)-, -N(CH(CH₃)₂)-, -COO-, -CONH-, -OCONH-, 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있는 것을 유래로 하는 구조 등을 들 수 있다.

이들 중, 일반식 (8)에 있어서는, r이 1 또는 2인 경우, 트리카르복실산, 테트라카르복실산의 각각 1개 또는 2개의 카르복실기가 COOR¹⁹기에 상당한다.　 이들의 산 성분은, 그대로, 또는 산 무수물, 활성 에스테르 등으로서 사용할 수 있다.　 또한, 이들의 2종 이상의 산 성분을 조합하여 사용해도 된다.

일반식 (5) 내지 (8) 중, R¹², R¹⁴, R¹⁶ 및 R¹⁸은 디아민 잔기를 나타낸다.　 R¹², R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸을 구성하는 디아민 성분의 예로서는, 지방족기를 갖는 디아민 유래의 유기기를 포함하는 것이 바람직하다.

지방족기를 갖는 디아민은, 유연성이나 신축성이 우수하고, 저탄성률화에 의한 저응력화나, 고신도화에 기여할 수 있기 때문에 바람직하다.

지방족기를 함유하는 디아민으로서는, 불포화 결합이나 지환 구조를 갖고 있어도 되는 알킬기, 플루오로알킬기, 알킬에테르기, 실록산기 중에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 디아민을 들 수 있다.

구체적으로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬에테르기, 시클로알킬에테르기, 실록산기 중 적어도 하나에서 선택되는 디아민이며, 이들 탄화수소의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NCH₃-, -N(CH₂CH₃)-, -N(CH₂CH₂CH₃)-, -N(CH(CH₃)₂)-, -COO-, -CONH-, -OCONH-, 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있어도 되고, 또한 이들의 유기기는 불포화 결합이나 지환 구조를 갖고 있어도 된다.

지방족기를 갖는 디아민의 구체적인 화합물로서는, 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸헵타실록산, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제)을 들 수 있다.　 또한, 이하의 화합물을 들 수 있고, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부가, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NCH₃-, -N(CH₂CH₃)-, -N(CH₂CH₂CH₃)-, -N(CH(CH₃)₂)-, -COO-, -CONH-, -OCONH-, 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있어도 된다.

(식 중 n₃, n₄, n₅, n₆, n₇은 각각 1 내지 20의 정수이다.)

본 발명의 지방족기를 갖는 디아민은, 알킬기 및 알킬에테르기 중에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 유기기이며, 이들은, 주쇄가 직쇄로 되어 있는 비환화 구조인 쪽이, 유연성 및 신축성이 얻어지고, 경화막으로 했을 때에 저응력화, 고신도화를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.　 이 중에서도 알킬에테르기는, 신축성이 높기 때문에, 고신도화의 효과가 커서 특히 바람직하다.

또한, 지방족기를 갖는 알킬에테르디아민 잔기는, 일반식 (9)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

(일반식 (9) 중, R²⁰ 내지 R²³은, 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, n₈, n₉, n₁₀은 각각, 1≤n₃≤20, 0≤n₄≤20, 0≤n₅≤20의 범위 내의 정수를 나타내고, 반복 단위의 배열은, 블록적이어도 되고, 랜덤적이어도 된다.　 일반식 (9) 중, *은 화학 결합을 나타낸다.)

일반식 (9)로 표시되는 구조 단위에 있어서, 에테르기가 갖는 신축성에 의해, 경화막으로 했을 때에 고신도성을 부여할 수 있다.　 또한, 상기 에테르기의 존재에 의해, 금속과 착 형성이나 수소 결합할 수 있어, 금속과의 높은 밀착성을 얻을 수 있다.

일반식 (9)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물로서는, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제)이나, 이하의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.　 이들 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NCH₃-, -N(CH₂CH₃)-, -N(CH₂CH₂CH₃)-, -N(CH(CH₃)₂)-, -COO-, -CONH-, -OCONH-, 또는 -NHCONH- 등의 결합을 포함하고 있어도 되지만, 이것에 한정되지 않는다.

(식 중 n₅, n₆, n₇은 1 내지 20의 정수이다.)

또한, 일반식 (9)로 표시되는 구조 단위의 수 평균 분자량은, 150 이상 2,000 이하가 바람직하다.　 일반식 (9)로 표시되는 구조 단위의 수 평균 분자량은, 유연성 및 신축성이 얻어지기 때문에, 150 이상이 바람직하고, 600 이상이 보다 바람직하고, 900 이상이 더욱 바람직하다.　 또한, 일반식 (9)로 표시되는 구조 단위의 수 평균 분자량은, 알칼리 용액에 대한 용해성을 유지할 수 있기 때문에, 2,000 이하가 바람직하고, 1,800 이하가 보다 바람직하고, 1,500 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 지방족기를 갖는 디아민은, 페놀성 수산기를 갖지 않는 구조인 것이 바람직하다.　 페놀성 수산기를 갖지 않음으로써, 폐환이나 탈수에 의한 수축을 억제할 수 있어, 경화막에 저응력성을 부여할 수 있다.

이러한 지방족기를 갖는 디아민을 사용함으로써 알칼리 용액에 대한 용해성을 유지하면서, 얻어지는 경화막에, 저응력성, 고신도성 및 높은 금속 밀착성을 부여할 수 있다.

본 발명의 지방족기를 갖는 디아민 잔기의 함유량은, 전체 디아민기 중 5 내지 40몰％인 것이 바람직하다.　 5몰％ 이상 함유함으로써 지방족기를 갖는 디아민 잔기에 의한 고 금속 밀착의 효과가 얻어지고, 또한 40몰％ 이하 함유함으로써, 수지의 흡습성이 낮아지기 때문에, 금속 기판으로부터의 박리를 방지하고, 높은 신뢰성을 갖는 경화막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

지방족기를 갖는 디아민 잔기의 반복 단위의 배열은, 블록적이어도 되고, 랜덤적이어도 된다.　 고 금속 밀착성과 저응력화를 부여할 수 있는 것 외에, 신도가 향상되기 때문에, 지방족기를 갖는 디아민 잔기의 반복 단위의 배열은, 일반식 (8)의 R¹⁸-(OH)s로 표시되는 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

R¹², R¹⁴, R¹⁶, R¹⁸은, 방향족환을 갖는 디아민 잔기를 더 함유하는 것이 바람직하다.　 방향족환을 갖는 디아민 잔기를 가짐으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.

방향족환을 갖는 디아민의 구체적인 예로서는, 예를 들어, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디히드록시벤지딘이나, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민이나, 이들의 방향족환이나 탄화수소의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물, 또한 하기에 나타내는 구조를 갖는 디아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.　 공중합시키는 다른 디아민은, 그대로, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다.　 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용해도 된다.

일반식 (5) 내지 (8) 중의 R¹¹ 내지 R¹⁸은, 그의 골격 중에 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 포함할 수 있다.　 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 적절하게 갖는 수지를 사용함으로써 적당한 알칼리 가용성을 갖는 수지 조성물이 된다.

또한, (b) 알칼리 가용성 수지의 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.　 불소 원자에 의해, 알칼리 현상 시에 막의 표면에 발수성이 부여되어, 표면으로부터의 침투 등을 억제할 수 있다.

(b) 알칼리 가용성 수지 중의 불소 원자 함유량은, 계면의 침투 방지 효과를 충분히 얻기 위하여 (b) 알칼리 가용성 수지를 100질량％로 했을 때에 10질량％ 이상이 바람직하고, 또한 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20질량％ 이하가 바람직하다.

이들 디아민은, 그대로, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다.　 또한, 이들 2종 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용해도 된다.　 내열성이 요구되는 용도에서는, 방향족 디아민을 디아민 전체의 50몰％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해서, (b) 알칼리 가용성 수지의 주쇄 말단을 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민의 도입 비율은, 전체 아민 성분에 대하여 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 특히 바람직하게는 5몰％ 이상이며, 바람직하게는 60몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50몰％ 이하이다.　 말단 밀봉제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 특히 바람직하게는 5몰％ 이상이며, 바람직하게는 100몰％ 이하, 특히 바람직하게는 90몰％ 이하이다.　 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.

모노아민으로서는, 아닐린, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다.　 이들을 2종 이상 사용해도 된다.

산 무수물, 모노카르복실산, 모노산클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 한쪽 카르복실기만이 산클로라이드화한 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하다.　 이들을 2종 이상 사용해도 된다.

또한, (a) 알칼리 가용성 수지에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다.　 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를, 산성 용액에 용해하고, 구성 단위인 아민 성분과 산 무수물 성분에 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써, 본 발명에 사용하는 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다.　 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지 성분을 직접, 열분해 가스 크로 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 ¹³C-NMR 스펙트럼으로 측정함으로써도, 용이하게 검출 가능하다.

일반식 (5) 내지 (7) 중 어느 것으로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지에 있어서, 구조 단위의 반복수는 3 내지 1000인 것이 바람직하고, 3 내지 200인 것이 보다 바람직하다.　 또한, 일반식 (8)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지에 있어서, 구조 단위의 반복수는 10 이상 1000 이하가 바람직하다.　 이 범위라면, 후막을 용이하게 형성할 수 있다.

본 발명에 사용되는 (b) 알칼리 가용성 수지는, 일반식 (5) 내지 (8) 중 어느 것으로 표시되는 구조 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 구조 단위와의 공중합체 또는 혼합체여도 된다.　 그 때, 일반식 (5) 내지 (8) 중 어느 것으로 표시되는 구조 단위를, (b) 알칼리 가용성 수지 전체의 10몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이상이 보다 바람직하다.　 이들 중에서도 저온 소성 시의 내열성이나 보존 안정성의 관점에서, 일반식 (5)의 구조 단위를 분자 중에 10몰％∼100몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 30 내지 100몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하다.　 공중합 또는 혼합에 사용되는 구조 단위의 종류 및 양은, 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 경화막의 기계 특성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.　 이러한 주쇄 골격으로서는 예를 들어, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있다.

(b) 알칼리 가용성 수지의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 1000질량부인 것이 바람직하다.　 20 내지 150질량부인 것이 보다 바람직하다.　 이 범위라면, (a) 알칼리 가용성 수지와, (b) 알칼리 가용성 수지의 가교가 과잉으로 되지 않고, 저응력성, 고신도성을 가지면서, 내약품성을 구비한 경화막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, (c) 감광제를 함유하는 것이 바람직하다.

(c) 감광제로서, 광산 발생제를 함유하는 수지 조성물은, 포지티브형 감광성 수지 조성물(포지티브형 감광성 바니시)로서 사용할 수 있다.　 또한, 광중합성 화합물을 함유하는 수지 조성물은, 네가티브형 감광성 수지 조성물(네가티브형 감광성 바니시)로서 할 수 있다.

포지티브형이 되는 광산 발생제로서는, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.　 그 중에서도 우수한 용해 억제 효과를 발현하고, 고감도 또한 저막감소의 감광성 수지 조성물이 얻어진다는 점에서, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하게 사용된다.　 또한, 감광제를 2종 이상 함유해도 된다.　 이에 의해, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 비를 의해 크게 할 수 있어, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다.　 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논디아지드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 관능기 전체의 50몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.　 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm)에 의해 반응하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 퀴논디아지드 화합물은 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 중 어느 것이든 바람직하게 사용된다.　 동일 분자 중에 이들 기를 양쪽 갖는 화합물을 사용해도 되고, 다른 기를 사용한 화합물을 병용해도 된다.

본 발명에 사용되는 퀴논디아지드 화합물은, 특정한 페놀 화합물로부터, 다음 방법에 의해 합성된다.　 예를 들어 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드와 페놀 화합물을 트리에틸아민 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.　 페놀 화합물의 합성 방법은, 산 촉매 하에서, α-(히드록시페닐)스티렌 유도체를 다가 페놀 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

(c) 감광제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 3 내지 40질량부이다.　 감광제의 함유량을 이 범위로 함으로써, 보다 고감도화를 도모할 수 있다.　 또한 증감제 등을 필요에 따라서 함유해도 된다.

본 발명의 수지 조성물은, (d) 열 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.

열 가교제로서는, 아크릴기나 에폭시기나 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 들 수 있다.　 그 중에서도, 안정성의 점에서 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다.　 이들 기를 적어도 2개 가짐으로써, 수지 및 동종 분자와 축합 반응하여 가교 구조체로 할 수 있다.　 광산 발생제 또는 광중합 개시제와 병용함으로써, 감도나 경화막의 내약품성, 신도의 향상을 위한 보다 폭넓은 설계가 가능해진다.

에폭시기를 갖는 열 가교제로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록산 등의 에폭시기 함유, 실리콘 등을 들 수 있지만, 본 발명은 전혀 이들에 한정되지 않는다.　 구체적으로는, "에피클론"(등록 상표) 850-S, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-820, 에피클론 HP-4700, 에피클론 EXA-4710, 에피클론 HP-4770, 에피클론 EXA-859CRP, 에피클론 EXA-1514, 에피클론 EXA-4880, 에피클론 EXA-4850-150, 에피클론 EXA-4850-1000, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822(이상 상품명, 다이닛본 잉키 가가꾸 고교(주)제), 리카 레진 BEO-60E(이하 상품명, 신니혼 리카 가부시키가이샤), EP-4003S, EP-4000S ((주) 아데카) 등을 들 수 있다.

알콕시메틸기 또는 메틸올기를 갖는 예로서는, 예를 들어, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DMLBisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), "NIKALAC"(등록 상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주) 산와 케미컬제)을 들 수 있다.　 이들을 2종 이상 함유해도 된다.　 이 중에서도, HMOM-TPHAP, MW-100LM을 첨가한 경우, 가교 밀도가 향상되어, 내약품성이 향상되기 때문에 바람직하다.

(d) 열 가교제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상이다.　 또한 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 25질량부 이하이다.　 이 범위 내이면, 수지 및 동종 분자와 축합 반응하여 고가교율의 가교 구조체로 됨으로써 내약품성을 향상시키면서, 저응력의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 열산 발생제를 더 함유해도 된다.　 열산 발생제는, 가열에 의해 산을 발생하고, (a) 알칼리 가용성 수지의 가교 반응을 촉진하는 것 외에, 미폐환의 이미드환, 옥사졸환의 환화를 촉진하여, 경화막의 내열성, 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 필요에 따라, 큐어 후의 수축 잔막률을 작게 하지 않는 범위에서 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물을 함유해도 된다.　 이에 의해, 현상 시간을 단축할 수 있다.

이들의 화합물로서는, 예를 들어, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제) 등을 들 수 있다.　 이들을 2종 이상 함유해도 된다.

페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 40질량부이다.

본 발명의 수지 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.　 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.　 이들을 2종 이상 함유해도 된다.

본 발명에 있어서의 용제의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 100 내지 1500질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 광중합성 화합물을 함유해도 된다.

본 발명의 수지 조성물에 네가티브형의 감광성을 부여하는 광중합성 화합물은, 중합성 불포화 관능기를 함유하는 것이다.　 중합성 불포화 관능기로서는 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합 관능기 및/또한 프로파르길 등의 불포화 삼중 결합 관능기를 들 수 있다.　 이들 중에서도 공액형의 비닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중에서 선택된 기가 중합성의 면에서 바람직하다.　 또한 그 관능기가 함유되는 수로서는 안정성의 점에서 1 내지 4인 것이 바람직하고, 각각의 기는 동일하지 않더라도 상관없다.　 또한, 여기에서 말하는 광중합성 화합물은, 분자량 30 내지 800의 것이 바람직하다.　 분자량이 30 내지 800의 범위이면, 폴리아미드와의 상용성이 좋아, 수지 조성물 용액의 안정성이 좋다.

바람직한 광중합성 화합물로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 1,3-디아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-디메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.　 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.

이들 중, 특히 바람직하게는, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐메타크릴레이트, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 광중합성 화합물의 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부로 하는 것이 바람직하고, 상용성의 점에서 5 내지 150질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.　 광중합성 화합물의 함유량을 5질량부 이상으로 함으로써 현상 시의 노광부의 용출을 방지하고, 현상 후의 잔막률이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다.　 또한, 광중합성 화합물의 함유량을 200질량부 이하로 함으로써, 막 형성 시의 막의 백화를 억제할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 점도는, 2 내지 5000mPa·s가 바람직하다.　 점도가 2mPa·s 이상이 되도록 고형분 농도를 조정함으로써, 원하는 막 두께를 얻는 것이 용이해진다.　 한편 점도가 5000mPa·s 이하이면 균일성이 높은 도포막을 얻는 것이 용이해진다.　 이러한 점도를 갖는 수지 조성물은, 예를 들어 고형분 농도를 5 내지 60질량％로 함으로써 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적에서 계면 활성제, 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 함유해도 된다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 무기 입자를 포함해도 된다.　 바람직한 구체예로서는 산화규소, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.　 이들 무기 입자의 1차 평균 입자 직경은 100nm 이하, 60nm 이하가 바람직하다.　 무기 입자 개개의 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(니혼덴시(주)사제 주사형 전자 현미경, JSM-6301NF)으로 측장하였다.　 또한, 평균 입자 직경은, 사진에서 무작위로 선택한 100개의 입자의 직경을 측장하고, 그의 산술 평균을 구함으로써 산출할 수 있다.

또한, 기판과의 접착성을 높이기 위해서, 보존 안정성을 손상시키지 않는 범위에서 본 발명의 수지 조성물에 실리콘 성분으로서, 트리메톡시아미노프로필실란, 트리메톡시에폭시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시티올프로필실란 등의 실란 커플링제를 함유해도 된다.　 바람직한 함유량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부이다.

이어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 경화막의 릴리프 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포한다.　 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 구리나 알루미늄 등의 금속이 형성된 웨이퍼, 에폭시 수지 등의 밀봉 수지 등이 형성된 웨이퍼, 기판 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다.　 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 슬릿 노즐, 스프레이 도포, 롤 코팅 등의 방법이 있다.　 또한, 도포 막 두께는, 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이한데, 통상, 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛가 되도록 도포된다.　 수지 시트로 하는 경우에는, 그 후 건조시켜서 박리한다.　 본 발명의 수지 시트란, 본 발명의 수지 조성물을 지지체 상에 도포하고, 용매를 휘발시키는 것이 가능한 범위의 온도 및 시간에서 건조하여, 경화되어 있지 않은 시트상의 것이며, 알칼리 수용액에 가용인 상태의 것을 가리킨다.　 본 발명의 수지 시트는, 수지 조성물을 사용하여 상기 제조 방법을 따름으로써 수지 시트로 할 수도 있다.

실리콘 웨이퍼 등의 기판과 수지 조성물의 접착성을 높이기 위해서, 기판을 전술한 실란 커플링제로 전처리할 수도 있다.　 예를 들어, 실란 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을, 스핀 코팅, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등에 의해 표면 처리를 한다.　 경우에 따라서는, 그 후 50℃ 내지 300℃까지의 열처리를 행하여, 기판과 실란 커플링제의 반응을 진행시킨다.

다음으로 수지 조성물 또는 수지 시트를 기판 상에 도포 또는 라미네이트한 기판을 건조시켜서 수지막을 얻는다.　 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하고, 50℃ 내지 150℃의 범위에서 1분간 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 이 수지 조성물막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학 선을 조사하고 노광한다.　 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있는데, 본 발명에서는 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm)을 사용하는 것이 바람직하다.

경화막의 릴리프 패턴을 형성하기 위해서는, 노광 후, 현상액을 사용하여 노광부를 제거한다.　 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다.　 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다.　 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다.　 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.

현상 후, 150℃ 내지 500℃의 온도를 가하여 열 가교 반응을 진행시켜, 내열성 및 내약품성을 향상시킨다.　 이 가열 처리는 온도를 선택하고, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택해서 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시한다.　 일례로서는, 130℃, 200℃에서 각 30분씩 열처리한다.　 또는 실온부터 400℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다.　 본 발명에 있어서의 큐어 조건으로서는 150℃ 이상 350℃ 이하가 바람직한데, 본 발명은 특히 저온 경화성에 있어서 우수한 경화막을 제공하는 것이기 때문에, 160℃ 이상 250℃ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 의해 형성한 경화막의 릴리프 패턴은, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막 등의 용도에 적합하게 사용된다.　 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 표면 보호막이나 층간 절연막 등을 갖는 전자 디바이스로서는, 예를 들어, 내열성이 낮은 MRAM 등을 들 수 있다.　 즉, 본 발명의 수지 조성물은, MRAM의 표면 보호막용으로서 바람직하다.　 또한, MRAM 이외에도 차세대 메모리로서 유망한 폴리머 메모리(Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM)나 상변화 메모리(Phase Change RAM: PCRAM, 또는 Ovonics Unified Memory: OUM)도, 종래의 메모리에 비하여 내열성이 낮은 새재료를 사용할 가능성이 높다.　 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 이들의 표면 보호막용으로서도 바람직하다.　 또한, 기판 상에 형성된 제1 전극과, 상기 제1 전극에 대향하여 설치된 제2 전극을 포함하는 표시 장치, 구체적으로는 예를 들어, LCD, ECD, ELD, 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치(유기 전계 발광 장치) 등의 절연층에 사용할 수 있다.　 특히, 근년의 반도체 소자의 전극이나 다층 배선, 회로 기판의 배선은, 구조의 가일층의 미세화에 수반하여, 구리 전극, 구리 배선, 범프를 갖는 반도체 장치가 주류가 되어 있어, 구리나 배리어 메탈의 에칭, 레지스트의 패턴 형성 시, 플럭스 등 많은 약액에 접촉하는 상태로 되어 있다.　 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성한 경화막의 릴리프 패턴을 그러한 전극, 배선의 보호막으로서 사용하면, 그들 약액에 대하여 높은 내성을 갖기 때문에, 특히 바람직하게 사용된다.

이어서, 본 발명의 수지 조성물의, 범프를 갖는 반도체 장치로의 응용예에 대하여 도면을 사용하여 설명한다.　 도 1은, 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면도이다.　 도 1에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에는 입출력용의 Al 패드(2) 상에 패시베이션막(3)이 형성되고, 그 패시베이션막(3)에 비아 홀이 형성되어 있다.　 또한, 이 위에 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연막(4)이 형성되고, 추가로 Cr, Ti 등으로 이루어진 금속막(5)이 Al 패드(2)와 접속되도록 형성되어 있다.　 그 금속막(5)의 땜납 범프(10)의 주변을 에칭함으로써, 각 패드 사이를 절연한다.　 절연된 패드에는 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성되어 있다.　 수지 조성물에 유연 성분을 도입한 경우에는, 웨이퍼의 휨이 작기 때문에, 노광이나 웨이퍼의 운반을 고정밀도로 행할 수 있다.　 또한, 폴리이미드 수지나 폴리벤조옥사졸 수지는 기계 특성도 우수하기 때문에, 실장 시에도 밀봉 수지로부터의 응력을 완화할 수 있어, low-k층의 대미지를 방지하여, 고신뢰성의 반도체 장치를 제공할 수 있다.

이어서, 반도체 장치의 상세한 제작 방법에 대하여 기재한다.　 도 2의 2a의 공정에 있어서, Al 패드(2) 및 패시베이션막(3)이 형성된 실리콘 웨이퍼(1) 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 포트리소그래피 공정을 거쳐, 패턴 형성된 절연막(4)을 형성한다.　 계속하여 2b의 공정에 있어서 금속막(5)을 스퍼터링법으로 형성한다.　 도 2의 2c에 도시하는 바와 같이, 금속막(5) 상에 금속 배선(6)을 도금 법으로 성막한다.　 이어서, 도 2의 2d'에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐서 도 2의 2d에 도시한 바와 같은 패턴으로 하여 절연막(7)을 형성한다.　 이때에, 절연막(7)의 수지 조성물은 스크라이브 라인(9)에 있어서, 후막 가공을 행하게 된다.　 절연막(7) 상에 배선(소위 재배선)을 더 형성할 수 있다.　 2층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기 공정을 반복하여 행함으로써, 2층 이상의 재배선이, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 층간 절연막에 의해 분리된 다층 배선 구조를 형성할 수 있다.　 이때, 형성된 절연막은 복수회에 걸쳐 각종 약액과 접촉하게 되지만, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 절연막은 밀착성과 내약품성이 우수하기 때문에, 양호한 다층 배선 구조를 형성할 수 있다.　 다층 배선 구조의 층수에는 상한은 없지만, 10층 이하의 것이 많이 사용된다.

이어서, 도 2의 2e 및 2f에 도시하는 바와 같이, 배리어 메탈(8), 땜납 범프(10)를 형성한다.　 그리고, 스크라이브 라인(9)을 따라서 다이싱하여 칩마다 잘라 나눈다.　 절연막(7)이 스크라이브 라인(9)에 있어서 패턴이 형성되어 있지 않거나, 또는 잔사가 남아있었던 경우에는, 다이싱 시에 크랙 등이 발생하여, 칩의 신뢰성에 영향을 미친다.　 이 때문에, 본 발명과 같이, 후막 가공이 우수한 패턴 가공을 제공할 수 있는 것은, 반도체 장치의 고신뢰성을 얻기 위하여 매우 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(팬아웃 WLP)에도 적합하게 사용된다.　 팬아웃 WLP는, 반도체칩의 주변에 에폭시 수지 등의 밀봉 수지를 사용하여 확장 부분을 설치하고, 반도체칩 상의 전극에서 해당 확장 부분까지 재배선을 실시하고, 확장 부분에도 땜납 볼을 탑재함으로써 필요한 단자수를 확보한 반도체 패키지이다.　 팬아웃 WLP에 있어서는, 반도체칩의 주면과 밀봉 수지의 주면이 형성하는 경계선을 가로지르도록 배선이 설치된다.　 즉, 금속 배선이 설치된 반도체칩 및 밀봉 수지라고 하는 2종 이상의 재료로 이루어진 기재 상에 층간 절연막이 형성되고, 그 층간 절연막 상에 배선이 형성된다.　 이외에도, 반도체칩을 유리 에폭시 수지 기판에 형성된 오목부에 매립한 타입의 반도체 패키지에서는, 반도체칩의 주면과 프린트 기판의 주면의 경계선을 가로지르도록 배선이 설치된다. 이 양태에 있어서도, 2종 이상의 재료로 이루어진 기재 상에 층간 절연막이 형성되고, 그 층간 절연막 상에 배선이 형성된다.　 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막은, 금속 배선이 설치된 반도체칩에 높은 밀착력을 가짐과 함께, 에폭시 수지 등의 밀봉 수지에도 높은 밀착력을 갖기 때문에, 2종 이상의 재료로 이루어진 기재 상에 설치하는 층간 절연막으로서 적합하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.　 먼저, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법에 대하여 설명한다.　 평가에는, 미리 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미토모 덴키 고교(주)제)로 여과한 수지 조성물(이하 바니시라고 칭한다)을 사용하였다.

(1) 중량 평균 분자량 측정

(a) 알칼리 가용성 수지의 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치Waters2690-996(일본 워터스(주)제)을 사용하여, 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP라고 칭한다)으로서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하였다.

(2) 가교성기 도입율의 산출

(a) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 가교성기를 갖는 페놀 골격의 함유 비율을 가교성기 도입율로 하였다.　 가교성기 도입율인, 「b/(a+b)」에 100을 곱한 값(단위: ％)은 다음 방법으로 측정하였다.　 측정에는, 400MHz, ¹H-NMR(핵자기 공명) 장치(니혼덴시 가부시키가이샤제 AL-400)를 사용하였다.　 먼저, (a) 알칼리 가용성 수지를 중수소화 클로로포름 용액 중, 적산 횟수 16회로 측정하였다.　 알콕시메틸-CH₂OR에 있어서의 -CH₂-의 프로톤(화학 이동=4.80ppm)의 적분값과 페놀기의 프로톤(화학 이동=5.35ppm)의 적분값을 바탕으로, 다음 식에 의해 가교성기 도입율을 산출하였다.

또한, 페놀의 수산기와 직접 반응하여, 에폭시기나 아크릴기가 되는 에피클로로히드린, 알릴클로라이드에 대해서는, 다음 식에 의해, 가교성기 도입율을 산출하였다.

(3) 내약품성의 평가

바니시를 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다.　 도포 현상 장치 Mark-7을 사용하여, 120℃에서 3분간 프리베이크한 후의 막 두께가 11㎛가 되도록 하였다.　 도포 방법은 스핀 코팅법을 사용하였다.　 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하로 3.5℃/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다.　 온도가 50℃ 이하로 된 때에 웨이퍼를 취출하고, 막 두께를 측정 후, 70℃에서 디메틸술폭시드(DMSO)의 용제에 각각 웨이퍼를 100분 침지하였다.　 용제로부터 취출한 웨이퍼를 순수로 세정한 후, 다시 막 두께를 측정하고, 그 변화율의 절댓값이 15％를 초과하는 것이나 경화막이 박리한 것을 불충분(D), 15％ 이내이며 10％를 초과하는 것을 가능(C), 10％ 이내이며 5％를 초과하는 것을 양호(B), 5％ 이내인 것을 보다 양호(A)로 하였다.

(4) 응력의 평가(저응력성)

바니시를, 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간 프리베이크를 행한 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포하고, 프리베이크하였다.　 그 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S를 사용하여, 질소 기류 하에 있어서 산소 농도 20ppm 이하로 매분 3.5℃의 승온 속도로 220℃까지 승온하고, 220℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다.　 온도가 50℃ 이하로 된 때에 실리콘 웨이퍼를 취출하고, 그 경화막의 응력을 응력 측정 장치 FLX2908(KLA Tencor사제)로 확인하였다.　 그 결과가, 30MPa 이상인 것을 불충분(D), 20MPa 이상 30MPa 미만인 경우에는 가능(B), 20MPa 미만인 경우에는 양호(A)로 하였다.

(5) 신도 평가(고신도성)

바니시를 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛가 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이크하였다.　 그 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하로 3.5℃/분으로 220℃까지 승온하고, 220℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다.　 온도가 50℃ 이하로 된 때에 웨이퍼를 취출하고, 45질량％의 불화수소산에 5분간 침지함으로써, 웨이퍼로부터 수지 조성물의 막을 박리하였다.　 이 막을 폭 1cm, 길이 9cm의 직사각형으로 절단하고, 텐실론 RTM-100((주) 오리엔테크제)을 사용하여, 실온 23.0℃, 습도 45.0％RH 하에서 인장 속도 50mm/분으로 인장하여, 파단점 신도의 측정을 행하였다.　 측정은 1검체에 대하여 10매의 직사각에 대하여 행하고, 결과로부터 상위 5점의 평균값을 구하였다. 파단점 신도의 값이, 60％ 이상인 것을 매우 양호(A), 40％ 이상 60％ 미만인 것을 가능(B), 20％ 이상 40％ 미만인 것을 가능(C), 20％ 미만인 것을 불충분(D)으로 하였다.

합성예 1 (A-1) 수지

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 교반기를 설치한 플라스크에, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, (0-1) 노볼락 수지 EP-4080G(상품명, 아사히 유키자이사제, Mw=10,600) 11g, 에피클로로히드린 45g(0.5몰), 디메틸술폭시드 370g을 투입하여 용해시켰다.　 65℃로 승온한 후, 공비하는 압력까지 감압하고, 49％ 수산화나트륨수용액 90g(1.1몰)을 5시간에 걸쳐 적하하였다.　 그 후, 동일한 조건에서 0.5시간 교반을 계속하였다.　 이 동안에, 공비에 의해 유출되어 온 유출분을 딘스타크 트랩으로 분리하고, 수층을 제거하고, 유층을 반응계 내로 되돌리면서 반응을 행하였다.　 그 후, 미반응된 에피클로로히드린 및 디메틸술폭시드를 감압 증류에 의해 증류 제거시켰다.　 그렇게 하여 얻어진 조 에폭시 수지에 감마 부티로락톤 500mL을 첨가하여 용해하였다.　 또한 이 용액에 10％ 수산화나트륨 수용액 10g을 첨가하고 80℃에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 pH가 중성이 될 때까지 물 150g으로 수세를 3회 반복하였다.　 이어서 공비에 의해 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거하여 에폭시기를 포함하는 고형분 농도 50％의 (A-1) 수지 용액을 얻었다.　 Mw는 12,000이며, 가교성기 도입율은 45％였다.

합성예 2 (A-2) 수지

질소 치환한 3구 플라스크 1,000ml 중에 m-크레졸을 108.0g, 메탄올 108.0g, 수산화나트륨 40.0g을 투입하고, 교반하면서, 67℃까지 승온 후, 30분간 환류 반응을 행하였다.　 그 후, 반응액을 40℃까지 냉각하고, 92질량％ 파라포름알데히드 53g을 투입하고, 다시 67℃까지 승온 후, 5시간 환류 반응을 행하였다.　 반응 종료 후, 반응액을 30℃ 이하까지 냉각하여, 30질량％ 황산 140.0g을 반응액이 35℃ 이상으로 되지 않도록 30분에 걸쳐 적하하였다.　 얻어진 반응액의 pH는 4.9였다. 또한 반응액 중에 이온 교환수 540.0g을 첨가하고, 20분 교반, 20분 정치 후, 분리한 수층을 제거하였다.　 반응액에 세정 분리 용제인 메틸이소부틸케톤(MIBK) 216.0g, 이온 교환수 324.0g을 첨가하고, 30℃에서, 20분 교반, 20분 정치하고, 분리한 수층을 제거하였다.　 또한 이온 교환수 324.0g을 첨가하고, 제거수의 전기 전도도가 100μScm 이하로 될 때까지 세정 조작을 반복하였다.　 세정 종료 후, γ-부티로락톤 300g을 첨가하고, 70℃, 압력을 0.08MPa에서 이온 교환수 및 MIBK의 증류 제거를 행하여, 고형분 50질량％의 (A-2) 수지 용액을 얻었다.　 Mw는 3000이며, 가교성기 도입율은 85％였다.

합성예 3 (A-3) 수지

(0-3) 페놀/비페닐렌 수지인 MEH-7851M(상품명, 메이와 가세이사제, Mw=2,400)을 메탄올 300mL에 용해시키고, 황산 2g을 첨가하여 실온에서 24시간 교반하였다.　 이 용액에 음이온형 이온 교환 수지(Rohm and Haas사제, 앰버리스트 IRA96SB) 15g을 첨가하고 1시간 교반하고, 여과에 의해 이온 교환 수지를 제거하였다.　 그 후, 감마 부티로락톤 500mL을 첨가하고, 로터리 증발기에서 메탄올을 제거하여, 고형분 50질량％의 (A-3) 수지 용액으로 하였다.　 Mw는 11,000이며, 가교성기 도입율은 35％였다.

합성예 4 (A-4) 수지

용량 0.5리터의 딘스타크 장치 구비 세퍼러블 플라스크 중에서, 피로갈롤 50.4g(0.4mol), 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 72.7g(0.3mol), 디에틸황산 2.1g(0.15mol), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 27g을 70℃에서 혼합 교반하여, 고형물을 용해시켰다.　 혼합 용액을 오일 배스에 의해 120℃로 가온하고, 반응액으로부터 메탄올의 발생을 확인하였다.　 그대로 120℃에서 반응액을 2시간 교반하였다.　 다음으로 반응 용기를 대기 중에서 냉각하고, 이것에 별도로 테트라히드로푸란 100g을 첨가하여 교반하였다.　 상기 반응 희석액을 4L의 물에 고속 교반 하에서 적하하여 수지를 분산 석출시켜, 이것을 회수하고, 적절히 수세, 탈수 후에 진공 건조를 실시하여, 페놀 수지 (0-4)를 얻었다.

이어서, 수산화나트륨 80g(2.0몰)을 순수 800g에 용해시킨 용액에, 페놀 수지 (0-4)를 용해시켰다.　 완전히 용해시킨 후, 25℃에서 37질량％의 포르말린 수용액 36g을 2시간에 걸쳐 적하하였다.　 그 후 25℃에서 17시간 교반하였다.　 이것에 황산 98g을 첨가하여 중화를 행하고, 그대로 2일간 방치하였다.　 방치 후에 용액에 발생한 백색 고체를 물 100mL로 세정하였다.　 이 백색 고체를 50℃에서 48시간 진공 건조하였다.

이어서, 이와 같이 하여 얻은 수지를 메탄올 300mL에 용해시키고, 황산 2g을 첨가하여 실온에서 24시간 교반하였다.　 이 용액에 음이온형 이온 교환 수지(Rohm and Haas사제, 앰버리스트 IRA96SB) 15g을 첨가하여 1시간 교반하고, 여과에 의해 이온 교환 수지를 제거하였다.　 그 후, 감마 부티로락톤 500mL을 첨가하고, 로터리 증발기에서 메탄올을 제거하여, 고형분 50질량％의 (A-4) 수지 용액으로 하였다.　 Mw는 11,000이며, 가교성기 도입율은 25％였다.

합성예 5 (A-5) 수지

질소 치환한 3구 플라스크 1,000ml 중에 m-크레졸을 108.0g, 메탄올 108.0g, 수산화나트륨 40.0g을 투입하고, 교반하면서, 67℃까지 승온 후, 30분간 환류 반응을 행하였다.　 그 후, 반응액을 40℃까지 냉각하고, 92질량％ 파라포름알데히드 300g을 투입하고, 다시 67℃까지 승온 후, 5시간 환류 반응을 행하였다.　 반응 종료 후, 반응액을 30℃ 이하까지 냉각하고, 30질량％ 황산 140.0g을 반응액이 35℃ 이상이 되지 않도록 30분에 걸쳐 적하하였다.　 얻어진 반응액의 pH는 4.9였다. 또한 반응액 중에 이온 교환수 540.0g을 첨가하고, 20분 교반, 20분 정치 후, 분리한 수층을 제거하였다.　 반응액에 세정 분리 용제인 메틸이소부틸케톤(MIBK) 216.0g, 이온 교환수 324.0g을 첨가하고, 30℃에서, 20분 교반, 20분 정치하고, 분리한 수층을 제거하였다.　 또한 이온 교환수 324.0g을 첨가하고, 제거수의 전기 전도도가 100μScm 이하로 될 때까지 세정 조작을 반복하였다.　 세정 종료 후, γ-부티로락톤 300g을 첨가하고, 70℃, 압력을 0.08MPa에서 이온 교환수 및 MIBK의 증류 제거를 행하고, 고형분 50질량％의 수지 용액을 얻었다.　 얻어진 (A-5) 수지 용액의 Mw는 3000이며, 가교성기 도입율은 120％였다.

합성예 6 (A-6) 수지

합성예 4와 동일한 방법으로 얻어진 페놀 수지 (0-4)와, 수산화나트륨80g(2.0몰)을 테트라히드로푸란 800g에 용해시킨 용액에, 아크릴로일클로라이드 30mL(0.4mol)를 첨가하고, 환류관을 설치한 후, 70℃의 오일 배스 중에서 4시간 반응시켰다.　 반응 후의 용액 자연 여과하고, 용액을 증발시켰다.

잔존 용액을 클로로포름 30mL에 용해시키고, 분액 깔대기에 용액을 옮겼다. 거기에 물 50ml를 가하여 세정을 행하였다.　 3회 클로로포름으로 추출을 행하고, 얻어진 클로로포름 용액에 황산나트륨을 첨가하여 하룻밤 방치 후, 면 여과를 행하였다.　 얻어진 용액을 증발시킨 후에 생성물을 회수하였다.　 그 후, 감마 부티로락톤 500mL을 첨가하여, 고형분 50질량％의 (A-6) 수지 용액으로 하였다.　 Mw는 11,000이며, 가교성기 도입율은 30％였다.

합성예 7 알칼리 가용성 수지 (B-1)

테트라히드로푸란 500ml, 개시제로서 sec-부틸리튬 0.01몰을 첨가한 혼합 용액에, p-t-부톡시스티렌과 스티렌을 몰비 3:1의 비율로 합계 20g을 첨가하고, 3시간 교반하면서 중합시켰다.　 중합 정지 반응은 반응 용액에 메탄올 0.1몰을 첨가하여 행하였다.　 다음으로 중합체를 정제하기 위하여 반응 혼합물을 메탄올 중에 주입하고, 침강한 중합체를 건조시킨 결과 백색 중합체가 얻어졌다.　 추가로, 백색 중합체를 아세톤 400ml에 용해하고, 60℃에서 소량의 농염산을 첨가하여 7시간 교반 후, 물에 주입하고, 중합체를 침전시키고, p-t-부톡시스티렌을 탈보호하여 히드록시스티렌으로 변환하고, 세정 건조한 결과, 정제된 p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체 (B-1)이 얻어졌다.　 (B-1)은 GPC에 의한 분석에 의해 중량 평균 분자량(Mw)이 3,500이었다.

합성예 8 알칼리 가용성 수지 (B-2)

건조 질소 기류 하, BAHF 29.30g(0.08몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 밀봉제로서, 4-아미노페놀(도꾜 가세이 고교(주)제) 3.27g(0.03몰)을 NMP 80g에 용해시켰다.　 여기에 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물(이하 ODPA라고 칭하는, 마낙(주)제) 31.2g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 가해서, 200℃에서 5시간 교반하였다.　 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다.　 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하여 알칼리 가용성 폴리이미드 수지 (B-2)의 분말을 얻었다.　 상기한 방법으로 평가한 결과, 수지 (B-2)의 중량 평균 분자량은 25,000, 이미드화율은 100％라고 추정되었다.

합성예 9 알칼리 가용성 수지 (B-3)

상기 합성예 1에 따라서, BAHF(34.79g, 0.095몰), PBOM(31.53g, 0.088몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1.24g, 0.0050몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(3.94g, 0.024몰), 아세트산(52.82g, 0.50몰), NMP 352g을 사용하여 마찬가지로 행하여, 알칼리 가용성 폴리아미드 수지 (B-3)의 분말을 얻었다.　 상기한 방법으로 평가한 결과, 수지 (B-3)의 중량 평균 분자량은 35,800이었다.

합성예 10 알칼리 가용성 수지 (B-4)

건조 질소 기류 하, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이하 BAHF라고 칭한다)(27.47g, 0.075몰)을 NMP 257g에 용해시켰다.　 여기에, 1,1'-(4,4'-옥시벤조일)디이미다졸(이하 PBOM이라고 칭한다)(17.20g, 0.048몰)을 NMP 20g과 함께 가해서, 85℃에서 3시간 반응시켰다.　 계속해서, 프로필렌옥시드 및 테트라메틸렌에테르글리콜 구조를 포함하는 RT-1000(20.00g, 0.020몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1.24g, 0.0050몰), PBOM(14.33g, 0.044몰)을 NMP 50g과 함께 가해서, 85℃에서 1시간 반응시켰다.　 또한, 말단 밀봉제로서, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(3.94g, 0.024몰)을 NMP 10g과 함께 가해서, 85℃에서 30분 반응시켰다.　 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고, 아세트산(52.82g, 0.50몰)을 NMP 87g과 함께 가해서, 실온에서 1시간 교반하였다.　 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다.　 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조하여, 알칼리 가용성 폴리아미드 수지 (B-4)의 분말을 얻었다.　 상기한 방법으로 평가한 결과, 수지 (B-4)의 중량 평균 분자량은 40,000이었다.

합성예 11 퀴논디아지드 화합물의 합성

건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 26.86g(0.10몰), 4-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 13.43g(0.05몰)을 1,4-디옥산 50g에 용해시키고, 실온으로 하였다.　 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상으로 되지 않도록 주의하면서 적하하였다.　 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다.　 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다.　 그 후, 석출한 침전을 여과로 모았다.　 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜서, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물을 얻었다.

[실시예 1 내지 8, 비교예 5]

(a) 알칼리 가용성 수지로서, 합성예 1 내지 6의 수지 용액 10g에, (b) 알칼리 가용성 수지로서 합성예 7 내지 10의 알칼리 가용성 수지 5.0g, (c) 감광제로서 합성예 10에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 1.2g, 가교제로서 HMOM-TPHAP(혼슈 가가꾸 고교(주)제), 용제로서 GBL을 10g 첨가하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.

[비교예 1 내지 4]

(a) 알칼리 가용성 수지로서, 합성예 1 내지 6의 수지 용액 10g에, (c) 감광제로서 합성예 10에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 1.2g, 가교제로서 HMOM-TPHAP(혼슈 가가꾸 고교(주)제), 용제로서 GBL을 10g 첨가하여 바니시를 제작하고, 상기한 방법으로 평가를 행하였다.

상기한 평가용의 바니시의 조성을 표 1에, 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

1: 실리콘 웨이퍼
2: Al 패드
3: 패시베이션막
4: 절연막
5: 금속(Cr, Ti 등)막
6: 금속 배선(Al, Cu 등)
7: 절연막
8: 배리어 메탈
9: 스크라이브 라인
10: 땜납 범프

Claims

(a) 가교성기를 갖는 페놀 골격과 가교성기를 갖지 않는 페놀 골격을 포함하여 이루어지고, 또한 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 범위 내인 알칼리 가용성 수지를 함유하는 수지 조성물로서,
상기 가교성기를 갖는 페놀 골격과 상기 가교성기를 갖지 않는 페놀 골격의 구조 단위의 합계 100몰％에서 차지하는, 상기 가교성기를 갖는 페놀 골격의 함유 비율이 5 내지 90몰％의 범위 내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (a) 알칼리 가용성 수지가, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 수지 조성물.

(일반식 (1) 중, R¹은, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 지방족기, 방향족기, 아세틸기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 우레아기, 또는 티오우레아기 중 어느 것을 갖는 유기기를 나타낸다.　 X는, 지방족기 또는 방향족기를 갖는 유기기를 나타낸다.　 R¹ 및 X가 수소 원자를 갖는 경우, 그 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기 중 어느 것으로 치환되어 있어도 된다.　 Y는 가교성기를 나타낸다.　 a 및 b는 1 이상의 정수이며, a+b≥6이다.　 a와 b의 구조 단위의 배열은 블록적이든 랜덤적이든 상관없다.　 m, n¹ 및 n²는 1 내지 3의 범위 내의 정수이다.　 q는 0 내지 3의 범위 내의 정수이다.)
제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Y가 하기 일반식 (2)로 표시되는 유기기인, 수지 조성물.

(일반식 (2) 중, R²는, 수소 원자, 지방족기 또는 방향족기이다.)
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 X가, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 유기기인, 수지 조성물.

(일반식 (3) 중, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 지방족기를 나타내고, 수소 원자 또는 불소로 치환되어 있어도 된다.　 또한 일반식 (4) 중, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 실록산기, 알킬에테르기, 또는 실록산기를 나타낸다.　 Z는, 단결합, 에테르 결합, 케톤기, 카르보닐기, 아미드기, 또는 술포닐기 중 어느 것으로 표시되는 2가의 기이다.)
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 a 및 b가, a>b의 관계를 만족시키는, 수지 조성물.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 n¹이 2 또는 3인, 수지 조성물.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (1)에 있어서의 a 및 b가, 5≤{b/(a+b)}×100≤30의 관계를 만족시키는, 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸 중에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 가용성 수지를 더 함유하고, 또한
상기 (b) 알칼리 가용성 수지의 함유량이, 상기 (a) 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 1000질량부의 범위 내인, 수지 조성물.
제8항에 있어서, 상기 (b) 알칼리 가용성 수지가, 알킬기, 플루오로알킬기, 알킬에테르기, 및 실록산기 중에서 선택되는 1종류 이상의 유기기를 갖는 수지 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 (b) 알칼리 가용성 수지가, 알킬에테르기를 갖는 디아민 잔기를 갖는 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 감광제와, (d) 가교제를 더 함유하는, 수지 조성물.
제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Y가 아크릴 구조를 갖는 유기기인, 수지 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 시트.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화한 경화막.
제13항에 기재된 수지 시트를 경화한 경화막.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포하거나 또는 제13항에 기재된 수지 시트를 기판 상에 라미네이트하고, 건조하여 수지막을 형성하는 공정과, 마스크를 통하여 노광하는 공정과, 조사부를 알칼리 용액으로 용출 또는 제거하여 현상하는 공정과, 그리고 현상 후의 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 릴리프 패턴의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조하여 수지막을 형성하는 공정이, 슬릿 노즐을 사용하여 기판 상에 도포하는 공정을 포함하는, 경화막의 릴리프 패턴의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 기재된 경화막이 재배선간의 층간 절연막으로서 배치된, 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
제18항에 있어서, 상기 재배선과 층간 절연막이 2 내지 10층 반복 배치된, 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
제14항 또는 제15항에 기재된 경화막이, 2종 이상의 재질로 구성되는 인접하는 기판의 층간 절연막으로서 배치된, 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.