发明内容
基于此,我们提出一种基于光酸催化的亚胺类材料的光刻胶及其图案化方法。
一种光刻胶,包括:氨基化合物、醛基化合物、产酸剂和溶剂,所述产酸剂能够在紫外光下分解形成光酸催化剂,所述光酸催化剂能够催化所述氨基化合物和所述醛基化合物发生缩合反应形成亚胺类聚合物;
所述氨基化合物在所述光刻胶中的质量百分数为0.4%~30%,所述醛基化合物在所述光刻胶中的质量百分数为0.5%~30%,所述产酸剂在所述光刻胶中的质量百分数为0.01%~8%。
在其中一个实施例中,所述产酸剂选自N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸及N-羟基邻苯酰亚胺对甲苯磺酸中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述光酸催化剂选自磺酸类。
在其中一个实施例中,所述氨基化合物和所述醛基化合物的比例,以氨基基团和醛基基团的摩尔量之比计,为5/1~1/5。
在其中一个实施例中,所述氨基化合物选自1,4-二氨基环己烷、对苯二胺、2-三氟甲基对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3,5-三对氨基苯基苯、四对氨基苯基甲烷及1,3,5,7-四氨基金刚烷中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述醛基化合物选自间苯三甲醛、对苯二甲醛、2,4-二甲氧基对苯二甲醛、2,4-二乙氧基对苯二甲醛及2,4-二丙氧基对苯二甲醛中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述溶剂选自1,4-二氧六环、三甲基苯、邻二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述光刻胶中的固含质量百分数为1.0%~45.0%,优选为5%~30%。
一种亚胺类材料的图案化方法,包括以下步骤:
将所述的光刻胶涂布在基底表面,除去所述光刻胶中的溶剂,在所述基底表面上形成预成膜层;
将紫外光源透过具有预设图案的掩膜照射在所述基底的预成膜层上进行曝光操作;
将显影剂施加在曝光后的预成膜层上,使得预成膜层上被掩膜遮挡的未曝光区域溶解于显影剂中,而预成膜层的曝光区域形成亚胺类聚合物而保留在基底上。
在其中一个实施例中,在紫外光源下进行曝光操作的曝光剂量为20mJ/cm2~1800mJ/cm2。
在其中一个实施例中,所述显影剂选自1,4-二氧六环、三甲基苯、邻二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯,丙酮、N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述基底选自硅板。
本发明提供了亚胺类聚合物材料作为光刻胶的新用途。本发明的光刻胶是基于氨基和醛基化合物单体的光刻胶体系,在进行图案化时,光刻胶体系先在基底上除溶剂形成预成层膜,透过图案化掩膜在紫外光照射下,未曝光区域无明显变化,氨基和醛基化合物单体不反应;而曝光区域,产酸剂在经光照后会分解生成光酸催化剂,在光酸催化剂催化作用下,氨基和醛基化合物单体会迅速发生缩合反应,以共价键连接生成在显影剂中难溶的亚胺类聚合物,显影后,预成膜层未曝光区域溶解而曝光区域保留,从而将掩膜图形成功转移到基底表面。利用该光刻胶体系化合物单体经光照反应前后溶解性极性转变,将其用于光刻领域,制备微纳结构,大大拓展了亚胺类材料的应用范围。
本发明的光刻胶可以用于光刻蚀制备微纳结构、3D打印等。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例提供一种光刻胶,包括:氨基化合物、醛基化合物、产酸剂和溶剂。所述产酸剂能够在紫外光下分解形成光酸催化剂,所述光酸催化剂能够催化所述氨基化合物和所述醛基化合物发生缩合反应形成亚胺类聚合物。
所述氨基化合物在所述光刻胶中的质量百分数为0.4%~30%,所述醛基化合物在所述光刻胶中的质量百分数为0.5%~30%,所述产酸剂在所述光刻胶中的质量百分数为0.01%~8%。
本发明提供了亚胺类聚合物材料作为光刻胶的新用途。本发明的光刻胶是基于氨基和醛基化合物单体的光刻胶体系,在进行图案化时,光刻胶体系先在基底上除溶剂形成预成层膜,透过图案化掩膜在紫外光照射下,未曝光区域无明显变化,氨基和醛基化合物单体不反应;而曝光区域,产酸剂在经光照后会分解生成光酸催化剂,在光酸催化剂催化作用下,氨基和醛基化合物单体会迅速发生缩合反应,以共价键连接生成在显影剂中难溶的亚胺类聚合物,显影后,预成膜层未曝光区域溶解而曝光区域保留,从而将掩膜图形成功转移到基底表面。利用该光刻胶体系化合物单体经光照反应前后溶解性极性转变,将其用于光刻领域,制备微纳结构。
氨基和醛基化合物单体的缩合反应如下式所示:
在一些实施例中,所述产酸剂选自N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸及N-羟基邻苯酰亚胺对甲苯磺酸中的一种或多种,如下结构式(1)、(2)、(3)所示。在一些实施例中,产酸剂在紫外光下分解形成的光酸催化剂为磺酸类。
在一些实施例中,所述产酸剂在所述光刻胶中的质量百分数可以为0.01%~0.05%、0.05%~0.1%、0.1%~0.5%、0.5%~1%、1%~2%、2%~3%、3%~4%、4%~5%、5%~6%、6%~7%或7%~8%。
在一些实施例中,所述氨基化合物选自1,4-二氨基环己烷、对苯二胺、2-三氟甲基对苯二胺、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3,5-三对氨基苯基苯、四对氨基苯基甲烷及1,3,5,7-四氨基金刚烷中的一种或多种,如下结构式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)所示。
在一些实施例中,氨基化合物在所述光刻胶中的质量百分数为0.4%~1%、1%~2%、2%~5%、5%~10%、10%~15%、15%~20%、20%~25%或25%~30%。
在一些实施例中,所述醛基化合物选自间苯三甲醛、对苯二甲醛、2,4-二甲氧基对苯二甲醛、2,4-二乙氧基对苯二甲醛及2,4-二丙氧基对苯二甲醛中的一种或多种,如下结构式(14)、(15)、(16)、(17)、(18)所示。
在一些实施例中,醛基化合物在所述光刻胶中的质量百分数为0.5%~1%、1%~3%、3%~6%、6%~10%、10%~15%、15%~20%、20%~25%或25%~30%。
在一些实施例中,在所述光刻胶中,所述氨基化合物和所述醛基化合物的比例,以氨基基团和醛基基团的摩尔量之比计,为5/1~1/5。具体的,氨基基团和醛基基团的摩尔量之比可以为5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。
在一些实施例中,所述溶剂可选自1,4-二氧六环、三甲基苯、邻二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
在一些实施例中,所述光刻胶中的固含质量百分数为1.0%~45.0%。具体的,光刻胶中的固含质量百分数可以为1%~5%、5%~10%、10%~15%、15%~20%、20%~25%、25%~30%、30%~35%、35%~40%或40%~45%。优选为5%~30%。
本发明实施例还提供一种亚胺类材料的图案化方法,包括以下步骤:
将所述的光刻胶涂布在基底表面,除去所述光刻胶中的溶剂,在所述基底表面上形成预成膜层;
将紫外光源透过具有预设图案的掩膜照射在所述基底的预成膜层上进行曝光操作;
将显影剂施加在曝光后的预成膜层上,使得预成膜层上被掩膜遮挡的未曝光区域溶解于显影剂中,而预成膜层的曝光区域形成亚胺类聚合物而保留在基底上,预成膜层经显影后形成图案化的亚胺类聚合物材料。
在一些实施例中,在紫外光源下进行曝光操作的曝光剂量(=光强*时间)为20mJ/cm2~1800mJ/cm2。具体的,曝光剂量可以为20mJ/cm2~100mJ/cm2、100mJ/cm2~200mJ/cm2、200mJ/cm2~500mJ/cm2、500mJ/cm2~1000mJ/cm2或1000mJ/cm2~1500mJ/cm2。
在一些实施例中,所述显影剂选自1,4-二氧六环、三甲基苯、邻二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。显影剂主要用于溶解未反应的氨基化合物、醛基化合物和产酸剂。曝光形成的亚胺类在显影时间内不溶解于显影剂中或者在显影剂中的溶解度小,即使部分溶解也能够使得曝光区域仍然被亚胺类聚合物覆盖。在一些实施例中,显影的温度可以为室温,例如为20℃~30℃。
在一些实施例中,所述基底选自硅板,用于集成电路板制备。还可根据实际需求选择其他不溶于显影剂的基底。
本发明实施例还提供一种集成电路板的制备方法,包括以下步骤:
按照上述任一实施例的亚胺类材料的图案化方法制备硅板基底上具有图案化亚胺类材料层的预图案化板材;
利用干法或湿法刻蚀所述预图案化板材,所述硅板基底的具有亚胺类材料的区域未被刻蚀,而没有亚胺类材料的区域被刻蚀。
本发明的光刻胶应用范围很广,不仅局限于微电子制造,如集成电路板的制备;还可单纯的用于图案化的亚胺类材料的制备。
以下为具体实施例。
以下实施例均需要注意全程避光。
1.称取适量的氨基化合物(对苯二胺、1,3,5-三对氨基苯基苯、四对氨基苯基甲烷、1,3,5,7-四氨基金刚烷等)、醛基化合物(包括:间苯三甲醛、对苯二甲醛、2,4-二甲氧基对苯二甲醛、2,4-二乙氧基对苯二甲醛、2,4-二丙氧基对苯二甲醛等)和产酸剂(包括:N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸、N-羟基邻苯酰亚胺对甲苯磺酸等)和溶剂(如:1,4-二氧六环、三甲基苯、邻二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)以一定比例(其中氨基化合物的质量百分比为0.4%~30%;醛基化合物的质量百分比为0.5%~30%;产酸剂的质量百分比为0.01%~8%;其中所述氨基化合物和所述醛基化合物的比例,以氨基和醛基基团的摩尔量之比计,为(5/1~1/5))配置成一定浓度(溶液固含量为1.0wt%~45.0wt%,优选5wt%~30wt%)的光刻胶溶液,震荡溶解,滤胶后待用。
2.设置匀胶机的转速、时间(与涂布胶膜厚度相关),取少量光刻胶溶液旋涂于硅片表面,除溶剂制得预成膜层。
3.将预成膜层置于紫外光源下,设置曝光剂量=光强*时间,20mJ/cm2~1800mJ/cm2等,透过掩膜(预先设定的图案)进行曝光操作。
4.曝光完成后,取出硅片,室温下采用有机溶剂(显影剂可选择:1,4-二氧六环、三甲基苯、邻二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)显影。这种强溶解性极性转换使得显影后,未曝光区域溶解而曝光区域保留,将掩膜图形成功转移到硅片表面。
5.显影完成后,氮气枪吹干硅片,待用。
6.光学显微镜或扫描电镜下观察成像图形。
氨基化合物,醛基化合物,和产酸剂组成的光刻胶组合物(亚胺类材料原料)的组成如下:
实施例1:重量百分含量为2%的氨基化合物,重量百分含量为2.5%的醛基化合物,重量百分含量为0.5%的产酸剂,余量为1,4-二氧六环。其中,所述氨基化合物为对苯二胺,醛基化合物为对苯二甲醛,产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸。
实施例2:重量百分含量为2%的氨基化合物,重量百分含量为3.5%的醛基化合物,重量百分含量为0.5%的产酸剂,余量为N,N-二甲基甲酰胺。其中,所述氨基化合物为对苯二胺,醛基化合物为对苯二甲醛,产酸剂为N-羟基邻苯酰亚胺对甲苯磺酸。该实施例光学显微镜下的成像图形如图1所示。
实施例3:重量百分含量为2%的氨基化合物,重量百分含量为4.5%的醛基化合物,重量百分含量为0.5%的产酸剂,余量为丙酮。其中,所述氨基化合物为对苯二胺,醛基化合物为对苯二甲醛,产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸。
实施例4:重量百分含量为6.5%的氨基化合物,重量百分含量为2.5%的醛基化合物,重量百分含量为1.0%的产酸剂,余量为丙酮。其中,所述氨基化合物为对1,3,5-三对氨基苯基苯,醛基化合物为对苯二甲醛,产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸。
实施例5:重量百分含量为7%的氨基化合物,重量百分含量为2.5%的醛基化合物,重量百分含量为0.5%的产酸剂,余量为邻二氯苯。其中,所述氨基化合物为四对氨基苯基甲烷,醛基化合物为对苯二甲醛,产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸。
实施例6:重量百分含量为3%的氨基化合物,重量百分含量为2.5%的醛基化合物,重量百分含量为0.5%的产酸剂,余量为丙酮。其中,所述氨基化合物为1,3,5-三对氨基苯基苯,醛基化合物为2,5-二甲氧基对苯二甲醛,产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸。
实施例7:重量百分含量为3.2%的氨基化合物,重量百分含量为2.5%醛基化合物,重量百分含量为0.6%产酸剂,余量为丙酮。其中,所述氨基化合物为四对氨基苯基甲烷,醛基化合物为2,5-二丙氧基对苯二甲醛,产酸剂为N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸。
实施例8:重量百分含量为3.5%的氨基化合物,重量百分含量为2.5%醛基化合物,重量百分含量为0.6%产酸剂,余量为丙酮。其中,所述氨基化合物为1,3,5-三对氨基苯基苯,醛基化合物为2,5-二丙氧基对苯二甲醛,产酸剂为N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸。该实施例光学显微镜下的成像图形如图2所示。
实施例1~实施例8的具体组分如下表1所示。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。