JP2006350262A - ポジ型感光性ポリイミド組成物及びそれを用いたポリイミドパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶解速度コントラストが公知の感光性ポリイミド組成物よりも大きく、厚膜のパターニングを行なった場合でも高精細のパターニングが達成できる、新規なポジ型感光性ポリイミド組成物を提供すること。
【解決手段】光酸発生剤と、該光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミドとを含むポジ型感光性ポリイミド組成物であって、前記光酸発生剤が、THBP-200８トリヒドロキシベンゾフェノンのジヒドロナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体）であり、かつ、THBP-200の含量が、前記ポリイミドの重量を基準として２５〜５５重量％であるポジ型感光性ポリイミド組成物を提供した。
【選択図】図３

Description

本発明は、ポジ型感光性ポリイミド組成物及びそれを用いたポリイミドパターンの形成方法に関する。

ポリイミドは、耐熱温度４００℃以上を持っており、最も熱的に安定した有機高分子材料の１つである。 この高分子材料は、高い電気絶縁性と低い誘電率などの優れた電気特性を持つために超小型電子技術（マイクロエレクトロニクス）と関連した技術分野で広範囲に使われている。 しかしながら、現在、感光性ポリイミドとして主流の前駆体型感光性ポリイミドでは、リソグラフィ工程によりパターンを形成した後、高温処理による熱重合工程でイミド化されるため、重合過程で生じる体積収縮により大きな内部応力が発生する。 この現象は、半導体 LSI デバイスおよびデバイスパッケージ内における層間絶縁膜への応用に際して、重大な問題となる。すなわち、 多層配線にポリイミドを層間絶縁膜として用いた場合は、下のポリイミド層ほど、熱処理を繰り返し受けることになり、体積収縮による内部応力が大きく発生する。

本願共同発明者である板谷らが、触媒重合工程によるイミド化手法を用いて合成される非前駆体型で溶剤可溶なブロック共重合ポリイミドを開発し、さらに、ジアゾナフトキノン （DNQ）感光剤を付加することで、ポジ型のパターン形成する技術を実現した（特許文献１）。 このブロック共重合ポリイミドは、熱重合工程が不要なため、加熱できない材料を含む多層配線プロセスへの応用が期待される。さらに、ブロック共重合ポリイミドは、化学的に安定であり、次世代デバイスパッケージ技術である高密度配線インターポーザの絶縁材料として、将来有望である。

国際公開公報WO99/19771

特許文献１に記載されているポジ型感光性ポリイミドは、精密なパターニングが可能で優れた性能を有するが、パターニングする膜の膜厚が１０μｍ以上と厚い場合には、パターニングの精細さが必ずしも満足できない。パターニングする膜の膜厚が１０μｍ以上と厚い場合でも、精細なパターニングを実現するためには、現像時における、露光部と非露光部の溶解速度の比（溶解速度コントラスト）をさらに大きくする必要がある。

したがって、本発明の目的は、溶解速度コントラストが公知の感光性ポリイミド組成物よりも大きく、厚膜のパターニングを行なった場合でも高精細のパターニングが達成できる、新規なポジ型感光性ポリイミド組成物を提供することである。

本願発明者らは、鋭意研究の結果、感光性ポリイミド組成物中に含まれる光酸発生剤（感光剤）として、特定のキノンジアジド化合物を特定の量だけ用いることにより、組成物の現像時の溶解速度コントラストを大きくできることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、光酸発生剤と、該光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミドとを含むポジ型感光性ポリイミド組成物であって、前記光酸発生剤が、下記構造式で表されるTHBP-200であり、かつ、THBP-200の含量が、前記ポリイミドの重量を基準として２５〜５５重量％であるポジ型感光性ポリイミド組成物を提供する。

（ただし、式中、Ｒは下記式で表される基を示す。）

また、本発明は、溶液の形態にある本発明の組成物を塗布し、乾燥後、選択露光し、次いで現像することを含む、ポリイミドパターンの形成方法を提供する。さらに、本発明は、上記本発明の方法により形成された、ポリイミドパターンを提供する。

本発明により、現像時の溶解速度コントラストが大きい、新規なポジ型感光性ポリイミド組成物が提供された。本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は、現像時の溶解速度コントラストが大きいので、これで厚さ１０μｍ以上の厚膜を形成し、そのパターニングを行なう場合でも、高精細なパターニングが可能になる。

上記の通り、本発明は、ポジ型感光性ポリイミド組成物中の光酸発生剤（感光剤とも呼ばれる）の種類及び含量に特徴がある。本発明の組成物では、光酸発生剤は、上記構造を有するTHBP-200であり、その含量は、ポリイミドの重量を基準として２５重量％ないし５５重量％、好ましくは２７重量％ないし３３重量％である。光酸発生剤の量がポリイミド重量の２５重量％未満では、溶解速度コントラストが十分ではなく、一方、光酸発生剤の量がポリイミドの重量の５５重量％を超えると、溶解速度コントラストは十分高いが、ポリイミドの含量が相対的に低下するため、ポストベーク後の膜厚の減少が大きくなり、また、最適現像時間付近でのビア孔（貫通孔）等の寸法変動が大きくなる。

本発明の組成物は、未使用の段階では、通常、N-メチルピロリドン(NMP)等の極性溶剤に溶解された溶液の形態にある。溶液中のポリイミドの濃度は５重量％〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０重量％〜４０重量％である。

本発明の組成物に含まれる溶剤可溶のポリイミドや、その製造方法は、特許文献１等に記載されているが、以下に説明する。

本発明のポリイミド組成物中に含まれるポリイミドは、好ましくは本質的に芳香族ジアミン成分と芳香族酸成分とから成り、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジ無水物との直接的なイミド化反応により製造されるものである。

本発明のポリイミド組成物中に含まれるポリイミドを構成する芳香族ジアミン成分の好ましい例(モノマーの形態で記載）として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−フェノキシ）１，４−ベンゼン、ビス（３−フェノキシ）１，４−ベンゼン、ビス（３−フェノキシ）１，３−ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロー２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェノキシ）４，４’−ジフェニル、２，２−ビス｛（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオルプロパン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−アミノフェノキシ）−１，３−（２，２−ジメチル）プロパン及びジアミノシロキサンを挙げることができる。これらの芳香族ジアミン成分は、単独で又は組み合わせて採用することができる。

本発明のポリイミド組成物中に含まれるポリイミドを構成する芳香族酸成分の好ましい例(モノマーの形態で記載）として、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリット酸ジ無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−｛２及び２，２−トリフルオロー１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸ジ無水物）を挙げることができる。これらの芳香族酸成分は、単独で又は組み合わせて採用することができる。

ポリイミドを構成する芳香族ジアミンとして、カルボニル基、ニトロ基、メトキシ基、スルホン基、スルフィド基、アントラセン基又はフルオレン基が導入されたもの(以下、「光増感性芳香族ジアミン」ということがある)を用いると、光酸発生剤を添加して紫外線照射した際に、容易に光励起して、少ない線量で高感度高解像度の画像を形成することができるので好ましい。

光増感性芳香族ジアミンの好ましい例として、先ず、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノービフェニルスルホン及び３，３’−ジメトキシー４，４’−ジアミノービフェニルスルホンのようなジアルキルージアミノービフェニルスルホン及びジアルコキシージアミノービフェニルスルホンを挙げることができる。これらのビフェニルスルホンを含有するポリイミドは、機械的強度が強く、弾性率が高い線状高分子となり、高弾性のポリイミド繊維として研究され、更にフィルム特性を示すためガス分離膜としても研究されている。繊維として、又フィルムとして使用が可能であり、感光性フィルムとしても使用できる。これらビフェニルスルホンを含むポリイミドは、下記実施例に示すように、増感剤のミヘラーケトンやラジカル発生剤を添加しても感光性は示さない。しかし、キノンジアジド化合物を添加して光照射すると、アルカリ可溶性になることが見出された。ポリイミドの分子量（スチレン換算）が、３万、５万、１０万と変化しても光照射によってアルカリ可溶性になる。この事実からキノンジアジドが光分解してラジカルを発生すると同時にインデン酸となり、ポリイミド基、ビフェニルスルホン基と相互作用をして、ポリイミドがアルカリ可溶性になるものと考えられる。すなわち、紫外線照射によって、キノンジアジド化合物が光分解し、更にインデン酸が生成する。この結果、ビフェニル基のアルキル基又はアルコキシ基が活性化し、スルホン結合が開裂し、これにインデン酸の付加によってアルカリに対する溶解性を増大するものと推定される。

さらに、光増感性芳香族ジアミンの好ましい例として、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（アミノアルキルーフェニル）フルオレンを挙げることができる。これらのフルオレンを含有するポリイミドは、機械的強度が強く、弾性率が高い線状高分子となり、フィルム特性の優れたポリイミドとなり、ガス分離膜としても優れた性能を示すことが認められている。繊維として、又フィルムとして使用が可能であり、感光性フィルムとしても使用できる。下記実施例に示すように、増感剤のミヘラーケトンを添加しても感光性は示さない。しかし、キノンジアジド化合物を添加して光照射すると、アルカリ可溶性の現像画像が鮮明になることが見出された。感光性ポリイミドの重量平均分子量（スチレン換算）が、３万、５万、１０万と変化してもキノンジアジドが光分解してラジカルと酸になり、これらと相互作用してアルカリ可溶のポリイミドを生成して、鮮明なポジ型画像を形成する。すなわち、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレンは、酸触媒の存在下、フルオレノンとアニリンから合成される(Beilstein 13,III,548a)。フルオレノンはミヘラーケトンやベンザンスロンと同様に常用されている光増感剤である。フルオレノン含有のポリイミドは、光照射によって増感するけれども、通常光分解しない。しかし、キノンジアジドが共存する場合、キノンジアジドが光によりラジカルを発生しインデン酸となって相互作用を及ぼしてビス（アミノフェニル）フルオレン含有のポリイミドはアルカリ可溶になることが見出された。これはポリイミド鎖中にあるビス（アミノフェニル）フルオレン基の９位にあるＳＰ３炭素構造が、一時的に共鳴安定化してＳＰ２炭素構造に変化すると推定される。その結果、アニリン基は脱離し、ポリイミド鎖が開裂すると推定される。フルオレノンは各種の異性体が知られている。例えば、２−ニトロ、２，７−ジニトロ化合物、７−クロル化合物等がある。また、アニリンも２−メチルアニリン、２−メトキシアニリン等の各種の異性体が知られている。上記フルオレノン誘導体とアニリン誘導体とから、酸触媒の存在下に各種の９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン誘導体が生成する。これらの誘導体もまたポジ型感光性組成物となる。フルオレノンの代わりにベンザンスロン化合物もポジ型感光性ポリイミド組成物となる。

さらに、光増感性芳香族ジアミンの好ましい例として、ニトロ芳香族ジアミンを挙げることができる。１，４−ジアミノー２−ニトロベンゼン、又は／及び、３，３’−ジニトロー４，４’−ジアミノビフェニルは、イミド基の中のＮ原子の付いたＣ原子の隣りのＣ原子がニトロ化されている。ニトロ基とベンゼン環は、電子共鳴によって光照射すると励起すると共に、ニトロ基の酸素原子がイミド基のＮ原子に作用して電子効果を大きくする。ジアゾキノンの光照射によって生成したプロトンはイミド結合のＮ原子を攻撃してイミド結合が切断してアミド結合となり、アルカリ可溶性になるものと推定される。ニトロ芳香族ジアミンの好ましい例として、１，４−ジアミノー２−ニトロベンゼン、１，５−ジアミノー２−ニトロベンゼン、３−ニトロー４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジニトロー４，４’−ジアミノビフェニル等を挙げることができ、これらのうち１，４−ジアミノニトロベンゼン及び３，３’−ジニトロー４，４’−ジアミノビフェニルが特に好ましい。

さらに、光増感性芳香族ジアミンの好ましい例として、１，５−ジアミノアントラキノンを挙げることができる。１，５−ジアミノアントラキノン含有のポリイミドでは、アントラキノンは容易に光励起する。アントラキノンのＮ原子の付いたＣ原子の隣のＣ原子と結合したカルボニル基は、イミド結合のＮ原子に電子効果を及ぼし、ジアゾキノンの光照射によって生成したプロトンは、イミド結合のＮ原子を攻撃してイミド結合が切断して、アミド結合となり、アルカリ可溶性になるものと推定される。アントラキノンは、光増感剤でもあり、少ないエネルギー照射によって有効にポジ型パターンが形成される。１，５−ジアミノアントラキノンの作用類似の化合物としては、２，４−ジアミノアセトフェノン、２，４−ジアミノベンゾフェノン、２−アミノー４’−アミノベンゾフェノン、２−アミノー５−アミノフルオレノン等があり、これらを用いることもできる、好ましくは、１，５−ジアミノアントラキノンが用いられる。

さらに、光増感性芳香族ジアミンの好ましい例として、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドのようなジフェニルスルフィド基含有ジアミンを挙げることができる。なお、この場合、ジフェニルスルフィド基は、主鎖中に含まれる。主鎖中にジフェニルスルフィドを含むポリイミドは、主鎖中のジフェニルスルフィドがキノンジアジドの存在下に光照射されることによって酸が生成し、この酸とスルフィド基が結合して、スルフィド基がチオールとなって開裂するものと考えられる。ポリイミド主鎖中のジフェニルスルフィド基は、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノー３，３’−ジメチルスルフィド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィドやチオニン等のジアミノ化合物から由来するものであってよい。これらのうち、入手しやすく、かつ、効果の高い４，４‘−ジアミノジフェニルスルフィドが好ましい。

さらに、光増感性芳香族ジアミンの好ましい例として、４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィドのようなジフェニルジスルフィド基を含有するジアミンを挙げることができる。なお、この場合、ジフェニルジスルフィド基はポリイミドの主鎖中に含まれる。主鎖中にジフェニルジスルフィド基を含有するポリイミドは、キノンジアジドの光照射によって生成したプロトンと結合して容易に２分子のチオールとなると考えられる。事実、ジスルフィド化合物は、スルフィド化合物よりも容易に開裂し、さらに鋭いパターンを生成する。ポリイミド主鎖中のジフェニルジスルフィド基は、４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、４，４’−ジアミノー３，３’−ジメチルジスルフィド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ジスルフィドやチオニン等のジアミノ化合物から由来するものであってよい。これらのうち、入手しやすく、かつ、効果の高い４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィドが好ましい。

さらに、光増感性芳香族ジアミンの好ましい例として、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンを挙げることができる。芳香族ジアミンの一成分として、主鎖中に９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンを含有する溶剤可溶のポジ型感光性ポリイミドは、機械的強度が強く、弾性率が高い線状高分子となり、フィルム特性の優れたポリイミドとなり、ガス分離膜としても優れた性質を示すことが認められている。繊維として、又、フィルムとして使用が可能であり、感光性フィルムとしても使用できる。アントラキノンは、光照射すると容易に励起して増感剤として広く使用されている。９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン基は、光照射によって増感し、活性化すると共に、キノンジアジドが共存すると、キノンジアジドが光分解して生成した酸と作用して、９位及び１０位のアミノフェニル基がプロトンの攻撃を受けてアントラセン基から離脱してアントラキノンが生成すると推定される。この結果、ポリイミド主鎖は切断され、アルカリ可溶のポリイミドとなり、鮮明なポジ型画像を形成することができると考えられる。アントラキノンは、増感剤として知られているように、この系の光増感作用が大きく、特別に増感剤を併用する必要がなく、短時間、少ないエネルギーの照射によって、ポジ型のパターンが有効に形成される。

さらに、光増感性芳香族ジアミンの好ましい例として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビスー｛４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル｝スルホン及びビスー｛４−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル｝スルホンのような、ビフェニルスルホン基を持つ芳香族ジアミンを挙げることができる。なお、この場合、ビフェニルスルホン基はポリイミドの主鎖中に含まれる。ビフェニルスルホン基を主鎖中に含有するポリイミドは、機械的強度が強く、弾性率が高い線状高分子となり、高弾性のポリイミド繊維として研究され、更にフィルム特性を示すためガス分離膜としても研究されている。繊維として、又フィルムとして使用が可能であり、感光性フィルムとして使用ができる。また、実施例に示すように、ビフェニルスルホン基を主鎖中に含有するポリイミドは、キノンジアジド化合物を添加して光照射すると、アルカリ可溶性になることが見出された。ポリイミドの分子量（スチレン換算）が、４万、１０万、１５万と変化しても光照射によってアルカリ可溶性になる。この事実からキノンジアジドが光分解してラジカルを発生すると同時にインデン酸となり、光照射によって励起されるビフェニルスルホン基に作用をして、フェニルスルホン酸として分解し、ポリイミドがアルカリ可溶性になるものと考えられる。紫外線照射によって、キノンジアジド化合物が光分解し、更にインデン酸が生成する。この結果、ビフェニルスルホン基が活性化し、インデン酸の作用でスルホン結合が開裂し、フェニルスルホン酸となりアルカリに対する溶解性を増大するものと推定される。

さらに光増感性芳香族ジアミンの好ましい例として、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、Ｏ−トリジンスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、２−ニトロー１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジニトロー４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシー４，４’−ジアミノビフェニル及び１，５−ジアミノナフタリンを挙げることができる。

上記した各種の光増感性芳香族ジアミンは、単独でも２種以上を組み合わせても採用することができる。

また、ポリイミドを構成する芳香族ジアミンとして、ヒドロキシル基、ピリジン基、オキシカルボニル基又は第３級アミン基が導入されたもの(以下、便宜的に「アルカリ溶解性増大芳香族ジアミン」ということがある）を用いると、光発生酸と結合、又は相互作用してアルカリ易溶解となり、アルカリ処理によってポジ型の画像を形成しやすくなる。

アルカリ溶解性増大芳香族ジアミンの好ましい例として、先ず、ジアミノピリジン及びジアミノアクリジニウムを挙げることができる。ポリイミド主鎖中に含まれるピリジン基が弱塩基であり、ジアゾナフトキノンの紫外線照射によって生成した酸と酸−塩基結合を生成してアルカリ可溶性となる性質を利用する。本発明のポリイミド主鎖中のジアミノピリジンとしては、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノー２，４−ジメチルピリジン等があるが、好ましくは、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジンが用いられる。また、ピリジン核を持つ化合物として、ジアミノアクリジウムがある。例えば、アクリフラビン、アクリジンイエロー、プロフラビン等があるが、アクリフラビンが好ましい。

さらに、アルカリ溶解性増大芳香族ジアミンの好ましい例として、ジアミノジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシビフェニル又はジアミノジアルコキシビフェニルであるヒドロキシル基又はアルコキシル基含有芳香族ジアミンを挙げることができる。これらのヒドロキシル基又はアルコキシル基含有芳香族ジアミンは、ニ成分以上の芳香族ジアミンを含むポリイミド中の一成分として含まれることが好ましい。これらの好ましい例として、１，４−ジアミノー２−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジヒドロキシー４，４’−ジアミノビフェニル及び３，３’−ジメトキシー４，４’−ジアミノビフェニルを挙げることができる。ポリイミド主鎖中のヒドロキシ基及びメトキシ基は、キノンジアジドの光照射によって生成した酸と結合してアルカリ可溶性になる。

さらに、アルカリ溶解性増大芳香族ジアミンの好ましい例として、１，４−ビスー（３−アミノプロピル）ピペラジン（以降ジアミノピペラジンという）を挙げることができる。これは、ポリイミド主鎖中に、他の芳香族ジアミンと共に含まれることが好ましい。ポリイミド主鎖中に、芳香族ジアミンと共に含まれるジアミノピペラジンは、２つの第３級アミンをもつ強アルカリ性を示す化合物である。したがって、ジアゾナフトキノンの光照射によって生成したカルボン酸とピペラジン基が結合して、酸−塩基結合を形成してアルカリ可溶性を示す。

さらに、アルカリ溶解性増大芳香族ジアミンの好ましい例として、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロー（５，５）−ウンデカンを挙げることができる。これは、ポリイミド主鎖中に、他の芳香族ジアミンと共に含まれることが好ましい。ジアミノテトラオキサスピロウンデカンは、酸の作用によって分解し、アルデヒドとアルコールになることが知られている。ジアミノテトラオキサスピロウンデカンを含有するポリイミドは、ジアゾナフトキノンの光照射によって生成したカルボン酸の作用によってポリイミド主鎖中にあるテトラオキサスピロ基が分解してアルカリ可溶性を示し、ポジ型の感光性フォトレジストの特性を示すものと推定される。

さらに、アルカリ溶解性増大芳香族ジアミンの好ましい例として、ジアミノ安息香酸の酸アミドを挙げることができる。この場合、ポリイミド主鎖中に、二成分以上の芳香族ジアミンを含み、その一つがジアミノ安息香酸の酸アミドであることが好ましい。ジアミノ安息香酸の酸アミドとしては３，５−ジアミノ安息香酸のモルホリンアミド及びＮ−メチルピペラジンアミドが好ましい。もっとも、ジアミノ安息香酸の酸アミドは、これらに限定されるものではなく、酸アミドを形成するためのアミンとして、脂肪族第一級、第二級、及び第三級のアミンを用いることができ、これらの塩基を含むアルコール、脂肪族アミンを用いることもできる。ここで、「脂肪族アミン」の炭素数は、特に限定されないが、通常２ないし６程度が好ましい。

さらに、アルカリ溶解性増大芳香族ジアミンの好ましい例として、３，５−ジアミノ安息香酸及び２−ヒドロキシー１、４−ジアミノベンゼンを挙げることができる。

上記した各種の光増感性芳香族ジアミンは、単独でも２種以上を組み合わせても採用することができる。

なお、上記のような光増感性芳香族ジアミン及び／又はアルカリ溶解性増大芳香族ジアミンの使用は必須的ではなく、上記した芳香族ジアミン成分及び芳香族酸成分の組合せから成るポリイミドを用いることができ、特に露光に電子ビームを用いる場合には、光増感性芳香族ジアミン及び／又はアルカリ溶解性増大芳香族ジアミンを用いずとも良好なポジ型画像を高感度に形成することができる。

また、ポリイミドのジアミン成分は、上記のような光増感性芳香族ジアミン及び／又はアルカリ溶解性増大芳香族ジアミンのみから成っていてもよいし、上記した芳香族ジアミン成分と共にポリイミドを構成していてもよい。光増感性芳香族ジアミン及び／又はアルカリ溶解性増大芳香族ジアミンの全芳香族ジアミン成分中の含有量は、３０〜１００モル％が好ましく、さらには５０〜１００モル％が好ましい。

なお、上記した各種化合物又は成分において、アルキル基又はアルキル部分を含む基においては、特に断りがない限り、当該アルキル基又はアルキル部分の炭素数は１〜６が好ましい。また、芳香族としては、特に断りがない限り、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環並びにこれらの複素環が好ましい。

本発明の組成物中のポリイミドは、溶剤可溶である。ここで、「溶剤可溶」とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の濃度で溶解することを意味する。

本発明の組成物中のポリイミドの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量として２万５千〜４０万が好ましく、さらに好ましくは３万〜２０万である。重量平均分子量が２万５千〜４０万の範囲内にあると、良好な溶剤可溶性と膜形成性、膜強度及び絶縁性を達成することができる。また、上記分子量範囲を満足すると共に、熱分解開始温度が４５０℃以上であることが耐熱性の観点から好ましい。

本発明の組成物中のポリイミドは、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジ無水物により直接イミド化反応によって製造することができる。従来から用いられているネガ型ポリイミドフォトレジストは、光反応性側鎖をもつポリアミック酸を使用する。このポリアミック酸は、空気中で容易に分解し、貯蔵安定性が悪い。更に、このポリアミック感光性は、現像後に２５０〜３５０℃に加熱してイミド化反応を必要とする。これに対し、本発明の組成物中のポリイミドは、ポリアミック酸を経由せずに芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジ無水物とのイミド化反応により直接製造されるものであり、この点で従来のネガ型感光性ポリイミドとは大きく異なる。

芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジ無水物との直接イミド化反応は、ラクトンと塩基と水との次の平衡反応を利用した触媒系を用いて行なうことができる。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝ ＝ ｛酸基}^＋｛塩基}⁻

この｛酸基}^＋｛塩基}⁻系を触媒として、１４０−１８０℃に加熱してポリイミド溶液を得ることができる。イミド化反応により生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基}^＋｛塩基}⁻はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。

上記イミド化反応に使われる反応溶媒は、上記したトルエンに加え、極性の有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒としては、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等があげられる。

また、ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及び／又はメチルモルフォリンが好ましい。

上記イミド化反応に供する芳香族酸ジ無水物と芳香族ジアミンとの混合比率(酸／ジアミン）は、モル比で1.05〜0.95程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸ジ無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常２〜１０時間程度である。また、反応は撹拌下に行なうことが好ましい。

なお、ラクトン及び塩基から成る２成分系触媒を用いたポリイミドの製造方法自体は公知であり、例えば米国特許第5,502,143に記載されている。

上記のイミド化反応を、異なる酸ジ無水物及び／又は異なるジアミンを用いて逐次的に２段階行なうことにより、ブロック共重合ポリイミドを製造することができる。従来のポリアミック酸を経由するポリイミドの製造方法によれば、共重合体はランダム共重合体しか製造できなかった。任意の酸及び／又はジアミン成分を選択してブロック共重合ポリイミドを製造することができるので、接着性や寸法安定性の付与、低誘電率化等の任意の所望の性質又は機能をポリイミドに付与することができる。本発明の組成物では、このような共重合ポリイミドを好ましく採用することもできる。

ブロック共重合ポリイミドを製造する場合の好ましい方法として、上記のラクトンと塩基により生成した酸触媒を用いて、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物のいずれかの成分を多量にして、ポリイミドオリゴマーとし、ついで芳香族ジアミン及び／又はテトラカルボン酸ジ無水物を加えて（全芳香族ジアミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比は、１.０５−０.９５である）２段階重縮合する方法を挙げることができる。

本発明の感光性ポリイミド組成物は、基材上に適用するのに適した、溶液の形態にあることができる。この場合、溶剤としては、イミド化反応の溶媒として用いられる、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等の極性溶媒を用いることができる。溶液中のポリイミドの濃度は５重量％〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０重量％〜４０重量％である。なお、上記のラクトンと塩基から成る触媒系を用いた直接イミド化反応により得られるポリイミドは、極性溶媒中に溶解された溶液の形態で得られ、しかも、ポリイミドの濃度も上記の好ましい範囲内で得られるので、上記方法により製造されたポリイミド溶液をそのままで好ましく用いることができる。もっとも、所望により、製造されたポリイミド溶液を希釈剤により、さらに希釈することができる。希釈剤としては、溶解性を著しく減じないような溶剤、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、ガンマーブチロラクトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、アニソール、酢酸エチル等があげられるが、特にこれらに限定されない。

本発明の組成物は、それぞれの最終用途に適合するために、本発明の感光性ポリイミドに光増感剤を付与してパターン解像の感度を高めることができる。この光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、ミヒラーケトン、ベンゾインエーテル、２−メチルアントラキノン、ベンゾフェノン等が用いられる。さらに、通常の感光性ポリイミドの中に添加される改質剤、例えば、カップリング剤、可塑剤、膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤、スペクトル感度調節剤等を添加してもよい。

溶液の形態にある本発明の感光性ポリイミド組成物を基材上に塗布し、乾燥し、選択露光し、現像することにより、基材上に任意のパターンを有するポリイミド膜を形成することができる。あるいは、ポリイミド組成物から押出し法等の常法によりポリイミドフィルムを形成し、これを基材上に接着し、選択露光し、現像することによっても、基材上に任意のパターンを有するポリイミド膜を形成することができる。このようなポリイミド膜は、耐熱性及び絶縁性を有するので、半導体装置等の絶縁膜又は誘電層としてそのまま利用することができるし、また、基材を選択露光するためのフォトレジストとして利用することもできる。

本発明の感光性ポリイミドが使用される基材としては、半導体ディスク、シリコンウエハー、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガラス、セラミック，銅箔、プリント基板等を例示することができる。

被覆は、通常、浸漬、噴霧、ロール塗り、又はスピンコーティング等の方法によって行われる。また、接着フィルムは、通常熱圧着することによって、均一な被膜製品とすることができる。これらの方法によって、本発明の感光性ポリイミドは、０．１乃至２００ミクロンの厚さを有する塗膜層、及びレリーフ構造を作るのに有効に使用できる。

多層回路における薄膜は、例えば一時の間に合わせ用のフォトレジストとして、または絶縁膜層もしくは誘電層として使用される場合、厚さは０．１乃至５ミクロン程度が好ましい。厚い層、例えば、不動層としての使用のためには、半導体記憶要素をアルファー放射線から保護するために１０〜２００ミクロンの厚さを有することが好ましい。

感光性ポリイミドを基材に塗布した後、これを８０乃至１２０℃の温度範囲で予備乾燥することが好ましい。この場合、オーブン又は加熱プレートが使用されるが、赤外線ヒーターによる加熱が望ましい。この場合の乾燥時間は、５〜２０分間程度でよい。

この後、感光性ポリイミド層は、輻射を受ける。普通の場合、紫外線が用いられるが、高エネルギー放射線、例えば、Ｘ線または電子ビーム或いは超高圧水銀灯の高出力発振線等を使用することもできる。照射又は露光はマスクを介して行うが、輻射線ビームを感光性ポリイミド層の表面に当てることもできる。普通、輻射は、２５０〜４５０ｎｍの範囲における波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。露光は単色、又は多色的な方法を用いても良い。市販で入手できる輻射装置、例えば接触および層間露光器、走査投光型装置、またはウェハーステッパーを使用することが望ましい。

露光後、パターンはフォトレジスト層の照射域を、アルカリ水溶液性の現像液で感光性層を処理することにより、照射域の部分を取り除く事ができる。これら処理は、例えば、浸漬するか又は加圧噴霧することにより基材の露光部分を溶出させることによって可能となる。現像液として用いるアルカリとしては、特に限定されないが、アミノエタノールのようなアミノアルコール、メチルモルホリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ジメチルアミノエタノール、水酸化テトラメチルアンモニウム等を挙げることができ、また、これらのアルカリの現像液中の濃度は、特に限定されないが、通常３０〜５重量％程度である。

これらの現像時間は、露光エネルギー、現像液の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、及び現像剤の処理温度等に依存する。一般には、浸漬現像においては、１〜１０分間程度であり、噴霧現像処理では１０〜６０秒間程度である。現像は、不活性溶剤、例えばイソプロパノール、又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの噴霧によって停止される。

本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物を用い、０．５〜２００ミクロンの層の厚さを有するポリイミド被膜、及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作ることができる。

本発明の組成物中のポリイミドは、完全な線状ポリイミドから出来ているため水や熱に対して変化せず、保存安定性が良い。従って、感光性フィルムとして使用可能である。また、パターンの現像後は、従来のポリアミック酸分子のようなポストベーク温度２５０〜４５０℃の加熱処理は必要でなく、１２０〜２００℃の加熱乾燥によって、溶剤を飛散させるだけでよい。また、パターン形成後のポリイミド膜は、強靭で高温度耐熱性、機械的特性に優れている。

ここに、ノボラック感光性材料とジアゾナフトキノンからなるフォトレジストは、ノボラックの分子量が１万以下であり、５０００〜１００００の分子量の平均化した材料が、解像度、感光性共に優れているといわれている。

ポジ型感光性ポリイミドも、分子量及び分子量分布によって解像度、及び感光性感度が異なり、またポリイミドの耐熱性、耐薬品性、機械的強度が異なる。分子量が大きく、カルボン酸含量の小さい程、現像時間、アルカリ液の浸漬時間が長くなる傾向にある。

本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は、大きな溶解速度コントラストを有するので、厚さ（現像前の乾燥膜厚）が１０μｍ以上、好ましくは１３μｍ以上の厚膜の形成に用いた場合に特に威力を発揮する。すなわち、膜の厚さが数μm以下と薄い場合には、現像時間も短くなるので、公知の組成物でも高精細なパターニングが可能であるが、本発明の組成物によれば、膜厚が薄い場合はもちろん、膜厚が１０μｍ以上と大きい場合でも高精細なパターニングが可能である。なお、膜厚の上限は特にないが、通常、２０μｍ程度である。

以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

１． 材料と方法
株式会社ピーアイ技術研究所製のブロック共重合ポリイミドPI21-101をブロック共重合ポリイミドとして用いた。なお、ブロック共重合ポリイミドPI21-101は、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物(BPDA)と２倍モルのm-ジアミノジフェニルエーテル(m-DADE)とを重縮合させる段階と、３倍モルのBPDA、p-ジアミノジフェニルエーテル(p-DADE)と、下記構造式のフッ素含有ジヒドロキシジアミン

とを重縮合させる段階とを含む２段階の重縮合反応により、合成されたものである。各重縮合段階は、１８０℃において NMP/トルエン混合溶媒中でγ-バレロラクトン/ピリジンからなる触媒により行なわれ、ブロック共重合ポリイミドの濃度が１５重量％±1.5重量％の範囲にあるN-メチル-2-ピロリドン（NMP）の溶液として調製されたものである。

このブロック共重合ポリイミド溶液に、光酸発生剤（感光剤）として上記したジアゾナフトキノンスルホン酸エステルTHBP-200を、前記ブロック共重合ポリイミド（固形分）の重量に対して１５、２０、３０、４０又は５０重量％となるように添加し、室温で３０分間撹拌し、次いで室温で３０分間ガスを除去し、感光性THBP-200/ポリイミド21-101溶液を得た（以下の記述でTHBP-200の濃度は、特に断りがない限りブロック共重合ポリイミドの重量を基準とした濃度を意味する）。

シリコン基板上に直流スパッタ法により形成したアルミニウム薄膜上に、感光性THBP-200/ポリイミド21-101溶液をスピンコートし、６０℃で１０分間、１００℃で１０分間乾燥させ、乾燥膜厚１３μｍないし１９μｍの膜を形成した。

次に、この膜を、ｇ線ステッパー（Stepper １７００-８４２、 Ultratech）を使い、４０００のmJ/cm²とフォーカス０の露光条件で選択露光した。次に、A0現像液（エタノールアミン/NMP/水 ＝１/１/１（重量比））に浸潤させて、現像を行なった。次に、４０℃の純水、次いで室温の純水で膜を洗浄した。ポストベークは、１５０℃で３０分間と３００℃で３０分間の２段階で実施した。THBP-200の熱分解によって生成される窒素ガスを停滞なく除去するために、150℃〜300℃は徐々に昇温させた。

膜厚は 表面荒さ計（α-step500, KLA-Tencor）を使って、薄膜の現像の前と後に、そして ポストベークの後に計測した。露光された領域および未露光領域の溶解速度は、現像時間の変化に伴う膜厚変化から求めた。

また、上記方法において、露光を、２０μm〜３５μm角のフォトマスクを用いた選択露光とし、２０μm〜３５μm角のビア孔を形成した。

２． 結果
図１に露光されていない膜について現像液に浸潤された時間に対する膜厚の変化を示す。 どの感光剤濃度の薄膜について、浸潤時間１０分までの範囲内では、厚さは時間に正比例して減少する。THBP-200の濃度が増加すると、図１の傾きで表される溶解速度が減少する。THBP-200の濃度が２０wt％以上の場合で、浸潤時間を１０分より超えて増加させると、溶解速度が数倍と大幅に増加する。このことから、THBP-200/PI21-101感光性ブロック共重合ポリイミドにおいて、良好なパターン形成のためには１０分以下の現像時間とすることが求められることが分かる。

露光された領域の正確な厚さは、未露光領域の厚さ減少がゼロでないために、表面粗さ計による膜厚測定からは直接求めることができない。そのため、露光された領域の膜厚は、現像後の厚さと現像前の初期厚さの差から計算した。露光された領域の膜厚は、現像液によって溶解する厚さ(図１の溶解速度より求められた)と現像後測定した段差を露光前の膜厚から差し引いたものを用いた。図２に、計算された露光領域の膜厚変化について、現像時間を変えてプロットした図を示す。 厚さは、現像時間が増加するのに対して、正比例して減少する。プロット線の傾きに対応する露光された領域の溶解速度は、THBP-200濃度が増加すると、急激に増大する。図３には、THBP-200濃度に対する未露光の領域と露光された領域における溶解速度の変動について、溶解コントラストとして、プロットした図を示す。

未露光領域の溶解速度は、THBP-200濃度が増加すると、減少する傾向である。特に、未露光領域の溶解速度は１５wt％から３０wt％にかけて、急激に減少する。３０wt％以上では、THBP-200の溶解抑制効果により、ほぼ一定の溶解速度300 nm/minとなる。一方、 露光された領域の溶解速度は、THBP-200濃度にほぼ正比例して、増加する。結果として、溶解コントラストは、THBP-200濃度に対して、著しい増加傾向を示すため、THBP-200濃度の上昇により、感光パターン像について解像度、パターン断面形状などの質的改善が期待できる。

図４は、現像プロセスおよびポストベークプロセスに対する、THBP-200/PI21-101感光性ブロック共重合ポリイミドにおける膜厚の減少量について、THBP-200濃度を変えてプロットした図を示している。膜厚は、４０００mJ/cm²の露光量で、かつ、それぞれ最適現像時間（１５wt％の時１０分，２０wt％の時７分，３０wt％の時５分、４０wt％の時３分、５０wt％の時３分）の条件下で計測した。各プロセスにおける膜厚の減少を最小限に抑えることは、良好なパターン形成を実現するのに重要である。現像プロセスでの膜厚減少は、THBP-200の添加により効果的に抑制されるけれども、ポストベークプロセスでの膜厚減少は、THBP-200濃度の増加に比例して、わずかに悪化する。これは、ポストベークプロセスにおけるTHBP-200の熱分解量の増大によると考えられる。熱分解は、温度が７０℃前後で始まり、１４０℃を越えると著しく促進されることが知られている(D.W.Johnson, Proc.SPIE, 469 (1984) 72.)。層間絶縁層としての応用を考えると、ポストベークプロセスによる膜厚の減少は、少ないほど好ましい。THBP-200濃度が３０wt％以上では、ポストベークプロセスによる膜厚減少が現像プロセスによる減少量より大きくなる。両方のプロセスによる総合的な膜厚減少量は、THBP-200濃度が３０，４０，５０wt ％の時、ほぼ一定の２６％前後となっている。

図５に２０〜３５ミクロン角のビア孔パターンに関するSEM観察像を示す。THBP-200濃度が２０〜５０wt％の感光性ブロック共重合ポリイミド薄膜を用いている。THBP-200濃度２０wt％における、ビア孔の側壁の傾きは、低溶解コントラストのため、およそ６０°であった。THBP-200濃度３０wt ％の場合は、最適現像時間Top ±１分のいずれの現像時間に対しても、ビア孔のパターン形状に大きな変動は、見られなかった。それと対照的に、THBP-200濃度４０wt％と５０wt％の場合では、最適現像時間Top−１分の現像時間に対して、ビア孔パターンの底部に未現像膜が残り、最適現像時間Top＋１分の現像時間に対しては、ビア孔のサイズが著しく大きくなった。 これらの結果より、THBP-200濃度を増大させると増加した現像時間に対するビア孔寸法の変化が大きくなることが分かる。そして、現像時間に関して、プロセスマージンを考慮に入れることによって、最適の THBP-200濃度が３０wt％であると結論される。 THBP-200濃度３０ wt ％の感光性ブロック共重合ポリイミドにおいて、およそ７１°のビア孔の側壁傾斜を持つ良好なビア孔パターンが形成された。その時の膜厚は、ポストベーク後の厚さで約１０ミクロンであった。

以上の通り、THBP-200濃度３０wt％以上における未露光領域の溶解速度は、約300nm/minになり、アルカリ現像液に対する溶解抑制効果が、有効に働いていることを示している。露光された領域の溶解速度と溶解コントラストは、THBP-200濃度の増加に比例して、増大する。しかしながら、THBP-200濃度の増加は、膜厚減少量を増大させるとともに、最適現像時間付近でのビア孔寸法変動が顕著となる。結果として、ビア孔パターンの解像度劣化を招く。したがって、本願発明者らは、THBP-200濃度３０wt％が、１０ミクロン厚以上の厚膜応用に対して、最適な条件であると結論づける。この最適条件下で、２０ミクロン角の良好なビア孔パターンを得ることが出来た。

THBP-200濃度３０wt％のTHBP-200/PI21-101感光性ブロック共重合ポリイミドにおける、10GHzに対する比誘電率および誘電損失は、空洞共振器摂動法による測定結果からTHBP-200を添加していない場合に比べて、大きな変化がなく、誘電特性が保持されていることが分かった。比誘電率は、THBP-200無添加の際に３．１１に対して、THBP-200濃度３０wt％の際に３．０３であった。

温度４０℃でA0 現像液（エタノールアミン/NMP/H₂O＝１/１/１(重量比)）に浸潤させた時間に対する感光性ブロック共重合ポリイミドの膜厚変化をTHBP-200濃度を変えてプロットした図である。 露光された感光性ブロック共重合ポリイミド薄膜の現像時間に対する膜厚の変化をTHBP-200濃度を変えてプロットした図である。 ブロック共重合ポリイミド薄膜の露光領域および未露光領域における溶解速度およびそれらの比率である溶解コントラスト値について、THBP-200濃度を変化させてプロットした図である。 現像およびポストベーク工程による薄膜の膜厚減少率について、THBP-200濃度を変化させてプロットした図である。 感光性ブロック共重合ポリイミド薄膜において、ｇ線露光現像により形成したビアホールのSEM 観察像について、THBP-200濃度を変化させてリスト表示した図である。

Claims (8)

1. 光酸発生剤と、該光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミドとを含むポジ型感光性ポリイミド組成物であって、前記光酸発生剤が、下記構造式で表されるTHBP-200であり、かつ、THBP-200の含量が、前記ポリイミドの重量を基準として２５〜５５重量％であるポジ型感光性ポリイミド組成物。
   

   

   （ただし、式中、Ｒは下記式で表される基を示す。）
   

   
2. 前記光酸発生剤の含量が、前記ポリイミドの重量の２７重量％ないし３３重量％である請求項１記載の組成物。
3. 膜厚が１０μｍ以上の厚膜形成用である請求項１又は２記載の組成物。
4. 膜厚が１３μｍ以上の厚膜形成用である請求項３記載の組成物。
5. 溶液の形態にある請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物を塗布し、乾燥後、選択露光し、次いで現像することを含む、ポリイミドパターンの形成方法。
6. 前記ポリイミドパターンが、厚さ１０μｍ以上のパターン化膜である請求項５記載の方法。
7. 前記ポリイミドパターンが、厚さ１３μｍ以上のパターン化膜である請求項６記載の方法。
8. 請求項６又は７記載の方法により形成された、ポリイミドパターン。
   
   

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