JP2009058760A

JP2009058760A - 反応現像画像形成法

Info

Publication number: JP2009058760A
Application number: JP2007225969A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Oyama; 俊幸大山
Original assignee: Yokohama National University NUC
Current assignee: Yokohama National University NUC
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: JP5119547B2

Abstract

【課題】半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネルの製造に用いることのできるフォトレジスト技術に関し、ポジ型フォトレジストである従来の反応現像画像形成法を高感度に改良し、露光量又は露光時間を大幅に削減する。
【解決手段】従来のフォトレジスト層が含むヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマーと光酸発生剤に、下式の増幅剤を併用することにより、感度を改良した。Ｒ^１−Ｙ−Ｘ−Ｏ−Ｒ^２（式中、Ｒ^１はアリール基等、Ｙは単結合等、Ｘはカルボニル基（−ＣＯ−）等、Ｒ^２はアルキル基を表す。）で表される。
【選択図】なし

Description

この発明は、半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネルの製造に用いることのできるフォトレジスト技術に関し、より詳細には、縮合型ポリマーと光酸発生剤とを用いて成膜し、光照射した反応性アルカリ現像液を用いてポジ型画像を形成するためのフォトレジスト技術に関する。

フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造、又はミクロ電子工学における半導体積層品の製造のために使用される光造形可能な有機ポリマーに用いられる。
フォトレジストには、ポジ型レジストとネガ型レジストがあり、ポジ型のフォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残り、ネガ型のフォトレジストの露光域はレリーフ構造として残る。ポジ型フォトレジストは本質的に高い画像分解能を有していて、ＶＬＳＩ（超大規模集積回路）の製造に使用されている。
発明者らは、ポジ型のフォトレジスト技術として、既に「反応現像画像形成法」を開発した（特許文献１）。この方法においては、フォトレジスト層をヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む汎用樹脂と光酸発生剤とから成る混合物により形成する。次に、この層を適宜所望のパターンにマスクした後に、紫外線を照射する。これを求核性のアミンを含む現像液で洗浄すると、露光域のカルボニル基で主鎖は切断され、ポリマーは低分子化され、現像液に溶解し、ポジ型フォトレジストが形成される。
特許第3965434号

本発明は、従来の反応現像画像形成法（特許文献１）を高感度に改良し、必要な露光量又は露光時間を大幅に削減することを目的とする。

本発明者らは、酸素原子を介してアルキル基を有するエステル化合物を増幅剤として、ポリマー及び光発生剤と併用すると、その露光に対する感度が格段に改善することを見出した。
即ち、本発明は、所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層を求核性アミンを含む溶剤で洗浄することから成る現像画像形成法において、該フォトレジスト層がヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマー、光酸発生剤及び下式
Ｒ^１−Ｙ−Ｘ−Ｏ−Ｒ^２
（式中、Ｒ^１はアリール基、アルキル基又はアラルキル基を表し、Ｙは単結合、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表し、Ｘは下式
（式中、Ｒ^３は、Ｒ^２はと同様に定義される。）のいずれかで表される結合基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数が２以上のアルキル基を表す。）で表される増幅剤を含むことを特徴とする反応現像画像形成法である。
また本発明は、上記の反応現像画像形成法により形成されたフォトレジストを有する半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネルである。

ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマーとは、ポリマーの主鎖にそれぞれイミド結合、カーボナート結合、エステル結合、ウレタン結合、若しくはアミド結合、又はこれらの結合を複数含むポリマーをいう。
即ち、本発明の対象となるポリマーは、ヘテロ原子に結合したカルボニル基のみを主鎖に含む縮合型ポリマーが適している。例えば、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6-ナフタレート、ポリアリレート、ポリウレタン等、及びこれらに関連するコポリマー等が挙げられる。

本発明で用いる光酸発生剤は化学放射線の照射により酸を発生する化合物であり、キノンジアジド化合物，オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が使用される。特にキノンジアジド化合物は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンや２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びトリヒドロキシベンゼン、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、又はクレゾールのエステル生成化合物である。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等がある。これらは安息香酸ｔ−ブチルなどのエステルと一緒に使用される。これらの中で、特に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましい。

本発明で用いる増幅剤は、下式で表される。
Ｒ^１−Ｙ−Ｘ−Ｏ−Ｒ^２
式中、Ｒ^１はアリール基、アルキル基又はアラルキル基を表す。
このアリール基としてはα又はβ−ナフチル基、フェニル基が挙げられる。
このアルキル基の炭素数は好ましくは６以上、より好ましくは１０〜２０である。このアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基などが挙げられる。
また、このアラルキル基のアルキル基部分の炭素数は好ましくは１〜１０であり、アリール基部分は好ましくはα又はβ−ナフチル基、フェニル基である。このようなアラルキル基として、ベンジル基、α又はβナフチルメチル基などが挙げられる。
これらアリール基、アルキル基又はアラルキル基は、更に置換基、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基として、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、ケトン基等が挙げられる。

Ｙは、単結合、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表し、好ましくは単結合を表す。
Ｘは、下式
（式中、Ｒ^３は、Ｒ^２はと同様に定義される。）で表されるいずれかの結合基を表す。
Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数が２以上のアルキル基を表す。このアルキル基は直鎖又は分岐であってもよい。反応機構（ここには記載しない）から考えて、Ｘ−Ｏ−から２番目の炭素原子が少なくとも一つの水素原子を有することが好ましい。このアルキル基の炭素数は好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜４である。このアルキル基としてはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、このアルキル基は好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個の置換基を有していてもよく、その置換基として、炭素数が１〜３のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、エーテル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、ケトン基、ハロゲン基等が挙げられる。

光酸発生剤はフォトレジスト中に全固形含量に基づいて０．５重量％以上、好ましくは０．５〜２５重量％、より好ましくは３〜１０重量％用いられる。本発明の方法は、感度が向上しているため、従来法（特許文献１）に比して光酸発生剤の添加量を少なくすることができる。
増幅剤はフォトレジスト中に全固形含量に基づいて０．５重量％以上、好ましくは０．５〜２５重量％、より好ましくは３〜２０重量％用いられる。

フォトレジスト溶液の製造に適する溶剤は原則としてフォトレジストの不揮発成分、例えば縮合ポリマー、光酸発生剤、増幅剤及びその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する溶媒の実例は、非プロトン性極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグラム、フェノール、クレゾール、トルエン等である。

本発明のポジ型フォトレジスト中に用いてもよい添加剤としては、カップリング剤、均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤及び安定剤等が挙げられる。これらの改質剤は当業者にとって周知のものを使用できる。かかる改質剤の量は全て合わせてもフォトレジスト溶剤の固形分全含有量に基づいて２５重量％を超えることはない。
本発明のフォトレジストは公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られたフォトレジスト溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜を用いてろ過される。

基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量、スピンコーティング速度等に依存する。通常０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに通常５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分である。

その後、フォトレジスト層は紫外線の照射を受ける。紫外線とはその中心が２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍにある電磁波をいう。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を試用することができる。直接照射又は露光マスクを介して行うことができる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面に当てることもできる。
通常、輻射は上記の中心波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。
本発明の反応現像画像形成法は感度が良好なため、従来法に比べて低い露光量で同等のフォトレジストを形成することが可能である。必要な露光量は、例えば、１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、特に１５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２である。この露光量は、ｉ線（３６５ｎｍ）換算照度による換算照射量をいい、測定波長範囲３２０〜３９０ｎｍにおいて、光源から６５０ｍｍの距離で照度計により測定することができる。

本発明の反応現像画像形成法においては、露光後、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲で、３０秒〜５分間、好ましくは１〜２分間の露光後ベークを行うことが好ましい。この露光後ベークは、露光により光酸発生剤から生成したＨ^＋が触媒として膜中を拡散することを促進すると考えられる。

次に、フォトレジストの露光域を取り除くために、求核性アミンを含む現像液で処理する。例えば、浸漬又は噴霧により基材の露光部を現像する。

求核性アミンは、非共有電子対を有する窒素原子を有する化合物であり、有機アミン（アミノ酸を含む）と無機アミンに分類される。これらは求核性を有する化合物であり、光酸発生剤により生ずる酸によって、極性の増大した露光域のポリマー中のヘテロ原子に結合したカルボニル基に求核的に反応する。
但し、通常求核性でないと考えられるアミンであっても、現像条件、特に溶媒の設定によってはカルボニル基に求核的に反応する場合がある。例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）は通常条件では求核性でないため本発明の反応現像画像形成法には好ましいアミンとはいえないが、アルコール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下、ＮＭＰという。)のような水を含まない系やあるいは少量の水しか含まないような溶媒系では、ＴＭＡＨのＯＨアニオンは水があると求核性が大きく低下するので、水の代わりにアルコールあるいはアルコールも含まない有機溶媒／ＮＭＰのような系ではカルボニル基への反応性が高くなると考えられる。
アミンの塩基性は酸性度指数（ｐＫ_ａ）が大きいほど強いが、本発明の反応現像画像形成法においては塩基性よりもカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のＣ原子に対する反応性（求核性）が重要であり、それは分子サイズの小さいほど強いと考えられる。従って、一般にＮ原子に大きな炭素鎖が結合した有機アミンよりも無機アミンのほうが求核性が強く、本発明の反応現像画像形成法に適している。本発明の求核性アミンの具体例を酸解離定数とともに下表に列挙する。

好ましいアミンとしては、表１に記載のヒドロキシルアミン、ヒドラジン、及びアンモニアの無機アミン、並びに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、及びモルホリン、並びにグリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸等の有機アミンが挙げられる。

現像液は上記のアミンを含む、水若しくは有機溶剤、又は水と有機溶剤との混合物が用いるのがよい。
有機溶剤は用いた縮合系化合物を溶解し、光酸発生剤や各種添加物を溶解する性能を持つ溶媒が用いられる。好ましい例としてジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリコール、シクロヘキサノン等が用いられる。
現像液中への浸漬によって光照射部分が分解し、アルカリ性溶液に溶解して現像が認められる。
現像は露光エネルギー、現像剤のアルカリ性の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を調節して行う。
現像停止は、通常、非溶剤、例えばイソプロパノール、脱イオン水、微酸性水溶液中への浸漬又は噴霧によって行われる。
本発明のポジ型フォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたれレリーフ構造をとることができる。
材料の種類によって異なるが、更に１５０〜３５０℃の範囲でポストベークを行ってもよい。

本発明の反応現像画像形成法の主要な用途分野は、ミクロ電子工学及びオプトエレクトロニクス回路ならびに部品の製造である。この利用のためにこれら材料は一時の間に合わせのフォトレジストマスク並びに永久構造体として、例えば絶縁層、保護膜もしくは不導体層、誘電層又は液晶表示要素における配向膜として働く。

以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。本実施例においては、以下の方法でフォトレジストを形成させて観察した。フォトレジストは、各実施例のフォトレジスト配合物を、3μm細孔径のろ過膜でろ過して製造した。このフォトレジスト配合物を表面処理していない直径10cmの銅箔の表面上に、スピンコート法で塗布した。次いで、赤外線熱風乾燥機中で90℃ 10-30分間乾燥した。このフォトレジスト配合物塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン(10-120μmのラインアンドスペースパターン)を置き、2kw超高圧水銀灯照射装置(オーク製作所製JP-2000G)を用いて、画像が得られる露光量で照射した。この膜を、さらに赤外線熱風乾燥機中で110℃で1〜2分加熱した。
現像液中に、上記照射後の塗布膜を浸漬又は超音波処理した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。形成したフォトレジストを走査型電子顕微鏡(SEM)(日立製作所製S-2600N、加速電圧：15-20kV)により観察し、その現像限界の線幅を解像度とした。

合成例１
本合成例では実施例で増幅剤として用いた2-ナフタレンスルホン酸 2-フェニルエタノール(SPE、下式）を合成した。
200mlナスフラスコに2-ナフタレンスルホニルクロリド/2-フェニルエタノールを１/7（mol/mol）、及びピリジン/トルエンを3/10（v/v）を氷浴で仕込み、撹拌しながらr.t./68h反応させた。反応終了後、沈殿物をろ過し、5wt%水酸化ナトリウム溶液を用いて抽出した。トルエン層をエバポレーションし、減圧乾燥（r.t./一晩）させ、黄色い液体を得た（粗収率271%）。この液体をクロロホルムと5wt%水酸化ナトリウム溶液で抽出し、さらに有機層を2mol/l塩酸水溶液を用いて抽出した後、溶媒を減圧留去し、減圧蒸留を行った。蒸留残渣を一晩放置することにより得られた黒色固体（粗収率35%）にエーテルを加え、可溶部について溶媒を減圧留去した結果、淡黄色固体が得られた。これをヘキサンとエーテルを用いて再結晶を行い目的物であるSPEを得た（収率19％）。融点は51.4〜52.4℃であった。構造を¹H-NMR（DMSO‐d6, r.t.）により確認した。化学シフト値(ppm)は2.90（triplet, 2H), 4.30(triplet, 2H), 7.12-7.21(multiplet, 5H), 7.70-7.80 (multiplet, 3H), 8.08-8.23(multiplet, 3H), 8.57(singlet, 1H)であった。

合成例２
本合成例では実施例で増幅剤として用いた2-ナフタレンスルホン酸 2-プロピル(SIP、下式）を合成した。
100mlナスフラスコに2-ナフタレンスルホニルクロリド4.99g（22.0mmol）、2-プロパノール9.26g（154mmol）とピリジン12.2g（154mmol、12.5ml）を氷冷下で仕込み、溶媒としてトルエン41.7mlを加えたのち、窒素置換後、r.t./60h撹拌した。反応終了後、沈殿物をろ過し、5wt%水酸化ナトリウム溶液で5回抽出した。トルエン層を100mlナスフラスコに移し、エバポレーションにより白色結晶を回収した。得られた結晶をクロロホルム100mlに溶解し、5wt%水酸化ナトリウム溶液で5回抽出したのちに有機層をエバポレーションし、結晶を得た。得られた結晶をヘキサンとジエチルエーテルを用いて再結晶を行い、得られた再結晶物を吸引ろ過により回収し、減圧乾燥（r.t./5h）させ、SIPを得た。収率は48％であり、融点は54.8〜55.8℃であった。構造を¹H-NMR（DMSO‐d6, r.t.）により確認した。化学シフト値(ppm)は1.17（doublet, 6H), 4.74(triplet-triplet, 1H), 7.70-8.26(multiplet, 6H), 8.64 (singlet, 1H)であった。

合成例３
本合成例では実施例で増幅剤として用いた2-ナフトエ酸 t-ブチル(NTB、下式）を合成した。
30mlナスフラスコに2-ナフトイルクロリド5.00g（26.2mmol）、ｔ-ブタノール5.83g（78.6mmol）とピリジン6.22g（78.6mmol）を仕込み、窒素置換後、オイルバスとスターラーを用いて30℃/20h撹拌した。反応終了後、沈殿物及び反応溶液を純水に投入し、しばらく撹拌後、沈殿物をろ過により回収した。回収した結晶を再度純水に投入し、しばらく撹拌後回収した。この操作を4回繰り返した後、減圧乾燥（60℃/14h）させＮTBを得た。収率は86％であり、融点は85.6〜88.2℃であった。構造を¹H-NMR（DMSO‐d6, r.t.）により確認した。化学シフト値(ppm)は1.61(singlet, 9H), 7.58-7.70(multiplet, 2H), 7.92-8.14(multiplet, 4H), 8.55 (singlet, 1H)であった。

合成例４
本合成例では実施例でポリマーとして用いたポリエーテルイミド（PEI）の合成を行った。反応式を下式に示す。
水分分離トラップを備えた玉付き冷却管（Dean-Stark trap）及び撹拌装置を備えた500ml四つ口セパラブルフラスコに酸二無水物モノマーである4,4'-(4,4'-Isopropyl idenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)5.21g（10mml）とジアミンモノマーであるフェニレンジアミン1.08g（10mmol）を仕込んだ。次に、触媒であるγ-バレロラクトン0.1002g（1mmol）とピリジン0.1582g（2mmol）、共沸溶媒であるトルエン40g、及び反応溶媒であるNMP23.72gを100mlビーカーに仕込んだのち、これを酸二無水物とジアミンが入っている四つ口セパラブルフラスコに移した。得られた溶液を窒素気流（20L/min）下、撹拌速度180ｒｐｍで180℃/6h反応させた。反応終了後、NMPを29.65g追加し、ポリマー溶液濃度が20wt%になるようにした。この溶液を2Lのメタノールにゆっくりと滴下し、ポリマーを沈殿させた。滴下終了後、さらに30分間撹拌した後に撹拌をとめ、静置後デカンテーションにより上澄みを除去した。得られたポリマーをミキサーに移し、粉状に粉砕したのち吸引ろ過より回収し、再度2Lのメタノールとともに2h撹拌した。さらにデカンテーションと吸引ろ過を繰り返した後、メタノールにより2h洗浄した。最後にデカンテーションと吸引ろ過で回収し、得られたポリマーを60℃/15h減圧乾燥させ、構造を¹H-NMR（CDCl₃, r.t.）で確認した。化学シフト値(ppm)は1.75（singlet, 6Ｈ）, 7.01-7.89(multiplet, 18H)であった。分子量をGPC、ガラス転移温度をDSC、熱分解温度をTGAにより測定し、数平均分子量は38,000、ガラス転移温度は210℃、熱分解温度（5％重量減少温度）は510℃であった。

実施例１
N-メチルピロリドン（NMP）3.3gに、合成例４で得たポリエーテルイミド（PEI）0.7gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)(東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル) 0.07g、及び増幅剤として合成例１で得た2-ナフタレンスルホン酸 2-フェニルエタノール(SPE) 0.14gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(シャイン面)にスピンコート法(800rpm/10sec+1000rpm/30sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚約10μmの感光性PEI被塗膜を得た。これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機(オーク社製)によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計（オーク製作所製、UV-331AP2）で測定した露光量は300mJ/cm²であった。この膜を、さらに遠赤外線熱風循環式乾燥機で露光後ベーク（110℃／１分）した。
露光及び露光後ベーク済みのPEI被塗膜に、エタノールアミン（EA）/NMP=4/1(重量比)からなる現像液5gを用いて、超音波処理下、40℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は9分10秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（１）に示す。

実施例２
実施例1と同様の操作により得た露光及び露光後ベーク済みの感光性PEI被塗膜に、EA/NMP/イオン交換水=4/1/1(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、40℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は44分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（２）に示す。

実施例３
NMP 3.3gに、PEI 0.7gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R) 0.07g、及びSPE0.07gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この配合物を用いて実施例1と同様の操作を行うことにより、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は26分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（３）に示す。

実施例４
PEIの代わりにポリカーボネート（PC）（アルドリッチ社製、重量平均分子量64,000）を用い、実施例3と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(シャイン面)にスピンコート法(400rpm/10sec+600rpm/30sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚約6μmの感光性PC被塗膜を得た。これに露光量300mJ/cm²の光を照射した。
露光及び露光後ベーク済みのPC被塗膜に、EA/NMP/イオン交換水=2/1/1(重量比)からなる現像液4gを用いて、超音波処理下、40℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は4分42秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで35μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（４）に示す。

実施例５
NMP 3.12gに、PC 0.88gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R) 0.044g、及びSPE 0.088gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(マット面)にスピンコート法(400rpm/10sec+600rpm/30sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚約11μmの感光性PC被塗膜を得た。これに露光量300mJ/cm²の光を照射した。
露光及び露光後ベーク済みのPC被塗膜に、実施例4と同様の現像操作を行うことにより、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は22分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（５）に示す。

実施例６
増幅剤としてSPEの代わりに合成例２で得た2-ナフタレンスルホン酸 2-プロピル(SIP)を用い、実施例1と同様の操作を行うことにより、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は9分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（６）に示す。

実施例７
SPEの代わりにSIPを用い、実施例２と同様の操作を行うことにより、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は42分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（７）に示す。

実施例８
SPEの代わりにSIPを用い、実施例3と同様の操作を行うことにより、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は21分20秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（８）に示す。

実施例９
NMP 3.4gに、PEI 0.6gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R) 0.06g、及び合成例３で得た2-ナフトエ酸 t-ブチル(NTB) 0.12gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(シャイン面)にスピンコート法(800rpm/10sec+1300rpm/30sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚約9μmの感光性PEI被塗膜を得た。これに露光量300mJ/cm²の光を照射した。
露光及び露光後ベーク済みのPEI被塗膜に、EA/NMP/イオン交換水=4/1/1(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、40℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は33分9秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（９）に示す。

実施例１０
増幅剤を評価するために、感光剤(PC-5(R))10wt%、増幅剤NTB、SIP、SPEをそれぞれ20wt%添加して、実施例１と同様にPEI膜を製膜した。比較のため、増幅剤を用いないPEI膜も製膜した。その後、実施例１と同じ条件でステップタブレットを用いて露光後、現像液を用いて現像を行い、エネルギーEと膜厚の関係から得られる感度曲線を作成した。感度曲線を図２に示す。
膜厚は現像後の膜厚dを初期膜厚d0で規格化し、残膜率はd/d0で、エネルギーEは単位面積当たりのエネルギー(mJ/cm²)で表し、d/d0=0となる時の照射量E0を感度とした。
この感度は、NTBを用いた場合は300mJ/cm²、SIPを用いた場合は180mJ/cm²、SPEを用いた場合は180mJ/cm²であり、増幅剤を用いない場合は2000mJ/cm²であった。本発明の反応現像画像形成法は、従来法に比べて格段に高感度であり、露光量又は露光時間を大幅に削減できることがわかる。

実施例1〜９において形成されたフォトレジトのSEM写真を示す図である。写真中の突起物（ラインアンドスペースパターン）の間隔は10μmである。各増幅剤を用いた場合の感度曲線を示す図である。増幅剤として（１）はＳＰＥ、（２）はＳＩＰ、（３）はＮＴＢを用い、（４）は増感剤を用いていない。

Claims

所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層を求核性アミンを含む溶剤で洗浄することから成る現像画像形成法において、該フォトレジスト層がヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマー、光酸発生剤及び下式
Ｒ^１−Ｙ−Ｘ−Ｏ−Ｒ^２
（式中、Ｒ^１はアリール基、アルキル基又はアラルキル基を表し、Ｙは単結合、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表し、Ｘは下式
（式中、Ｒ^３は、Ｒ^２はと同様に定義される。）のいずれかで表される結合基を表し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数が２以上のアルキル基を表す。）で表される増幅剤を含むことを特徴とする反応現像画像形成法。
前記光酸発生剤及び増幅剤を、フォトレジスト中に、全固形含量に基づいて、それぞれ０．５〜２５重量％及び０．５〜２５重量％含有する請求項１に記載の反応現像画像形成法。
露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下である請求項１又は２に記載の反応現像画像形成法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応現像画像形成法により形成された形成物。
請求項４に記載の形成物を有する半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネル。