JP5119547B2 - 反応現像画像形成法 - Google Patents
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Description
フォトレジストには、ポジ型レジストとネガ型レジストがあり、ポジ型のフォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残り、ネガ型のフォトレジストの露光域はレリーフ構造として残る。ポジ型フォトレジストは本質的に高い画像分解能を有していて、VLSI(超大規模集積回路)の製造に使用されている。
発明者らは、ポジ型のフォトレジスト技術として、既に「反応現像画像形成法」を開発した(特許文献1)。この方法においては、フォトレジスト層をヘテロ原子に結合したカルボニル基(C=O)を主鎖に含む汎用樹脂と光酸発生剤とから成る混合物により形成する。次に、この層を適宜所望のパターンにマスクした後に、紫外線を照射する。これを求核性のアミンを含む現像液で洗浄すると、露光域のカルボニル基で主鎖は切断され、ポリマーは低分子化され、現像液に溶解し、ポジ型フォトレジストが形成される。
即ち、本発明は、所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層を求核性アミンを含む溶剤で洗浄することから成る反応現像画像形成法において、該フォトレジスト層がヘテロ原子に結合したカルボニル基(C=O)を主鎖に含む縮合型ポリマー、光酸発生剤及び下式
R1−Y−X−O−R2
(式中、R1はアリール基、アルキル基又はアラルキル基を表し、Yは単結合、酸素原子(−O−)又は硫黄原子(−S−)を表し、Xは下式
また本発明は、上記の反応現像画像形成法により形成されたフォトレジストを有する半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネルである。
即ち、本発明の対象となるポリマーは、ヘテロ原子に結合したカルボニル基のみを主鎖に含む縮合型ポリマーが適している。例えば、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6-ナフタレート、ポリアリレート、ポリウレタン等、及びこれらに関連するコポリマー等が挙げられる。
R1−Y−X−O−R2
式中、R1はアリール基、アルキル基又はアラルキル基を表す。
このアリール基としてはα又はβ−ナフチル基、フェニル基が挙げられる。
このアルキル基の炭素数は好ましくは6以上、より好ましくは10〜20である。このアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基などが挙げられる。
また、このアラルキル基のアルキル基部分の炭素数は好ましくは1〜10であり、アリール基部分は好ましくはα又はβ−ナフチル基、フェニル基である。このようなアラルキル基として、ベンジル基、α又はβナフチルメチル基などが挙げられる。
これらアリール基、アルキル基又はアラルキル基は、更に置換基、好ましくは1〜3個の置換基を有していてもよく、その置換基として、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、エーテル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、ケトン基等が挙げられる。
Xは、下式
R2は置換基を有していてもよい炭素数が2以上のアルキル基を表す。このアルキル基は直鎖又は分岐であってもよい。反応機構(ここには記載しない)から考えて、X−O−から2番目の炭素原子が少なくとも一つの水素原子を有することが好ましい。このアルキル基の炭素数は好ましくは2〜20、より好ましくは2〜4である。このアルキル基としてはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、このアルキル基は好ましくは1〜3個、より好ましくは1又は2個の置換基を有していてもよく、その置換基として、炭素数が1〜3のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、エーテル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、ケトン基、ハロゲン基等が挙げられる。
増幅剤はフォトレジスト中に全固形含量に基づいて0.5重量%以上、好ましくは0.5〜25重量%、より好ましくは3〜20重量%用いられる。
本発明のフォトレジストは公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られたフォトレジスト溶液は0.1〜1μmの細孔を有するろ過膜を用いてろ過される。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに通常50〜120℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は5〜60分である。
通常、輻射は上記の中心波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。
本発明の反応現像画像形成法は感度が良好なため、従来法に比べて低い露光量で同等のフォトレジストを形成することが可能である。必要な露光量は、例えば、1000mJ/cm2以下、特に150〜500mJ/cm2である。この露光量は、i線(365nm)換算照度による換算照射量をいい、測定波長範囲320〜390nmにおいて、光源から650mmの距離で照度計により測定することができる。
但し、通常求核性でないと考えられるアミンであっても、現像条件、特に溶媒の設定によってはカルボニル基に求核的に反応する場合がある。例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物(TMAH)は通常条件では求核性でないため本発明の反応現像画像形成法には好ましいアミンとはいえないが、アルコール/N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPという。)のような水を含まない系やあるいは少量の水しか含まないような溶媒系では、TMAHのOHアニオンは水があると求核性が大きく低下するので、水の代わりにアルコールあるいはアルコールも含まない有機溶媒/NMPのような系ではカルボニル基への反応性が高くなると考えられる。
アミンの塩基性は酸性度指数(pKa)が大きいほど強いが、本発明の反応現像画像形成法においては塩基性よりもカルボニル基(C=O)のC原子に対する反応性(求核性)が重要であり、それは分子サイズの小さいほど強いと考えられる。従って、一般にN原子に大きな炭素鎖が結合した有機アミンよりも無機アミンのほうが求核性が強く、本発明の反応現像画像形成法に適している。本発明の求核性アミンの具体例を酸解離定数とともに下表に列挙する。
有機溶剤は用いた縮合系化合物を溶解し、光酸発生剤や各種添加物を溶解する性能を持つ溶媒が用いられる。好ましい例としてジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリコール、シクロヘキサノン等が用いられる。
現像液中への浸漬によって光照射部分が分解し、アルカリ性溶液に溶解して現像が認められる。
現像は露光エネルギー、現像剤のアルカリ性の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を調節して行う。
現像停止は、通常、非溶剤、例えばイソプロパノール、脱イオン水、微酸性水溶液中への浸漬又は噴霧によって行われる。
本発明のポジ型フォトレジストは0.1〜500μm、好ましくは1〜100μmの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたれレリーフ構造をとることができる。
材料の種類によって異なるが、更に150〜350℃の範囲でポストベークを行ってもよい。
現像液中に、上記照射後の塗布膜を浸漬又は超音波処理した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。形成したフォトレジストを走査型電子顕微鏡(SEM)(日立製作所製S-2600N、加速電圧:15-20kV)により観察し、その現像限界の線幅を解像度とした。
本合成例では実施例で増幅剤として用いた2-ナフタレンスルホン酸 2-フェニルエタノール(SPE、下式)を合成した。
本合成例では実施例で増幅剤として用いた2-ナフタレンスルホン酸 2-プロピル(SIP、下式)を合成した。
本合成例では実施例で増幅剤として用いた2-ナフトエ酸 t-ブチル(NTB、下式)を合成した。
本合成例では実施例でポリマーとして用いたポリエーテルイミド(PEI)の合成を行った。反応式を下式に示す。
N-メチルピロリドン(NMP)3.3gに、合成例4で得たポリエーテルイミド(PEI)0.7gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)(東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル) 0.07g、及び増幅剤として合成例1で得た2-ナフタレンスルホン酸 2-フェニルエタノール(SPE) 0.14gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(シャイン面)にスピンコート法(800rpm/10sec+1000rpm/30sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚約10μmの感光性PEI被塗膜を得た。これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機(オーク社製)によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計(オーク製作所製、UV-331AP2)で測定した露光量は300mJ/cm2であった。この膜を、さらに遠赤外線熱風循環式乾燥機で露光後ベーク(110℃/1分)した。
露光及び露光後ベーク済みのPEI被塗膜に、エタノールアミン(EA)/NMP=4/1(重量比)からなる現像液5gを用いて、超音波処理下、40℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は9分10秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1(1)に示す。
実施例1と同様の操作により得た露光及び露光後ベーク済みの感光性PEI被塗膜に、EA/NMP/イオン交換水=4/1/1(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、40℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は44分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1(2)に示す。
NMP 3.3gに、PEI 0.7gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R) 0.07g、及びSPE0.07gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この配合物を用いて実施例1と同様の操作を行うことにより、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は26分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1(3)に示す。
PEIの代わりにポリカーボネート(PC)(アルドリッチ社製、重量平均分子量64,000)を用い、実施例3と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(シャイン面)にスピンコート法(400rpm/10sec+600rpm/30sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚約6μmの感光性PC被塗膜を得た。これに露光量300mJ/cm2の光を照射した。
露光及び露光後ベーク済みのPC被塗膜に、EA/NMP/イオン交換水=2/1/1(重量比)からなる現像液4gを用いて、超音波処理下、40℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は4分42秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで35μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1(4)に示す。
NMP 3.12gに、PC 0.88gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R) 0.044g、及びSPE 0.088gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(マット面)にスピンコート法(400rpm/10sec+600rpm/30sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚約11μmの感光性PC被塗膜を得た。これに露光量300mJ/cm2の光を照射した。
露光及び露光後ベーク済みのPC被塗膜に、実施例4と同様の現像操作を行うことにより、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は22分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1(5)に示す。
増幅剤としてSPEの代わりに合成例2で得た2-ナフタレンスルホン酸 2-プロピル(SIP)を用い、実施例1と同様の操作を行うことにより、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は9分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1(6)に示す。
SPEの代わりにSIPを用い、実施例2と同様の操作を行うことにより、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は42分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1(7)に示す。
SPEの代わりにSIPを用い、実施例3と同様の操作を行うことにより、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は21分20秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1(8)に示す。
NMP 3.4gに、PEI 0.6gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R) 0.06g、及び合成例3で得た2-ナフトエ酸 t-ブチル(NTB) 0.12gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(シャイン面)にスピンコート法(800rpm/10sec+1300rpm/30sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚約9μmの感光性PEI被塗膜を得た。これに露光量300mJ/cm2の光を照射した。
露光及び露光後ベーク済みのPEI被塗膜に、EA/NMP/イオン交換水=4/1/1(重量比)からなる現像液6gを用いて、超音波処理下、40℃で現像を行い、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は33分9秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図1(9)に示す。
増幅剤を評価するために、感光剤(PC-5(R))10wt%、増幅剤NTB、SIP、SPEをそれぞれ20wt%添加して、実施例1と同様にPEI膜を製膜した。比較のため、増幅剤を用いないPEI膜も製膜した。その後、実施例1と同じ条件でステップタブレットを用いて露光後、現像液を用いて現像を行い、エネルギーEと膜厚の関係から得られる感度曲線を作成した。感度曲線を図2に示す。
膜厚は現像後の膜厚dを初期膜厚d0で規格化し、残膜率はd/d0で、エネルギーEは単位面積当たりのエネルギー(mJ/cm2)で表し、d/d0=0となる時の照射量E0を感度とした。
この感度は、NTBを用いた場合は300mJ/cm2、SIPを用いた場合は180mJ/cm2、SPEを用いた場合は180mJ/cm2であり、増幅剤を用いない場合は2000mJ/cm2であった。本発明の反応現像画像形成法は、従来法に比べて格段に高感度であり、露光量又は露光時間を大幅に削減できることがわかる。
Claims (5)
- 所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層を求核性アミンを含む溶剤で洗浄することから成る反応現像画像形成法において、該フォトレジスト層がヘテロ原子に結合したカルボニル基(C=O)を主鎖に含む縮合型ポリマー、光酸発生剤及び下式
R1−Y−X−O−R2
(式中、R1はアリール基、アルキル基又はアラルキル基を表し、Yは単結合、酸素原子(−O−)又は硫黄原子(−S−)を表し、Xは下式
- 前記光酸発生剤及び増幅剤を、フォトレジスト中に、全固形含量に基づいて、それぞれ0.5〜25重量%及び0.5〜25重量%含有する請求項1に記載の反応現像画像形成法。
- 露光量が1000mJ/cm2以下である請求項1又は2に記載の反応現像画像形成法。
- 所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層を求核性アミンを含む溶剤で洗浄することから成る反応現像画像形成法であって、該フォトレジスト層がヘテロ原子に結合したカルボニル基(C=O)を主鎖に含む縮合型ポリマー、光酸発生剤及び下式
R 1 −Y−X−O−R 2
(式中、R 1 はα又はβ−ナフチル基、炭素数が10〜20のアルキル基又はα又はβナフチルメチル基を表し、Yは単結合、酸素原子(−O−)又は硫黄原子(−S−)を表し、Xは下式
- 請求項4に記載の形成物を有する半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネル。
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