JP2008058756A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】(A)アルカリ可溶性ポリイミド100質量部に対して、(B)アリル基含有化合物1〜100質量部、(C)光により酸を発生する化合物1〜100質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程においては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性、および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
しかしながら、近年登場したMRAM等の半導体装置においては、上記のような高温での熱処理を行うことができないものもある。低温で上記の熱処理を行った場合は、ポリイミド、またはPBOへの脱水環化反応が不十分となり、得られる硬化レリーフパターンは機械的特性が低下したものとなるのが通常である。従って、低温での熱処理を行った場合は、用途によっては膜にクラックが発生したり、剥がれが発生したりして、信頼性が得られないという問題が生じることがある。
その一例としては、PBO前駆体ポリマーの末端に熱架橋性基であるエチニル基を導入する試み等が提案されているが、250℃以下等のさらに低温の熱処理ではオキサゾールへの脱水環化反応自体が最後まで完結しない可能性がある。
そこで、本発明者らは、イミド化またはオキサゾール化等の熱処理による脱水環化反応が不要な感光性樹脂組成物であり、有機溶剤に可溶であり、かつアルカリ水溶液で現像が可能である組成物を使用することによって、レリーフパターンから残留する溶媒を除去するだけの低温での熱処理が可能になると考えた。このような組成物としては、フェノール性水酸基を有するポリイミドとPACからなる組成物(例えば、特許文献1参照)、及びフェノール性水酸基を有するイミドとカルボン酸基を有するベンゾオキサゾールのコポリマー(以下「PI−BOポリマー」という。)とPACからなる組成物(特許文献2参照)が知られている。
また、特許文献3には、溶剤可溶の重縮合物とPACからなる組成物をシリコンウエハ上に塗布し光照射によってパターンを硬化させ5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した実施例が記載されている。具体的には、実施例2−2〜2−8において、テトラカルボン酸二無水物と互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンの重縮合物を含む、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの比が1:1、重量平均分子量が33000〜55200のポジ型感光性組成物が記載されている。しかしながら、本発明者が追試したところ、該組成物はアルカリ水溶液への溶解性が十分でなく、得られるパターンの解像度が低かった。また、実施例で記載されているPACと組み合わせた該組成物の感光効率が十分ではなかった。
また、ポリイミド前駆体ポリマーまたはポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーにトリアジン骨格および/またはアリル基を有する化合物を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物が開示されている(特許文献4参照)。
すなわち、本発明の一は、(A)アルカリ可溶性ポリイミド100質量部に対して、(B)アリル基含有化合物1〜100質量部、(C)光により酸を発生する化合物1〜100質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物である。
本発明の一における(A)アルカリ可溶性ポリイミドは、1又は2以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する1又は2以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物であることが好ましく、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物がさらに好ましい。また、重縮合物を得る場合の全原料モノマーの中でビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンが、原料仕込み時に20モル%〜40モル%の範囲にあり、重縮合物を得る際の全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が1:0.75〜0.87または、0.75〜0.87:1の範囲であり、重量平均分子量が5000〜17000の範囲にある重縮合物が最も好ましい。
さらに、本発明の一における(C)光により酸を発生する化合物はナフトキノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。
本発明の二は、本発明の一のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程、該露光部または該照射部を現像液で溶出または除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法である。
本発明の三は、本発明の二の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置である。
本発明の感光性樹脂組成物(以下、「本組成物」ともいう。)を構成する成分について、以下に説明する。
(A)アルカリ可溶性ポリイミド
本組成物に用いられる(A)アルカリ可溶性ポリイミドは、アルカリ性水溶液に溶解するポリイミドが好適に用いられる。特に、1又は2以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する1又は2以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物(以下、単に「重縮合物A」ともいう。)であるアルカリ可溶性ポリイミドが好ましい。
上述のテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が10〜36の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が8〜34の脂環式テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物であることが好ましい。
脱水縮合反応は、例えば特許文献2に記載されている方法に従って、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸、もしくは塩基触媒の存在下、30℃〜220℃、好ましくは170℃〜200℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やp−トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることも可能であるが、これらの酸触媒は反応終了後も重縮合物溶液中に残存するため、本発明の組成物の劣化要因となり、重縮合物を沈殿、再溶解してこれらの触媒を除去する必要がある。このため、重縮合物Aを製造するにあたっては、酸触媒として、ラクトン−塩基触媒の存在下に上記脱水縮合を行うことによりその場で生成される酸基が好ましく用いられる。すなわち、酸触媒として、ラクトンと塩基と水の次の平衡反応を利用した触媒系を用いることが好ましい。
この{酸基}+{塩基}ー系を触媒として、脱水縮合を行うことができる。生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、{酸基}+{塩基}ーはラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法により製造される重縮合物Aの溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度の重縮合物溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
ここで用いられるラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及びメチルモルフォリンの少なくとも片方を使用することが好ましい。
脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、重縮合物Aを溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、又はスルホラン等が用いられる。
重縮合物Aにおいては、テトラカルボン酸二無水物、並びに前述のフェノール性ジアミン、及びフェノール性水酸基を有さないジアミン(以下、「非フェノール性ジアミン」という。)を共重縮させた重縮合物とすることにより、物性をより自由にコントロールすることができる。非フェノール性ジアミンは、フェノール性水酸基を有さない炭素数が6〜30の芳香族ジアミン、及びジアミノポリシロキサンである。
ブロック共重縮合体とする場合、非フェノール性ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が重縮合したブロックにおいて、芳香族テトラカルボン酸は、高弾性のポリマーを得る観点から好ましい。一方、脂肪族テトラカルボン酸は、溶媒に対する溶解性とi線に対する透明性の観点から好ましく、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。非フェノール性ジアミンは、芳香族ジアミンが高弾性率のポリマーを得る観点から好ましい。
重縮合物Aの末端を不飽和結合を有する有機基で修飾してもよい。重縮合物Aの末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、けい皮酸無水物、ノルボルネン酸無水物、4−エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、4−アミノスチレン、4−エチニルアニリン、または3−エチニルアニリン等を重縮合物Aの合成時に適量添加すればよい。
重縮合物溶液中の重縮合物Aの濃度は5重量%〜50重量%が好ましい。所望により、該溶液を後述する有機溶剤により、さらに希釈することができる。
また、製造された重縮合物溶液をそのままで使用せずに、精製工程を経て重縮合物を単離し、再度上記有機溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られた重縮合物溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、または水といった貧溶媒を加えて重縮合物を析出させる。次にγ−ブチロラクトンやN−メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液をイオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に落として析出物を濾別し、真空乾燥をおこなうといった精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともできる。
本組成物に用いられる(B)アリル基含有化合物としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、N−アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これら化合物を単独または混合して用いられる。
本組成物において、アリル基含有化合物の添加量は、重縮合物A100質量部に対して1〜100質量部であり、好ましくは2〜50質量部であり、さらに好ましくは5〜30質量部の範囲である。1質量部以上で硬化レリーフパターンの耐薬品性が向上し、100質量部以下では感度の低下は起らない。
本組成物に用いられる(C)光により酸を発生する化合物としては、感光性ナフトキノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、などを用いることができるが、感光性ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩などがあげられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
ナフトキノンジアジドは、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物(以下、「NQD化合物」ともいう。)である。
該NQD化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸、または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリドまたは1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリドの所定量をジオキサン、アセトン、またはテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
以下に本組成物において、重縮合物Aと組み合わせることにより、高感度を発現しかつアルカリ現像液で膨潤することのない良好なレリーフパターンが得られるNQD化合物を示す。
具体的な化合物としては、特許文献5に記載してあるポリヒドロキシ化合物のNQD化物である。
そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のNQD化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
具体的な好ましい例としては、特許文献7に記載してある。
そのなかでも、以下の化合物のNQD化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
そのなかでも、以下の化合物のNQD化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
具体的な化合物としては、特許文献9に記載してあるポリヒドロキシ化合物のNQD化物である。
そのなかでも、以下の化合物のNQD化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
具体的な化合物としては、特許文献10に記載してある。
そのなかでも、以下の化合物のNQD化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
本組成物において使用される、光により酸を発生する化合物は、これらに限定されない。これら化合物を単独または混合して用いられる。
本組成物において、光により酸を発生する化合物の添加量は、重縮合物A100質量部に対して1〜100質量部であり、好ましくは3〜40質量部であり、さらに好ましくは10〜30質量部の範囲である。
本組成物は、有機溶剤に溶解して用いられる。有機溶剤としては、極性溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、及びγ−ブチロラクトン、モルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。これら溶媒は、単独または混合して用いられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて接着助剤、溶解促進剤、染料、界面活性剤、安定剤を添加することも可能である。上記添加剤について更に具体的に述べると、接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、および各種シランカップリング剤が挙げられる。
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が用いられる。
本組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法(以下、「本方法」ともいう。)の一例を以下に示す。
まず、本組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、またはアルミ基板などに塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、あらかじめ該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいても良い。該組成物の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、またはロールコーティング等で行う。
次に、80〜140℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、該層またはフィルムをマスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、もしくはイオン線を直接照射する露光工程を行う。該化学線としては、X線、電子線、紫外線、または可視光線などが使用できるが、200〜500nmの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのg線、h線もしくはi線が好ましく、単独でも混合していても良い。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパが特に好ましい。
上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜または層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。特に250℃以上の熱処理ができない半導体装置の製造に、好適に使用できる。
(重縮合物溶液の調整)
<参考例1>
ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を26.66g(60ミリモル)、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン20.14g(55ミリモル)、γーバレロラクトンを0.6g(6ミリモル)、ピリジン1.8g(18ミリモル)、NMPを150g、トルエン30gを加え、窒素ガスを通じながらシリコンオイル浴温度180℃で、180rpmで1時間40分間加熱攪拌する。反応中トルエン、水の留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子は24600である。この反応液を5Lの水に高速攪拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリマーを回収した。このポリマーにGBLを加えて、30重量%樹脂濃度の重縮合物溶液を調整した(P−1)。
参考例1と同様に操作して、重縮合物溶液を作成した。
攪拌棒、ディーンスターク型トラップ、窒素導入管を備えた4つ口フラスコにビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物(アルドリッチ製、分子量:248.19)14.89g(60ミリモル)、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(和歌山精化製、分子量:200.00)6.01g(30ミリモル)を仕込んだ。さらに、溶媒としてGBL95.5g、トルエン30gを系に加えた。室温において窒素雰囲気下で100rpmで20分攪拌した後、180℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を180rpmで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、30分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから2時間後、2段階目の仕込みをスタートし、(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(小西化学工業製、分子量:280.3)16.82g(60ミリモル)を加え1時間攪拌を行った。続いてビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物)15.34g(49.5ミリモル)を系に加えた。180℃、180rpmで3時間加熱攪拌後、油浴を下げ、加熱を止めた。反応中、反応の副生成物である水とトルエンの留出分を除去した。このようにして製造されたポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は12000であった。こうして35重量%樹脂濃度の重縮合物溶液を得た(P−2)。
<参考例3>
撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1Lセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として4,4‘−(1−(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール(本州化学工業社製 商品名 Tris−PA)の化合物30g(0.0707モル)を用い、このOH基の83.3モル%に相当する量の1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルフォン酸クロライド47.49g(0.177モル)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン18gにトリエチルアミン17.9gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌をおこない反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3Lビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光剤(PAC-1)を得た。
次に、本発明における実施例及び比較例を示す。
<実施例1〜6、比較例1〜2>
下記表1の組合せで、上記各参考例1〜2にて得られた重縮合物溶液(P−1〜P−2)に、上記参考例3にて得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物(PAC−1)を重縮合物100質量部に対して20質量部溶解した後、アリル基含有化合物AL−1〜AL−3をそれぞれ10質量部加えて溶解し、更に0.5μmのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
AL−1:イソシアヌル酸トリアリル
AL−2:トリメリト酸トリアリル
AL−3:シアヌル酸トリアリル
5インチシリコンウェハー上に3−アミノプロピルトリエトキシシシラン1重量%メタノール溶液を塗布し、250℃で10分間加熱処理を行い、接着助剤処理を行った。上記ポジ型感光性樹脂組成物を接着助剤処理を行った5インチシリコンウェハー上にスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark7)により塗布し、95℃で210秒間乾燥し、4.5μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、i線ステッパー露光機NSR2005i8A(ニコン社製)により、レチクルを通してi線を照射して露光した。
このシリコンウェハーを2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(クラリアントジャパン社製 AZ300MIF)により23℃の条件下で現像した。現像条件は、現像後膜厚が3.8μmとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で15秒間リンスし、ポジ型のレリーフパターンを得た。このレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、10ミクロンパターンが開口する露光量でそのときの感度を測定した。また、パターンの崩れや倒れがないかを観察し、無い場合には、パターン良好と判断した。その結果を表2に示した。
5インチシリコンウェハー上に3−アミノプロピルトリエトキシシシラン1重量%メタノール溶液を塗布し、250℃で10分間加熱処理を行い接着助剤処理を行った。上記感光性樹脂組成物を接着助剤処理を行った5インチシリコンウェハー上にスピンコーター(東京エレクトロン社製 クリーントラックMark7)により塗布し、95℃で210秒間乾燥し、4.5μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、i線ステッパー露光機NSR2005i8A(ニコン社製)により、レチクルを通してi線を500mJ/cm2照射して露光した。
このシリコンウェハーを2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(クラリアントジャパン社製 AZ300MIF)により23℃の条件下で現像した。現像条件は、現像後膜厚が3.8μmとなるように現像時間を調整して現像を行い、純水で15秒間リンスし、ポジ型のレリーフパターンを得た。このレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、レリーフパターンの膨潤が無く良質な形状をしていることを確認した。
上記レリーフパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブンであるVF200B(光洋サーモシステム社製)を用いて窒素雰囲気下、300℃、1時間加熱し、膜厚が約3μmの硬化レリーフパターンを得た。
このようにして得られた硬化レリーフパターン付きシリコンウェハーを3つに割断し、それぞれの硬化レリーフパターンの膜厚を測定し、以下の条件の耐薬品性試験を行い、その結果を表3に示した。
500mLビーカーにN−メチルピロリドン350mLを入れ、100℃に加熱し、上記硬化レリーフパターン付きシリコンウェハーを3分間浸積した後に取り出し、純水にて十分に洗浄した後、試験後の硬化レリーフパターンの膜厚を測定し、その値を測定前の膜厚で割り、残膜率とした。さらに、顕微鏡にて観察し、パターン表面のひび割れ(以下、「クラック」と呼ぶ。)の有無を観察した。
Claims (7)
- (A)アルカリ可溶性ポリイミド100質量部に対して、(B)アリル基含有化合物1〜100質量部、(C)光により酸を発生する化合物1〜100質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
- (A)アルカリ可溶性ポリイミドが1又は2以上のテトラカルボン酸二無水物と、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する1又は2以上の芳香族ジアミンとが、脱水縮合した構造を有する重縮合物である請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (A)アルカリ可溶性ポリイミドが、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物である請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (A)アルカリ可溶性ポリイミドが、ビシクロ(2,2,2)−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンを含む芳香族ジアミンとが脱水縮合した構造を有する重縮合物であって、全テトラカルボン酸二無水物と全芳香族ジアミンとを合わせた全原料モノマーの中でビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンが20モル%〜40モル%の範囲にあり、全テトラカルボン酸二無水物のモル数と全芳香族ジアミンのモル数の比が1:0.75〜0.87または0.75〜0.87:1の範囲であり、かつ(A)重縮合物の重量平均分子量が5000〜17000の範囲にある、請求項3に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (C)光により酸を発生する化合物がナフトキノンジアジドである、請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線、またはイオン線と直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法。
- 請求項6に記載の製造法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置
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