JP2002012761A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物

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JP2002012761A
JP2002012761A JP2001112287A JP2001112287A JP2002012761A JP 2002012761 A JP2002012761 A JP 2002012761A JP 2001112287 A JP2001112287 A JP 2001112287A JP 2001112287 A JP2001112287 A JP 2001112287A JP 2002012761 A JP2002012761 A JP 2002012761A
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heat
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acid
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bis
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JP2001112287A
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Ryoji Okuda
良治 奥田
Takenori Fujiwara
健典 藤原
Masao Tomikawa
真佐夫 富川
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】熱処理後に膜の吸光度が小さい耐熱性樹脂を与
えることにある。 【解決手段】トリアジン骨格および/またはアリル基を
有する化合物を含有することを特徴とする一般式(1)
で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂組成物。 【化1】 (R1およびR2は、少なくとも2個以上の炭素原子を有
する2価から8価の有機基、R3およびR4は水素、アル
カリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数1か
ら20までの有機基を示す。R3とR4は同じでも異なっ
ていてもよい。mは3から100000までの整数、n
およびoは0から2までの整数である。p、qは0から
4までの整数であり、n+q>0である。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体分野におい
て層間絶縁膜、表面保護層などに用いられる耐熱性樹脂
に関する。
【0002】
【従来の技術】耐熱性樹脂は、半導体分野において層間
絶縁膜、表面保護膜(バッファーコート膜、アルファー
線遮蔽膜)などの形成に利用されている。さらに、それ
自身がパターン加工可能なネガ型、ポジ型の感光性樹脂
組成物も用いられてきている。
【0003】露光した部分が現像によって残るネガ型の
感光性樹脂組成物としては、ポリアミド酸に化学線によ
り2量化または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基またはその四級化塩を添加したもの、ポリアミド
酸にアクリルアミド類を添加したもの、炭素−炭素二重
結合基を有するポリイミド前駆体、特定のオキシム化合
物および増感剤を含有したものなどが知られている。
【0004】また、露光した部分がアルカリ水溶液によ
る現像により溶解するポジ型の感光性樹脂組成物として
は、o−ニトロベンジル基をエステル結合によって導入
したポリイミド前駆体、ポリアミド酸エステルにo−キ
ノンジアジド化合物を混合したもの、フェノール性水酸
基を有するポリアミド酸あるいはポリアミド酸エステル
にo−キノンジアジド化合物を混合したもの、フェノー
ル性水酸基を有するポリイミドにo−キノンジアジド化
合物を混合したもの、ポリヒドロキシアミドにo−キノ
ンジアジド化合物を混合したものなどが知られている。
【0005】一方、感光性樹脂組成物のパターン形成
後、耐熱性樹脂組成物としての生成をはかる熱処理(キ
ュア)の方法としては、通常イナートオーブンや炉を用
いる方法と、ホットプレートを用いる方法が知られてい
る。温度条件については、例えば、350℃で1時間と
いう1段のみ、140℃で30分の後350℃で1時間
という2段のもの、さらには3段以上のものなどさまざ
まであり、温度もポリマー系によって異なる。
【0006】耐熱性樹脂を半導体用途に用いる場合、耐
熱性樹脂はデバイス内にパーマネント皮膜として残るた
め、キュア後の膜物性は他の諸特性と同じように重要で
ある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記に挙げたようなポ
ジ型やネガ型を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤およ
び溶解調整剤などの各種化合物を含有する耐熱性樹脂組
成物を熱処理する場合、これまではその含有している化
合物のために、これら化合物を含有していない耐熱性樹
脂組成物に比べてキュア後の膜物性が劣っていた。具体
的には、基板との密着性の低下、吸光度の増大などの問
題があった。
【0008】本発明は、熱処理後の膜の吸光度が小さい
耐熱性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、a)
トリアジン骨格および/またはビニル基を有する化合
物、b)下記一般式(1)で表される構造単位を主成分
とするポリマーを必須成分とする耐熱性樹脂組成物であ
る。
【0010】
【化3】
【0011】(R1およびR2は、少なくとも2個以上の
炭素原子を有する2価から8価の有機基、R3およびR4
は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまた
は炭素数1から20までの有機基を示す。R3とR4は同
じでも異なっていてもよい。mは3から100000ま
での整数、nおよびoは0から2までの整数である。
p、qは0から4までの整数であり、n+q>0であ
る。)
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における耐熱性とは、300℃以上の高温で連続
して使用に耐えることを表している。
【0013】本発明の耐熱性樹脂組成物としては、ポリ
イミドおよびその前駆体であるポリアミド酸、ポリベン
ゾオキサゾールおよびその前駆体であるポリヒドロキシ
アミド、ポリベンゾチアゾールおよびその前駆体である
ポリチオヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾールお
よびその前駆体であるポリアミノアミドイミド、オキサ
ゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得
るものが挙げられるが、これらに限定されない。好まし
くは上記に挙げた一般式(1)で表されるポリマーが用
いられる。
【0014】耐熱性樹脂を半導体用途に用いる場合、ウ
エハーの位置を検知するためのレーザー光(一般に波長
は500nm)に対する透明性が必要となる。
【0015】しかし、耐熱性樹脂に感光性を付与する場
合、感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤を添加
するため、キュア時にこれら添加剤の分解が起こり、吸
光度が大きくなり、さらに、キュア温度が通常の300
℃〜350℃よりも高いと、吸光度はさらに増大する。
このため、キュア後の膜の吸光度を低下させることが必
須課題となっていた。
【0016】本発明におけるトリアジン骨格、ビニル基
を有する化合物を添加すると、あらゆる耐熱性樹脂にお
いて、吸光度が低下する。特に、感光性耐熱性樹脂にお
いてその効果が大きい。
【0017】本発明におけるトリアジン骨格はとくに限
定されないが、1,3,5−トリアジン骨格が好ましく
用いられる。具体例としては、メラミン、サクシノグア
ナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミ
ン、1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリアジン
−2,4(1H、3H)−ジチオン−6−(ジブチルア
ミノ)、1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、
3H、5H)−トリオン、s−トリアジン−2,4,6
−トリチオールなどが挙げられるが、これらに限定され
ない。
【0018】本発明におけるビニル基を有する化合物と
しては、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリ
ル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリ
アリルアミン、トリアリル−1,2,4−ベンゼントリ
カルボキシレート、1,2,4−ベンゼントリカルボン
酸トリアリル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエ
チルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリ
ス(βメトキシエトキシ)シラン、ジメチルエトキシビ
ニルシラン、アクリル酸ビニルエステル、スチレン、ビ
ニルトルエン、ビニル安息香酸、3−メチル−1−ペン
テン、n−ブチルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサ
ン、シクロヘキシルビニルエーテル、メタクリル酸ビニ
ルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されな
い。好ましくはトリアリルイソシアヌレート、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが用いら
れる。
【0019】本発明におけるトリアジン骨格およびアリ
ル基を有する化合物としては、トリアリルシアヌレート
が好ましく用いられるが、これに限定されない。
【0020】上記トリアジン骨格を有する化合物、ビニ
ル基を有する化合物、トリアジン骨格とビニル基の両方
を有する化合物は、単独もしくは2種類以上を混合して
使用できる。これら上記の化合物は、樹脂組成物のポリ
マーに対して10ppm〜10%添加することが好まし
い。より好ましくは30ppm〜0.3%である。添加
量がこの範囲よりも少ないと効果が小さく、多いと相分
離や析出などの問題が生じる可能性がある。また、これ
ら上記の化合物は、樹脂組成物に添加して熱処理を行っ
たときに、蒸発や昇華などですぐに消失しないものが好
ましい。
【0021】本発明に用いられる溶媒とは、N−メチル
−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメ
チルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど
のケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル
類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの
溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【0022】基板との接着性を高めるために、シランカ
ップリング剤、チタンキレート剤などを併用することも
できる。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、3−
アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップ
リング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリ
マーに対して0.5から10重量部添加することが好ま
しい。
【0023】基板を処理することによって、さらに接着
性を向上させることも可能である。上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に0.5から20重量部溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後50℃から300℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。
【0024】本発明における基板の材質は、例えば、金
属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素など
が挙げられる。好ましくは、シリコンウエハが用いられ
るまた、必要に応じて本発明組成物と基板との塗れ性を
向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても
よい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒
子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもで
きる。
【0025】キュア膜の吸光度をさらに低下するため
に、酸化防止剤を併用することもできる。酸化防止剤と
しては、耐熱性に優れ、溶解性が高いものが好ましく用
いられる。具体的には、2,6−ジ−tertーブチル
−p−クレゾール、3,3’,3”,5,5’、5”−
ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチ
レン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−
2,4,6(1H、3H、5H)−トリオン、2,6−
ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチル
チオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フ
ェノールに代表されるヒンダードフェノール系酸化防止
剤、リン酸トリフェニル、トリス(2,4−ジ−ter
t−ブチルフェニル)フォスファイトに代表されるリン
系酸化防止剤、ジドデシル−3,3’−チオジプロピオ
ネート、ジオクタデシル−3,3’−チオジプロピオネ
ートなどが挙げられるが、これらに限定されない。これ
ら酸化防止剤は、単独もしくは2種類以上を混合して使
用できる。
【0026】本発明において、一般式(1)で表される
ポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド
環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマ
ーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱
性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。 一般式(1)中、
1を構成する残基は酸の構造成分を表しており、少な
くとも2個以上の炭素原子を有する2価から8価の有機
基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、
1は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数
6〜30の2価から8価の有機基が好ましい。
【0027】一般式(1)中、R2を構成する残基はジ
アミンの構造成分を表しており、少なくとも2個以上の
炭素原子を有する2価から8価の有機基である。本発明
におけるポリマーの耐熱性の点から、R2は芳香環また
は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の2価か
ら6価の有機基が好ましい。
【0028】一般式(1)中、R3、R4は水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数1から
20までの有機基を示す。このときnやoが2の場合、
3は各々同じでも異なっていてもよく、R4も各々同じ
でも異なっていてもよい。
【0029】本発明の耐熱性樹脂組成物は、一般式
(1)で表される構造単位のみからなるものであっても
良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体
であってもよい。その際、一般式(1)で表される構造
単位を90モル%以上含有していることが好ましい。共
重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類およ
び量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱
性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【0030】一般式(1)で表される構造単位を主成分
とするポリマーは公知の方法によって合成される。すな
わち、R3、R4が水素である場合は、テトラカルボン酸
二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらを
N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成
分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とす
る溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成さ
れる。
【0031】R3、R4がアルキル基である場合は、テト
ラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた
後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適
当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシク
ロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジ
アミンと選択的に組み合わせ、これらをN−メチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒
や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応さ
せるなど、公知の方法によって合成される。
【0032】また本発明の効果は、一般式(1)に該当
するポリマーであればいずれでも得られるが、なかでも
下記に示すようなポリマーが好ましい。
【0033】
【化4】
【0034】(R7は少なくとも2個以上の炭素原子を
有する4価の有機基、R8は少なくとも2個以上の炭素
原子を有する2価の有機基、R9およびR10は水素、ア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素
数1〜20の有機基を表す。R 9、R10は同じでも異な
っていてもよい。mは3から100000までの整数を
示す。)
【0035】
【化5】
【0036】(R11は少なくとも2個以上の炭素原子を
有する3価から8価の有機基、R12は、少なくとも2個
以上の炭素原子を有する2価から6価の有機基、R13
水素、または炭素数1から20までの有機基を示す。m
は3から100000までの整数、tは1または2、
r、sは0から4までの整数、かつr+s>0であ
る。)
【0037】
【化6】
【0038】(R14は少なくとも2個以上の炭素原子を
有する2価の有機基、R15は少なくとも2個以上の炭素
原子を有する4価の有機基を示す。mは3から1000
00までの整数を示す。)
【0039】
【化7】
【0040】(R16は少なくとも2個以上の炭素原子を
有する4価の有機基、およびR17は少なくとも2個以上
の炭素原子を有する3〜4価の有機基、R18からR20
水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは
炭素数1から20までの有機基を示す。R18からR20
同じでも異なっていてもよい。uは1または2の整数で
あり、uが2の場合のR20は同じでも異なっていても
よい。mは3から100000までの整数を示す。) 上記一般式(3)において、R7は少なくとも2個以上
の炭素原子を有する4価の有機基を示す。本発明におけ
るポリマーの耐熱性から、R7は芳香族または芳香族複
素環を含有し、かつ炭素数6〜30の4価の有機基が好
ましい。R7の好ましい具体例としては、3,3’,
4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,
4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,
3’,4,4’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテ
トラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテト
ラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの
残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、R
7はこれらのうち1種から構成されていても良いし、2
種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【0041】一般式(3)において、R8は少なくとも
2個以上の炭素原子を有する2価の有機基である。本発
明におけるポリマーの耐熱性から、R8は芳香族または
芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の2価の有
機基が好ましい。R8の好ましい具体例としては、パラ
フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチル
パラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミ
ン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフ
ェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチル
パラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス
(トリフルオロ)メチルパラフェニレンジアミン、ビス
(トリフルオロ)メチルメタフェニレンジアミン、メト
キシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フ
ルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレ
ンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメ
タフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミ
ン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフ
ェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミ
ン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メト
キシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ビス(アミノメチルフェニル)メタン、
ビス(アミノトリフルオロメチルフェニル)メタン、ビ
ス(アミノエチルフェニル)メタン、ビス(アミノクロ
ロフェニル)メタン、ビス(アミノジメチルフェニル)
メタン、ビス(アミノジエチルフェニル)メタン、ジア
ミノジフェニルプロパン、ビス(アミノメチルフェニ
ル)プロパン、ビス(アミノトリフルオロメチルフェニ
ル)プロパン、ビス(アミノエチルフェニル)プロパ
ン、ビス(アミノクロロフェニル)プロパン、ビス(ア
ミノジメチルフェニル)プロパン、ビス(アミノジエチ
ルフェニル)プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフル
オロプロパン、ビス(アミノメチルフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス(アミノトリフルオロメチルフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノエチルフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノクロロ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノジメ
チルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(アミノ
ジエチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ビス(アミノメチルフェニル)ス
ルホン、ビス(アミノエチルフェニル)スルホン、ビス
(アミノトリフルオロメチルフェニル)スルホン、ビス
(アミノジメチルフェニル)スルホン、ビス(アミノジ
エチルフェニル)スルホン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ビス(アミノメチルフェニル)エーテル、ビス(ア
ミノトリフルオロメチルフェニル)エーテル、ビス(ア
ミノエチルフェニル)エーテル、ビス(アミノジメチル
フェニル)エーテル、ビス(アミノジエチルフェニル)
エーテル、ジメチルベンジジン、ビス(トリフルオロメ
チル)ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス(アミノ
フェノキシ)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシフェニ
ル)プロパン、ビス(アミノフェノキシフェニル)ヘキ
サフルオロプロパン、ビス(アミノフェノキシフェニ
ル)エーテル、ビス(アミノフェノキシフェニル)メタ
ン、ビス(アミノフェノキシフェニル)スルホンなどの
化合物の残基及びその水添加化合物の残基などが挙げら
れるが、これらに限定されない。また、R8はこれらの
うち1種から構成されていても良いし、2種以上から構
成される共重合体であっても構わない。
【0042】上記一般式(3)において、R9およびR
10は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
または、炭素数1〜20の有機基を表す。炭素数1〜2
0の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有され
る有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル
基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基
などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい具
体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ブチル基、t−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アク
リル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸
プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタ
クリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルア
クリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されな
い。また、脱離が容易でポリイミドへの転化が速やかで
ある点で、R9およびR10は水素、アルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオンであることがより好ましく、水
素が最も好ましい。上記R9およびR10は単独種であっ
てもよいし、2種以上の混合であってもよい。さらにR
9およびR10は同じであっても、異なっても良い。
【0043】一般式(3)で表される構造単位を主成分
とするポリマーに感光性を付与するために、R9および
10成分にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル
基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、
エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド
基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド
基などを用いる、および/または、新たにエチレン性不
飽和二重結合及びアミノ基を含む一般式(2)で表され
る化合物を含有することも可能である。
【0044】また、上記一般式(2)中、R4、R5、R
6は炭素数1〜30の有機基を表す。有機基としては脂
肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭
化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウ
レタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるが、こ
れらに限定されない。さらに、感光性能向上のため、R
4、R5、R6のうち少なくとも1つはエチレン性不飽和
二重結合を含んでいることが好ましい。
【0045】一般式(2)の好ましい具体例として、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
メタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルア
ミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメ
タクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチル
メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げら
れるがこれらに限定されない。また、一般式(2)で表
される化合物は単独種であってもよいし、2種以上の混
合であってもよい。
【0046】さらに、一般式(1)、一般式(3)、一
般式(4)、一般式(5)、一般式(6)で表される構
造単位を主成分とするポリマーは、光開始剤または光増
感剤、さらに光開始剤と光増感剤を併用することも可能
である。
【0047】本発明に適した光開始剤としては、N−フ
ェニルジエタノールアミン、N−フェニルグリシンなど
の芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケト
ン類、3−フェニル−5−イソオキサゾロンに代表され
る環状オキシム化合物、1−フェニルプロパンジオン−
2−(o−エトキシカルボニル)オキシムに代表される
鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル
安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなど
のベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、2−メチル
チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなど
のチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限
定されない。
【0048】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、7−ジエチルアミノベンゾイルクマリ
ン、3,3’−カルボニルビス(ジエチルアミノクマリ
ン)などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェ
ナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光
硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真感
光体の電荷移動剤として使用されるものであれば好まし
く使用できることもある。
【0049】光開始剤や増感剤は本発明におけるポリマ
ーに対して0.01〜30重量%、さらに好ましくは
0.1〜20重量%添加するのが好ましい。この範囲を
外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低
下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増
感剤は、単独で、あるいは2種以上混合して用いること
ができる。
【0050】本発明組成物の感光性能を上げるために、
適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。光反応
性モノマーとしては、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリル
アミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる
が、これらに限定されない 光反応性モノマーはポリマ
ーに対して1〜30重量%の範囲で添加するのが好まし
い。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマー
の機械特性が低下したりするので注意を要する。これら
の光反応性モノマーは、単独であるいは2種以上混合し
て用いることができる。
【0051】一般式(4)で表される構造単位を主成分
とするポリマーは、水酸基を有していても有していなく
ても良いが、好ましくは水酸基を有していることがよ
い。水酸基を有する場合、水酸基の存在のために、アル
カリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミ
ド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノー
ル性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性の観点よ
り好ましい。
【0052】一般式(4)中、R11を構成する残基は酸
の構造成分を表しており、少なくとも2個以上の炭素原
子を有する3価から8価の有機基を示している。この酸
成分は芳香族環を含有し、かつ水酸基を1個から4個有
した、炭素数2〜60の3価から8価の有機基が好まし
い。R11が水酸基を含まない場合、R12成分が水酸基を
1個から4個含むことが望ましい。さらに、水酸基はア
ミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。この
ような例として、下記に示すような構造のものがあげら
れるが、本発明はこれに限定されない。
【0053】
【化8】
【0054】また、R11を含む残基として、水酸基を有
していないテトラカルボン酸、トリカルボン酸、ジカル
ボン酸を使用することもできる。これらの例としては、
ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビ
フェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸など
の芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基2個を
メチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテ
トラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸など
の脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基2個
をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、トリメ
リット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸な
どの芳香族トリカルボン酸などを挙げることができる。
【0055】一般式(4)中、R12を構成する残基はジ
アミンの構造成分を表している。この中で、R12の好ま
しい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族
を有し、かつ、水酸基を1個から4個有するものが好ま
しい。R12が水酸基を含まない場合、R11成分が水酸基
を1個から4個含むことが望ましい。さらに、水酸基は
アミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。
【0056】具体的な例としてはビス(アミノヒドロキ
シフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒド
ロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒ
ドロキシジアミノピリミジン、1,3−ジアミノ−4−
ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−5−ヒドロキ
シベンゼン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロ
キシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒ
ドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキ
シフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロ
キシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−
アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロ
パン、ビス(4−アミノ−3−カルボキシフェニル)メ
タン、ジヒドロキシベンゼンなどの化合物や下記に示す
ような構造のものがあげられる。
【0057】
【化9】
【0058】また、一般式(4)のR12を含む残基とし
て水酸基を含まないジアミンを使用することもできる。
このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビ
ス(トリフルオロメチル)ベンチジン、ビス(アミノフ
ェノキシフェニル)プロパン、ビス(アミノフェノキシ
フェニル)スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキ
ル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシ
クロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルア
ミンなどが挙げられる。これらのジアミン化合物は、単
独又は2種以上を組み合わせて使用される。これらは、
ジアミン成分の40モル%以下の使用が好ましい。40
モル%以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低
下する。
【0059】一般式(4)のR13は水素、あるいは炭素
数1〜20の有機基を表している。より好ましくは炭素
数1〜10の有機基である。R13の炭素数が20を越え
るとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。得られる感光性
樹脂溶液の安定性からR13は有機基が好ましいが、アル
カリ水溶液に対する溶解性からみると水素が好ましい。
つまり、R13はすべて水素であることやすべて有機基で
あることは好ましくない。このR13の水素と有機基の量
を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が
変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した
感光性樹脂組成物を得ることができる。mは3から10
0000までの整数であり、tは1または2、r、sは
0から4までの整数であり、かつr+s>0である。r
が5以上になると、得られる耐熱性樹脂被膜の特性が低
下する。
【0060】また、カルボキシル基の一部をイミド化す
ることによって、残存カルボキシル基の量を調節するこ
とも可能である。イミド化の方法としては、イミド化で
きれば公知の方法を用いても構わない。このときのイミ
ド化の割合は1%以上50%以下が好ましい。イミド化
率が50%を超えると露光に使用する化学線に対するポ
リマーの吸収が大きくなり、感度が低下する。
【0061】一般式(5)において、R14は少なくとも
2個以上の炭素原子を有する2価の有機基を示す。本発
明におけるポリマーの耐熱性から、R14は芳香族または
芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の2価の有
機基であることが好ましい。R14の好ましい具体例とし
ては、ジフェニルエーテル−3,3’−ジカルボン酸、
ジフェニルエーテル−3,4’−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ベンゾフェノン−3,3’−ジカルボン酸、ベンゾ
フェノン−3,4’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−
4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,
3’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,4’−
ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカル
ボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されな
い。また、R14はこれらのうち1種から構成されていて
も良いし、2種以上から構成される共重合体であっても
構わない。
【0062】一般式(5)において、R15は少なくとも
2個以上の炭素原子を有する4価の有機基を示す。本発
明におけるポリマーの耐熱性から、R15は芳香族または
芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の4価の有
機基であることが好ましい。R15の好ましい具体例とし
ては、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノ−
3,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの残基
が挙げられるが、これらに限定されない。また、R15
これらのうち1種から構成されていても良いし、2種以
上から構成される共重合体であっても構わない。
【0063】一般式(5)で表されるポリベンゾオキサ
ゾール前駆体は公知の方法によって合成される。すなわ
ち、ジヒドロキシジアミンとハロゲン化ジカルボン酸と
の縮合、あるいはジヒドロキシジアミンとジカルボン酸
をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の
存在下での縮合などの方法によって得ることができる。
【0064】一般式(6)において、R16〜R20は少な
くとも2個以上の炭素原子を有する4価の有機基を示
す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、R16は芳香
族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の
2価の有機基であることが好ましい。4個の結合部位は
いずれも芳香環上に存在することが望ましい。R16の好
ましい具体例としては、オキシジフタル酸、ピロメリッ
ト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテ
トラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピリジ
ンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、スル
ホニルジフタル酸、m−ターフェニル−3,3’,4,
4’−テトラカルボン酸、p−ターフェニル−3,
3’,4,4’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル
基2個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、
ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシ
ル基2個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合
物、トリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカ
ルボン酸などの芳香族トリカルボン酸などを挙げること
ができる。
【0065】上記一般式(6)において、R18およびR
19は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
または、炭素数1〜20の有機基を表す。炭素数1〜2
0の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有され
る有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル
基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基
などが挙げられるがこれらに限定されない。具体例とし
ては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル
基、t−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸
エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピ
ル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリル
アミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリル
アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭
素数5以上のものでは熱硬化時にエステル部が脱離せ
ず、脱水閉環が完全に進まず、良好な特性を持つポリイ
ミド樹脂皮膜が得られない。好ましくは、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基であ
る。
【0066】一般式(6)において、R17は少なくとも
2個以上の炭素原子を有する3価の有機基を示す。本発
明におけるポリマーの耐熱性から、R17は芳香族または
芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の3〜4価
の有機基であることが好ましい。R17の好ましい具体例
としては、2,5−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミ
ノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジア
ミノテレフタル酸、ビス(4−アミノー3−カルボキシ
フェニル)メチレン、4,4’−ジアミノ3,3’−ジ
カルボキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−5,5’
−ジカルボキシ−2,2’−ジメチルビフェニルなどが
挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を併用し
てもよい。
【0067】また必要に応じて、その他のジアミン化合
物、例えば、メタフェニレンジアミン、3,4−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニル
スルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、
パラフェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、3,3’,5,5’−テ
トラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,
4’−メチレンジアニリン、4,4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル−3−カルボジアミドなどの芳香族ジアミ
ンや1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン系
ジアミンなどの1種または2種以上の併用も可能であ
る。なお、これらの、その他のジアミン化合物の使用量
は、ジアミン化合物の総モル数に対して、90モル%以
下とすることが望ましい。
【0068】一般式(1)、一般式(3)、一般式
(4)、一般式(5)、一般式(6)で表されるポリマ
ーは露光する化学線に対してできるだけ透明であること
が望ましい。そのため、365nmにおけるポリマーの
吸光度は1μmあたり0.1以下であることが好まし
い。より好ましくは0.08以下である。0.1を超え
ると365nmの化学線での露光に対する感度が低下す
る。
【0069】一般式(1)で表される構造単位を主成分
とするポリマーは、光酸発生剤を添加することで感光性
を付与することができる。とくに、一般式(4)、一般
式(5)、一般式(6)で表される構造単位を主成分と
するポリマーにおいて好ましく用いられる。
【0070】本発明で用いる光酸発生剤としては、ジア
ゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキ
ノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、
ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、
ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビ
スアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光
照射により分解し酸を発生する化合物が挙げられる。特
にo−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制
する効果を有するために望ましい。このような化合物と
しては、1,2−ベンゾキノン−2−アジド−4−スル
ホン酸エステル又はスルホン酸アミド、1,2−ナフト
キノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル又はス
ルホン酸アミド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド
−4−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等があ
る。これらは、例えば、1,2−ベンゾキノン−2−ア
ジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノン
−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、1,2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド等
のo−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒド
ロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱塩酸触媒の存在
下で縮合反応することによって得ることができる。
【0071】ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキ
ノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノール
A、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,
2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ト
リス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−
トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−[1−
(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−
[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベ
ンゼン、4−フェニルメチル−1,2,3−ベンゼント
リオール、4−エチル−1,3−ベンゼンジオール、4
−フェニルメチル−1,3−ベンゼンジオール、4−
(1−メチル−1−フェニルエチル)−1,3−ベンゼ
ンジオール、(2,4−ジヒドロキシフェニル)フェニ
ルメタノン、4−ジフェニルメチル−1,2,3−ベン
ゼントリオール、2,4’、4”−トリヒドロキシトリ
フェニルメタン、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、
4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス
フェノール、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エタン、4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニ
ル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4’,
4”,4'”−(1,2−エタンジイリデン)テトラキ
スフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニ
ル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’−[4
−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン]ビ
スフェノール、2,4−ビス[(4−ヒドロキシフェニ
ル)メチル]−6−シクロヘシルフェノール、2,2’
−メチレンビス[6−[(2/4−ヒドロキシフェニ
ル)メチル]−4−メチルフェノール]、2,2’−ビ
フェノール、4,4’−シクロヘシリデンビスフェノー
ル4,4’−シクロペンチリデンビスフェノール2,
2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−[1,4−
フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス[ベン
ゼン−1,2−ジオール]、5,5’−[1,4−フェ
ニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス[ベンゼン
−1,2,3−トリオール]4−[1−(4−ヒドロキ
シフェニル)−1−メチルエチル]−1,3−ベンゼン
ジオール、4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロヘキシル]−1,2−ベンゼンジオール、4−[1−
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]−1,3
−ベンゼンジオール、4−[(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキシリデン]−1,2,3−ベンゼントリ
オール没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられる
が挙げられるが、これらに限定されない。
【0072】ポリアミノ化合物としては、1,4−フェ
ニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルス
ルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド等が
挙げられるが、これらに限定されない。
【0073】また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物と
しては、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジヒドロ
キシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
【0074】本発明で用いられる光酸発生剤の具体的例
としては、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸メチ
ル、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェ
ノール、4,4',4"−エチリデントリスフェノール、
4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,
3−ベンゼンジオール、4,4,4',4'−テトラキス
[(1−メチルエチリデン)ビス(1,4−シクロヘキシリ
デン)]フェノール、4,4’−[4−(4−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキシリデン]ビスフェノールであっ
て、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基が1,2−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホニル基または1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基であるo−キ
ノンジアジド化合物が挙げられるが、これらに限定され
ない。
【0075】o−キノンジアジド化合物は、一般式
(1)で表されるポリマー100重量部に対して好まし
くは5から100重量部、より好ましくは5から40重
量部の範囲で配合される。配合量が5重量部未満では十
分な感度が得られず、また、100重量部を超えると、
光照射およびそれに続く現像によるパターンの形成が難
しく、また樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性があ
る。したがって、o−キノンジアジド化合物の添加量は
必要最小限であることが好ましい。
【0076】本発明における溶解調整剤としては、ポリ
ヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合
物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用い
られる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用
いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合
成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく
用いられる。具体的には、3,4,5−トリヒドロキシ
安息香酸メチル、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒド
ロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリ
デン]ビスフェノール、4,4',4"−エチリデントリ
スフェノール、4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニ
ル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4,
4',4'−テトラキス[(1−メチルエチリデン)ビス
(1,4−シクロヘキシリデン)]フェノールが挙げられ
るが、これらに限定されない。
【0077】溶解調整剤は、一般式(1)で表されるポ
リマー100重量部に対して好ましくは1から100重
量部、より好ましくは5から40重量部の範囲で配合さ
れる。配合量が1重量部未満では十分な効果が得られ
ず、また、100重量部を越えると樹脂組成物の耐熱性
が低下する可能性がある。したがって、溶解調整剤は必
要最小限であることが好ましい。
【0078】次に、キュア膜の物性(基板との密着性、
吸光度)の評価方法について述べる。
【0079】基板との密着性は、JIS−K−5400
の碁盤目テープ法に準じて評価される。すなわち、基板
上に1から30μmの耐熱性樹脂皮膜を作製する。本発
明における耐熱性樹脂組成物を基板に塗布する。基板に
はシリコンウエハが好ましく用いられる。塗布方法とし
ては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロー
ルコーティングなどの方法がある。塗布膜厚は、塗布方
法、組成物の固形分濃度、粘度によって調整することが
できるが、通常乾燥後の膜厚が1〜150μmになるよ
うに塗布される。より好ましくは、5〜40μmであ
る。続いて、耐熱性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥し
て、耐熱性樹脂組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホ
ットプレート、赤外線などを使用し、50℃〜180℃
の範囲で行うのが好ましく、60℃〜150℃の範囲で
行うのがより好ましい。乾燥時間は1分〜数時間行うの
が好ましい。つぎに、200℃から500℃の熱処理を
行う。この熱処理は 温度を選択して段階的に昇温する
か、ある温度範囲を選択して連続的に昇温しながら5分
から5時間実施する。一例としては、130℃、200
℃、350℃で各30分づつ熱処理する。あるいは室温
より400℃まで2時間かけて直線的に昇温するなどの
方法が挙げられる。得られた耐熱性樹脂皮膜を貫通して
基板に達する切り傷を碁盤目状に付け、この碁盤目の上
に粘着テープをはり、はがした後の塗膜の付着状態を目
視によって観察する。この際、並行して耐熱性樹脂皮膜
を120℃、100%RH、2気圧の条件下に暴露し
て、暴露時間と接着性の関係を求める。この処理をする
前、50時間処理後、200時間処理後、400時間処
理後の4回を、同一サンプルについて接着性試験を行
う。試験結果は、剥離せずに基板に接着している割合を
10段階で記す。
【0080】吸光度は、ガラス基板上にキュア膜を作製
し、紫外−可視吸光スペクトルを測定することにより算
出する。すなわち、上記基板との密着性試験用サンプル
の作製と同様に、ガラス基板上に1から20μmの耐熱
性樹脂皮膜を作製する。より好ましくは1から10μm
である。膜厚が20μmより大きくなると、吸光度が大
きくなり、精度の高い測定が困難になる。得られた樹脂
被膜の膜厚は”ラムダA”(大日本スクリーン(株)
製)や表面粗さ形状測定機を用いて測定する。得られた
樹脂被膜の吸光度は、紫外−可視分光光時計を用いて測
定する。膜厚と吸光度から、膜厚1μmあたりの吸光度
を算出する。
【0081】次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて
耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【0082】本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布
する。基板としてはシリコン、セラミックス類、ガリウ
ムヒ素などのウエハが用いられるが、これらに限定され
ない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、ス
プレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。ま
た、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度
などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、0.1か
ら150μmになるように塗布される。
【0083】次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾
燥して、感光性樹脂組成物皮膜を得る。乾燥はオーブ
ン、ホットプレート、赤外線などを使用し、50℃から
150℃の範囲で1分から数時間行うのが好ましい。必
要に応じて、80℃で2分の後120℃で2分など、2
段あるいはそれ以上で乾燥することもできる。
【0084】次に、この皮膜上に所望のパターンを有す
るマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用
いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X
線などがあるが、本発明では水銀灯のi線(365n
m)、h線(405nm)、g線(436nm)を用い
るのが好ましい。
【0085】耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。
【0086】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては50〜180℃の範囲が好ましく、特に60〜
150℃の範囲がより好ましい。時間は10秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。
【0087】耐熱性樹脂組成物のパターンを形成するに
は、現像処理を行う。該耐熱性樹脂組成物がネガ型感光
性の場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポ
ジ型感光性の場合、露光部を現像液で除去することによ
りレリーフ・パターンが得られる。
【0088】現像液はポリマーの構造に合わせて適当な
ものを選択することができるが、アンモニア、テトラメ
チルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエ
チルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、
酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使
用することができる。
【0089】また、現像液として本組成物の溶媒である
N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロ
リドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホルトリアミドなどを単独あるいはメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカル
ビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、
乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、メチル−3−メトキシ
プロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネー
ト、2−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチルなど、組成物の貧溶媒とを単独あるい
は数種組み合わせた混合液も好ましく使用することがで
きる。
【0090】現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。
【0091】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフ・パターンを洗浄することが好ましい。リ
ンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場
合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、
イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガ
ス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えてリンス処理を
しても良い。
【0092】有機溶媒でリンスをする場合、現像液との
混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−3
−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロ
ピオネート、2−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好まし
く用いられる。
【0093】現像後、200℃から500℃の温度を加
えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら5分から5時間実施する。一例として
は、130℃、200℃、350℃で各30分づつ熱処
理する。あるいは室温より400℃まで2時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【0094】このようにして、本発明における耐熱性樹
脂組成物は表面保護膜(パッシベーション膜、バッファ
ーコート膜、α線遮蔽膜)や層間絶縁膜などとして、半
導体装置に好ましく用いられる。
【0095】
【実施例】以下、本発明を詳細に説明するために、実施
例で説明する。 <キュア膜の吸光度評価方法>50mm×50mm×
1.2mmのガラス基板(松浪硝子(株)製)上に、膜
厚が約5μmである熱処理をした耐熱性樹脂皮膜を作製
した。熱処理は、高温クリーンオーブンCLH−21C
D−S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて行っ
た。膜厚は、”ラムダA” STM−602(大日本ス
クリーン(株)製)を用いて測定した。キュア膜の屈折
率は1.78とした。
【0096】ガラス基板をリファレンスとして、UV−
260((株)島津製作所製)を用いて500nmにお
ける吸光度を測定した。得られた膜厚と吸光度から、5
00nmにおける膜厚1μmあたりの吸光度を算出し
た。
【0097】合成例1 乾燥窒素気流下、1lの4つ口フラスコに4,4’−ジ
アミノジフェニルエーテル19.0g(0.095モ
ル)と1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチ
ルジシロキサン1.2g(0.005モル)をN−メチ
ル−2−ピロリドン(NMP)100gに入れ溶解させ
た。ここに、無水ピロメリット酸10.8g(0.05
モル)と3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物15.0g(0.047モル)を加
え、室温で6時間反応を行いポリアミド酸を得た。ここ
に、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド2
6g(0.18モル)、N−フェニルグリシン2.5
g、エチレングリコールジメタクリレート5g、3,
3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)
0.2gを加え、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスAを
得た。
【0098】合成例2 乾燥空気気流下、500mlの4つ口フラスコに無水ピ
ロメリット酸10.9g(0.05モル)をγ−ブチロ
ラクトン(GBL)100gに分散させた。ここに、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート13g(0.1モ
ル)、ピリジン7gを加えて50℃で2時間反応を行っ
た。この溶液を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド21g(0.1モル)をγ−ブチロラクトン25gに
溶解した溶液を15分かけて滴下した。さらに、4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル10g(0.05モ
ル)をγ−ブチロラクトン25gに分散させた溶液を1
0分かけて滴下した。この溶液を氷冷下、3時間反応さ
せ、ついで50℃で1時間反応させた。反応終了後、析
出した尿素化合物をろ過で除いた。ろ液を3lの水に投
入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈
殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で
50℃、24時間乾燥した。このポリアミド酸エステル
の粉体15gとメルカプトベンズイミダゾール0.75
g、トリメチロールプロパントリアクリレート1g、エ
チレングリコールジメタクリレート2g、p−t−ブチ
ルカテコール0.5g、ミヒラーケトン0.5g、3−
メタクリロキシプロピルジメトキシシラン0.5g、1
−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−ベン
ゾイル)オキシム0.5gを加えた感光性耐熱性樹脂前
駆体のワニスBを得た。
【0099】合成例3 合成例1の4,4’−ジアミノジフェニルエーテルのか
わりに3,5−ジアミノ安息香酸−2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートエステル(川崎化研(株)製BEM−
S)25.5g(0.095モル)を用い、さらに合成
例1の無水ピロメリット酸9.0g(0.099モル)
を用いて、ポリアミド酸を得た。この溶液にN−フェニ
ルジエタノールアミン1.25g、N−フェニルグリシ
ン1.25g、エチレングリコールジメタクリレート1
0gを加え感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスCを得た。
【0100】合成例4 合成例1の4,4’−ジアミノジフェニルエーテルのか
わりに2,2−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
30.4g(0.095モル)を用い、NMP150g
を用いて溶解させた。上記以外は合成例1と同様に作製
した。ここに、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物29.4g(0.1モル)を加え、
室温で6時間反応を行い、ポリイミド前駆体を得た。こ
の溶液にニフェジピン30gとNMP50gをともに加
え、室温で2時間攪拌し、感光性耐熱性樹脂前駆体ワニ
スDを得た。
【0101】合成例5 ヒドロキシル基含有酸無水物の
合成 乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)
18.3g(0.05モル)とアリルグリシジルエーテ
ル34.2g(0.3モル)を酢酸エチル100gに溶
解させ、−15℃に冷却した。ここに酢酸エチル50g
に溶解させた無水トリメリット酸クロリド22.1g
(0.11モル)を反応液の温度が0℃を越えないよう
に滴下した。滴下終了後、0℃で4時間反応させた。
【0102】この溶液をロータリーエバポレーターで濃
縮して、トルエン1lに投入して酸無水物を得た。これ
を下記に示す。得られた物質は350℃までに明確な融
点が見られなかった。
【0103】
【化10】
【0104】合成例6 ヒドロキシル基含有ジアミン化
合物の合成 BAHF18.3g(0.05モル)をアセトン100
ml、プロピレンオキシド17.4g(0.3モル)に
溶解させ、−15℃に冷却した。ここに3−ニトロベン
ゾイルクロリド20.4g(0.11モル)をアセトン
100mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、
−15℃で4時間反応させ、その後室温に戻した。溶液
をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を
テトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【0105】再結晶して集めた固体をエタノール100
mlとテトラヒドロフラン300mlに溶解させて、5
%パラジウム−炭素を2g加えて、激しく攪拌させた。
ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行っ
た。約4時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認
して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であ
るパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーター
で濃縮し、ジアミン化合物を得た。これを下記に示す。
得られた固体をそのまま反応に使用した。
【0106】
【化11】
【0107】合成例7 乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)
をN,N−ジメチルアセトアミド100ml中に溶解さ
せ、−5℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエー
テル26.4g(0.3モル)を加えて、無水トリメリ
ット酸クロリド21.1g(0.1モル)をアセトン5
0gに溶解させた溶液を反応溶液の温度が0℃を越えな
いように滴下した。滴下終了後、10℃まで溶液の温度
を上げて1時間攪拌を続け、その後、20℃で1時間攪
拌させた。この後、ジアミノジフェニルエーテル9.0
1g(0.04モル)と1,3−ビス(3−アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン2.5g(0.01モ
ル)を加えて、20℃で6時間攪拌を続けた。攪拌終了
後、溶液を10lの水に投入してポリヒドロキシアミド
アミド酸の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後
60℃の真空乾燥機で20時間乾燥させた。この乾燥さ
せたポリヒドロキシアミドアミド酸(ポリイミドオキサ
ゾール前駆体)の固体10gとオルトナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルとして4NT−300(2,
3,4,4’−テトラヒドロキシビンゾフェノン1モル
に対して1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−ス
ルホニルクロリド3モルを反応させて得られたエステ
ル:東洋合成工業(株)製)2gをGBL(1気圧にお
ける沸点は206℃)20gに溶解させ、感光性耐熱性
樹脂前駆体のワニスEを得た。
【0108】合成例8 BAHF18.3g(0.05モル)をエタノール15
0ml中に溶解させ5℃に冷却した。ここに、カリウム
−t−ブトキシド11.2g(0.1モル)を徐々に加
えた。さらに、二炭酸−t−ブチル21.8g(0.1
モル)を徐々に加えて2時間攪拌を続け、BAHFの水
酸基がt−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン
化合物を得た。この溶液を水1lに投入して、沈殿を得
た。この沈殿をろ過で集め、30℃の真空乾燥機で20
時間乾燥した。
【0109】乾燥窒素気流下、BAHF27.5g
(0.075モル)と上記で合成したBAHFの水酸基
をt−ブトキシカルボニル基で保護したジアミン13.
4g(0.25モル)をN,N−ジメチルアセトアミド
150ml中に溶解させ、−5℃に冷却した。ここに、
グリシジルメチルエーテル52.8g(0.6モル)を
加えて、イソフタル酸ジクロリド20.3g(0.1モ
ル)をアセトン100gに溶解させた溶液を反応溶液の
温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、1
0℃にまで溶液の温度を上げて1時間攪拌を続け、その
後、20℃で6時間攪拌させた。攪拌終了後、溶液を1
0lの水に投入してポリヒドロキシアミドアミド酸の沈
殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後60℃の真空
乾燥機で20時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒド
ロキシアミド酸(ポリベンゾオキサゾール前駆体)の固
体10gと光酸発生剤としてNAI−105(みどり化
学(株)製)1gをGBL20gに溶解させ、感光性耐
熱性樹脂前駆体のワニスFを得た。
【0110】合成例9 乾燥窒素気流下、1lの4つ口フラスコに4,4’−ジ
アミノジフェニルエーテル20.0g(100mmo
l)をGBL350gに溶解させた。ここに、合成例5
で合成した酸無水物71.4g(100mmol)をG
BL40gとともに加えて、20℃で1時間反応させ、
次いで50℃で4時間反応させた。さらにN,N−ジメ
チルホルムアミドジメチルアセタール23.8g(20
0mmol)を加え、50℃で5時間撹拌し、部分エス
テル化したポリマー溶液を得た。このポリマー1g中の
カルボキシル基は0.07mmol、イミド化率は10
%であった。
【0111】得られた溶液100gにo−キノンジアジ
ド化合物4NT−300(東洋合成工業(株)製)5.
5gを加えて感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスGを得
た。
【0112】合成例10 乾燥窒素気流下、1lの4つ口フラスコに合成例6で合
成したジアミン化合物24.2g(40mmol)をN
MP100gに溶解させ、3,3’,4,4’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物11.8g(40mmo
l)を加えて80℃で3時間撹拌した。さらにN,N−
ジメチルホルムアミドジエチルアセタール8.8g(6
0mmol)を加え、80℃で2時間撹拌し、部分エス
テル化したポリマー溶液を得た。このポリマー1g中の
カルボキシル基は0.55mmol、イミド化率は35
%であった。
【0113】このポリマー溶液100gと合成例9で用
いたo−キノンジアジド化合物4NT−300を3.5
g混合して感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスHを得た。
【0114】合成例11 乾燥窒素気流下、500mlの4つ口フラスコに3,
3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物24.8gとn−ブチルアルコール59.3g
を入れ、95℃で5時間反応させた。過剰なn−ブチル
アルコールを減圧下で留去し、3,3’,4,4’−ジ
フェニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステ
ルを得た。ついで、乾燥窒素気流下、300mlの4つ
口フラスコに塩化チオニル95.2g、トルエン70.
0gを入れ、40℃で3時間反応させた。減圧により、
過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させて除去した。
NMP186gを添加し、3,3’,4,4’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸ジn−ブチルエステルジ
クロリドの溶液を得た。
【0115】つぎに、乾燥窒素気流下、500mlの4
つ口フラスコにNMP95.0gと3,5−ジアミノ安
息香酸8.5g、4,4’−ジアミノジフェニルエーテ
ル4.8gを入れ、攪拌溶解した。その後、ピリジン1
2.7gを添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、3,
3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
ジn−ブチルエステルジクロリドの溶液を1時間で滴下
した後、1時間攪拌を続けた。得られた溶液を5lの水
に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポ
リアミド酸n−ブチルエステルを得た。
【0116】ポリアミド酸n−ブチルエステル30.0
g、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニル
クロリドを1/3のモル比で反応させた化合物7.5g
と(p−ニトロベンジル)−9,10−ジエトキシアン
トラセン−2−スルホナート2.0gをNMP45.0
gに攪拌溶解させ、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスI
を得た。
【0117】実施例および比較例 フラスコにワニスA50gにシアヌル酸トリアリル1.
3g(ポリマー重量に対して10重量%)を入れ、40
℃で2時間攪拌溶解させた。得られたワニスにおいて、
攪拌後の泡立ちはすぐになくなり、良好な状態であっ
た。このワニスを、プリベーク後の膜厚が6.5μmと
なるように、50mm×50mm×1.2mmのガラス
基板(松浪硝子(株)製)上に、スピンコーター1H−
D2(ミカサ(株)製)を用いてスピンコートした。基
板塗布時のレベリング性も問題なかった。ついで、SK
W−636の真空吸着式ホットプレートを用いて、12
0℃で3分間乾燥を行った。得られたガラス基板を高温
クリーンオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシ
ステム(株)製)を用いて、キュアを行った。キュア条
件は140℃×30分+350℃×60分、窒素雰囲気
とした。キュア後、”ラムダA” STM−602(大
日本スクリーン(株)製)を用いて、膜厚を測定した。
キュア膜の屈折率は1.78とした。ガラス基板をリフ
ァレンスとして、UV−260((株)島津製作所製)
を用いて500nmにおける吸光度を測定した。得られ
た膜厚と吸光度から、500nmにおける膜厚1μmあ
たりの吸光度を算出したところ0.035であった(実
施例1)。
【0118】比較としてワニスAに添加剤を用いること
なく、そのまま用いて、実施例1と同様に吸光度を測定
したところ、500nmにおける吸光度は1μmあたり
0.050であった(比較例1)。したがって、シアヌ
ル酸トリアリルを添加することにより、キュア膜の吸光
度がより低い耐熱性樹脂組成物が得られた。
【0119】実施例2〜14、比較例2〜9について
は、それぞれ表1の組成、キュア条件で行い、各結果を
示した。実施例11〜13については、添加量をポリマ
ーに対して0.1%とした。実施例14については、ポ
リマーに対してトリアリルシアヌレートを1%、ビニル
トリメトキシシランを0.1%添加した。
【0120】比較例10については、実施例8のシアヌ
ル酸トリアリルの代わりに酸化防止剤”IRGANOX 2451”
(チバスペシャリティーケミカルズ(株)製)を添加し
た以外は同様に実験を行った。ワニスHに何も添加しな
いときの1μmあたりの吸光度が0,049(比較例
8)に対して、シアヌル酸トリアリルを添加したときの
吸光度の変化(差)は0.015(実施例8)であるの
に対し、”IRGANOX 2451”を添加したときの吸光度の変
化(差)は0.004(比較例10)と小さかった。こ
のことから、シアヌル酸トリアリルは、一般的な酸化防
止剤に比べてその効果が大きいといえる。
【0121】
【表1】
【0122】
【発明の効果】本発明によれば、基板との接着性、熱処
理前のワニスの泡立ち、レベリング性を良好に保ちつ
つ、さらに熱処理後の膜の吸光度が小さい耐熱性樹脂組
成物を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/00 C08K 5/00 5F058 5/17 5/17 5/28 5/28 5/3492 5/3492 C08L 79/04 C08L 79/04 B H01L 21/312 H01L 21/312 A D 21/768 21/90 S Fターム(参考) 4J002 CM021 CM041 EA016 EA026 EA046 ED026 EF096 EH076 EH146 EJ018 EJ038 EJ048 EN026 EN038 EN097 EN128 EP017 EQ018 EQ038 ES008 EU186 EU196 EV048 EV218 EV238 EX016 EX036 FD206 FD207 FD208 GQ00 4J011 PA43 PA97 PB40 PC02 4J026 AB34 AB36 AB37 BA05 BA06 BA08 BA15 BA22 BA27 BA32 BA33 BA39 BA40 BA43 BB01 BB03 DB06 GA07 4J043 PA02 PA19 PC015 PC065 PC135 PC145 QB15 QB26 QB31 QB34 RA06 RA35 RA52 SA62 SA71 SB01 TA14 TA22 TB01 UA032 UA121 UA132 UA141 UA151 UA762 UB011 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB152 UB301 UB302 UB402 ZA12 ZB50 5F033 GG02 GG03 RR27 SS22 XX00 XX12 5F058 AA10 AC07 AC10 AF04 AH02 AH03

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a)トリアジン骨格および/またはビニル
    基を有する化合物、 b)下記一般式(1)で表される構造単位を主成分とす
    るポリマーを必須成分とする耐熱性樹脂組成物。 【化1】 (R1およびR2は、少なくとも2個以上の炭素原子を有
    する2価から8価の有機基、R3およびR4は水素、アル
    カリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数1か
    ら20までの有機基を示す。R3とR4は同じでも異なっ
    ていてもよい。mは3から100000までの整数、n
    およびoは0から2までの整数である。p、qは0から
    4までの整数であり、n+q>0である。)
  2. 【請求項2】上記ポリマーがエチレン性不飽和二重結合
    およびアミノ基を含む一般式(2)で表される化合物を
    含有することを特徴とする請求項1記載の耐熱性樹脂組
    成物。 【化2】 (R4、R5、R6は炭素数1〜30の有機基であり、う
    ち、少なくとも1つはエチレン性不飽和二重結合を含
    む。)
  3. 【請求項3】一般式(1)で表されるポリマーが光酸発
    生剤および/または溶解調整剤を含有することを特徴と
    する請求項1記載の耐熱性樹脂組成物
  4. 【請求項4】上記光酸発生剤がo−キノンジアジド化合
    物であることを特徴とする請求項3記載の耐熱性樹脂組
    成物
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