JP4419219B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護層などに用いられる耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性樹脂は半導体分野において、層間絶縁膜、表面保護膜（バッファーコート膜、アルファー線遮蔽膜）などの形成、また回路基板などに利用されている。半導体や回路基板は高温高湿下でも高い信頼性を必要とし、耐熱性樹脂の基板との接着性も信頼性にとって重要な因子の一つである。
【０００３】
接着性を維持、向上した耐熱性樹脂はさまざまなものが知られている。具体的には、（１）耐熱性樹脂自体の接着性を改良したもの、（２）耐接着改良剤を添加したもの、（３）表面処理を施す、などである。
【０００４】
例えばポリイミドの場合、ポリイミド自体の接着性を改良するために、ポリイミドの主鎖にシロキサン結合を導入することが広く行われている。シロキサン結合を導入する方法としては、ジアミノシリコーンを用いる方法（特開平８−４１１９９号公報）と、シロキサン化合物の酸二無水物誘導体を用いる方法（特開昭６４−８５２２０号公報）が挙げられる。また大阪府立産業技術総合試験所の浅尾等は、エーテル結合を有するジアミンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から接着性に優れたポリイミドを開発している。さらに特開平８−４１２００号公報にはポリイミド主鎖にシリコーンの末端が付加したポリイミドシリコーンが記載されている。従来のポリイミド主鎖にシロキサン結合を導入したものは、導入していないものに比べて耐熱性や耐溶剤性がやや低下する傾向があったが、このポリイミドシリコーンではこのような低下がなく、接着性、耐熱性、耐溶剤性に優れたものである。
【０００５】
また、シラン系カップリング剤を添加したものや、アルミニウムキレート化合物で表面処理する方法も知られている。
【０００６】
その他、例えば、ポリイミド表面にサンドブラスト処理、プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理などを施して、銅やクロムなどの金属との接着性を高める方法も数多く報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
耐熱性樹脂自身の接着性を改良したものは、ポリイミドのように接着性を向上させる成分であるジアミノシリコーンを共重合させることによって得られ、基板との接着性は飛躍的に向上する。しかし、ジアミノシリコーンを共重合させる方法は耐熱性樹脂の種類によっては困難であり、この方法により接着性を改良できる耐熱性樹脂は限られる。
【０００８】
接着改良剤を添加する方法は、原理的にあらゆる耐熱性樹脂に簡単に適用できる利点がある。しかし、シラン系カップリング剤を添加したものは、ジアミノシリコーンを共重合させたものに比べて接着性が小さく、ポリマーの保存安定性も劣る。
【０００９】
表面処理を施す方法は、耐熱性樹脂の物性に対する影響が小さく接着改良効果が大きい場合もあるが、一般に工程が複雑で、簡単に行うのは難しいという問題がある。
【００１０】
本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、樹脂の物性や保存安定性に影響を与えることなく、簡便に接着性を改良した耐熱性樹脂を与えることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、ｂ）溶媒、ｃ）シリコーンジアミンを必須成分とし、シリコーンジアミンの含有量が一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体の総量に対して１〜１０重量％であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における耐熱性とは、３００℃以上の高温で連続して使用に耐えることを表している。
【００１３】
本発明における耐熱性樹脂またはその前駆体としては、ポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾールおよびその前駆体であるポリチオヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾールおよびその前駆体であるポリアミノアミドイミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは上記に挙げた一般式（１）で表されるポリマーが用いられる。
【００１４】
本発明に用いられる溶媒とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００１５】
本発明におけるシリコーンジアミンは、耐熱性樹脂の重合反応が終了していれば、いつ添加しても構わない。すなわち、重合反応によって得られたポリマー溶液をそのまま用いる場合は、ポリマー溶液（耐熱性樹脂）にシリコーンジアミン、必要に応じて感光剤、増感剤、光酸発生剤、溶解調整剤、界面活性剤などを順不同に添加してもよいし、一部または全部を同時に添加してもよい。ポリマー溶液に溶解しにくい時は、適当な溶媒に溶解させてからポリマー溶液に添加してもよい。また、重合後に沈殿精製などによってポリマーを一旦析出させる場合は、溶媒、ポリマー、シリコーンジアミン、必要に応じて感光剤、増感剤、光酸発生剤、溶解調整剤、界面活性剤などを順不同で添加してもよいし、一部または全部を同時に添加してもよい。例えば、耐熱性樹脂を溶媒に溶解させ、シリコーンジアミンを添加、溶解させた後、必要に応じて感光剤、増感剤、光酸発生剤、溶解調整剤、界面活性剤などを添加しても良いし、また耐熱性樹脂と感光剤、増感剤、光酸発生剤、溶解調整剤、界面活性剤などを溶媒に溶解させた後、シリコーンジアミンを添加、溶解させても良い。また耐熱性樹脂（ポリマー溶液）の骨格にケイ素原子を含んでいても、含んでいなくてもそのいずれでも構わないが、本発明では合成が終了した耐熱性樹脂にシリコーンジアミンを含有させることが肝要である。
【００１６】
本発明で用いられるシリコーンジアミンとは、シロキサン構造を有するジアミン化合物を表す。例えば、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（３−アミノブチル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが用いられる。
【００１７】
本発明ではシリコーンジアミンはポリマーに対して１〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、１〜５重量％である。１重量％より少ないと接着性向上の効果が充分に得られず、１０重量％よりも多いとポリマーの保存安定性が悪くなる。これらのシリコーンジアミンは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１８】
また、本発明で使用するシリコーンジアミンは、保護基によってアミノ基を保護することによって用いることが好ましい。保護される範囲はアミノ基の一部、もしくは全部のいずれであっても構わない。保護基としては、アセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フタロイル基、ベンジル基、トシル基、アミド基、イミド基などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、アセチル基、トシル基、アミド基が用いられる。
【００１９】
本発明で用いられる保護基は公知の方法によって導入される。すなわち、アセチル基は酢酸エチルなどの溶媒中でＮ−アセチルイミダゾールと反応させることで、ホルミル基はギ酸と無水酢酸とで低温下処理することで、ベンゾイル基はピリジン中塩化ベンゾイルあるいは無水安息香酸と処理することで、トリフルオロアセチル基はピリジンあるいはトリエチルアミン存在下で無水トリフルオロ酢酸と反応させることで、ベンジルオキシカルボニルは塩基（例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミンなど）存在下でベンジルオキシカルボニルクロリドと処理することで、メトキシカルボニル基は塩基（例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミンなど）存在下メトキシカルボニルクロリドと処理することで、ｔ−ブトキシカルボニル基は低温下ｔ−ブトキシカルボニルクロリドと反応させることで、フタロイル基は炭酸ナトリウム存在下Ｎ−カルベトキシフタルイミドと処理することで、トシル基はピリジン中塩化トシルと反応させることで、シリコーンジアミンに導入することができる。
【００２０】
さらに基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などをシリコーンジアミンと併用することもできる。これら接着助剤はシリコーンジアミンと同様に添加する。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリマーに対して０．５から１０重量部添加することが好ましい。
【００２１】
基板を処理することによって、さらに接着性を向上できることがある。上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００２２】
本発明における基板の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられる。好ましくは、シリコンウエハが用いられる
また、必要に応じて本発明組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００２３】
本発明において、一般式（１）で表されるポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。 一般式（１）中、Ｒ1を構成する残基は酸の構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ1は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から８価の有機基が好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ2を構成する残基はジアミンの構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ2は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から６価の有機基が好ましい。
【００２５】
一般式（１）のＲ3は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。このときｎが２の場合、Ｒ3は各々同じでも異なっていてもよい。
【００２６】
本発明における耐熱性樹脂またはその前駆体は、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であってもよい。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ3が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００２８】
Ｒ3がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００２９】
また本発明の効果は、一般式（１）に該当するポリマーであればいずれでも得られるが、なかでも下記に示すようなポリマーが好ましい。とくに、感光剤、増感剤、光酸発生剤、溶解調整剤、界面活性剤などを添加することによって、あるいは熱処理温度が最適温度からはずれているなど、基板との密着性が低下するような場合に好ましく用いられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
（Ｒ4は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ5は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ6およびＲ7は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｒ6、Ｒ7は同じでも異なっていても良い。）
【００３２】
【化３】
【００３３】
（Ｒ8は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基、Ｒ9は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ10は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｍは３から１０００００までの整数、ｔは１または２、ｒ、ｓは０から４までの整数、かつｒ＋ｓ＞０である。）
【００３４】
【化４】
【００３５】
（Ｒ１１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ１２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。ｍは３から１０００００までの整数。）
上記一般式（２）において、Ｒ４は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ４は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基が好ましい。Ｒ４の好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ ４ はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ5は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ5は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましい。Ｒ5の好ましい具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、
トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、
ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、
ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどの化合物の残基及びその水添加化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ5はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００３７】
上記一般式（２）において、Ｒ6およびＲ7は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基を表す。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。また、脱離が容易でポリイミドへの転化が速やかである点で、Ｒ6およびＲ7は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンであることがより好ましく、水素が最も好ましい。
【００３８】
上記Ｒ6およびＲ7は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。さらにＲ6およびＲ7は同じであっても、異なっても良い。
【００３９】
一般式（２）で表される構造単位を主成分とするポリマーに感光性を付与するために、Ｒ6およびＲ7成分にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などを用いる、および／または、新たにエチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む一般式（５）で表される化合物を含有することも可能である。
【００４０】
【化５】
【００４１】
（Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は炭素数１〜３０の有機基を示し、うち、少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含む。）
上記一般式（５）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は炭素数１〜３０の有機基を表す。有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、感光性能向上のため、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうち少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含んでいることが好ましい。
【００４２】
一般式（５）の好ましい具体例として、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、一般式（５）で表される化合物は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００４３】
一般式（３）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、水酸基を有していても有していなくても良いが、水酸基を有していることが好ましい。水酸基を有する場合、水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性の観点より好ましい。
【００４４】
一般式（３）中、Ｒ8を構成する残基は酸の構造成分を表しており、この酸成分は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個から４個有した、炭素数２〜６０の３価から８価の有機基が好ましい。Ｒ8が水酸基を含まない場合、Ｒ9成分が水酸基を１個から４個含むことが望ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、下記に示すような構造のものがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４５】
【化６】
【００４６】
また、Ｒ8を含む残基として、水酸基を有していないテトラカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸を使用することもできる。これらの例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、トリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸などを挙げることができる。
【００４７】
一般式（３）中、Ｒ9を構成する残基はジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ9の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ、水酸基を１個から４個有するものが好ましい。Ｒ9が水酸基を含まない場合、Ｒ8成分が水酸基を１個から４個含むことが望ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。
【００４８】
具体的な例としてはビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンゼンなどの化合物や下記に示すような構造のものがあげられる。
【００４９】
【化７】
【００５０】
また、一般式（３）のＲ9を含む残基として水酸基を含まないジアミンを使用することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。これらは、ジアミン成分の４０モル％以下の使用が好ましい。４０モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００５１】
一般式（３）のＲ10は水素、あるいは炭素数１〜１０の有機基を表している。Ｒ10の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。得られる感光性樹脂溶液の安定性からＲ10は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性からみると水素が好ましい。つまり、Ｒ10はすべて水素であることやすべて有機基であることは好ましくない。このＲ10の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。ｍは３から１０００００までの整数であり、ｔは１または２、ｒ、ｓは０から４までの整数であり、かつｒ＋ｓ＞０である。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂被膜の特性が低下する。
【００５２】
また、カルボキシル基の一部をイミド化することによって、残存カルボキシル基の量を調節することも可能である。イミド化の方法としては、イミド化できれば公知の方法を用いても構わない。このときのイミド化の割合は１％以上５０％以下が好ましい。イミド化率が５０％を超えると露光に使用する化学線に対するポリマーの吸収が大きくなり、感度が低下する。
【００５３】
一般式（３）で表されるポリマーは露光する化学線に対してできるだけ透明であることが望ましい。そのため、３６５ｎｍにおけるポリマーの吸光度は１μｍあたり０．１以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８以下である。０．１を超えると３６５ｎｍの化学線での露光に対する感度が低下する。
【００５４】
本発明における耐熱性樹脂またはその前駆体は、一般式（３）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であってもよい。その際、一般式（３）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理膜によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５５】
一般式（４）において、Ｒ11は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ11は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基であることが好ましい。Ｒ11の好ましい具体例としては、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ11はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５６】
一般式（４）において、Ｒ12は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ12は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基であることが好ましい。Ｒ12の好ましい具体例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ12はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５７】
一般式（４）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は公知の方法によって合成される。すなわち、ジヒドロキシジアミンとハロゲン化ジカルボン酸との縮合、あるいはジヒドロキシジアミンとジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合などの方法によって得ることができる。
【００５８】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、光酸発生剤を添加することで感光性を付与することができる。とくに、一般式（３）、一般式（４）で表される構造単位を主成分とするポリマーにおいて好ましく用いられる。本発明で用いる光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し酸を発生する化合物があげられる。特にｏ−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。このような化合物としては、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
【００５９】
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられる。
【００６０】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００６１】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。
【００６２】
ｏ−キノンジアジド化合物は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好ましくは５から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が５重量部未満では十分な感度が得られず、また、１００重量部を超えると樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
【００６３】
本発明で用いるｏ−キノンジアジド化合物は、一般式（１）で表されるポリマーに添加したときに、４００ｎｍにおける吸光度が膜厚１μｍあたり０．２５〜０．３５であることが好ましい。この値が０．２５よりも小さいと、感度が低下してしまう。０．３５よりも大きいと、パターン底部に露光する化学線が充分に届かず、パターン端に溶け残りが生じる。また、ｏ−キノンジアジド化合物を過剰に加えると膜の機械特性が低下する。したがって、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は必要最小限であることが好ましい。
【００６４】
さらに、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、光開始剤または光増感剤、さらには光開始剤と光増感剤を併用することも可能である。
【００６５】
本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６６】
本発明に適した増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００６７】
光開始剤や増感剤は本発明におけるポリマーに対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
本発明組成物の感光性能を上げるために、適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない 光反応性モノマーはポリマーに対して１〜３０重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光反応性モノマーは、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６９】
本発明における耐熱性樹脂組成物の接着性を評価する方法について述べる。本発明における耐熱性樹脂前駆体を基板に塗布する。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また塗布膜厚は、塗布方法、組成物の固形分濃度、粘度によって調整することができるが、通常乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。より好ましくは、１〜２０μｍである。
【００７０】
続いて。耐熱性樹脂前駆体を塗布した基板を乾燥して、耐熱性樹脂前駆体皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、６０℃〜１５０℃の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時間行うのが好ましい。
【００７１】
つぎに、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は 温度を選択して段階的に昇温するか、ある温度範囲を選択して連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００７２】
得られた耐熱性樹脂皮膜の基板に対する接着性は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて評価される。すなわち、耐熱性樹脂皮膜を貫通して基板に達する切り傷を碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の塗膜の付着状態を目視によって観察する。この際、並行して耐熱性樹脂皮膜を１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下に暴露して、暴露時間と接着性の関係を求める。この処理をする前、５０時間処理後、２００時間処理後、４００時間処理後の４回を、同一サンプルについて接着性試験を行う。試験結果は、剥離せずに基板に接着している割合を１０段階で記す。
【００７３】
本発明による耐熱性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するために、実施例で説明する。
＜接着性の評価方法＞
ＪＩＳ−Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準ずる。
熱処理後の耐熱性樹脂皮膜に、カッターナイフを用いて１ｍｍのすきま間隔で１００個のます目の碁盤目状切り傷を付ける。切り傷は、皮膜を貫通して基板に届くようにする。碁盤目の上に接着部分の長さが約５０ｍｍになるように、幅１８ｍｍのセロハン粘着テープ（ＪＩＳ−Ｚ−１５２２）をはり付け、消しゴムでこすって皮膜にテープを完全に付着させる。テープを付着させてから１〜２分後に、テープの一方の端を持って、皮膜に対して垂直になるように瞬間的に引き剥がす。評価は、剥離せずに基板に接着している割合を表す。つまり、全く剥離していないときは「１０」、すべて剥離した場合は「０」となる。
【００７５】
上記接着試験をプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験機（平山工業（株）社製）で、１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下に暴露して、暴露時間と接着性の関係を求める。
【００７６】
合成例１
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸を得た。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド２６ｇ（０．１８ｍｏｌ）、Ｎ−フェニルグリシン２．５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５ｇ、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．２ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＡを得た。
【００７７】
合成例２
乾燥空気気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに分散させた。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン７ｇを加えて５０℃で２時間反応を行った。この溶液を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇ（０．１ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２５ｇに分散させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下、３時間反応させ、ついで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で除いた。ろ液を３ｌの水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃、２４時間乾燥した。このポリアミド酸エステルの粉体１５ｇとメルカプトベンズイミダゾール０．７５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５ｇ、ミヒラーケトン０．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．５ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＢを得た。
【００７８】
合成例３
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに３，５−ジアミノ安息香酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル（川崎化研製 ＢＥＭ−Ｓ）２５．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、無水ピロメリット酸２１．６ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸を得た。ここに、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１．２５ｇ、Ｎ−フェニルグリシン１．２５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加え感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＣを得た。
【００７９】
合成例４
合成例１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３０．４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ１５０ｇを用いて溶解させた。上記以外は合成例１と同様に作製した。ここに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、室温で６時間反応を行い、ポリイミド前駆体を得た。この溶液にニフェジピン３０ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇをともに加え、室温で２時間攪拌し、感光性耐熱性樹脂前駆体ワニスＤを得た。
【００８０】
合成例５ ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
【００８１】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物を得た。これを下記に示す。得られた物質は３５０℃までに明確な融点が見られなかった。
【００８２】
【化８】
【００８３】
合成例６ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【００８４】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌させた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。これを下記に示す。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００８５】
【化９】
【００８６】
合成例７
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えて、無水トリメリット酸クロリド２１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃まで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で１時間攪拌させた。この後、ジアミノジフェニルエーテル９．０１ｇ（０．０４ｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えて、２０℃で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドアミド酸の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミドアミド酸（ポリイミドオキサゾール前駆体）の固体１０ｇ、オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして４ＮＴ−３００（２，３，４，４’−テトラヒドロキシビンゾフェノン１ｍｏｌに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３ｍｏｌを反応させて得られたエステル：東洋合成工業（株）製）２ｇ、およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をＧＢＬ２０ｇに溶解させ、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＥを得た。
【００８７】
合成例８
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエタノール１５０ｍｌ中に溶解させ５℃に冷却した。ここに、カリウム−ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を徐々に加えた。さらに、二炭酸−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を徐々に加えて２時間攪拌を続け、ＢＡＨＦの水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン化合物を得た。この溶液を水１ｌに投入して、沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、３０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００８８】
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２７．５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と上記で合成したＢＡＨＦの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したジアミン１３．４ｇ（０．２５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えて、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃にまで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌させた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇ、光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）製）１ｇ、およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）をＧＢＬ２０ｇに溶解させ、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＦを得た。
【００８９】
合成例９
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに、合成例５で合成した酸無水物７１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌し、部分エステル化したポリマー溶液を得た。 得られた溶液１００ｇに合成例７で用いたｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００を５．５ｇ、およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えて感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＧを得た。
【００９０】
合成例１０
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに合成例６で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール８．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間撹拌し、部分エステル化したポリマー溶液を得た。
【００９１】
このポリマー溶液１００ｇに合成例７で用いたｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００を３．５ｇ、およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）混合して感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＨを得た。
【００９２】
合成例１１〜１８
合成例１〜４および合成例７〜１０において、ポリマー重合後にビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを添加しないワニスを調整した。各ワニスの対応は表１のようになっている。同じ行の合成例（例えば、合成例１と合成例１１）が対応し、ベースポリマーが同じである。
【００９３】
【表１】
【００９４】
合成例１９（シリコーンジアミンのアセチル化）
３００ｍｌの３ツ口フラスコ中で、酢酸エチル５０ｍｌにビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製）９．０３ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）を溶解させた。酢酸エチル１５０ｍｌに溶解させたＮ−アセチルイミダゾール（東京化成（株）製）８．８０ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌した。得られた反応液を２００ｍｌの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾取して除き、濾液の溶媒を留去すると白色固体が得られた。
【００９５】
合成例２０（シリコーンジアミンのトシル化）
２００ｍｌの３ツ口フラスコ中で、ピリジン５０ｍｌにビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製）９．５０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）を溶解させた。アセトン５０ｍｌに溶解させたｐ−トルエンスルホニルクロライド（東京化成（株）製）１６．０２ｇ（８４．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌した。得られた反応液を５００ｍｌの水にゆっくりと注いで沈殿精製した。沈殿物を濾取し、減圧加熱乾燥させた。
【００９６】
合成例２１（シリコーンジアミンのアミド化）
２００ｍｌの３ツ口フラスコ中で、酢酸エチル５０ｍｌにビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製）８．００ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）を溶解させた。無水マレイン酸（和光純薬（株）製）６．９４ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応液を１００ｍｌの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾取して除き、濾液の溶媒を留去すると白色固体が得られた。
【００９７】
合成例２２
合成例１０のビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの代わりに、等モル量の合成例１９で得られた化合物を用いた以外は、合成例１０と同様にして感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＱを得た。
【００９８】
合成例２３
合成例１０のビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの代わりに、等モル量の合成例２０で得られた化合物を用いた以外は、合成例１０と同様にして感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＲを得た。
【００９９】
合成例２４
合成例１０のビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの代わりに、等モル量の合成例２１で得られた化合物を用いた以外は、合成例１０と同様にして感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＳを得た。
【０１００】
実施例１〜１１、比較例１〜８
６インチのシリコンウエハ上に、ワニスＡ（実施例１）とワニスＩ（比較例１）をそれぞれプリベーク後の膜厚が１６μｍとなるように、コーターディベロッパーＳＫＷ−６３６（大日本スクリーン（株）製）を用いて、スピンコートした。ついで、ＳＫＷ−６３６の真空吸着式ホットプレートを用いて、８０℃で３分、１２０℃で３分乾燥を行った。
【０１０１】
つぎに、イナートオーブン（西山製作所製）を用いて熱処理を行った。熱処理条件は窒素気流下（酸素濃度が約２０ｐｐｍ）で２００℃を３０分間、３５０℃を１時間とした。ＪＩＳ−Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて、シリコンウエハに対する得られた樹脂被膜の接着性を評価した。ワニスＡがプレッシャークッカー試験機（ＰＣＴ）で４００時間処理後も剥離が全く見られなかった（評価結果が「１０」）なのに対して、ワニスＩではＰＣＴ５０時間処理後にすべて剥離（評価結果が「０」）してしまった。したがって、ジアミノシリコーンを添加したことにより接着性が向上した。
【０１０２】
実施例２〜１１、比較例２〜８についてはそれぞれ表２、表３に示した。なお、表中、剥離試験の評価結果は、セロテープで剥離後に残っている膜の割合を示したものである。すべて残っている場合が「１０」、すべて剥離した場合が「０」で、この値が大きいほど接着性が高いことを示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性樹脂作製後に１〜１０重量％のシリコーンジアミンを添加することで、接着性の優れた耐熱性樹脂組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護層などに用いられる耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性樹脂は半導体分野において、層間絶縁膜、表面保護膜（バッファーコート膜、アルファー線遮蔽膜）などの形成、また回路基板などに利用されている。半導体や回路基板は高温高湿下でも高い信頼性を必要とし、耐熱性樹脂の基板との接着性も信頼性にとって重要な因子の一つである。
【０００３】
接着性を維持、向上した耐熱性樹脂はさまざまなものが知られている。具体的には、（１）耐熱性樹脂自体の接着性を改良したもの、（２）耐接着改良剤を添加したもの、（３）表面処理を施す、などである。
【０００４】
例えばポリイミドの場合、ポリイミド自体の接着性を改良するために、ポリイミドの主鎖にシロキサン結合を導入することが広く行われている。シロキサン結合を導入する方法としては、ジアミノシリコーンを用いる方法（特開平８−４１１９９号公報）と、シロキサン化合物の酸二無水物誘導体を用いる方法（特開昭６４−８５２２０号公報）が挙げられる。また大阪府立産業技術総合試験所の浅尾等は、エーテル結合を有するジアミンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から接着性に優れたポリイミドを開発している。さらに特開平８−４１２００号公報にはポリイミド主鎖にシリコーンの末端が付加したポリイミドシリコーンが記載されている。従来のポリイミド主鎖にシロキサン結合を導入したものは、導入していないものに比べて耐熱性や耐溶剤性がやや低下する傾向があったが、このポリイミドシリコーンではこのような低下がなく、接着性、耐熱性、耐溶剤性に優れたものである。
【０００５】
また、シラン系カップリング剤を添加したものや、アルミニウムキレート化合物で表面処理する方法も知られている。
【０００６】
その他、例えば、ポリイミド表面にサンドブラスト処理、プラズマ処理、アルカリ処理、酸処理などを施して、銅やクロムなどの金属との接着性を高める方法も数多く報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
耐熱性樹脂自身の接着性を改良したものは、ポリイミドのように接着性を向上させる成分であるジアミノシリコーンを共重合させることによって得られ、基板との接着性は飛躍的に向上する。しかし、ジアミノシリコーンを共重合させる方法は耐熱性樹脂の種類によっては困難であり、この方法により接着性を改良できる耐熱性樹脂は限られる。
【０００８】
接着改良剤を添加する方法は、原理的にあらゆる耐熱性樹脂に簡単に適用できる利点がある。しかし、シラン系カップリング剤を添加したものは、ジアミノシリコーンを共重合させたものに比べて接着性が小さく、ポリマーの保存安定性も劣る。
【０００９】
表面処理を施す方法は、耐熱性樹脂の物性に対する影響が小さく接着改良効果が大きい場合もあるが、一般に工程が複雑で、簡単に行うのは難しいという問題がある。
【００１０】
本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、本発明の目的は、樹脂の物性や保存安定性に影響を与えることなく、簡便に接着性を改良した耐熱性樹脂を与えることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、ｂ）溶媒、ｃ）シリコーンジアミンを必須成分とし、シリコーンジアミンの含有量が一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体の総量に対して１〜１０重量％であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における耐熱性とは、３００℃以上の高温で連続して使用に耐えることを表している。
【００１３】
本発明における耐熱性樹脂またはその前駆体としては、ポリイミドおよびその前駆体であるポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体であるポリヒドロキシアミド、ポリベンゾチアゾールおよびその前駆体であるポリチオヒドロキシアミド、ポリベンゾイミダゾールおよびその前駆体であるポリアミノアミドイミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは上記に挙げた一般式（１）で表されるポリマーが用いられる。
【００１４】
本発明に用いられる溶媒とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００１５】
本発明におけるシリコーンジアミンは、耐熱性樹脂の重合反応が終了していれば、いつ添加しても構わない。すなわち、重合反応によって得られたポリマー溶液をそのまま用いる場合は、ポリマー溶液（耐熱性樹脂）にシリコーンジアミン、必要に応じて感光剤、増感剤、光酸発生剤、溶解調整剤、界面活性剤などを順不同に添加してもよいし、一部または全部を同時に添加してもよい。ポリマー溶液に溶解しにくい時は、適当な溶媒に溶解させてからポリマー溶液に添加してもよい。また、重合後に沈殿精製などによってポリマーを一旦析出させる場合は、溶媒、ポリマー、シリコーンジアミン、必要に応じて感光剤、増感剤、光酸発生剤、溶解調整剤、界面活性剤などを順不同で添加してもよいし、一部または全部を同時に添加してもよい。例えば、耐熱性樹脂を溶媒に溶解させ、シリコーンジアミンを添加、溶解させた後、必要に応じて感光剤、増感剤、光酸発生剤、溶解調整剤、界面活性剤などを添加しても良いし、また耐熱性樹脂と感光剤、増感剤、光酸発生剤、溶解調整剤、界面活性剤などを溶媒に溶解させた後、シリコーンジアミンを添加、溶解させても良い。また耐熱性樹脂（ポリマー溶液）の骨格にケイ素原子を含んでいても、含んでいなくてもそのいずれでも構わないが、本発明では合成が終了した耐熱性樹脂にシリコーンジアミンを含有させることが肝要である。
【００１６】
本発明で用いられるシリコーンジアミンとは、シロキサン構造を有するジアミン化合物を表す。例えば、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（３−アミノブチル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが用いられる。
【００１７】
本発明ではシリコーンジアミンはポリマーに対して１〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましい。より好ましくは、１〜５重量％である。１重量％より少ないと接着性向上の効果が充分に得られず、１０重量％よりも多いとポリマーの保存安定性が悪くなる。これらのシリコーンジアミンは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１８】
また、本発明で使用するシリコーンジアミンは、保護基によってアミノ基を保護することによって用いることが好ましい。保護される範囲はアミノ基の一部、もしくは全部のいずれであっても構わない。保護基としては、アセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、フタロイル基、ベンジル基、トシル基、アミド基、イミド基などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、アセチル基、トシル基、アミド基が用いられる。
【００１９】
本発明で用いられる保護基は公知の方法によって導入される。すなわち、アセチル基は酢酸エチルなどの溶媒中でＮ−アセチルイミダゾールと反応させることで、ホルミル基はギ酸と無水酢酸とで低温下処理することで、ベンゾイル基はピリジン中塩化ベンゾイルあるいは無水安息香酸と処理することで、トリフルオロアセチル基はピリジンあるいはトリエチルアミン存在下で無水トリフルオロ酢酸と反応させることで、ベンジルオキシカルボニルは塩基（例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミンなど）存在下でベンジルオキシカルボニルクロリドと処理することで、メトキシカルボニル基は塩基（例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミンなど）存在下メトキシカルボニルクロリドと処理することで、ｔ−ブトキシカルボニル基は低温下ｔ−ブトキシカルボニルクロリドと反応させることで、フタロイル基は炭酸ナトリウム存在下Ｎ−カルベトキシフタルイミドと処理することで、トシル基はピリジン中塩化トシルと反応させることで、シリコーンジアミンに導入することができる。
【００２０】
さらに基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などをシリコーンジアミンと併用することもできる。これら接着助剤はシリコーンジアミンと同様に添加する。メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をポリマーに対して０．５から１０重量部添加することが好ましい。
【００２１】
基板を処理することによって、さらに接着性を向上できることがある。上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００２２】
本発明における基板の材質は、例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げられる。好ましくは、シリコンウエハが用いられる
また、必要に応じて本発明組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００２３】
本発明において、一般式（１）で表されるポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。 一般式（１）中、Ｒ1を構成する残基は酸の構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ1は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から８価の有機基が好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ2を構成する残基はジアミンの構造成分を表しており、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ2は芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価から６価の有機基が好ましい。
【００２５】
一般式（１）のＲ3は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１から２０までの有機基を示す。このときｎが２の場合、Ｒ3は各々同じでも異なっていてもよい。
【００２６】
本発明における耐熱性樹脂またはその前駆体は、一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であってもよい。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは公知の方法によって合成される。すなわち、Ｒ3が水素である場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００２８】
Ｒ3がアルキル基である場合は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジアミンと選択的に組み合わせるか、またはジシクロへキシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンと選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方法によって合成される。
【００２９】
また本発明の効果は、一般式（１）に該当するポリマーであればいずれでも得られるが、なかでも下記に示すようなポリマーが好ましい。とくに、感光剤、増感剤、光酸発生剤、溶解調整剤、界面活性剤などを添加することによって、あるいは熱処理温度が最適温度からはずれているなど、基板との密着性が低下するような場合に好ましく用いられる。
【００３０】
【化２】
（Ｒ4は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ5は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ6およびＲ7は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｒ6、Ｒ7は同じでも異なっていても良い。）
【００３２】
【化３】
（Ｒ8は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価から８価の有機基、Ｒ9は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ10は水素、または炭素数１から１０までの有機基を示す。ｍは３から１０００００までの整数、ｔは１または２、ｒ、ｓは０から４までの整数、かつｒ＋ｓ＞０である。）
【００３４】
【化４】
（Ｒ１１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ１２は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。ｍは３から１０００００までの整数。）
上記一般式（２）において、Ｒ４は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ４は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基が好ましい。Ｒ４の好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ ４ はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ5は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ5は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましい。Ｒ5の好ましい具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、
トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、
ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、
ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどの化合物の残基及びその水添加化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ5はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００３７】
上記一般式（２）において、Ｒ6およびＲ7は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の有機基を表す。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。また、脱離が容易でポリイミドへの転化が速やかである点で、Ｒ6およびＲ7は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンであることがより好ましく、水素が最も好ましい。
【００３８】
上記Ｒ6およびＲ7は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。さらにＲ6およびＲ7は同じであっても、異なっても良い。
【００３９】
一般式（２）で表される構造単位を主成分とするポリマーに感光性を付与するために、Ｒ6およびＲ7成分にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などを用いる、および／または、新たにエチレン性不飽和二重結合及びアミノ基を含む一般式（５）で表される化合物を含有することも可能である。
【００４０】
【化５】
（Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は炭素数１〜３０の有機基を示し、うち、少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含む。）
上記一般式（５）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は炭素数１〜３０の有機基を表す。有機基としては脂肪族有機基が好ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、感光性能向上のため、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15のうち少なくとも１つはエチレン性不飽和二重結合を含んでいることが好ましい。
【００４２】
一般式（５）の好ましい具体例として、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。また、一般式（５）で表される化合物は単独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【００４３】
一般式（３）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、水酸基を有していても有していなくても良いが、水酸基を有していることが好ましい。水酸基を有する場合、水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性の観点より好ましい。
【００４４】
一般式（３）中、Ｒ8を構成する残基は酸の構造成分を表しており、この酸成分は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個から４個有した、炭素数２〜６０の３価から８価の有機基が好ましい。Ｒ8が水酸基を含まない場合、Ｒ9成分が水酸基を１個から４個含むことが望ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、下記に示すような構造のものがあげられるが、本発明はこれに限定されない。
【００４５】
【化６】
また、Ｒ8を含む残基として、水酸基を有していないテトラカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸を使用することもできる。これらの例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、トリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸などを挙げることができる。
【００４７】
一般式（３）中、Ｒ9を構成する残基はジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ9の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ、水酸基を１個から４個有するものが好ましい。Ｒ9が水酸基を含まない場合、Ｒ8成分が水酸基を１個から４個含むことが望ましい。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。
【００４８】
具体的な例としてはビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンゼンなどの化合物や下記に示すような構造のものがあげられる。
【００４９】
【化７】
また、一般式（３）のＲ9を含む残基として水酸基を含まないジアミンを使用することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらのジアミン化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。これらは、ジアミン成分の４０モル％以下の使用が好ましい。４０モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００５１】
一般式（３）のＲ10は水素、あるいは炭素数１〜１０の有機基を表している。Ｒ10の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。得られる感光性樹脂溶液の安定性からＲ10は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性からみると水素が好ましい。つまり、Ｒ10はすべて水素であることやすべて有機基であることは好ましくない。このＲ10の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。ｍは３から１０００００までの整数であり、ｔは１または２、ｒ、ｓは０から４までの整数であり、かつｒ＋ｓ＞０である。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂被膜の特性が低下する。
【００５２】
また、カルボキシル基の一部をイミド化することによって、残存カルボキシル基の量を調節することも可能である。イミド化の方法としては、イミド化できれば公知の方法を用いても構わない。このときのイミド化の割合は１％以上５０％以下が好ましい。イミド化率が５０％を超えると露光に使用する化学線に対するポリマーの吸収が大きくなり、感度が低下する。
【００５３】
一般式（３）で表されるポリマーは露光する化学線に対してできるだけ透明であることが望ましい。そのため、３６５ｎｍにおけるポリマーの吸光度は１μｍあたり０．１以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８以下である。０．１を超えると３６５ｎｍの化学線での露光に対する感度が低下する。
【００５４】
本発明における耐熱性樹脂またはその前駆体は、一般式（３）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であってもよい。その際、一般式（３）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理膜によって得られるポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５５】
一般式（４）において、Ｒ11は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ11は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の有機基であることが好ましい。Ｒ11の好ましい具体例としては、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ11はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５６】
一般式（４）において、Ｒ12は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示す。本発明におけるポリマーの耐熱性から、Ｒ12は芳香族または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の４価の有機基であることが好ましい。Ｒ12の好ましい具体例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの残基が挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ12はこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００５７】
一般式（４）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体は公知の方法によって合成される。すなわち、ジヒドロキシジアミンとハロゲン化ジカルボン酸との縮合、あるいはジヒドロキシジアミンとジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合などの方法によって得ることができる。
【００５８】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、光酸発生剤を添加することで感光性を付与することができる。とくに、一般式（３）、一般式（４）で表される構造単位を主成分とするポリマーにおいて好ましく用いられる。本発明で用いる光酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し酸を発生する化合物があげられる。特にｏ−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。このような化合物としては、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
【００５９】
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられる。
【００６０】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００６１】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。
【００６２】
ｏ−キノンジアジド化合物は、一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対して好ましくは５から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が５重量部未満では十分な感度が得られず、また、１００重量部を超えると樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
【００６３】
本発明で用いるｏ−キノンジアジド化合物は、一般式（１）で表されるポリマーに添加したときに、４００ｎｍにおける吸光度が膜厚１μｍあたり０．２５〜０．３５であることが好ましい。この値が０．２５よりも小さいと、感度が低下してしまう。０．３５よりも大きいと、パターン底部に露光する化学線が充分に届かず、パターン端に溶け残りが生じる。また、ｏ−キノンジアジド化合物を過剰に加えると膜の機械特性が低下する。したがって、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は必要最小限であることが好ましい。
【００６４】
さらに、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、光開始剤または光増感剤、さらには光開始剤と光増感剤を併用することも可能である。
【００６５】
本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６６】
本発明に適した増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できることもある。
【００６７】
光開始剤や増感剤は本発明におけるポリマーに対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
本発明組成物の感光性能を上げるために、適宜、光反応性モノマーを用いることもできる。光反応性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない 光反応性モノマーはポリマーに対して１〜３０重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光反応性モノマーは、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６９】
本発明における耐熱性樹脂組成物の接着性を評価する方法について述べる。本発明における耐熱性樹脂前駆体を基板に塗布する。塗布方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また塗布膜厚は、塗布方法、組成物の固形分濃度、粘度によって調整することができるが、通常乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。より好ましくは、１〜２０μｍである。
【００７０】
続いて。耐熱性樹脂前駆体を塗布した基板を乾燥して、耐熱性樹脂前駆体皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、６０℃〜１５０℃の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時間行うのが好ましい。
【００７１】
つぎに、２００℃から５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は 温度を選択して段階的に昇温するか、ある温度範囲を選択して連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００７２】
得られた耐熱性樹脂皮膜の基板に対する接着性は、ＪＩＳ−Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて評価される。すなわち、耐熱性樹脂皮膜を貫通して基板に達する切り傷を碁盤目状に付け、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の塗膜の付着状態を目視によって観察する。この際、並行して耐熱性樹脂皮膜を１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下に暴露して、暴露時間と接着性の関係を求める。この処理をする前、５０時間処理後、２００時間処理後、４００時間処理後の４回を、同一サンプルについて接着性試験を行う。試験結果は、剥離せずに基板に接着している割合を１０段階で記す。
【００７３】
本発明による耐熱性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を詳細に説明するために、実施例で説明する。
＜接着性の評価方法＞
ＪＩＳ−Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準ずる。
熱処理後の耐熱性樹脂皮膜に、カッターナイフを用いて１ｍｍのすきま間隔で１００個のます目の碁盤目状切り傷を付ける。切り傷は、皮膜を貫通して基板に届くようにする。碁盤目の上に接着部分の長さが約５０ｍｍになるように、幅１８ｍｍのセロハン粘着テープ（ＪＩＳ−Ｚ−１５２２）をはり付け、消しゴムでこすって皮膜にテープを完全に付着させる。テープを付着させてから１〜２分後に、テープの一方の端を持って、皮膜に対して垂直になるように瞬間的に引き剥がす。評価は、剥離せずに基板に接着している割合を表す。つまり、全く剥離していないときは「１０」、すべて剥離した場合は「０」となる。
【００７５】
上記接着試験をプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験機（平山工業（株）社製）で、１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件下に暴露して、暴露時間と接着性の関係を求める。
【００７６】
合成例１
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸を得た。ここに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド２６ｇ（０．１８ｍｏｌ）、Ｎ−フェニルグリシン２．５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート５ｇ、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．２ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＡを得た。
【００７７】
合成例２
乾燥空気気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに無水ピロメリット酸１０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに分散させた。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン７ｇを加えて５０℃で２時間反応を行った。この溶液を氷冷し、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１ｇ（０．１ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２５ｇに溶解した溶液を１５分かけて滴下した。さらに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン２５ｇに分散させた溶液を１０分かけて滴下した。この溶液を氷冷下、３時間反応させ、ついで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、析出した尿素化合物をろ過で除いた。ろ液を３ｌの水に投入してポリアミド酸エステルの沈殿を生成した。この沈殿を集めて、水とメタノールで洗浄の後に真空乾燥機で５０℃、２４時間乾燥した。このポリアミド酸エステルの粉体１５ｇとメルカプトベンズイミダゾール０．７５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．５ｇ、ミヒラーケトン０．５ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン０．５ｇ、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム０．５ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加えた感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＢを得た。
【００７８】
合成例３
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに３，５−ジアミノ安息香酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル（川崎化研製 ＢＥＭ−Ｓ）２５．５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２ｇ（０．００５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに入れ溶解させた。ここに、無水ピロメリット酸２１．６ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸を得た。ここに、Ｎ−フェニルジエタノールアミン１．２５ｇ、Ｎ−フェニルグリシン１．２５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加え感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＣを得た。
【００７９】
合成例４
合成例１の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルのかわりに２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン３０．４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用い、ＮＭＰ１５０ｇを用いて溶解させた。上記以外は合成例１と同様に作製した。ここに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、室温で６時間反応を行い、ポリイミド前駆体を得た。この溶液にニフェジピン３０ｇ、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０ｇをともに加え、室温で２時間攪拌し、感光性耐熱性樹脂前駆体ワニスＤを得た。
【００８０】
合成例５ ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。
【００８１】
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物を得た。これを下記に示す。得られた物質は３５０℃までに明確な融点が見られなかった。
【００８２】
【化８】
合成例６ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体をテトラヒドロフランとエタノールの溶液で再結晶した。
【００８４】
再結晶して集めた固体をエタノール１００ｍｌとテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えて、激しく攪拌させた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物を得た。これを下記に示す。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００８５】
【化９】
合成例７
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えて、無水トリメリット酸クロリド２１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃まで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で１時間攪拌させた。この後、ジアミノジフェニルエーテル９．０１ｇ（０．０４ｍｏｌ）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えて、２０℃で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドアミド酸の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミドアミド酸（ポリイミドオキサゾール前駆体）の固体１０ｇ、オルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして４ＮＴ−３００（２，３，４，４’−テトラヒドロキシビンゾフェノン１ｍｏｌに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３ｍｏｌを反応させて得られたエステル：東洋合成工業（株）製）２ｇ、およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をＧＢＬ２０ｇに溶解させ、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＥを得た。
【００８７】
合成例８
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をエタノール１５０ｍｌ中に溶解させ５℃に冷却した。ここに、カリウム−ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を徐々に加えた。さらに、二炭酸−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を徐々に加えて２時間攪拌を続け、ＢＡＨＦの水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン化合物を得た。この溶液を水１ｌに投入して、沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、３０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００８８】
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２７．５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と上記で合成したＢＡＨＦの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したジアミン１３．４ｇ（０．２５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えて、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃にまで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌させた。攪拌終了後、溶液を１０ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇ、光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）製）１ｇ、およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．４ｇ（５．６ｍｍｏｌ）をＧＢＬ２０ｇに溶解させ、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＦを得た。
【００８９】
合成例９
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに、合成例５で合成した酸無水物７１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌し、部分エステル化したポリマー溶液を得た。 得られた溶液１００ｇに合成例７で用いたｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００を５．５ｇ、およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２．７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えて感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＧを得た。
【００９０】
合成例１０
乾燥窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに合成例６で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール８．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２時間撹拌し、部分エステル化したポリマー溶液を得た。
【００９１】
このポリマー溶液１００ｇに合成例７で用いたｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００を３．５ｇ、およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）混合して感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＨを得た。
【００９２】
合成例１１〜１８
合成例１〜４および合成例７〜１０において、ポリマー重合後にビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを添加しないワニスを調整した。各ワニスの対応は表１のようになっている。同じ行の合成例（例えば、合成例１と合成例１１）が対応し、ベースポリマーが同じである。
【００９３】
【表１】
合成例１９（シリコーンジアミンのアセチル化）
３００ｍｌの３ツ口フラスコ中で、酢酸エチル５０ｍｌにビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製）９．０３ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）を溶解させた。酢酸エチル１５０ｍｌに溶解させたＮ−アセチルイミダゾール（東京化成（株）製）８．８０ｇ（７９．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌した。得られた反応液を２００ｍｌの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾取して除き、濾液の溶媒を留去すると白色固体が得られた。
【００９５】
合成例２０（シリコーンジアミンのトシル化）
２００ｍｌの３ツ口フラスコ中で、ピリジン５０ｍｌにビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製）９．５０ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）を溶解させた。アセトン５０ｍｌに溶解させたｐ−トルエンスルホニルクロライド（東京化成（株）製）１６．０２ｇ（８４．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌した。得られた反応液を５００ｍｌの水にゆっくりと注いで沈殿精製した。沈殿物を濾取し、減圧加熱乾燥させた。
【００９６】
合成例２１（シリコーンジアミンのアミド化）
２００ｍｌの３ツ口フラスコ中で、酢酸エチル５０ｍｌにビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製）８．００ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）を溶解させた。無水マレイン酸（和光純薬（株）製）６．９４ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌した。得られた反応液を１００ｍｌの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾取して除き、濾液の溶媒を留去すると白色固体が得られた。
【００９７】
合成例２２
合成例１０のビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの代わりに、等モル量の合成例１９で得られた化合物を用いた以外は、合成例１０と同様にして感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＱを得た。
【００９８】
合成例２３
合成例１０のビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの代わりに、等モル量の合成例２０で得られた化合物を用いた以外は、合成例１０と同様にして感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＲを得た。
【００９９】
合成例２４
合成例１０のビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの代わりに、等モル量の合成例２１で得られた化合物を用いた以外は、合成例１０と同様にして感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＳを得た。
【０１００】
実施例１〜１１、比較例１〜８
６インチのシリコンウエハ上に、ワニスＡ（実施例１）とワニスＩ（比較例１）をそれぞれプリベーク後の膜厚が１６μｍとなるように、コーターディベロッパーＳＫＷ−６３６（大日本スクリーン（株）製）を用いて、スピンコートした。ついで、ＳＫＷ−６３６の真空吸着式ホットプレートを用いて、８０℃で３分、１２０℃で３分乾燥を行った。
【０１０１】
つぎに、イナートオーブン（西山製作所製）を用いて熱処理を行った。熱処理条件は窒素気流下（酸素濃度が約２０ｐｐｍ）で２００℃を３０分間、３５０℃を１時間とした。ＪＩＳ−Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて、シリコンウエハに対する得られた樹脂被膜の接着性を評価した。ワニスＡがプレッシャークッカー試験機（ＰＣＴ）で４００時間処理後も剥離が全く見られなかった（評価結果が「１０」）なのに対して、ワニスＩではＰＣＴ５０時間処理後にすべて剥離（評価結果が「０」）してしまった。したがって、ジアミノシリコーンを添加したことにより接着性が向上した。
【０１０２】
実施例２〜１１、比較例２〜８についてはそれぞれ表２、表３に示した。なお、表中、剥離試験の評価結果は、セロテープで剥離後に残っている膜の割合を示したものである。すべて残っている場合が「１０」、すべて剥離した場合が「０」で、この値が大きいほど接着性が高いことを示す。
【０１０３】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性樹脂作製後に１〜１０重量％のシリコーンジアミンを添加することで、接着性の優れた耐熱性樹脂組成物を得ることができる。
Claims (2)
- ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、ｂ）溶媒、ｃ）シリコーンジアミンを必須成分とし、シリコーンジアミンの含有量が一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体の総量に対して１〜１０重量％であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
- 前記シリコーンジアミンのアミノ基の一部または全部が、保護基により保護されている請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
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