JP2022091355A - ネガ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱硬化を比較的低い温度で行うことができ、良好な耐薬品性を示し、かつ塗布時に白濁を生じにくいネガ型感光性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法を提供すること。【解決手段】100質量部のポリイミド前駆体及び/又はポリイミドと、20~150質量部のラジカル重合性化合物と、0.001~1質量部の界面活性剤と、0.1~10質量部の光重合開始剤とを含む、ネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本開示は、ネガ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法に関する。
従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。
他方、近年は、集積度及び演算機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法(パッケージング構造)も変化している。従来の金属ピンと鉛-スズ共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なBGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージング)等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。さらには、FO(ファンアウト)のように、半導体チップの表面に、その半導体チップの面積より大きな面積をもつ再配線層を複数層有する構造も提案されている。
ポリイミド前駆体樹脂などの、熱により環化する熱環化型樹脂は、物理的・化学的性質に優れた硬化膜を形成することができるが、これらの環化反応には、高温(例えば350℃)での熱処理が必要とされていた。しかし、上記FOのようにパッケージング構造の面積が大きくなると、高温での熱処理によって生じる熱膨張によって、支持体の反り、又は金属再配線層の断線、絶縁層の破壊などが生じてしまう。そのため、処理温度の低減が求められている。しかしながら、処理温度を低くすると、硬化レリーフパターンの耐薬品性低下が問題となっていた。
特許文献1には、硬化レリーフパターンの耐薬品性を向上させることを目的として、ラジカル重合性化合物を、ポリマー100質量部に対して35質量部添加することが記載されている。当該文献によれば、特定のラジカル重合性化合物2種を合計で35質量部添加することによって、225℃の低温硬化でも良好な耐薬品性を示す硬化レリーフパターンを得ることができる。
しかしながら、特許文献1に記載されているように多量のラジカル重合性化合物を含む感光性樹脂組成物は、基板へ塗布した際に白濁を生じやすいという問題があった。そこで、本開示は、熱硬化を比較的低い温度で行うことができ、良好な耐薬品性を示し、かつ塗布時に白濁を生じにくいネガ型感光性樹脂組成物、およびこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ポリイミド前駆体及び/又はポリイミドと、ラジカル重合性化合物と、界面活性剤と、光重合開始剤とを、特定の範囲の量で組み合わせることにより、上記課題を解決することができることを見出した。本発明の実施形態を以下の項目[1]~[19]に例示する。
[1]
100質量部のポリイミド前駆体及び/又はポリイミドと、
20~150質量部のラジカル重合性化合物と、
0.001~1質量部の界面活性剤と、
0.1~10質量部の光重合開始剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
[2]
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体を含み上記ポリイミドを含まない、項目1に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[3]
上記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つである、項目1又は2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[4]
上記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である、項目1~3のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[5]
上記ラジカル重合性化合物の少なくとも1種が、水酸基またはウレア基の少なくとも1つの基を有するラジカル重合性化合物である、項目1~4のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[6]
上記ラジカル重合性化合物が、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含む、項目1~5のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[7]
上記ラジカル重合性化合物が、窒素原子含有ラジカル重合性化合物と窒素原子非含有ラジカル重合性化合物とを含む、項目1~5のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[8]
上記ネガ型感光性樹脂組成物が上記ポリイミド前駆体を含み、上記ポリイミド前駆体が、下記一般式(1):
{式(1)中、X1は四価の有機基であり、Y1は二価の有機基であり、n1は2~150の整数であり、そしてR1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の有機基である。}
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目1~7のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[9]
上記一般式(1)において、R1及びR2の少なくとも一方が、下記一般式(2):
{式(2)中、L1、L2及びL3は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~3の一価の有機基であり、そしてm1は、2~10の整数である。}
で表される構造単位を有する、項目8に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[10]
上記ネガ型感光性樹脂組成物が上記ポリイミド前駆体を含み、上記ポリイミド前駆体が、下記一般式(3):
{式(3)中、n1は2~150の整数であり、そしてR1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、または一価の有機基である。}
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目1~9のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[11]
上記ネガ型感光性樹脂組成物が上記ポリイミド前駆体を含み、上記ポリイミド前駆体が、下記一般式(4):
{式(4)中、n1は2~150の整数であり、そしてR1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、または一価の有機基である。}
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目1~10のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[12]
上記ネガ型感光性樹脂組成物が上記ポリイミド前駆体を含み、上記ポリイミド前駆体が、下記一般式(5):
{式(5)中、n1は2~150の整数であり、そしてR1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、または一価の有機基である。}
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目1~11のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[13]
上記ネガ型感光性樹脂組成物が上記ポリイミド前駆体を含み、上記ポリイミド前駆体が、下記一般式(6):
{式(6)中、n1は2~150の整数であり、そしてR1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、または一価の有機基である。}
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目1~12のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[14]
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、絶縁部材形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、項目1~13のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[15]
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、項目1~14のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[16]
(1)項目1~15のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を上記基板上に形成する工程と、
(2)上記感光性樹脂層を露光する工程と、
(3)露光後の上記感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
(4)上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
[17]
上記工程(4)の加熱処理は、200℃以下の加熱処理である、項目16に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
[18]
上記工程(4)の加熱処理は、170℃以下の加熱処理である、項目16に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
[19]
項目1~15のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
[1]
100質量部のポリイミド前駆体及び/又はポリイミドと、
20~150質量部のラジカル重合性化合物と、
0.001~1質量部の界面活性剤と、
0.1~10質量部の光重合開始剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
[2]
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、上記ポリイミド前駆体を含み上記ポリイミドを含まない、項目1に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[3]
上記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つである、項目1又は2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[4]
上記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である、項目1~3のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[5]
上記ラジカル重合性化合物の少なくとも1種が、水酸基またはウレア基の少なくとも1つの基を有するラジカル重合性化合物である、項目1~4のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[6]
上記ラジカル重合性化合物が、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含む、項目1~5のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[7]
上記ラジカル重合性化合物が、窒素原子含有ラジカル重合性化合物と窒素原子非含有ラジカル重合性化合物とを含む、項目1~5のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[8]
上記ネガ型感光性樹脂組成物が上記ポリイミド前駆体を含み、上記ポリイミド前駆体が、下記一般式(1):
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目1~7のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[9]
上記一般式(1)において、R1及びR2の少なくとも一方が、下記一般式(2):
で表される構造単位を有する、項目8に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[10]
上記ネガ型感光性樹脂組成物が上記ポリイミド前駆体を含み、上記ポリイミド前駆体が、下記一般式(3):
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目1~9のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[11]
上記ネガ型感光性樹脂組成物が上記ポリイミド前駆体を含み、上記ポリイミド前駆体が、下記一般式(4):
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目1~10のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[12]
上記ネガ型感光性樹脂組成物が上記ポリイミド前駆体を含み、上記ポリイミド前駆体が、下記一般式(5):
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目1~11のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[13]
上記ネガ型感光性樹脂組成物が上記ポリイミド前駆体を含み、上記ポリイミド前駆体が、下記一般式(6):
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体を含む、項目1~12のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[14]
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、絶縁部材形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、項目1~13のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[15]
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、項目1~14のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
[16]
(1)項目1~15のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を上記基板上に形成する工程と、
(2)上記感光性樹脂層を露光する工程と、
(3)露光後の上記感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
(4)上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
[17]
上記工程(4)の加熱処理は、200℃以下の加熱処理である、項目16に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
[18]
上記工程(4)の加熱処理は、170℃以下の加熱処理である、項目16に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
[19]
項目1~15のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
本開示によれば、熱硬化を比較的低い温度で行うことができ、良好な耐薬品性を示し、かつ塗布時に白濁を生じにくいネガ型感光性樹脂組成物、及びこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法を提供することができる。
《ネガ型感光性樹脂組成物》
本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、
100質量部の(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドと、
20~150質量部の(B)ラジカル重合性化合物と、
0.001~1質量部の(C)界面活性剤と、
0.1~10質量部の(D)光重合開始剤と、
を含む。(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドは、(A1)または(A2)のいずれか一方を単独で使用してもよく、2種を混合して使用してもよいが、単独で使用することが好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物は、より好ましくはポリイミド前駆体を含み、更に好ましくはポリイミド前駆体を含み、かつポリイミドを含まない。
本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、
100質量部の(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドと、
20~150質量部の(B)ラジカル重合性化合物と、
0.001~1質量部の(C)界面活性剤と、
0.1~10質量部の(D)光重合開始剤と、
を含む。(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドは、(A1)または(A2)のいずれか一方を単独で使用してもよく、2種を混合して使用してもよいが、単独で使用することが好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物は、より好ましくはポリイミド前駆体を含み、更に好ましくはポリイミド前駆体を含み、かつポリイミドを含まない。
(A1)ポリイミド前駆体
(A1)ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。(A1)ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に使用することのできる樹脂であればその構造は制限されないが、アルカリ可溶性でないことが好ましい。ポリイミド前駆体がアルカリ可溶性でないことで、高い耐薬品性を得ることができる。
(A1)ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分であり、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。(A1)ポリイミド前駆体は、ネガ型感光性樹脂組成物に使用することのできる樹脂であればその構造は制限されないが、アルカリ可溶性でないことが好ましい。ポリイミド前駆体がアルカリ可溶性でないことで、高い耐薬品性を得ることができる。
ポリイミド前駆体は、下記一般式(1)で表される構造を有するポリアミドであることが好ましい。
{式(1)中、X1は四価の有機基であり、Y1は二価の有機基であり、n1は2~150の整数であり、そしてR1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子、又は一価の有機基である。}
一般式(1)において、R1及びR2の少なくとも一方は、下記一般式(2):
{式(2)中、L1、L2及びL3は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~3の一価の有機基であり、そしてm1は、2~10の整数である。}
で表される構造単位を有することが好ましい。
で表される構造単位を有することが好ましい。
一般式(1)におけるR1及びR2が水素原子である割合は、R1及びR2全体のモル数を基準として10%以下であることがより好ましく、5%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましい。一般式(1)におけるR1及びR2が上記一般式(2)で表される一価の有機基である割合は、R1及びR2全体のモル数を基準として70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。水素原子の割合、及び一般式(2)の有機基の割合が上記範囲にあることは、感光特性と保存安定性の観点から好ましい。
一般式(1)におけるn1は、2~150の整数であれば限定されないが、ネガ型感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、3~100の整数が好ましく、5~70の整数がより好ましい。
一般式(1)中、X1で表される四価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数6~40の有機基であり、より好ましくは、-COOR1基及び-COOR2基と-CONH-基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。X1で表される四価の有機基として、具体的には、芳香族環を含有する炭素原子数6~40の有機基、例えば、下記一般式(20):
{式中、R6は水素原子、フッ素原子、C1~C10の一価の炭化水素基、及びC1~C10の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも1つであり、lは0~2から選ばれる整数であり、mは0~3から選ばれる整数であり、そしてnは0~4から選ばれる整数である。}で表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。X1の構造は1種でも2種以上の組み合わせでもよい。上記式(20)で表される構造を有するX1基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で特に好ましい。
X1基としては、上記式(20)で表される構造のなかでも特に、下式:
{式中、R6は、フッ素原子、炭素数1~10の一価の炭化水素基、及び炭素数1~10の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも1つであり、そしてmは0~3から選ばれる整数である。}で表される四価の有機基は、低温加熱時のイミド化率、脱ガス性、銅密着性、耐薬品性などの観点から好ましい。
上記一般式(1)中、Y1で表される二価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数6~40の芳香族基であり、例えば、下記式(21):
{式中、R6は水素原子、フッ素原子、C1~C10の一価の炭化水素基、及びC1~C10の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも1つであり、そしてnは0~4から選ばれる整数である。}で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Y1の構造は1種でも2種以上の組み合わせでもよい。上記式(21)で表される構造を有するY1基は、耐熱性及び感光特性を両立するという観点で特に好ましい。
Y1基としては、上記式(21)で表される構造のなかでも特に、下式:
{式中、R6は、フッ素原子、炭素数1~10の一価の炭化水素基、及び炭素数1~10の一価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも1つであり、そしてnは0~4から選ばれる整数である。}で表される二価の基は、低温加熱時のイミド化率、脱ガス性、銅密着性、耐薬品性などの観点から好ましい。
上記一般式(2)中のL1は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、L2及びL3は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。m1は、感光特性の観点から2以上10以下の整数であり、好ましくは2以上4以下の整数である。
一般式(3)において、R1及びR2の少なくとも一方は、上記一般式(2)で表される一価の有機基であることがより好ましい。(A1)ポリイミド前駆体が、一般式(3)で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性が高くなる。
一実施形態において、(A1)ポリイミド前駆体は、下記一般式(4):
{式中、R1、R2、及びn1は、上記に定義したものである。}
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが熱物性の観点から好ましい。
一般式(4)において、R1及びR2の少なくとも一方は、上記一般式(2)で表される一価の有機基であることがより好ましい。
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが熱物性の観点から好ましい。
一般式(4)において、R1及びR2の少なくとも一方は、上記一般式(2)で表される一価の有機基であることがより好ましい。
(A1)ポリイミド前駆体は、一般式(3)で表される構造単位と、一般式(4)で表される構造単位の両方を含むことにより、特に解像性が高くなる傾向がある。例えば、(A1)ポリイミド前駆体は、一般式(3)で表される構造単位と、一般式(4)で表される構造単位との共重合体を含んでもよく、又は一般式(3)で表されるポリイミド前駆体と、一般式(4)で表されるポリイミド前駆体との混合物であってもよい。
一実施形態において、(A1)ポリイミド前駆体は、下記一般式(5):
{式中、R1、R2、及びn1は、上記に定義したものである。}
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。一般式(5)において、R1及びR2の少なくとも一方は、上記一般式(2)で表される一価の有機基であることがより好ましい。ポリイミド前駆体が、一般式(5)で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性が高くなる。
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。一般式(5)において、R1及びR2の少なくとも一方は、上記一般式(2)で表される一価の有機基であることがより好ましい。ポリイミド前駆体が、一般式(5)で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性が高くなる。
一実施形態において、(A1)ポリイミド前駆体は、下記一般式(6):
{式中、R1、R2、及びn1は、上記に定義したものである。}
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。一般式(6)において、R1及びR2の少なくとも一方は、上記一般式(2)で表される一価の有機基であることがより好ましい。(A1)ポリイミド前駆体が、一般式(6)で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性が高くなる。
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。一般式(6)において、R1及びR2の少なくとも一方は、上記一般式(2)で表される一価の有機基であることがより好ましい。(A1)ポリイミド前駆体が、一般式(6)で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性が高くなる。
(A1)ポリイミド前駆体の調製方法
(A1)ポリイミド前駆体は、まず前述の四価の有機基X1を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類、及び任意に不飽和二重結合を有さないアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸(以下、アシッド/エステル体ともいう)を調製する。その後、部分的にエステル化したテトラカルボン酸と、前述の二価の有機基Y1を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
(A1)ポリイミド前駆体は、まず前述の四価の有機基X1を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類、及び任意に不飽和二重結合を有さないアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸(以下、アシッド/エステル体ともいう)を調製する。その後、部分的にエステル化したテトラカルボン酸と、前述の二価の有機基Y1を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。
アシッド/エステル体の調製
(A1)ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、四価の有機基X1を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式(20)に示されるテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)プロパン、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと2種以上を混合して用いてもよい。
(A1)ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、四価の有機基X1を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式(20)に示されるテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)プロパン、2,2-ビス(3,4-無水フタル酸)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン等を、好ましくは無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと2種以上を混合して用いてもよい。
(A1)ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルアルコール、1-アクリロイルオキシ-3-プロピルアルコール、2-アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、2-ヒドロキシエチルビニルケトン、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-t-ブトキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルアルコール、1-メタクリロイルオキシ-3-プロピルアルコール、2-メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、2-ヒドロキシエチルビニルケトン、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-t-ブトキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
上記光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類に、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、ネオペンチルアルコール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、3-オクタノール、1-ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコールなどの不飽和二重結合を有さないアルコール類を一部混合して用いることもできる。
ポリイミド前駆体として、上記不飽和二重結合を有さないアルコール類のみで調製された非感光性ポリイミド前駆体を、感光性ポリイミド前駆体と混合して用いてもよい。解像性の観点から、非感光性ポリイミド前駆体は、感光性ポリイミド前駆体100質量部を基準として、200質量部以下であることが好ましい。
上記のテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中に撹拌溶解及び混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド/エステル体を得ることができる。撹拌溶解及び混合は、例えば、温度20~50℃で4~24時間に亘って行うことができる。
ポリイミド前駆体の調製
上記アシッド/エステル体(典型的には後述する溶剤中の溶液)に、氷冷下、適当な脱水縮合剤を投入混合してアシッド/エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、二価の有機基Y1を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エトキシカルボニル-2-エトキシ-1,2-ジヒドロキノリン、1,1-カルボニルジオキシ-ジ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N,N’-ジスクシンイミジルカーボネート等が挙げられる。代替的には、上記アシッド/エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミン化合物と反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
上記アシッド/エステル体(典型的には後述する溶剤中の溶液)に、氷冷下、適当な脱水縮合剤を投入混合してアシッド/エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、二価の有機基Y1を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エトキシカルボニル-2-エトキシ-1,2-ジヒドロキノリン、1,1-カルボニルジオキシ-ジ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N,N’-ジスクシンイミジルカーボネート等が挙げられる。代替的には、上記アシッド/エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミン化合物と反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。
二価の有機基Y1を含むジアミン類としては、上記一般式(21)に示される構造を有するジアミンをはじめ、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(3-アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、オルト-トリジンスルホン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させることができる。さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製し、真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離することができる。精製度を向上させるために、陰イオン及び/又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶剤で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
上記(A1)ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、8,000~150,000であることが好ましく、9,000~50,000であることがより好ましい。重量平均分子量が8,000以上である場合、機械物性が良好であり、150,000以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びN-メチル-2-ピロリドンが推奨される。また重量平均分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 STANDARD SM-105から選ぶことが推奨される。
(A2)ポリイミド
(A2)ポリイミドは、有機溶媒可溶性ポリイミドであり、テトラカルボン酸成分と有機ジアミン成分との重縮合物で構成される。
(A2)ポリイミドは、有機溶媒可溶性ポリイミドであり、テトラカルボン酸成分と有機ジアミン成分との重縮合物で構成される。
有機ジアミン成分としては、特に限定されないが、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、5-アミノ-1-(4’-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、6-アミノ-1-(4’-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、4,4’-ジアミノベンズアニリド、3,5-ジアミノ-3’-トリフルオロメチルベンズアニリド、3,5-ジアミノ-4’-トリフルオロメチルベンズアニリド、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,7-ジアミノフルオレン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレン-ビス(2-クロロアニリン)、2,2’,5,5’-テトラクロロ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジクロロ-4,4’-ジアミノ-5,5’ -ジメトキシビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)-ビフェニル、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-(p-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’-(m-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチル)フェノキシ]-オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン;ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの芳香環に結合された2個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン;1,1-メタキシリレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4-ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダニレンジメチレンジアミン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンが挙げられる。これらを単独、又は組み合わせて用いることができる。特に好ましいものとしては、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンが挙げられる。
有機ジアミン成分として、さらに、シロキサン結合を有する有機ジアミンを含有してもよい。上記シロキサン結合含有ジアミンは、市販品を使用してもよく、例えば信越化学工業社、東レ・ダウコーニング社、チッソ社から販売されているものをそのまま使用できる。具体的には、信越化学工業社製のKF-8010(アミノ基当量約450)、X-22-161A(アミノ基当量約840)などが挙げられる。
有機ジアミン成分としては、上記のほかに、水酸基および/またはカルボキシル基を有するジアミンが挙げられる。水酸基及び/又はカルボキシル基を有する有機ジアミンは、水酸基及び/又はカルボキシル基を有していれば特に限定されない。好ましいものとしては、例えば、2,4-ジアミノフェノールなどのジアミノフェノール類;3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’,5,5’-テトラヒドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類;3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノ-2,2’,5,5’-テトラヒドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン類;3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノ-2,2’,5,5’-テトラヒドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシジフェニルエーテル化合物;3,3’-ジアミノ-4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノ-2,2’,5,5’-テトラヒドロキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン化合物;2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパンなどのビス[(ヒドロキシフェニル)フェニル]アルカン化合物類;4,4’-ビス(4-アミノ-3-ヒドキシフェノキシ)ビフェニルなどのビス(ヒドキシフェノキシ)ビフェニル化合物類;2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-ヒドロキシフェノキシ)フェニル]スルホンなどのビス[(ヒドロキシフェノキシ)フェニル]スルホン化合物;3,5-ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類;3,3’-ジアミノ-4,4’-ジカルボキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジカルボキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジカルボキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’,5,5’-テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類;3,3’-ジアミノ-4,4’-ジカルボキシジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジカルボキシジフェニルメタン、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジカルボキシジフェニルメタン、2,2-ビス[3-アミノ-4-カルボキシフェニル]プロパン、2,2-ビス[4-アミノ-3-カルボキシフェニル]プロパン、2,2-ビス[3-アミノ-4-カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノ-2,2’,5,5’-テトラカルボキシジフェニルメタンなどのカルボキシジフェニルメタンなどのカルボキシジフェニルアルカン類;3,3’-ジアミノ-4,4’-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノ-2,2’,5,5’-テトラカルボキシジフェニルエーテルなどのカルボキシジフェニルエーテル化合物;3,3’-ジアミノ-4,4’-ジカルボキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジカルボキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジカルボキシジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノ-2,2’,5,5’-テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン化合物;2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ)フェニル]プロパンなどのビス[(カルボキシフェノキシ)フェニル]アルカン化合物類;4,4’-ビス(4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ)ビフェニルなどのビス(カルボキシフェノキシ)ビフェニル化合物類;2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-カルボキシフェノキシ)フェニル]スルホンなどのビス[(カルボキシフェノキシ)フェニル]スルホン化合物を挙げることができる。これらは単独で使用しても良く、また、2種以上を混合して使用しても良い。水酸基及び/又はカルボキシル基を有する有機ジアミンとしては、他に、3,3’-ジカルボキシ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1-ヒドロキシ-2,4-ジアミノベンゼン、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス-(3-ヒドロキシ-4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルフィド及び2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3-ジアミノ-4-カルボキシベンゼン、1,3-ジアミノ-5-カルボキシベンゼン、1,4-ジアミノ-2-カルボキシベンゼンを挙げることができる。
本発明に用いられるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸成分であれば特に限定されない。例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6-トリカルボキシノルボナン-2-酢酸二無水物、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキテトラヒドロフラル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]-オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物;ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレングリコールビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、m-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル酸二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物;1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-メチル-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-8-メチル-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、p-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)、エチレングリコールビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)及びビシクロ[2,2,2]-オクト-7-エンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
(A2)ポリイミドの製造方法
本開示のネガ型感光性樹脂組成物におけるポリイミドは、好ましくは、有機溶媒中、酸触媒の存在下に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを混合及び加熱して合成することができる。生成する水は、溶媒中に混合したトルエン、キシレン、デカリンなどと共沸することによって反応系外に除くことができる。
本開示のネガ型感光性樹脂組成物におけるポリイミドは、好ましくは、有機溶媒中、酸触媒の存在下に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを混合及び加熱して合成することができる。生成する水は、溶媒中に混合したトルエン、キシレン、デカリンなどと共沸することによって反応系外に除くことができる。
ポリイミドは、酸触媒として、ラクトンと塩基と水の平衡反応を利用した触媒系を用いる方法により製造することができる。例えば、[ラクトン]+[塩基]+[水]=[酸基]+[塩基]の平衡反応で形成される[酸基]+[塩基]を触媒として、140℃~180℃に加熱してポリイミド溶液を得ることができる。生成する水は、トルエンなどと共沸させて反応系外へ除くことができる。反応系のイミド化が終了した時点で、[酸基]+[塩基]はラクトンと塩基と水に戻り、触媒作用を失うと同時にトルエンなどと共に反応系外へ除くことができる。この方法により製造されるポリイミド溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため、高純度のポリイミド溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
上記イミド化反応に使われる反応溶媒は、上記したトルエン以外に、極性の有機溶媒が使用可能である。これらの有機溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は混合物の形で使用することができる。これらの溶媒に、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコールを適量混合してもよい。
希釈剤として、上記反応溶媒以外では、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル及び3-メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒;ジオキサン、ジオキソランなどの環状エーテル化合物などを挙げることができる。
ラクトンとしては、γ-バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及び/又はメチルモルフォリンが好ましい。なお、ラクトン及び塩基を含む2成分系触媒を用いたポリイミドの公知の製造方法としては、例えば、米国特許第5,502,143号明細書に記載されている方法が挙げられる。
イミド化反応に供するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの間の混合比率(テトラカルボン酸二無水物/ジアミン)は、モル比で、好ましくは0.8~1.3、より好ましくは0.95~1.05である。反応開始時における反応混合物全体中の酸二無水物の濃度は、4~16質量%程度が好ましく、触媒系としてラクトンを添加する場合のラクトンの濃度は、0.2~0.6質量%程度が好ましく、塩基の濃度は、0.3~0.9質量%程度が好ましく、トルエンなどの共沸溶剤の濃度は、6~15質量%程度が好ましい。加熱温度は、好ましくは140℃~200℃、より好ましくは150℃~180℃である。反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量などにより異なるが、通常2~10時間程度である。反応は撹拌下に行うことが好ましい。
ポリイミドは、1種類のテトラカルボン酸二無水物と1種類の有機ジアミンとで構成されていてもよいが、テトラカルボン酸二無水物及び有機ジアミンの少なくとも一方を2種以上とし、全体で3成分系以上の共重合体であってもよい。これによって、所望の性質、例えば光透過性、高解像性、基板との密着性などを付与することが可能である。共重合体の構造は、ランダム共重合体よりも、ブロック共重合の方が、製造されるポリイミドの性質を任意に制御することが容易なため、ポリイミドの改質がより容易である点で好ましい。
イミド化反応を、異なるテトラカルボン酸二無水物及び/又は異なるジアミンを用いて逐次的に2段階で行うことにより、ブロック共重合ポリイミドを製造することができる。従来のポリアミック酸を経由するポリイミドの製造方法によれば、共重合体はランダム共重合体しか製造できなかった。上記方法によれば、任意の酸無水物及び/又はジアミン成分を選択してブロック共重合ポリイミドを製造することができるので、上記のような所望の性質及び機能をポリイミドに付与することができる。
ブロック共重合ポリイミドを製造する場合の好ましい方法として、上記のラクトンと塩基により生成した酸触媒を用いて、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物のいずれかの成分を多量にして、ポリイミドオリゴマーとし、次いでジアミン及び/又はテトラカルボン酸二無水物を加えて2段階重縮合する方法を挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比(テトラカルボン酸二無水物/ジアミン)は、好ましくは0.8~1.3である。
脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミノシロキサン、脂肪族ジスルフィドを含有するブロック共重合ポリイミドは、特にサブミクロンの光解像度を示すフォトリソグラフィー材料として使用される。
上記の組成から製造されるポリイミド以外に、歪みのある基、例えばスピロ環基を持つ非結晶性脂肪族又は脂環式ブロック共重合ポリイミドを用いてもよい。これによって、ブロック共重合ポリイミドに、高解像性、及び緻密な解像性を持たせることができる。
ポリイミドの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、8,000~150,000であることが好ましく、9,000~50,000であることがより好ましい。重量平均分子量が8,000以上である場合、機械物性が良好であり、150,000以下である場合現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びN-メチル-2-ピロリドンが推奨される。重量平均分子量は、標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 STANDARD SM-105から選ぶことが推奨される。
ポリイミドの製造には、反応系にフタル酸無水物のような酸無水物やアニリンなどの芳香族アミンを末端停止剤として加えることも可能である。
(B)ラジカル重合性化合物
本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化レリーフパターンの耐薬品性を向上させるため、(B)ラジカル重合性化合物を含む。良好な耐薬品性を得るためには、(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドの合計100質量部に対し、(B)ラジカル重合性化合物を20質量部以上含み、好ましくは25質量部以上、より好ましくは30質量部以上、更に好ましくは35質量部以上含む。(B)ラジカル重合性化合物は、パターニング特性の観点から150質量部以下であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは60質量部以下である。
本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化レリーフパターンの耐薬品性を向上させるため、(B)ラジカル重合性化合物を含む。良好な耐薬品性を得るためには、(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドの合計100質量部に対し、(B)ラジカル重合性化合物を20質量部以上含み、好ましくは25質量部以上、より好ましくは30質量部以上、更に好ましくは35質量部以上含む。(B)ラジカル重合性化合物は、パターニング特性の観点から150質量部以下であり、好ましくは100質量部以下、より好ましくは60質量部以下である。
ネガ型感光性樹脂組成物が(A1)ポリイミド前駆体を含みかつ(A2)ポリイミドを含まない場合、(B)ラジカル重合性化合物は、好ましくは20質量部以上、より好ましくは25質量部以上、更に好ましくは30質量部以上、より更に好ましくは35質量部以上である。ネガ型感光性樹脂組成物が(A1)ポリイミド前駆体を含みかつ(A2)ポリイミドを含まない場合、(B)ラジカル重合性化合物は、パターニング特性の観点から、好ましくは60質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは60質量部以下である。ネガ型感光性樹脂組成物が(A1)ポリイミド前駆体を含まず、かつ(A2)ポリイミドを含む場合、パターニング特性の観点から、(B)ラジカル重合性化合物は、好ましくは80質量部以上、より好ましくは90質量部以上、更に好ましくは100質量部以上である。ネガ型感光性樹脂組成物が(A1)ポリイミド前駆体を含まず、かつ(A2)ポリイミドを含む場合、(B)ラジカル重合性化合物は、膜の機械特性の観点から、好ましくは150質量部以下、より好ましくは130質量部以下、更に好ましくは110質量部以下である。
ラジカル重合性化合物とは、光重合開始剤によりラジカル重合反応する化合物であれば特に限定されないが、(メタ)アクリル化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式(7):
{式(7)中、X11は、有機基であり、L11、L12及びL13は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~3の一価の有機基である。n11は、1~10の整数である。}で表される。
ラジカル重合性化合物は、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート;プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、1,4-ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールAのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
本明細書では、ラジカル重合性化合物のラジカル重合性基の数が一つの場合、単官能と呼び、二つ以上の場合、ラジカル重合性基の数xに従い、x官能基と呼ぶ。二官能以上をまとめて多官能と呼ぶ場合もある。ラジカル重合性化合物は、単官能であってもよく、二官能以上であってもよい。耐薬品性の観点から、ラジカル重合性化合物は、三官能以上であることが好ましく、四官能以上であることがさらに好ましく、六官能以上であることがより好ましい。一方で、破断伸度の観点より、十官能以下であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物の分子量は、100以上であることが好ましく、200以上であることがさらに好ましく、300以上であることがより好ましい。上限値としては1000以下であることが好ましく、800以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、耐薬品性とパターニング特性が向上する。
(B)ラジカル重合性化合物の少なくとも1種が、水酸基またはウレア基の少なくとも1つの基を有するラジカル重合性化合物であることが好ましい。
分子中に水酸基を有するラジカル重合性化合物としては、下記一般式(8):
{式(8)中、X11は、有機基であり、L11、L12及びL13は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~3の一価の有機基である。n11は、1~10の整数であり、n12は、1~10の整数である。}で表される構造が挙げられる。
上記式(8)中、L11は水素原子、またはメチル基であり、L12、L13は水素原子であることがラジカル反応性の観点より好ましい。より具体的には、下記式:
で表される化合物が挙げられるが、上記に限定されるものではない。分子構造中に水酸基を有することで、耐薬品性が特に良好となる。分子構造中の水酸基の数は、1つ以上が好ましく、2つ以上がさらに好ましい。上限値としては、10つ以下が好ましく、6つ以下がより好ましく、3つ以下がさらに好ましい。上記範囲とすることで、耐薬品性と基板への接着性が良好になる。
分子中にウレア基を有するラジカル重合性化合物は、下記一般式(9):
{式(9)中、X20、X21、X22、X23はそれぞれ独立に水素原子、下記一般式(10)で表される基を有する1価の有機基、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数1~20の1価の有機基であり、X20、X21、X22、X23の少なくとも一つが下記一般式(10)で表される基を有する1価の有機基である。}
{式(10)中、L11、L12及びL13は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~3の一価の有機基である。}
で表わすことができる。上記式(10)中、L11は水素原子、またはメチル基であり、L12、L13は水素原子であることがラジカル反応性の観点より好ましい。ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、リン原子、及び硫黄原子等を挙げることができる。
で表わすことができる。上記式(10)中、L11は水素原子、またはメチル基であり、L12、L13は水素原子であることがラジカル反応性の観点より好ましい。ヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、リン原子、及び硫黄原子等を挙げることができる。
式(9)中、X20、X21、X22、X23が、ヘテロ原子を含んでも良い、炭素数1~20の1価の有機基である場合、現像性の観点から、酸素原子を含むことがより好ましい。炭素数は1~20であれば限定されないが、耐熱性の観点から炭素数1~10が好ましく、3~10がより好ましい。式(9)中のX20、X21、X22、X23は互いに結合して環状構造を有してもよいが、耐薬品性の観点から、環状構造を有さない方が好ましい。X20、X21、X22、X23が互いに結合して環状構造を有することで、ウレア基の結合角の自由度が失われ、強固な水素結合の形成が困難になる。他の分子と水素結合を形成する観点から、X20、X21、X22、X23の少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。一方で、溶解性の観点から、X20、X21、X22、X23の水素原子は、2つ以下であることが好ましい。具体的には、下記式:
で表わされる化合物が例示される。
(B)ラジカル重合性化合物は、分子中に水酸基を少なくとも1つ以上と、ウレア基を少なくとも1つ以上を有することが好ましい。分子中に水酸基を少なくとも1つ以上と、ウレア基を少なくとも1つ以上を有するラジカル重合性化合物は、例えば、下記一般式(11):
{式(11)中、X30、X31、X32、X33はそれぞれ独立に水素原子、下記一般式(12)で表される基を有する1価の有機基、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数1~20の1価の有機基であり、X30、X31、X32、X33の少なくとも一つが下記一般式(12)で表される基を有する1価の有機基であり、少なくとも一つが水酸基である。}
{式(12)中、L11、L12及びL13は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~3の一価の有機基である。}
で表わすことができる。上記式(12)中、L11は水素原子、またはメチル基であり、L12、L13は水素原子であることがラジカル反応性の観点より好ましい。
で表わすことができる。上記式(12)中、L11は水素原子、またはメチル基であり、L12、L13は水素原子であることがラジカル反応性の観点より好ましい。
式(11)X30、X31、X32、X33が、ヘテロ原子を含んでも良い、炭素数1~20の1価の有機基である場合、現像性の観点から酸素原子を含むことがより好ましい。炭素数は1~20であれば限定されないが、耐熱性の観点から炭素数1~10が好ましく、3~10がより好ましい。式(11)中のX30、X31、X32、X33は互いに結合して環状構造を有してもよいが、耐薬品性の観点から、環状構造を有さない方が好ましい。X30、X31、X32、X33が互いに結合して環状構造を有することで、ウレア基の結合角の自由度が失われ、強固な水素結合の形成が困難になる。他の分子と水素結合を形成する観点から、X30、X31、X32、X33の少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。一方で、溶解性の観点から、X30、X31、X32、X33の水素原子は、2つ以下であることが好ましい。具体的には、下記式:
で表わされる化合物が例示される。
(B)ラジカル重合性化合物のうち、ウレア基を有するラジカル重合性化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えばラジカル重合性基を有するイソシアネート化合物とアミン含有化合物とを反応させることによって得ることができる。上記アミン含有化合物が、イソシアネートと反応しうる水酸基等の官能基を含む場合、上記イソシアネート化合物の一部が、水酸基等の官能基と反応した化合物を含んでいてもよい。
(B)ラジカル重合性化合物は、1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いることが好ましい。ラジカル重合性化合物を2種以上混合して用いることで、耐薬品性と膜厚面内均一性が良好になる。膜厚面内均一性が良好になる理由は明らかでなく、理論に限定されないが、1種のラジカル重合性化合物のみを大量に添加した場合、ワニス中のポリイミド前駆体成分とミクロ相分離を起こすのに対して、2種以上混合して用いることでミクロ相分離が抑制されると考えられる。上記理由より、ラジカル重合性化合物を単独で用いる場合は、ポリイミド前駆体100質量部に対して60質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがさらに好ましい。
ラジカル重合性化合物を2種以上混合して用いる場合、架橋密度を制御する観点から、6種以下であることが好ましく、4種以下であることがさらに好ましい。
複数のラジカル重合性化合物を混合して用いる場合、複数のラジカル重合性化合物のうち、少なくとも一つのラジカル重合性化合物の官能基数が異なることが好ましい。ラジカル重合性化合物は、耐薬品性及び膜厚面内均一性の観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを少なくとも1つずつ含むことがより好ましい。3つ以上のラジカル重合性化合物を用いる場合は、そのうちの少なくとも一つの官能基数が異なっていればよいが、すべてのラジカル重合性化合物の官能基数が異なることが好ましい。複数のラジカル重合性化合物を用いる場合、破断伸度の観点から、単官能ラジカル重合性化合物を少なくとも一つ含むことが好ましい。
ラジカル重合性化合物を2種以上混合して用いる場合、窒素原子含有ラジカル重合性化合物と、窒素原子非含有ラジカル重合性化合物を少なくとも1つずつ含有することが好ましい。上記窒素原子含有ラジカル重合性化合物は、ウレア基含有ラジカル重合性化合物であることが好ましい。窒素原子含有ラジカル重合性化合物は、強い水素結合を作ることが可能であるため、耐薬品性に優れる。水素結合ネットワークを単純化して溶解性を向上させる観点から、窒素原子含有ラジカル重合性化合物を添加する場合、1種のみ用いることが好ましい。
(C)界面活性剤
本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布時の白濁を防ぐため、(C)界面活性剤を含む。十分な白濁防止効果を発揮するためには、(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドの合計100質量部に対し、(C)界面活性剤を0.001質量部以上含み、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上含む。一方で、界面活性剤が過剰に含まれると、塗布後の膜厚面内均一性が悪化することから、(C)界面活性剤の量は1質量部以下であり、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下、更に好ましくは0.05質量部以下である。
本開示のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布時の白濁を防ぐため、(C)界面活性剤を含む。十分な白濁防止効果を発揮するためには、(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドの合計100質量部に対し、(C)界面活性剤を0.001質量部以上含み、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上含む。一方で、界面活性剤が過剰に含まれると、塗布後の膜厚面内均一性が悪化することから、(C)界面活性剤の量は1質量部以下であり、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下、更に好ましくは0.05質量部以下である。
界面活性剤により白濁が抑制される理由については明らかではないが、本発明者は以下のように考えている。すなわち、一態様において、ラジカル重合性化合物を大量に含む感光性樹脂組成物は、回転塗布される際に、空気中の水分を吸湿しやすくなり、その吸湿によってポリイミド前駆体が溶媒に溶けきれなくなり析出する。このとき、界面活性剤を含むことによって、膜面上部に界面活性剤に由来する層ができ、これにより吸湿、ひいては白濁が抑制されると考えられる。もしくは、一態様において、ラジカル重合性化合物を大量に含む感光性樹脂組成物は、回転塗布される際に、溶媒の揮発もしくは相溶性の差異に起因して、ポリイミド前駆体とラジカル重合性化合物が相分離して白濁する。このとき、界面活性剤を含むことにより、膜面上部に界面活性剤に由来する層ができて溶媒の揮発を抑制する、もしくは相溶性を向上させることによって、白濁を抑制すると考えられる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、及び炭化水素系型界面活性剤等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、分子内にフッ素原子を含んでいれば特に限定されない。フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアルコール、パーフルオロアルキルアルキレンオキシド付加物、及びパーフルオロアルキルリン酸エステル等が挙げられる。より具体的には、いずれも商品名でメガファックF-114、メガファックF-251、メガファックF-253、メガファックF-281、メガファックF-410、メガファックF-430、メガファックF-477、メガファックF-510、メガファックF-551、メガファックF-552、メガファックF-553、メガファックF-554、メガファックF-555、メガファックF-556、メガファックF-557、メガファックF-558、メガファックF-559、メガファックF-560、メガファックF-561、メガファックF-562、メガファックF-563、メガファックF-565、メガファックF-568、メガファックF-569、メガファックF-570、メガファックF-572、メガファックF-574、メガファックF-575、メガファックF-576、メガファックR-40、メガファックR-40-LM、メガファックR-41、メガファックR-94、メガファックRS-56、メガファックRS-72-K、メガファックRS-75、メガファックRS-76-E、メガファックRS-76-NS、メガファックRS-78、メガファックRS-90、メガファックDS-21(以上、DIC社製)、FC-4430、FC-4432(以上、スリーエムジャパン社製)、サーフロンS-211、サーフロンS-221、サーフロンS-231、サーフロンS-232、サーフロンS-233、サーフロンS-241、サーフロンS-242、サーフロンS-243、サーフロンS-420、サーフロンS-431、サーフロンS-386、サーフロンS-611、サーフロンS-647、サーフロンS-651、サーフロンS-653、サーフロンS-656、サーフロンS-658、サーフロンS-693、サーフロンS-CFJ、サーフロンFPE-50(以上、AGCセイミケミカル社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤は、非極性部位として、ジシロキサン構造を有しているものであれば特に限定されない。シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーン、例えば、直鎖型ポリエーテル変性シリコーン、直鎖型アルキル共変性ポリエーテル変性シリコーン、分岐型ポリエーテル変性シリコーン、分岐型アルキル共変性ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。より具体的には、いずれも商品名でKF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-644、KF-6020、KF-6204、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、KP-301、KP-306、KP-109、KP-310、KP-310B、KP-323、KP-326、KP-341、KP-104、KP-110、KP-112(以上、信越化学工業社製);DBE-224、DBE-621、DBE-712、DBE-814、DBE-821、DBE-921、DBP-732、YAD-122、YBD-125、YMS-T31、CMS-626、CMS-222、DBP-534、CMS-832、DBP-C22、QMS-435、ABP-263、DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31(以上、Gelest社製);BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-313、BYK-315 N、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325 N、BYK-326、BYK-327、BYK-330、BYK-331、BYK-332、BYK-333、BYK-342、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358 N、BYK-359、BYK-360 P、BYK-361 N、BYK-364 P、BYK-366 P、BYK-368 P、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-381、BYK-390、BYK-392、BYK-394、BYK-399、BYK-UV 3500、BYK-UV 3505、BYK-UV 3510、BYK-UV 3530、BYK-UV 3535、BYK-UV 3570、BYK-UV 3575、BYK-UV 3576(以上、ビックケミー・ジャパン社製);ニューコール2302、ニューコール2303、ニューコール2305、ニューコール2307、ニューコール2308、ニューコール2308-HEN、ニューコール2310、ニューコール2312、ニューコール2314、ニューコール2318、ニューコール2320、ニューコール2327(20)、ニューコール2330、ニューコール2344、ニューコール2360、ニューコール2399-S、ニューコール2399-S(25)(以上、日本乳化剤社製);DMC6038、OW1500、SPG128VP、L03、L033、L053、L066(以上、旭化成ワッカーシリコーン社製);SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(以上、東レ・ダウコーニング社製)が挙げられる。
界面活性剤は、分子内に架橋性基を有していてもよい。このような界面活性剤としては、例えば、分子内に架橋性基を有するシリコーン系界面活性剤、分子内に架橋性基を有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。架橋性基としては、熱架橋性基、例えば、エポキシ基、N-メチロールアミド基、オキサゾリン基及びアリル基等、並びに紫外線(UV)架橋性基、例えばビニル基、(メタ)アクリロイル基、及びエポキシ基等が挙げられる。分子内に架橋性基を有する界面活性剤として、より具体的には、いずれも商品名で、メガファックRS-75-A、メガファックRS-72-K、メガファックRS-75-NS、メガファックRS-78、メガファックRS-90、メガファックRS-56(以上、DIC社製);BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-UV3530、BYK-UV3570、BYK-UV3575、BYK-UV3576(以上、ビックケミー社製)が挙げられる。
上記界面活性剤は、熱処理により含フッ素基が脱離する界面活性剤であってもよい。このような界面活性剤としては、商品名で、メガファックDS-21(DIC社製)が挙げられる。
(C)界面活性剤は、ワニスへの混和性の観点より、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましく、塗布時の白濁防止効果および電気絶縁性の観点より、フッ素系界面活性剤であることがさらに好ましい。
(D)光重合開始剤
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2’-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル-β-メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、1-フェニル-1,2-ブタンジオン-2-(o-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-ベンゾイル)オキシム、1,3-ジフェニルプロパントリオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-3-エトキシプロパントリオン-2-(o-ベンゾイル)オキシム等のオキシム類、N-フェニルグリシン等のN-アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α-(n-オクタンスルフォニルオキシイミノ)-4-メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2’-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル-β-メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、1-フェニル-1,2-ブタンジオン-2-(o-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-メトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(o-ベンゾイル)オキシム、1,3-ジフェニルプロパントリオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム、1-フェニル-3-エトキシプロパントリオン-2-(o-ベンゾイル)オキシム等のオキシム類、N-フェニルグリシン等のN-アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α-(n-オクタンスルフォニルオキシイミノ)-4-メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。
(D)光重合開始剤の配合量は、(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドの合計100質量部に対して0.1質量部以上10質量部であり、好ましくは1質量部以上8質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上5質量部以下である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で0.1質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から10質量部以下である。
ネガ型感光性樹脂組成物は、上記(A1)~(D)成分以外の成分をさらに含有していてもよい。(A1)~(D)成分以外の成分としては、限定されないが、熱塩基発生剤、溶剤、含窒素複素環化合物、ヒンダードフェノール化合物、有機チタン化合物、接着助剤、増感剤、光重合性不飽和モノマー、及び重合禁止剤等が挙げられる。
熱塩基発生剤
ネガ型感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含有していてもよい。熱塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤を含有することで、感光性樹脂組成物のイミド化をさらに促進することができる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含有していてもよい。熱塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤を含有することで、感光性樹脂組成物のイミド化をさらに促進することができる。
熱塩基発生剤としては、限定されないが、tert-ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物、又は国際公開第2017/038598号に開示された熱塩基発生剤等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されず、その他にも公知の熱塩基発生剤を用いることができる。
tert-ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、3-アミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-1-プロパノール、4-アミノ-1-ブタノール、2-アミノ-1-ブタノール、1-アミノ-2-ブタノール、3-アミノ-2,2-ジメチル-1-プロパノール、4-アミノ-2-メチル-1-ブタノール、バリノール、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、2-アミノ-1-フェニル-1,3-プロパンジオール、2-アミノシクロヘキサノール、4-アミノシクロヘキサノール、4-アミノシクロヘキサンエタノール、4-(2-アミノエチル)シクロヘキサノール、N-メチルエタノールアミン、3-(メチルアミノ)-1-プロパノール、3-(イソプロピルアミノ)プロパノール、N-シクロヘキシルエタノールアミン、α-[2-(メチルアミノ)エチル]ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、3-ピロリジノール、2-ピロリジンメタノール、4-ヒドロキシピペリジン、3-ヒドロキシピペリジン、4-ヒドロキシ-4-フェニルピペリジン、4-(3-ヒドロキシフェニル)ピペリジン、4-ピペリジンメタノール、3-ピペリジンメタノール、2-ピペリジンメタノール、4-ピペリジンエタノール、2-ピペリジンエタノール、2-(4-ピペリジル)-2-プロパノール、1,4-ブタノールビス(3-アミノプロピル)エーテル、1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン、2,2’-オキシビス(エチルアミン)、1,14-ジアミノ-3,6,9,12-テトラオキサテトラデカン、1-アザ-15-クラウン5-エーテル、ジエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル、1,11-ジアミノ-3,6,9-トリオキサウンデカン、又は、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をtert-ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
熱塩基発生剤の配合量は、(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドの合計100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。上記配合量は、イミド化促進効果の観点で0.1質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から20質量部以下であることが好ましい。
溶剤
溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,4-ジクロロブタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,4-ジクロロブタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び基板への接着性の観点から、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
このような溶剤の中で、とりわけ、生成ポリマーを完全に溶解するものが好ましく、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。溶剤は1種であってもよいし、2種以上の溶剤を混ぜて使ってもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物における溶剤の使用量は、(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドの合計100質量部に対して、好ましくは100~1000質量部であり、より好ましくは120~700質量部であり、さらに好ましくは125~500質量部の範囲である。
含窒素複素環化合物
ネガ型感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、含窒素複素環化合物を任意に含んでもよい。含窒素複素環化合物としては、アゾール化合物、及びプリン誘導体等が挙げられる。
ネガ型感光性樹脂組成物を用いて銅又は銅合金から成る基板上に硬化膜を形成する場合には、銅上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、含窒素複素環化合物を任意に含んでもよい。含窒素複素環化合物としては、アゾール化合物、及びプリン誘導体等が挙げられる。
アゾール化合物としては、例えば、1H-トリアゾール、5-メチル-1H-トリアゾール、5-エチル-1H-トリアゾール、4,5-ジメチル-1H-トリアゾール、5-フェニル-1H-トリアゾール、4-t-ブチル-5-フェニル-1H-トリアゾール、5-ヒドロキシフェニル-1H-トリアゾール、フェニルトリアゾール、p-エトキシフェニルトリアゾール、5-フェニル-1-(2-ジメチルアミノエチル)トリアゾール、5-ベンジル-1H-トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、1,5-ジメチルトリアゾール、4,5-ジエチル-1H-トリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、4-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、4-カルボキシ-1H-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1H-ベンゾトリアゾール、1H-テトラゾール、5-メチル-1H-テトラゾール、5-フェニル-1H-テトラゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール、1-メチル-1H-テトラゾール等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、トリルトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、及び4-メチル-1H-ベンゾトリアゾールが挙げられる。これらのアゾール化合物は、1種を単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、2,6-ジアミノプリン、9-メチルアデニン、2-ヒドロキシアデニン、2-メチルアデニン、1-メチルアデニン、N-メチルアデニン、N,N-ジメチルアデニン、2-フルオロアデニン、9-(2-ヒドロキシエチル)アデニン、グアニンオキシム、N-(2-ヒドロキシエチル)アデニン、8-アミノアデニン、6-アミノ‐8-フェニル‐9H-プリン、1-エチルアデニン、6-エチルアミノプリン、1-ベンジルアデニン、N-メチルグアニン、7-(2-ヒドロキシエチル)グアニン、N-(3-クロロフェニル)グアニン、N-(3-エチルフェニル)グアニン、2-アザアデニン、5-アザアデニン、8-アザアデニン、8-アザグアニン、8-アザプリン、8-アザキサンチン、8-アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。
ネガ型感光性樹脂組成物がアゾール化合物もしくはプリン誘導体を含有する場合の配合量は、(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドの合計100質量部に対し、0.1~20質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から0.5~5質量部がより好ましい。アゾール化合物の配合量が0.1質量部以上である場合、ネガ型感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成した場合に、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、一方、20質量部以下である場合には光感度に優れる。
ヒンダードフェノール化合物
銅表面上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでもよい。ヒンダードフェノール化合物としては、限定されるものではないが、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-t-ブチル-ハイドロキノン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4、4’-メチレンビス(2、6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオ-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイト、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられる。
銅表面上の変色を抑制するために、ネガ型感光性樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでもよい。ヒンダードフェノール化合物としては、限定されるものではないが、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-t-ブチル-ハイドロキノン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4、4’-メチレンビス(2、6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオ-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイト、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられる。
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、1,3,5-トリス(3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-4-イソプロピルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-s-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス[4-(1-エチルプロピル)-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス[4-トリエチルメチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(3-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-4-フェニルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,5,6-トリメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-5-エチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-6-エチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-6-エチル-3-ヒドロキシ-2,5-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-5,6-ジエチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,5-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-5‐エチル-3-ヒドロキシ-2-メチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)-トリオン等が特に好ましい。
ヒンダードフェノール化合物の配合量は、(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドの合計100質量部に対し、0.1~20質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から0.5~10質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の配合量が0.1質量部以上である場合、例えば銅又は銅合金の上に感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、20質量部以下である場合には光感度に優れる。
有機チタン化合物
ネガ型感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
有機チタン化合物の具体的例を以下のI)~VII)に示す。
I)チタンキレート化合物としては、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることから、アルコキシ基を2個以上有するチタンキレートがより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキサイド、チタニウムジ(n-ブトキサイド)ビス(2,4-ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)等である。
II)テトラアルコキシチタン化合物としては、例えば、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ(2-エチルヘキソキサイド)、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ(n-ノニロキサイド)、チタニウムテトラ(n-プロポキサイド)、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス{2,2-(アリロキシメチル)ブトキサイド}]等である。
III)チタノセン化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム等である。
IV)モノアルコキシチタン化合物としては、例えば、チタニウムトリス(ジオクチルホスフェート)イソプロポキサイド、チタニウムトリス(ドデシルベンゼンスルホネート)イソプロポキサイド等である。
V)チタニウムオキサイド化合物としては、例えば、チタニウムオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタニウムオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
VI)チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物としては、例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
VII)チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
I)チタンキレート化合物としては、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることから、アルコキシ基を2個以上有するチタンキレートがより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス(トリエタノールアミン)ジイソプロポキサイド、チタニウムジ(n-ブトキサイド)ビス(2,4-ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス(2,4-ペンタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)等である。
II)テトラアルコキシチタン化合物としては、例えば、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ(2-エチルヘキソキサイド)、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ(n-ノニロキサイド)、チタニウムテトラ(n-プロポキサイド)、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス[ビス{2,2-(アリロキシメチル)ブトキサイド}]等である。
III)チタノセン化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロフェニル)チタニウム、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウム等である。
IV)モノアルコキシチタン化合物としては、例えば、チタニウムトリス(ジオクチルホスフェート)イソプロポキサイド、チタニウムトリス(ドデシルベンゼンスルホネート)イソプロポキサイド等である。
V)チタニウムオキサイド化合物としては、例えば、チタニウムオキサイドビス(ペンタンジオネート)、チタニウムオキサイドビス(テトラメチルヘプタンジオネート)、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
VI)チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物としては、例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
VII)チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
これらの中でも、有機チタン化合物は、I)チタンキレート化合物、II)テトラアルコキシチタン化合物、及びIII)チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス(エチルアセトアセテート)、チタニウムテトラ(n-ブトキサイド)、及びビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル)チタニウムが好ましい。
有機チタン化合物を配合する場合の配合量は、(A1)ポリイミド前駆体及び/又はA2)ポリイミドの合計100質量部に対し、0.05~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~2質量部である。該配合量が0.05質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方10質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
接着助剤
ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために、ネガ型感光性樹脂組成物は、接着助剤を任意に含んでもよい。接着助剤としては、例えば、γ-アミノプロピルジメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル-3-ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ-3-グリシドキシプロピルメチルシラン、N-(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)スクシンイミド、N-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]フタルアミド酸、ベンゾフェノン-3,3’-ビス(N-[3-トリエトキシシリル]プロピルアミド)-4,4’-ジカルボン酸、ベンゼン-1,4-ビス(N-[3-トリエトキシシリル]プロピルアミド)-2,5-ジカルボン酸、3-(トリエトキシシリル)プロピルスクシニックアンハイドライド、N-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-(トリアルコキシシリル)プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために、ネガ型感光性樹脂組成物は、接着助剤を任意に含んでもよい。接着助剤としては、例えば、γ-アミノプロピルジメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル-3-ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ-3-グリシドキシプロピルメチルシラン、N-(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)スクシンイミド、N-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]フタルアミド酸、ベンゾフェノン-3,3’-ビス(N-[3-トリエトキシシリル]プロピルアミド)-4,4’-ジカルボン酸、ベンゼン-1,4-ビス(N-[3-トリエトキシシリル]プロピルアミド)-2,5-ジカルボン酸、3-(トリエトキシシリル)プロピルスクシニックアンハイドライド、N-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-(トリアルコキシシリル)プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A1)ポリイミドの合計100質量部に対し、0.5~25質量部の範囲が好ましい。
シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM803、チッソ株式会社製:商品名 サイラエースS810)、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6475.0)、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 LS1375、アズマックス株式会社製:商品名 SIM6474.0)、メルカプトメチルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6473.5C)、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6473.0)、3-メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、3-メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3-メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、3-メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、3-メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、3-メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、2-メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2-メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2-メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、2-メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、2-メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、4-メルカプトブチルトリメトキシシラン、4-メルカプトブチルトリエトキシシラン、4-メルカプトブチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、限定されるものではないが、例えば、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)ウレア(信越化学工業株式会社製:商品名 LS3610、アズマックス株式会社製:商品名 SIU9055.0)、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)ウレア(アズマックス株式会社製:商品名 SIU9058.0)、N-(3-ジエトキシメトキシシリルプロピル)ウレア、N-(3-エトキシジメトキシシリルプロピル)ウレア、N-(3-トリプロポキシシリルプロピル)ウレア、N-(3-ジエトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N-(3-エトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N-(3-ジメトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N-(3-メトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N-(3-トリメトキシシリルエチル)ウレア、N-(3-エトキシジメトキシシリルエチル)ウレア、N-(3-トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N-(3-トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N-(3-エトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N-(3-ジメトキシプロポキシシリルエチル)ウレア、N-(3-メトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N-(3-トリメトキシシリルブチル)ウレア、N-(3-トリエトキシシリルブチル)ウレア、N-(3-トリプロポキシシリルブチル)ウレア、3-(m-アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0598.0)、m-アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.0)、p-アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.1)アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.2)等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、2-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン(アズマックス株式会社製:商品名 SIT8396.0)、2-(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、2-(ジメトキシシリルメチルエチル)ピリジン、2-(ジエトキシシリルメチルエチル)ピリジン、(3-トリエトキシシリルプロピル)-t-ブチルカルバメート、(3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラ-i-プロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトラ-i-ブトキシシラン、テトラ-t-ブトキシシラン、テトラキス(メトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシ-n-プロポキシシラン)、テトラキス(エトキシエトキシシラン)、テトラキス(メトキシエトキシエトキシシラン)、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エチレン、ビス(トリエトキシシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)オクタジエン、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド、ジ-t-ブトキシジアセトキシシラン、ジ-i-ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、n-プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n-ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、tert-ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ-p-トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、n-プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n-ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、tert-ブチルメチルフェニルシラノール、エチルn-プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n-ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、tert-ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n-プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n-ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、tert-ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記で列挙されたシランカップリング剤は、単独でも複数組み合わせて用いてもよい。上記で列挙したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(p-トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ-p-トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記式:
で表される構造を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドの合計100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましい。
増感剤
ネガ型感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば2~5種類の組合せで用いることができる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)-4-メチルシクロヘキサノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-(p-ジメチルアミノフェニルビフェニレン)-ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)ベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノフェニルビニレン)イソナフトチアゾール、1,3-ビス(4’-ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3-ビス(4’-ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3’-カルボニル-ビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、N-フェニル-N’-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2-d)チアゾール、2-(p-ジメチルアミノベンゾイル)スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば2~5種類の組合せで用いることができる。
光感度を向上させるための増感剤を感光性樹脂組成物が含有する場合の配合量は、(A1)ポリイミド前駆体及び/又は(A2)ポリイミドの合計100質量部に対し、0.1~25質量部であることが好ましい。
重合禁止剤
ネガ型感光性樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、重合禁止剤を任意に含んでもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、N-ニトロソジフェニルアミン、p-tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-p-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-(N-エチル-N-スルホプロピルアミノ)フェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N(1-ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、重合禁止剤を任意に含んでもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、N-ニトロソジフェニルアミン、p-tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-p-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-(N-エチル-N-スルホプロピルアミノ)フェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N(1-ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
《硬化レリーフパターンの製造方法》
硬化レリーフパターンの製造方法は、(1)本開示のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を上記基板上に形成する工程と、(2)上記感光性樹脂層を露光する工程と、(3)露光後の上記感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、(4)上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む。
硬化レリーフパターンの製造方法は、(1)本開示のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を上記基板上に形成する工程と、(2)上記感光性樹脂層を露光する工程と、(3)露光後の上記感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、(4)上記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程とを含む。
(1)樹脂層形成工程
本工程では、ネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
本工程では、ネガ型感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
(2)露光工程
本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
本工程では、上記で形成した樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。
(3)レリーフパターン形成工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光(照射)後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光(照射)後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。各溶媒を2種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
(4)硬化レリーフパターン形成工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して感光成分を希散させるとともに、(A1)ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、160℃~350℃で30分~5時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下、さらに好ましくは170℃以下である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して感光成分を希散させるとともに、(A1)ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、160℃~350℃で30分~5時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、好ましくは200℃以下、より好ましくは180℃以下、さらに好ましくは170℃以下である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
《ポリイミド》
ポリイミドは、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化することにより製造することができ、したがって、本開示によれば、上記で説明されたネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法もまた提供される。ポリイミドのイミド化率は、80%~100%であることが好ましい。上記ポリイミド前駆体組成物から形成される硬化レリーフパターンに含まれるポリイミドの構造は、下記一般式で表される。
{上記一般式中、X1、及びY1は、一般式(1)中のX1、及びY1と同じであり、そしてmは、正の整数である。}
一般式(1)中の好ましいX1、Y1は、同じ理由により、上記一般式で表される構造のポリイミドにおいても好ましい。上記一般式において、繰り返し単位数mは、特に限定は無いが、2~150の整数であってもよい。
ポリイミドは、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化することにより製造することができ、したがって、本開示によれば、上記で説明されたネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法もまた提供される。ポリイミドのイミド化率は、80%~100%であることが好ましい。上記ポリイミド前駆体組成物から形成される硬化レリーフパターンに含まれるポリイミドの構造は、下記一般式で表される。
一般式(1)中の好ましいX1、Y1は、同じ理由により、上記一般式で表される構造のポリイミドにおいても好ましい。上記一般式において、繰り返し単位数mは、特に限定は無いが、2~150の整数であってもよい。
《半導体装置》
本開示によれば、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。したがって、本開示は、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置もまた提供することができる。本開示は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。半導体装置は、硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
本開示によれば、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。したがって、本開示は、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置もまた提供することができる。本開示は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。半導体装置は、硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
《表示体装置》
本開示によれば、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである、表示体装置もまた提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、TFT液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、MVA型液晶表示装置用の突起、並びに有機EL素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
本開示によれば、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである、表示体装置もまた提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、TFT液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、MVA型液晶表示装置用の突起、並びに有機EL素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、絶縁部材形成用、又は層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
《測定及び評価方法》
(1)重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(標準ポリスチレン換算)を用いて以下の条件下で測定した。
ポンプ:JASCO PU-980
検出器:JASCO RI-930
カラムオーブン:JASCO CO-965 40℃
カラム:昭和電工(株)製Shodex KD-806M 直列に2本、又は
昭和電工(株)製Shodex 805M/806M直列
標準単分散ポリスチレン:昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM-105
移動相:0.1mol/L LiBr/N-メチル-2-ピロリドン(NMP)
流速:1mL/min.
(1)重量平均分子量
各樹脂の重量平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(標準ポリスチレン換算)を用いて以下の条件下で測定した。
ポンプ:JASCO PU-980
検出器:JASCO RI-930
カラムオーブン:JASCO CO-965 40℃
カラム:昭和電工(株)製Shodex KD-806M 直列に2本、又は
昭和電工(株)製Shodex 805M/806M直列
標準単分散ポリスチレン:昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM-105
移動相:0.1mol/L LiBr/N-メチル-2-ピロリドン(NMP)
流速:1mL/min.
(2)Cu上の硬化レリーフパターンの作製
6インチシリコンウェハー(フジミ電子工業株式会社製、厚み625±25μm)上に、スパッタ装置(L-440S-FHL型、キヤノンアネルバ社製)を用いて200nm厚のチタン(Ti)、400nm厚の銅(Cu)をこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー(D-Spin60A型、SOKUDO社製)を用いて回転塗布し、110℃で180秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約7.5μm厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマGHI(ウルトラテック社製)によりi線で50~650mJ/cm2のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に1.4を乗じた時間に亘って、コーターデベロッパー(D-Spin60A型、SOKUDO社製)でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで10秒間回転スプレーリンスすることにより、Cu上のレリーフパターンを得た。Cu上に該レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉(VF-2000型、光洋リンドバーグ社製)を用いて、窒素雰囲気下、表1に記載の温度において2時間加熱処理することにより、Cu上に約4~7μm厚の樹脂から成る硬化レリーフパターンを得た。
6インチシリコンウェハー(フジミ電子工業株式会社製、厚み625±25μm)上に、スパッタ装置(L-440S-FHL型、キヤノンアネルバ社製)を用いて200nm厚のチタン(Ti)、400nm厚の銅(Cu)をこの順にスパッタした。続いて、このウェハー上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー(D-Spin60A型、SOKUDO社製)を用いて回転塗布し、110℃で180秒間ホットプレートにてプリベークを行い、約7.5μm厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付マスクを用いて、プリズマGHI(ウルトラテック社製)によりi線で50~650mJ/cm2のエネルギーを照射した。次いで、この塗膜を、現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に1.4を乗じた時間に亘って、コーターデベロッパー(D-Spin60A型、SOKUDO社製)でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートで10秒間回転スプレーリンスすることにより、Cu上のレリーフパターンを得た。Cu上に該レリーフパターンを形成したウェハーを、昇温プログラム式キュア炉(VF-2000型、光洋リンドバーグ社製)を用いて、窒素雰囲気下、表1に記載の温度において2時間加熱処理することにより、Cu上に約4~7μm厚の樹脂から成る硬化レリーフパターンを得た。
(3)耐薬品性評価
上記(2)の方法で作製したレリーフパターンを、以下の重量比:
ジメチルスルホキシド:98重量%
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド5水和物:2重量%
で混合した薬液を50℃に加熱したものに10分間浸漬し、流水で30分間洗浄し、風乾した。その後、膜表面を光学顕微鏡で目視観察し、クラック等の薬液によるダメージの有無、及び/又は薬液処理前後の膜厚の変化率をもって耐薬品性を評価した。耐薬品性は、以下に基準に基づき、評価した。
A:クラック等が発生せず、かつ膜厚変化率が5%未満
B:クラック等が発生せず、かつ膜厚変化率が5%以上10%未満
C:クラック等が発生せず、かつ膜厚変化率が10%以上15%未満
D:クラック等が発生し、または膜厚変化率が15%以上
上記(2)の方法で作製したレリーフパターンを、以下の重量比:
ジメチルスルホキシド:98重量%
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド5水和物:2重量%
で混合した薬液を50℃に加熱したものに10分間浸漬し、流水で30分間洗浄し、風乾した。その後、膜表面を光学顕微鏡で目視観察し、クラック等の薬液によるダメージの有無、及び/又は薬液処理前後の膜厚の変化率をもって耐薬品性を評価した。耐薬品性は、以下に基準に基づき、評価した。
A:クラック等が発生せず、かつ膜厚変化率が5%未満
B:クラック等が発生せず、かつ膜厚変化率が5%以上10%未満
C:クラック等が発生せず、かつ膜厚変化率が10%以上15%未満
D:クラック等が発生し、または膜厚変化率が15%以上
(4)塗布時白濁度評価
上記(2)の方法で回転塗布した直後の膜を目視で確認し、白濁度合いを評価した。以下に評価基準を示す。
A:白濁が全く認められなかった。
B:ウエハエッジから4cm以内の外周部にのみ、ウエハを真上(90°)から見たときには視認できず、約20°~60°の角度から見たときにのみ視認できる軽微な白濁が認められた。
C:ウエハエッジから4cm以内の外周部にのみ、ウエハを真上(90°)から見たときに視認できる白濁が認められた。
D:ウエハエッジから4cm以内の外周部以外にも白濁が認められた。
上記(2)の方法で回転塗布した直後の膜を目視で確認し、白濁度合いを評価した。以下に評価基準を示す。
A:白濁が全く認められなかった。
B:ウエハエッジから4cm以内の外周部にのみ、ウエハを真上(90°)から見たときには視認できず、約20°~60°の角度から見たときにのみ視認できる軽微な白濁が認められた。
C:ウエハエッジから4cm以内の外周部にのみ、ウエハを真上(90°)から見たときに視認できる白濁が認められた。
D:ウエハエッジから4cm以内の外周部以外にも白濁が認められた。
(5)膜厚面内均一性評価
上記(2)の方法で、回転塗布し、プリベーク後に得られた塗膜の膜厚面内均一性について評価した。膜厚の測定は、大日本スクリーン製造株式会社製のVM-2110により行った。ウエハの中央と、中央から左右に各66mm、1.5mm置きに計88点測定し、その最大値と最小値の差を膜厚面内均一性とし、以下の基準により評価を行った。
A:0.1未満
B:0.1以上0.5未満
C:0.5以上1.0未満
D:1.0以上
上記(2)の方法で、回転塗布し、プリベーク後に得られた塗膜の膜厚面内均一性について評価した。膜厚の測定は、大日本スクリーン製造株式会社製のVM-2110により行った。ウエハの中央と、中央から左右に各66mm、1.5mm置きに計88点測定し、その最大値と最小値の差を膜厚面内均一性とし、以下の基準により評価を行った。
A:0.1未満
B:0.1以上0.5未満
C:0.5以上1.0未満
D:1.0以上
《ポリイミド前駆体及びポリイミドの製造例》
製造例1:(A1)ポリイミド前駆体A1-1の合成
4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gを2L容量のセパラブルフラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)131.2gとγ-ブチロラクトン400mLを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン81.5gを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に反応混合物を室温まで放冷し、16時間放置した。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)206.3gをγ-ブチロラクトン200mLに溶解した溶液を攪拌しながら20分掛けて反応混合物に加え、続いて4,4’-オキシジアニリン(ODA)93.0gをγ-ブチロラクトン350mLに懸濁したものを攪拌しながら30分掛けて加えた。更に室温で4時間攪拌した後、エチルアルコール30mLを加えて1時間攪拌し、次に、γ-ブチロラクトン400mLを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を3Lのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン1.5Lに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を28Lの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー(ポリイミド前駆体A1-1)を得た。ポリイミド前駆体A1-1の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は21,000であった。
製造例1:(A1)ポリイミド前駆体A1-1の合成
4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gを2L容量のセパラブルフラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)131.2gとγ-ブチロラクトン400mLを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン81.5gを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に反応混合物を室温まで放冷し、16時間放置した。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)206.3gをγ-ブチロラクトン200mLに溶解した溶液を攪拌しながら20分掛けて反応混合物に加え、続いて4,4’-オキシジアニリン(ODA)93.0gをγ-ブチロラクトン350mLに懸濁したものを攪拌しながら30分掛けて加えた。更に室温で4時間攪拌した後、エチルアルコール30mLを加えて1時間攪拌し、次に、γ-ブチロラクトン400mLを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を3Lのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン1.5Lに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を28Lの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー(ポリイミド前駆体A1-1)を得た。ポリイミド前駆体A1-1の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は21,000であった。
製造例2:(A1)ポリイミド前駆体A1-2の合成
製造例1の4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gに代えて、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)147.1gを用いた以外は、前述の製造例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー(ポリイミド前駆体A1-2)を得た。ポリイミド前駆体A1-2の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は24,000であった。
製造例1の4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gに代えて、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)147.1gを用いた以外は、前述の製造例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー(ポリイミド前駆体A1-2)を得た。ポリイミド前駆体A1-2の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は24,000であった。
製造例3:(A1)ポリイミド前駆体A1-3の合成
製造例1の4,4’-オキシジアニリン(ODA)93.0gに代えて、p-フェニレンジアミン50.2gを用いた以外は、前述の製造例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー(ポリイミド前駆体A1-3)を得た。ポリイミド前駆体A1-3の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は19,000であった。
製造例1の4,4’-オキシジアニリン(ODA)93.0gに代えて、p-フェニレンジアミン50.2gを用いた以外は、前述の製造例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー(ポリイミド前駆体A1-3)を得た。ポリイミド前駆体A1-3の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は19,000であった。
製造例4:(A1)ポリイミド前駆体A1-4の合成
製造例1の4,4’-オキシジアニリン(ODA)93.0gに代えて、2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジアミン(m-TB)98.6gを用いた以外は、前述の製造例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー(ポリイミド前駆体A1-4)を得た。ポリイミド前駆体A1-4の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は21,000であった。
製造例1の4,4’-オキシジアニリン(ODA)93.0gに代えて、2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジアミン(m-TB)98.6gを用いた以外は、前述の製造例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー(ポリイミド前駆体A1-4)を得た。ポリイミド前駆体A1-4の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は21,000であった。
製造例5:(A1)ポリイミド前駆体A1-5の合成
製造例1の4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gに代えて、ODPA 124.0g、BPDA 29.4gを用いた以外は、前述の製造例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー(ポリイミド前駆体A1-5)を得た。ポリイミド前駆体A1-5の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は24,000であった。
製造例1の4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gに代えて、ODPA 124.0g、BPDA 29.4gを用いた以外は、前述の製造例1に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマー(ポリイミド前駆体A1-5)を得た。ポリイミド前駆体A1-5の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算)で測定したところ、重量平均分子量(Mw)は24,000であった。
製造例6:(A2)ポリイミドA2-1の合成
4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)31.0gと、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン11.2gと、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン11.2gを1L容量のセパラブルフラスコに入れ、γ-ブチロラクトン125gを入れて撹拌しながらトルエン17gを滴下した。続いて、窒素雰囲気下で185℃に昇温して2時間撹拌した。反応中、トルエン-水の共沸分を除き、30%濃度のポリイミド溶液を得た。このようにして得られたポリイミドA2-1の重量平均分子量は25,000であった。
4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)31.0gと、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン11.2gと、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン11.2gを1L容量のセパラブルフラスコに入れ、γ-ブチロラクトン125gを入れて撹拌しながらトルエン17gを滴下した。続いて、窒素雰囲気下で185℃に昇温して2時間撹拌した。反応中、トルエン-水の共沸分を除き、30%濃度のポリイミド溶液を得た。このようにして得られたポリイミドA2-1の重量平均分子量は25,000であった。
《ラジカル重合性化合物の製造例》
製造例7:(B)ラジカル重合性化合物B-6の合成
ジ-n-オクチルアミン60.4g(0.25mol)を500mL容量のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン150mLを入れて室温下で攪拌した。次に、氷冷下において、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社品、製品名:カレンズMOI)38.8g(0.25mol)にテトラヒドロフラン150mLを加えた溶液を30分かけて上記フラスコ内に滴下し、室温で5時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを留去し、ラジカル重合性化合物B-7を得た。
製造例7:(B)ラジカル重合性化合物B-6の合成
ジ-n-オクチルアミン60.4g(0.25mol)を500mL容量のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン150mLを入れて室温下で攪拌した。次に、氷冷下において、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社品、製品名:カレンズMOI)38.8g(0.25mol)にテトラヒドロフラン150mLを加えた溶液を30分かけて上記フラスコ内に滴下し、室温で5時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを留去し、ラジカル重合性化合物B-7を得た。
製造例8:(B)ラジカル重合性化合物B-7の合成
ジエタノールアミン26.3g(0.25mol)を500mL容量のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン150mLを入れて室温下で攪拌した。次に、氷冷下において、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社品、製品名:カレンズMOI)38.8g(0.25mol)にテトラヒドロフラン150mLを加えた溶液を30分かけて上記フラスコ内に滴下し、室温で5時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを留去し、ラジカル重合性化合物B-7を得た。
ジエタノールアミン26.3g(0.25mol)を500mL容量のセパラブルフラスコに入れ、テトラヒドロフラン150mLを入れて室温下で攪拌した。次に、氷冷下において、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社品、製品名:カレンズMOI)38.8g(0.25mol)にテトラヒドロフラン150mLを加えた溶液を30分かけて上記フラスコ内に滴下し、室温で5時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフランを留去し、ラジカル重合性化合物B-7を得た。
《実施例及び比較例》
〈実施例1〉
ポリイミド前駆体A-1を用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。(A1)ポリイミド前駆体としてA1-1:100g、(B)ラジカル重合性化合物として、B-1:10gとB-7:20g、(C)界面活性剤としてC-1:0.01g、(D)光重合開始剤としてD-1:3gを、γ-ブチロラクトン(以下ではGBLと表記):80gとジメチルスルホキシド(以下ではDMSOと表記):20gの混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、必要量のGBL:DMSO=80:20の溶液を加えることによって約40ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表1に示す。
〈実施例1〉
ポリイミド前駆体A-1を用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。(A1)ポリイミド前駆体としてA1-1:100g、(B)ラジカル重合性化合物として、B-1:10gとB-7:20g、(C)界面活性剤としてC-1:0.01g、(D)光重合開始剤としてD-1:3gを、γ-ブチロラクトン(以下ではGBLと表記):80gとジメチルスルホキシド(以下ではDMSOと表記):20gの混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、必要量のGBL:DMSO=80:20の溶液を加えることによって約40ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価した。結果を表1に示す。
〈実施例2~31、比較例1~3〉
表1及び2に示すとおりの配合比で調製したこと以外は、実施例1と同様の感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1及び2に示す。
表1及び2に示すとおりの配合比で調製したこと以外は、実施例1と同様の感光性樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1及び2に示す。
表1及び2に記載されている(A1)ポリイミド前駆体、(A2)ポリイミド、(B)ラジカル重合性化合物、(C)界面活性剤、及び(D)光重合開始剤は、それぞれ以下のとおりである。(A2)ポリイミドを使用する場合は、含有されるGBLの量を勘案して感光性樹脂組成物を調製した。
A1-1:製造例1に記載のポリイミド前駆体
A1-2:製造例2に記載のポリイミド前駆体
A1-3:製造例3に記載のポリイミド前駆体
A1-4:製造例4に記載のポリイミド前駆体
A1-5:製造例5に記載のポリイミド前駆体
A2-1:製造例6に記載のポリイミド
A1-2:製造例2に記載のポリイミド前駆体
A1-3:製造例3に記載のポリイミド前駆体
A1-4:製造例4に記載のポリイミド前駆体
A1-5:製造例5に記載のポリイミド前駆体
A2-1:製造例6に記載のポリイミド
B-1:NKエステル 4G(新中村化学工業社製):
B-2:NKエステル A-DCP(新中村化学工業社製):
B-3:NKエステル A-DPH(新中村化学工業社製):
B-4:NKエステル A-9300(新中村化学工業社製):
B-5:NKエステル A-TMM-3L(新中村化学工業社製):
(下記構造を約55%含む)
B-6:製造例7に記載の化合物:
B-7:製造例8に記載の化合物:
(下記構造を約55%含む)
C-1:メガファックF-557(DIC社製):フッ素系界面活性剤
C-2:メガファックF-554(DIC社製):フッ素系界面活性剤
C-3:メガファックF-556(DIC社製):フッ素系界面活性剤
C-4:メガファックF-447(DIC社製):フッ素系界面活性剤
C-5:メガファックR-40(DIC社製):フッ素系界面活性剤
C-6:KP-341(信越化学工業社製):シリコーン系界面活性剤
C-7:KP-323(信越化学工業社製):シリコーン系界面活性剤
C-8:KP-110(信越化学工業社製):シリコーン系界面活性剤
C-2:メガファックF-554(DIC社製):フッ素系界面活性剤
C-3:メガファックF-556(DIC社製):フッ素系界面活性剤
C-4:メガファックF-447(DIC社製):フッ素系界面活性剤
C-5:メガファックR-40(DIC社製):フッ素系界面活性剤
C-6:KP-341(信越化学工業社製):シリコーン系界面活性剤
C-7:KP-323(信越化学工業社製):シリコーン系界面活性剤
C-8:KP-110(信越化学工業社製):シリコーン系界面活性剤
D-1:OXE-01
D-2:OXE-02
D-3:PBG-305
D-4:PBG-3057
D-2:OXE-02
D-3:PBG-305
D-4:PBG-3057
表1のとおり、実施例1のネガ型感光性樹脂組成物では、耐薬品性の評価はAとなり、塗布時の白濁評価ではB、膜厚面内均一性もBとなった。実施例2~31の感光性樹脂組成物はいずれも、耐薬品性、塗布時の白濁評価、膜厚面内均一性のすべての評価でC以上であった。比較例1では、薬液への膜の溶解量が多く、耐薬品性の評価がDとなった。比較例2では、膜厚面内均一性が悪く、評価がDとなった。比較例3では、塗布時に膜前面に白濁が発生し、評価がDとなった。
本発明による感光性樹脂組成物を用いることで、塗布工程においても白濁を生じにくく、膜厚面内均一性に優れた塗布膜を得ることができ、さらに、耐薬品性に優れた硬化レリーフパターンを得ることができる。本発明は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。
Claims (19)
- 100質量部のポリイミド前駆体及び/又はポリイミドと、
20~150質量部のラジカル重合性化合物と、
0.001~1質量部の界面活性剤と、
0.1~10質量部の光重合開始剤と、
を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。 - 前記ネガ型感光性樹脂組成物は、前記ポリイミド前駆体を含み、前記ポリイミドを含まない、請求項1に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項1又は2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤である、請求項1~3のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記ラジカル重合性化合物の少なくとも1種が、水酸基またはウレア基の少なくとも1つの基を有するラジカル重合性化合物である、請求項1~4のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記ラジカル重合性化合物が、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記ラジカル重合性化合物が、窒素原子含有ラジカル重合性化合物と窒素原子非含有ラジカル重合性化合物とを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記ネガ型感光性樹脂組成物は、絶縁部材形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、請求項1~13のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記ネガ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、請求項1~14のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- (1)請求項1~15のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を前記基板上に形成する工程と、
(2)前記感光性樹脂層を露光する工程と、
(3)露光後の前記感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する工程と、
(4)前記レリーフパターンを加熱処理して、硬化レリーフパターンを形成する工程と
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。 - 前記工程(4)の加熱処理は、200℃以下の加熱処理である、請求項16に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
- 前記工程(4)の加熱処理は、170℃以下の加熱処理である、請求項16に記載の硬化レリーフパターンの製造方法。
- 請求項1~15のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することを含む、ポリイミドの製造方法。
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JP2020204150A JP2022091355A (ja) | 2020-12-09 | 2020-12-09 | ネガ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた硬化レリーフパターンの製造方法 |
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