JP2024031928A - ネガ型感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い機械強度が得られ、更に良好なアルミニウムへの密着性を示すネガ型感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）：JPEG2024031928000041.jpg41153｛式中、Ｘ１は、４価の有機基であり、Ｙ１は、２価の有機基であり、ｎ１は、２～１５０の整数であり、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一方は、エチレン性不飽和結合を有する基である｝の構造を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）凝固点又は融点が－４０℃以上であり、且つ繰り返し単位を３つ以上有する可塑剤、及び（Ｃ）光重合開始剤、を含むネガ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法に関するものである。

従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂の中でも、感光性ポリイミド前駆体の形で供されるものは、該前駆体の塗布、露光、現像、及びキュアによる熱イミド化処理によって、耐熱性のレリーフパターン被膜を容易に形成することができる。このような感光性ポリイミド前駆体は、従来の非感光型ポリイミドに比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有している。

一方、近年は、集積度及び機能の向上、並びにチップサイズの矮小化の観点から、半導体装置のプリント配線基板への実装方法も変化している。従来の金属ピンと鉛－錫共晶ハンダによる実装方法から、より高密度実装が可能なＢＧＡ（ボールグリップドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージング）等のように、ポリイミド被膜が、直接ハンダバンプに接触する構造が用いられるようになってきている。このようなバンプ構造を形成する際、当該被膜には高い耐熱性と耐薬品性が要求される。

更に、半導体装置の微細化が進むことで、配線遅延の問題が顕在化している。半導体装置の配線抵抗を改善する手段として、これまで使用されてきた金又はアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更や、配線間の絶縁性を高めることで配線遅延を防ぐ方法等が採用されている。近年、この絶縁性の高い材料として、低誘電率材料が半導体装置を構成することが多い。
しかし、低誘電率材料は脆く、壊れ易い傾向にある。低誘電率材料により構成された半導体装置では、例えばハンダリフロー工程を経て半導体チップとともに基板上に実装されたときに、温度変化による収縮で低誘電率材料部分が破壊されるという問題が存在している。それを防ぐために、高い耐熱性と良好な機械特性を有する保護膜材料も開発されているが、膜が硬くなり、配線や端子、パッドなどに使用されているアルミニウム等との密着性が悪化する問題がある。

特許文献１には、特定のポリイミド前駆体を使用することで高い機械強度が得られる感光性樹脂組成物が開示されている。しかし近年、より高い機械強度が得られる感光性樹脂組成物が求められていること、またアルミニウムへの密着性については言及されていないことから、更に改善の余地があった。

特開２０２１－１７３７８７号公報

よって本発明は、高い機械強度が得られ、更に良好なアルミニウムへの密着性を示すネガ型感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを製造する方法を提供することを目的とする。

［項１］
（Ａ）下記一般式（１）：
｛式中、Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は、２価の有機基であり、ｎ_１は、２～１５０の整数であり、そしてＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一方は、エチレン性不飽和結合を有する基である｝の構造を有するポリイミド前駆体、
（Ｂ）凝固点又は融点が－４０℃以上であり、且つ繰り返し単位を３つ以上有する可塑剤、及び
（Ｃ）光重合開始剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物。
［項２］
（Ａ）下記一般式（１）：
｛式中、Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は、２価の有機基であり、ｎ_１は、２～１５０の整数であり、そしてＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一方は、エチレン性不飽和結合を有する基である。｝の構造を有するポリイミド前駆体、
（Ｂ）下記一般式（３）：
（式中、ｎ_２は、６～４５の整数であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に、０～５の整数である。但し、ａとｂの合計は１～５の整数である。そしてＲ_６、Ｒ_７、Ｒ_６´、Ｒ_７´、Ｒ_８、Ｒ_９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。）
で示される可塑剤、及び
（Ｃ）光重合開始剤、
を含むネガ型感光性樹脂組成物。
［項３］
前記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２が、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
（式中、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ_１は、２～１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［項４］
前記一般式（１）中のＹ_１が下記一般式（４）で表される構造を含む項１～３の何れか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ_１０及びＲ_１１はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。）
［項５］
前記一般式（１）中のＸ_１が下記一般式（５）、（６）及び（７）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む項１～４の何れか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［項６］
前記一般式（３）中のｎ_２が８～２３の整数で表される構造を有する前記（Ｂ）可塑剤を含む項１～５の何れか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［項７］
前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、前記（Ｂ）可塑剤を５～３０質量部含有する項１～６の何れか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［項８］
ラジカル重合性化合物（Ｅ）を含む、項１～７の何れか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［項９］
表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用保護膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、項１～８の何れか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
［項１０］
（１）項１～９の何れか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）該レリーフパターンを加熱処理することによってレリーフパターンを硬化する工程を含む硬化レリーフパターンの製造方法。

本発明によれば、高い機械強度とアルミニウムへの密着性を示し、かつ良好な解像性を得ることが可能なネガ型感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターン及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
また、本実施形態で記載する特性値は、特記がない限り、［実施例］の項において記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値であることを意図する。

以下の説明において、段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値は、ほかの段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値に置き換わってよい。また、以下の説明において、ある数値範囲における上限値又は下限値は、実施例に記載の値に置き換わってよい。さらに、以下の説明における用語「工程」について、独立した工程はもちろん、他の工程と明確に区別できない場合でも、その「工程」の機能が達成されれば本用語に含まれうる。

＜ネガ型感光性樹脂組成物＞
本実施形態にかかるネガ型感光性樹脂組成物（以下、本実施形態の感光性樹脂組成物と称する）は、
（Ａ）下記一般式（１）：
｛式中、Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は、２価の有機基であり、ｎ_１は、２～１５０の整数であり、そしてＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一方は、エチレン性不飽和結合を有する基である。｝
の構造を有するポリイミド前駆体、
（Ｂ）凝固点又は融点が－４０℃以上であり、且つ繰り返し単位を３つ以上有する可塑剤
又は下記一般式（３）：
（式中、ｎ_２は、６～４５の整数であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に、０～５の整数である。但し、ａとｂの合計は１～５の整数である。そしてＲ_６、Ｒ_７、Ｒ_６´、Ｒ_７´、Ｒ_８、Ｒ_９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。）
で示される可塑剤、及び
（Ｃ）光重合開始剤、
を含む。

＜（Ａ）ポリイミド前駆体＞
本実施形態に用いられる（Ａ）ポリイミド前駆体について説明する。本実施形態の感光性樹脂組成物における樹脂成分は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリアミドである。（Ａ）ポリイミド前駆体は、加熱環化処理を施すことによってポリイミドに変換される。
｛式中、Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は、２価の有機基であり、ｎ_１は、２～１５０の整数であり、そしてＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一方は、エチレン性不飽和結合を有する基である。｝

更に、一般式（１）のＲ_１及びＲ_２が、それぞれ独立に、水素原子、又は一般式（２）：
（式中、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ_１は、２～１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基であると、解像性や相溶性の観点からより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基は、上記一般式（２）で表される１価の有機基であることが好ましい。

一般式（１）におけるＲ_１及びＲ_２が水素原子である割合は、Ｒ_１及びＲ_２全体のモル数を基準として１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。また、一般式（１）におけるＲ_１及びＲ_２が上記一般式（２）で表される１価の有機基である割合は、Ｒ_１及びＲ_２全体のモル数を基準として７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。水素原子の割合、及び一般式（２）で表される構造を有する有機基の割合が上記範囲にあることは、感光特性と保存安定性の観点から好ましい。

一般式（１）におけるｎ_１は、特に限定されないが、２～１５０の整数であってもよく、ネガ型感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、３～１００の整数が好ましく、５～７０の整数がより好ましい。

一般式（１）中、Ｘ_１で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、より好ましくは、－ＣＯＯＲ_１基及び－ＣＯＯＲ_２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ_１で表される４価の有機基として、具体的には、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基が挙げられる。
例えば、下記一般式（９）：
｛式中、Ｒ_１６は水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ１０の１価の炭化水素基、及びＣ１～Ｃ１０の１価の含フッ素炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ｌは０～２から選ばれる整数であり、ｍは０～３から選ばれる整数であり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ_１は、上記構造を有する基のうち１種のみ選ばれてもよく、２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。式（９）で表される構造を有するＸ_１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で特に好ましい。

Ｘ_１基として、式（９）で表される構造のなかでも特に、下記一般式（５）、（６）、及び（７）：
からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物が含むと、低温加熱時のイミド化率、脱ガス性、密着性、機械強度、耐薬品性などの観点から好ましい。

また、一般式（１）中、Ｙ_１で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという観点で、好ましくは炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、式（１０）：
｛式中、Ｒ_１７は水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ１０の１価の炭化水素基、及びＣ１～Ｃ１０の１価の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる少なくとも１つであり、そしてｎは０～４から選ばれる整数である。｝で表される構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ_１は、上記構造を有する基のうち１種のみ選ばれてもよく２種以上の組み合わせから選ばれてもよい。式（１０）で表される構造を有するＹ_１基は、耐熱性及び感光特性を両立するという観点で特に好ましい。

Ｙ_１基として、式（１０）で表される構造のなかでも特に、下記一般式（４）：
（式中、Ｒ_１０及びＲ_１１はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。）で表される構造を本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物が含むと、機械強度、耐薬品性、密着性などの観点から好ましい。

一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（１１）：
｛式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びｎ_１は、上記の定義と同様である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。
一般式（１１）において、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方は、一般式（２）で表される１価の有機基であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（１１）で表されるポリイミド前駆体を含むことで、特に耐薬品性が高くなる。

一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（１２）：
｛式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びｎ_１は、上記の定義と同様である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが熱物性の観点から好ましい。
一般式（１２）において、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方は、一般式（２）で表される１価の有機基であることがより好ましい。

一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（１３）：
｛式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びｎ_１は、上記の定義と同様である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが熱物性の観点から好ましい。
一般式（１３）において、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方は、一般式（２）で表される１価の有機基であることがより好ましい。

一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（１４）：
｛式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びｎ_１は、上記の定義と同様である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが、機械強度の観点から好ましい。
一般式（１４）において、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方は、一般式（２）で表される１価の有機基であることがより好ましい。

一実施形態において、（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（１５）：
｛式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びｎ_１は、上記の定義と同様である。｝
で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であることが、機械強度の観点から好ましい。
一般式（１５）において、Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一方は、一般式（２）で表される１価の有機基であることがより好ましい。

（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（１）で表される異なる構造単位を１種以上含むことが、解像性と機械強度の観点で好ましい。
また、（Ａ）ポリイミド前駆体は一般式（１）で表されるが、構造が異なるポリイミド前駆体同士の混合物を含んでもよい。
ここで、同じ式で表される、異なる構造単位とは、同じ一般式（１）で表される構造を持つ構造単位であるが、式中の基が異なるため、構造単位の構造が異なる場合や、構造単位の含有比率が異なる場合をいう。
（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（１４）で表される構造単位と、一般式（１５）で表される構造単位の両方を含むことにより、解像性と機械強度の観点で特に好ましい。例えば、（Ａ）ポリイミド前駆体は、一般式（１４）で表される構造単位と、一般式（１５）で表される構造単位との共重合体を含んでもよく、又は一般式（１４）で表されるポリイミド前駆体と、一般式（１５）で表されるポリイミド前駆体との混合物を含んでもよい。

（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法
（Ａ）ポリイミド前駆体は、まず前述の４価の有機基Ｘ_１を含むテトラカルボン酸二無水物と、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類、及び任意に不飽和二重結合を有さないアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製する。その後、部分的にエステル化したテトラカルボン酸と、前述の２価の有機基Ｙ_１を含むジアミン類とをアミド重縮合させることにより得られる。

（アシッド／エステル体の調製）
本実施形態で、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、４価の有機基Ｘ_１を含むテトラカルボン酸二無水物としては、上記一般式（９）に示されるテトラカルボン酸二無水物をはじめ、例えば、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
好ましくは、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ピロメリット酸酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは、勿論のこと、２種以上を混合して用いてもよい。

本実施形態で、（Ａ）ポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。

上記光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類に、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、１－ノナノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコールなどの不飽和二重結合を有さないアルコール類を一部混合して用いることもできる。

また、ポリイミド前駆体として、上記不飽和二重結合を有さないアルコール類のみで調製された非感光性ポリイミド前駆体を、感光性ポリイミド前駆体と混合して用いてもよい。解像性の観点から、非感光性ポリイミド前駆体は、感光性ポリイミド前駆体１００質量部を基準として、２００質量部以下であることが好ましい。

上記の好適なテトラカルボン酸二無水物と上記のアルコール類とを、ピリジン等の塩基性触媒の存在下、後述するような溶剤中、温度２０～５０℃で４～２４時間に亘って撹拌溶解、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。

（ポリイミド前駆体の調製）
上記アシッド／エステル体（典型的には後述する溶剤中のアシッド／エステル体溶液）に、氷冷下、適当な脱水縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とした後、これに、本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ_１を含むジアミン類を別途、溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、アミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。代替的には、上記アシッド／エステル体を、塩化チオニル等を用いてアシッド部分を酸クロライド化した後に、ピリジン等の塩基存在下に、ジアミン化合物と反応させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。

本実施形態で好適に用いられる２価の有機基Ｙ_１を含むジアミン類としては、上記一般式（１０）に示される構造を有するＹ_１を含むジアミンをはじめ、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤ）、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ハロゲン等で置換されたもの、例えば、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢ：ｍ－トリジン）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、及びその混合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
好ましくは、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤ）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢ：ｍ－トリジン）、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）等が挙げられる。

アミド重縮合反応終了後、反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒を、得られた重合体成分に投入し、重合体成分を析出させ、さらに、再溶解、再沈析出操作等を繰り返すことにより、重合体を精製する。精製した重合体について真空乾燥を行い、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶剤で膨潤させて充填したカラムに、重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。

上記（Ａ）ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００～１５０，０００であることが好ましく、９，０００～５０，０００であることがより好ましい。（Ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量が８，０００以上である場合、機械物性が良好であり、（Ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量が１５０，０００以下である場合、現像液への分散性が良好で、レリーフパターンの解像性能が良好である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
また、（Ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５が好ましいが、これに限定されるものではない。

＜（Ｂ）可塑剤＞
本実施形態に用いられる（Ｂ）可塑剤は、凝固点又は融点が－４０℃以上であり、且つ繰り返し単位を３つ以上有する化合物、及び／又は下記一般式（３）で表される化合物である。
（式中、ｎ_２は、６～４５の整数であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に、０～５の整数である。但し、ａとｂの合計は１～５の整数である。そしてＲ_６、Ｒ_７、Ｒ_６´、Ｒ_７´、Ｒ_８、Ｒ_９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。）

（Ｂ）可塑剤を添加することで、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化レリーフパターンのアルミニウムへの密着性とヤング率及び解像性が向上する。
理由は定かではないが、（Ｂ）可塑剤により本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成された露光膜が柔らかくなり、基板への追従性が向上することで良好なアルミニウムへの密着性が得られると本発明者らは推測している。
また、（Ｂ）可塑剤は本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレリーフパターンを加熱硬化する際、その可塑効果にて（Ａ）ポリイミド前駆体の加熱環化したポリイミドの流動性を向上させ、更には加熱時に（Ｂ）可塑剤が揮発することでポリマーのパッキング性を向上させることが出来、ヤング率が向上すると本発明者らは考えている。
更に、一般式（１）中のＹ_１が一般式（４）で表される構造を含む（Ａ）ポリイミド前駆体のポリマーは、ヤング率は高いがｉ線の吸収が強いため、これらを使用した感光性樹脂組成物をｉ線で露光した際、底部まで光が十分に届かず硬化不足により、形成したレリーフパターンの底部に抉れが生じる傾向がある。そこへ（Ｂ）可塑剤を添加することで、他の性能を維持しながら、感光性樹脂組成物の透明性を上げることができ、かつ、底部も十分に硬化するので解像性を向上させることができる、と本発明者らは考えている。また、これらの性能を発現するために、（Ｂ）可塑剤は他の組成物成分との相溶性も良好である必要があり、一般的に可塑剤とされるものでも、本実施形態が規定している（Ｂ）可塑剤でなければ意図した効果を十分に発揮できないと本発明者らは考えている。
本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法を後述しているが、（Ｂ）可塑剤が各種性能への効果を発揮するためには、感光性樹脂組成物を基板へ塗布した後の乾燥時に（Ｂ）可塑剤が揮発せずに残存することが有利である。そのため、（Ｂ）可塑剤は凝固点又は融点が－４０℃以上であることが好ましい。また、（Ｂ）可塑剤が相溶性及び可塑性を維持したまま、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板へ塗布した後の乾燥による揮発を抑制するには、（Ｂ）可塑剤が繰り返し単位を３つ以上有することで、これらの効果が有利に得られると本発明者らは考えている。上記（Ｂ）可塑剤は、同じ構造の繰り返し単位を連続して３つ以上有することが好ましい。
また、揮発性、相溶性、及び可塑性を考慮した（Ｂ）可塑剤は、例えば、一般式（３）でも表すことができる。
上記凝固点及び融点は公知の技術を用いて測定できる。一態様において、凝固点及び融点は、例えば示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定される値である。融点は固体が融解し液体になる時の温度を測定すればよく、凝固点は液体が凝固し固化する温度を測定すればよい。
（Ｂ）可塑剤の凝固点又は融点は、不揮発性と可塑性の観点から－４０℃以上６０℃以下が好ましく、－３０℃以上５０℃以下がより好ましい。
また、（Ｂ）可塑剤の凝固点又は融点の下限は、－４０℃以上、又は－３０℃以上、又は－１０℃以上、又は０℃以上、又は５℃以上、又は１０℃以上が好ましい。さらに、（Ｂ）可塑剤の凝固点又は融点の上限は６０℃以下又は、５０℃以下、又は４０℃以下が好ましい。
また、（Ｂ）可塑剤が有する繰り返し単位としては下記に限定されるものでは無いが、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシペンチレン等のオキシアルキレンや、ε－カプロラクトンを開環して得られる下記式で表される構造単位等が挙げられ、相溶性の観点から脂肪族であることが好ましく、より好ましくはオキシアルキレンである。

アルミニウム密着性、ヤング率の向上のため、可塑性及び相溶性を向上させることが有利なことから、上記繰り返し構造単位の繰り返し数としては、３以上４５以下であることが好ましく、４以上４５以下がより好ましく、６以上４５以下が更により好ましく、８以上２３以下が最も好ましい。また、上記繰り返し構造単位の繰り返し数の下限は、３以上又は４以上、又は６以上、又は８以上が好ましい。さらに、上記繰り返し構造単位の繰り返し数の上限は、４５以下、又は３０以下、又は２３以下、又は２２以下が好ましい。

（Ｂ）可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールや、これらの片末端を炭素数１～６のアルキル基で修飾した、例えばポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレンモノペンチルエーテル、ポリオキシエチレンモノヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノプロピルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノペンチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノヘキシルエーテル、ポリオキシテトラメチレンモノメチルエーテル、ポリオキシテトラメチレンモノプロピルエーテル、ポリオキシテトラメチレンモノブチルエーテル、ポリオキシテトラメチレンモノペンチルエーテル、ポリオキシテトラメチレンモノヘキシルエーテル等が挙げられる。
更に、両末端を炭素数１～６のアルキル基で修飾した、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレンジエチルエーテル、ポリオキシエチレンジプロピルエーテル、ポリオキシエチレンジブチルエーテル、ポリオキシエチレンジペンチルエーテル、ポリオキシエチレンジヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンジメチルエーテル、ポリオキシプロピレンジエチルエーテル、ポリオキシプロピレンジプロピルエーテル、ポリオキシプロピレンジブチルエーテル、ポリオキシプロピレンジペンチルエーテル、ポリオキシプロピレンジヘキシルエーテル、ポリオキシテトラメチレンジメチルエーテル、ポリオキシテトラメチレンジプロピルエーテル、ポリオキシテトラメチレンジブチルエーテル、ポリオキシテトラメチレンジペンチルエーテル、ポリオキシテトラメチレンジヘキシルエーテル等が挙げられる。

（Ｂ）可塑剤の中でも、本実施形態の感光性樹脂組成物中での相溶性や硬化膜のアルミニウムへの密着性及びヤング率の観点から、一般式（３）のｎ_２が８～２３の整数で示されるものが好ましい。

本実施形態の感光性樹脂組成物中での相溶性の観点や解像性の観点から、ａとｂの合計は２～３の整数であることが好ましく、本実施形態の感光性樹脂組成物の解像性や硬化膜の信頼性の観点から、Ｒ_８及び／又はＲ_９が炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物中での相溶性の観点から、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_６´及びＲ_７´が水素原子又はメチル基であることが好ましい。

（Ｂ）可塑剤の市販品としては、日油株式会社製のＰＥＧ＃３００、ＰＥＧ＃４００、ＰＥＧ＃６００、ＰＥＧ＃１０００、ユニオックスＭ－４００、ユニオックスＭ－５５０、ユニオックスＭ－１０００、ユニオックスＭ－２０００、ユニオックスＭＭ－４００、ユニオールＤ－４００Ｇ、ユニオールＤ－７００、ユニオールＤ－１０００、ユニオールＤ－１２００等が挙げられる。
また、三菱ケミカル株式会社製のＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ８５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ１３００、ＰＴＭＧ１５００等が挙げられる。
更に、株式会社ダイセル製のプラクセル２０８、プラクセル２１０、プラクセル２１２、プラクセル２１０Ｎ等が挙げられる。

（Ｂ）可塑剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、アルミニウムへの密着性及びヤング率の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上であり、感光性樹脂組成物中の相溶性及び解像性向上の観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。

＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本実施形態に用いられる（Ｃ）光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－アリールグリシン類、ベンゾイルパークロライド等の過酸化物類、芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類、α－（ｎ－オクタンスルフォニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド等の光酸発生剤類等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、オキシム類がより好ましい。

（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部であり、より好ましくは１質量部以上８質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上５質量部以下である。上記含有量は、光感度又は解像性の観点で０．１質量部以上であり、感光性樹脂組成物の硬化膜の物性の観点から２０質量部以下であることが好ましい。

＜（Ｄ）溶剤＞
本実施形態におけるネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）溶剤を含んでもよい。溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。
中でも、感光性樹脂組成物の溶解性及び安定性、並びに基板への接着性の観点から、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、ＧＢＬ、ＤＭＩ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
このような溶剤の中で、とりわけ、ポリイミド前駆体を完全に溶解するものが好ましく、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯ、テトラメチル尿素、ＧＢＬ、ＤＭＩ、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。特に、感光性樹脂組成物を基板上に塗布したときの面内均一性の観点から、ＧＢＬ、ＤＭＩ、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドであることが好ましい。
（Ｄ）溶剤は１種で使用してもよいし、２種以上の溶剤を混ぜて使ってもよいが、感光性樹脂組成物の安定性を適切に調整する観点から、２種以上の溶剤の混合物であることが好ましい。溶剤を２種以上含む場合においては、溶剤の５０重量％以上は、面内均一性の観点から、ＧＢＬ、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドのいずれか一種であることが好ましく、ＧＢＬであることが更に好ましい。

本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ｄ）溶剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは１００～１０００質量部であり、より好ましくは１２０～７００質量部であり、さらに好ましくは１２５～５００質量部の範囲である。

＜（Ｅ）ラジカル重合性化合物＞
本実施形態におけるネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｅ）ラジカル重合性化合物を含んでもよい。（Ｅ）ラジカル重合性化合物を含むことで、解像性を向上することが出来る。良好な解像性を得るためには、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、（Ｅ）ラジカル重合性化合物を３～４０質量部含むことが好ましく、５～３０質量部含むことがより好ましく、１０～２０質量部含むことがさらに好ましい。

本実施形態における（Ｅ）ラジカル重合性化合物とは、光重合開始剤によりラジカル重合反応する化合物であれば特に制限を受けないが、（メタ）アクリル化合物であることが好ましく、例えば下記一般式（１６）：
｛式中、Ｘ_１１は、有機基であり、Ｌ_１１、Ｌ_１２及びＬ_１３は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～３の１価の有機基である。ｎ_１１は、１～１０の整数である。｝
で表される化合物が好ましい。

（Ｅ）ラジカル重合性化合物は、特に以下の例に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート；プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びビスフェノールＡのモノ又はジメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。

（Ｅ）ラジカル重合性化合物の例として、より具体的には、下記式（１７）：
(式中、ｍは、１以上の整数であり、ｎは、１以上の整数である。但し、ｍとｎの合計は、３０である。）
で表される化合物が挙げられるが、上記に限定されるものではない。

本開示では、（Ｅ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合性基の数が一つの場合、単官能と呼び、二つ以上の場合、ラジカル重合性基の数ｘに従い、ｘ官能基と呼ぶが、二官能以上をまとめて多官能と呼ぶ場合もある。（Ｅ）ラジカル重合性化合物は、単官能であってもよく、二官能以上であってもよい。解像性や硬化膜の機械強度の観点から、ラジカル重合性化合物は、二官能以上であることが好ましい。また、（Ｅ）ラジカル重合性化合物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いても良い。

（Ｅ）ラジカル重合性化合物の重量平均分子量は、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがさらに好ましく、３００以上であることがより好ましい。上限値としては２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、解像性が向上する。

＜（Ｆ）その他添加剤＞
・シランカップリング剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基板との密着性向上のために、シランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ－（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン－３，３’－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－４，４’－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４－ビス（Ｎ－［３－トリエトキシシリル］プロピルアミド）－２，５－ジカルボン酸、３－（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３－メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２－メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２－メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４－メルカプトブチルトリメトキシシラン、４－メルカプトブチルトリエトキシシラン、４－メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ－（３－ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ－（３－トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ－（３－トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３－（ｍ－アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、γ－アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ－アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）等が挙げられる。

また、シランカップリング剤としては、例えば、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２－（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２－（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔ－ブチルカルバメート、（３－グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ－ｎ－プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ－ｔ－ブトキシジアセトキシシラン、ジ－ｉ－ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、トリメトキシ（ｐ－トリル）シラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記で列挙されたシランカップリング剤は、単独でも複数組み合わせて用いてもよい。上記で列挙したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ－トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記式：
で表される構造を有するシランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤を使用する場合の含有量としては、アルミニウムへの密着性と相溶性の観点から（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。

・複素環化合物
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、複素環化合物を含有していてもよく、添加することで感光性樹脂組成物から作製した硬化膜のアルミニウムへの密着性を向上することが出来る。複素環化合物としては、アゾール化合物やプリン誘導体等が挙げられる。
アゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。

プリン誘導体の具体例としては、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、２，６－ジアミノプリン、９－メチルアデニン、２－ヒドロキシアデニン、２－メチルアデニン、１－メチルアデニン、Ｎ－メチルアデニン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアデニン、２－フルオロアデニン、９－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、グアニンオキシム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アデニン、８－アミノアデニン、６－アミノ‐８－フェニル‐９Ｈ－プリン、１－エチルアデニン、６－エチルアミノプリン、１－ベンジルアデニン、Ｎ－メチルグアニン、７－（２－ヒドロキシエチル）グアニン、Ｎ－（３－クロロフェニル）グアニン、Ｎ－（３－エチルフェニル）グアニン、２－アザアデニン、５－アザアデニン、８－アザアデニン、８－アザグアニン、８－アザプリン、８－アザキサンチン、８－アザヒポキサンチン等及びその誘導体が挙げられる。

複素環化合物の中でも、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、８－アザアデニンが密着性の観点で好ましい。
また、これらの複素環化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いても構わない。感光性樹脂組成物が複素環化合物を含有する場合の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、アルミニウムへの密着性の観点から０．５～５質量部がより好ましい。

・熱塩基発生剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含有していてもよい。熱塩基発生剤とは、加熱することで塩基を発生する化合物をいう。熱塩基発生剤を含有することで、感光性樹脂組成物のイミド化をさらに促進することができる。
熱塩基発生剤としては、その種類を特に制限するものではないが、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物、又は国際公開第２０１７／０３８５９８号に開示された熱塩基発生剤等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されず、その他にも公知の熱塩基発生剤を用いることができる。

ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護されたアミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、２－アミノ－１－ブタノール、１－アミノ－２－ブタノール、３－アミノ－２，２－ジメチル－１－プロパノール、４－アミノ－２－メチル－１－ブタノール、バリノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、チラミン、ノルエフェドリン、２－アミノ－１－フェニル－１，３－プロパンジオール、２－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサノール、４－アミノシクロヘキサンエタノール、４－（２－アミノエチル）シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、３－（メチルアミノ）－１－プロパノール、３－（イソプロピルアミノ）プロパノール、Ｎ－シクロヘキシルエタノールアミン、α－［２－（メチルアミノ）エチル］ベンジルアルコール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３－ピロリジノール、２－ピロリジンメタノール、４－ヒドロキシピペリジン、３－ヒドロキシピペリジン、４－ヒドロキシ－４－フェニルピペリジン、４－（３－ヒドロキシフェニル）ピペリジン、４－ピペリジンメタノール、３－ピペリジンメタノール、２－ピペリジンメタノール、４－ピペリジンエタノール、２－ピペリジンエタノール、２－（４－ピペリジル）－２－プロパノール、１，４－ブタノールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、１，１４－ジアミノ－３，６，９，１２－テトラオキサテトラデカン、１－アザ－１５－クラウン５－エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，１１－ジアミノ－３，６，９－トリオキサウンデカン、又は、アミノ酸及びその誘導体のアミノ基をｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基によって保護した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

熱塩基発生剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。上記配合量は、イミド化促進効果の観点で０．１質量部以上であり、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から３０質量部以下であることが好ましい。

・ヒンダードフェノール化合物
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、基板表面上の変色を抑制するために、ヒンダードフェノール化合物を任意に含んでもよい。
ヒンダードフェノール化合物としては、限定されるものではないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。

また、ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が特に好ましい。

ヒンダードフェノール化合物の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する含有量が０．１質量部以上である場合、例えば、基板である銅又は銅合金の上に本実施形態の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、一方、２０質量部以下である場合には光感度に優れる。

・有機チタン化合物
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる感光性樹脂層を形成できる。

使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機化学物質が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。

有機チタン化合物の具体的例を以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：チタンキレート化合物の中でも、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なレリーフパターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。

ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。

ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。

ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。

Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。

ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。

ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。

中でも、有機チタン化合物は、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。

有機チタン化合物の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。該含有量が０．０５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、１０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。

・増感剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために、増感剤を任意に含んでもよい。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２～５種類の組合せで用いることができる。

光感度を向上させるための増感剤を感光性樹脂組成物が含有する場合の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１～２５質量部であることが好ましい。

・重合禁止剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時のネガ型感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、重合禁止剤を任意に含んでもよい。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。

・熱架橋剤
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の耐熱性を向上させるために、熱架橋剤を任意に含んでもよい。
熱架橋剤としては、例えば、熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ－２６Ｘ、ＭＬ－２４Ｘ、ＭＬ－２３６ＴＭＰ、４－メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ－ＭＣ、ＭＬ－ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ－ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）等が挙げられる。
熱架橋性基を２つ有するものとしてＤＭ－ＢＩ２５Ｘ－Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ジメチロール－Ｂｉｓ－Ｃ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＢ２５、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－Ｂｉｓ２５Ｘ－３４ＸＬ、ＤＭＬ－Ｂｉｓ２５Ｘ－ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール等が挙げられる。
熱架橋性基を３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ－ＴｒｉｓＣＲ－ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。
熱架橋性基を４つ有するものとしてＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
熱架橋性基を６つ有するものとしてＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＷ－３９０、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
これらのうち、本実施形態では熱架橋性基を少なくとも２つ含有するものが好ましく、より好ましくは、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール等、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等が挙げられる。また、さらに好ましくは、ニカラックＭＸ－２９０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、ニカラックＭＷ－３９０、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等が挙げられる。
硬化膜の耐熱性を向上させるために、熱架橋剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～１０質量部である。該含有量が０．５質量部以上である場合、良好な耐熱性が発現し、一方、２０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。

＜硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置＞
本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法は、
（１）本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって、感光性樹脂層を基板上に形成する工程と、
（２）感光性樹脂層を露光する工程と、
（３）露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
（４）レリーフパターンを加熱処理することによって、レリーフパターンを硬化する工程とを含む。

（１）感光性樹脂層形成工程
本工程では、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、必要に応じてその後乾燥させて感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。

（２）露光工程
本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、紫外線光源等により露光する。

（３）レリーフパターン形成工程
本工程では、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。

現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。
良溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。
貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類を組合せて用いることもできる。

（４）レリーフパターン硬化工程
本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱処理して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させることによって、レリーフパターンを硬化し、ポリイミドから成る硬化レリーフパターンに変換する。
加熱処理の方法としては、例えば、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱処理は、例えば、１６０℃～３５０℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱処理の温度は、好ましくは２００℃以上２８０℃以下である。加熱処理の時間は、好ましくは０．５時間以上１０時間以下である。加熱硬化時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。

＜半導体装置＞
本実施形態では、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基板と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基板上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供される。また、基板として半導体素子を用い、上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。
半導体装置は、本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物として、好適に使用できる。

＜表示体装置＞
本実施形態では、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置が提供される。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。

本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、絶縁部材形成用、又は層間絶縁膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例、比較例、及び製造例においては、ポリマー又はネガ型感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価を行った。

（１）重量平均分子量
各感光性樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）を用いて以下の条件下で測定した。

ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ－９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ－９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ－９６５ ４０℃
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ 直列に２本、又は
昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
標準単分散ポリスチレン：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５
移動相：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ．

（２）硬化レリーフパターン（ポリイミド塗膜）の解像性評価
６インチシリコンウエハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で２４０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパーＮＳＲ２００５ｉ１１Ａ（ニコン社製）を用いて露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２から７００ｍＪ／ｃｍ^２まで５０ｍＪ／ｃｍ^２ステップでｉ線を照射することにより露光した。
次に、コーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）にて、２３℃で現像液としてシクロペンタノンを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間の１．４倍の時間にて回転スプレー現像を施し、引き続きプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで１０秒間回転スプレーリンスし、樹脂膜からなるレリーフパターンを得た。続いて、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下で２８０℃、２時間硬化を行い、硬化レリーフパターンを得た。

得られた各パターンについて、パターン形状やパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、解像度を求めた。解像度に関しては、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパターンを上記と同様の方法で形成し、得られたパターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスクの開口辺の長さを解像度とした。照射した露光量において最も解像度の良い露光量を最適露光量とし、以下の基準に基づきパターン精度を評価した。評価がＡ～Ｃであれば、半導体向けの硬化レリーフパターンとして好適に用いることが出来る。

Ａ：パターン断面がすそびきしておらず、底部の抉れ、膨潤やブリッジングが起こっていないものであり、且つ解像度が９μｍ以下であるもの。
Ｂ：パターン断面がすそびきしておらず、底部の抉れ、膨潤やブリッジングが起こっていないものであり、且つ解像度が１０μｍ以下であるもの。
Ｃ：パターン断面がすそびきしておらず、底部の抉れ、膨潤やブリッジングが起こっていないものであり、且つ解像度が１２μｍ以下であるもの。
Ｄ：上記Ａ～Ｃ条件を１つでも満足していないもの。

（３）硬化レリーフパターン（ポリイミド塗膜）のヤング率評価
６インチシリコンウエハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で２４０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。その後、平行光マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１ＦＡ型、キヤノン社製）により８００ｍＪ／ｃｍ^２を全面に露光し、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２８０℃で２時間加熱して硬化レリーフパターン（熱硬化したポリイミドの塗膜）を得た。得られたポリイミド塗膜をダイシングソー（ＤＡＤ３３５０型、ＤＩＳＣＯ社製）を用いて３ｍｍ幅の短冊状にカットした後、４６％フッ化水素酸を用いてシリコンウェハーから剥がしてポリイミドテープとした。得られたポリイミドテープのヤング率を引張試験機（ＵＴＭ－ＩＩ－２０型、オリエンテック社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８８２－０９に従って測定し、以下の基準に沿って評価した。評価がＡ～Ｃであれば、半導体向けの硬化膜として好適に用いることが出来る。

Ａ：ヤング率が６．５ＧＰａ以上のもの
Ｂ：ヤング率が６．０ＧＰａ以上６．５ＧＰａ未満のもの
Ｃ：ヤング率が５．０ＧＰａ以上６．０ＧＰａ未満のもの
Ｄ：ヤング率が５．０ＧＰａ未満のもの

（４）アルミニウムへの密着性評価
６インチシリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて１００ｎｍ厚のアルミニウム（Ａｌ）をスパッタした。続いて、このウェハ上に、膜厚が約１０μｍとなるように感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、１１０℃で２４０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、塗膜を形成した。その後、全面に露光し、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２８０℃で２時間加熱して硬化レリーフパターン（熱硬化したポリイミドの塗膜）を得た。加熱処理後の膜にＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６規格のクロスカット法に準じて、アルミニウム基板／硬化樹脂塗膜間の接着特性を以下の基準に基づき、評価した。評価がＡ～Ｂであれば、半導体向けの硬化膜として好適に用いることが出来る。

Ａ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が８０以上～１００
Ｂ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が４０以上～８０未満
Ｃ：基板に接着している硬化樹脂塗膜の格子数が４０未満

＜製造例１＞（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ１の合成
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５ｇ（０．５ｍｏｌ）を２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３５ｇ（０．２ｍｏｌ）とγ－ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン７９．１ｇを加え、１６時間攪拌後、反応混合物を調製した。

次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０３ｇをγ－ブチロラクトン２００ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら、４０分かけて反応混合物に加え、続いてｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤ）４８ｇ（０．４４ｍｏｌ）をγ－ブチロラクトン２８０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で４時間攪拌した後、エタノール４０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ－ブチロラクトン１リットルを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。

得られた反応液を４リットルのエタノールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン２．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を３０リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリマーＡ１）を得た。ポリマーＡ１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０００であった。

＜製造例２＞（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ２の合成
製造例１のｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤ）４８ｇ（０．４４ｍｏｌ）の代わりに２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢ：ｍ－トリジン）９４ｇ（０．４４ｍｏｌ）を用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ２を得た。ポリマーＡ２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。

＜製造例３＞（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ３の合成
製造例１の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５ｇ（０．５ｍｏｌ）に代えてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０８ｇ（０．５ｍｏｌ）を用い、更にｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤ）４８ｇ（０．４４ｍｏｌ）の代わりに２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍＴＢ：ｍ－トリジン）９４ｇ（０．４４ｍｏｌ）を用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ３を得た。ポリマーＡ３の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。

＜製造例４＞（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ４の合成
製造例１のｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤ）４８ｇ（０．４４ｍｏｌ）の代わりに４，４‘－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）１４０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を用いた以外は、前述の製造例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ４を得た。ポリマーＡ４の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。

＜製造例５＞（Ａ）ポリイミド前駆体としてのポリマーＡ５の合成
製造例４の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５ｇ（０．５ｍｏｌ）の代わりに、３，３’－，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いた以外は、前述の製造例４に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリマーＡ５を得た。ポリマーＡ５の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。

＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１記載の配合比にて各化合物を計量し、ＧＢＬ（Ｄ１）とＤＭＳＯ（Ｄ２）を重量比８０：２０で混合した（Ｄ）溶剤に溶解して溶液を得た。得られた溶液の粘度を、必要量のＧＢＬ（Ｄ１）：ＤＭＳＯ（Ｄ２）＝８０：２０の（Ｄ）溶剤を加えることによって約４０ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。該組成物を、前述の方法に従って評価し、結果を表１に示した。表１記載の数値は、質量部である
また、表１記載の各化合物（Ａ）～（Ｆ）の名称を、（Ｂ）可塑剤と（Ｆ）その他添加剤の一部化合物については凝固点又は融点と単位構造の繰り返し数を表２に記載した。
更に、表３に式（３）で示される（Ｂ）可塑剤の置換基等の構造について記載した。
なお、表２中の（Ｆ)その他添加剤であるＦ４、Ｆ５は本実施形態の（Ｂ）可塑剤に相当しない一般的な可塑剤である。また、Ｆ６～Ｆ８は本実施形態の（Ｂ）可塑剤には相当しないが、一般式（３）で表される化合物や繰り返し単位を有するという点で、本実施形態の（Ｂ）可塑剤と類似構造を有する化合物である。

表１の評価結果をみると、本実施形態の要件を満たさない比較例１～７はアルミニウムへの密着性、ヤング率及び解像性の全てをバランスよく良好な性能を達成することは出来ない。
一方で、実施例１～２０ではアルミニウムへの密着性、ヤング率及び解像性の全てにおいて優れた性能を示している。比較例１、比較例２及び比較例４と実施例２の比較にて、また比較例３、比較例５、比較例６及び比較例７と実施例１３の比較にて、本実施形態の要件である（Ｂ）可塑剤を使用することで、アルミニウムへの密着性、ヤング率及び解像性が向上することが分かる。比較例２や比較例４～７では、一般的に可塑剤と呼ばれる化合物や本実施形態の（Ｂ）可塑剤と類似構造の化合物を含有しているが、本実施形態で規定している凝固点又は融点や、単位構造の繰り返し数又は一般式（３）で示される構造を満たすものでは無いため、十分な可塑効果や他の組成物成分への相溶性等が得られず、アルミニウムへの密着性、ヤング率及び解像性向上効果が得られなかったと推察される。

実施例２と実施例３を比較すると（Ａ）ポリイミド前駆体のＹ_１が一般式（４）を含むＡ２を使用した実施例３の方がヤング率においてより優れている。
また、実施例１１と実施例１２及び実施例１８～２０を比較すると（Ｅ）ラジカル重合性化合物を含む実施例１２及び実施例１８～２０の方が、解像性が良好である。
（Ｂ）可塑剤の詳細な構造を比較する。実施例１、実施例２及び実施例１５を比較すると、（Ｂ）可塑剤が一般式（３）で表される構造式のＲ_８及び／又はＲ_９がアルキル基である（Ｂ）可塑剤を含む実施例１と実施例２の方が、解像性が良好であり、Ｒ_８及びＲ_９ともアルキル基である実施例２は、より解像性が良いことが分かる。
また、実施例９と実施例１０、実施例１１を比較すると、（Ｂ）可塑剤が一般式（３）で表される構造式のａとｂの合計が２～３である（Ｂ）可塑剤を含む実施例１０及び実施例１１の方が、解像性が良好である。これらは、（Ｂ）可塑剤の感光性樹脂組成物中への相溶性がより良好であることにより、解像性が向上していると推測する。
実施例３と実施例７、実施例６と実施例８をそれぞれ比較すると、（Ｂ）可塑剤が一般式（３）で表される構造式のｎ_２が８～２３である可塑剤を含む実施例３（ｎ_２が８）と実施例６（ｎ_２が２２）の方が、性能バランスに優れている。
理由は定かではないが、実施例８（ｎ_２が４５）のようにｎ_２の値が大きいと、相溶性や加熱処理でのポリマーのパッキング促進効果が低下し、解像性やヤング率向上への寄与が低下する傾向があると考えられる。また、実施例７（ｎ_２が６）のようにｎ_２の値が小さくても、十分な可塑効果が得られずアルミニウムへの密着性やヤング率向上効果が小さくなると推測される（実施例７）。
また、（Ｂ）可塑剤については、（Ａ）ポリイミド前駆体を１００質量部に対して、５質量部以上含有されている方が、特にアルミニウムへの密着性やヤング率向上に対して効果的である（実施例３と実施例４の比較より）。更に、（Ａ）ポリイミド前駆体を１００質量部に対して、（Ｂ）可塑剤を３０質量部より多く含有すると解像性が悪化するため、（Ｂ）可塑剤を５～３０質量部含有することがより好ましい（実施例２と実施例１６の比較より）。

本発明による感光性樹脂組成物を用いることで、高い機械強度（ヤング率）、優れたアルミニウムへの密着性及び解像性に優れた硬化レリーフパターンを得ることができる。本発明は、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。

Claims (10)

1. （Ａ）下記一般式（１）：
   ｛式中、Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は、２価の有機基であり、ｎ_１は、２～１５０の整数であり、そしてＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一方は、エチレン性不飽和結合を有する基である｝の構造を有するポリイミド前駆体、
   （Ｂ）凝固点又は融点が－４０℃以上であり、且つ繰り返し単位を３つ以上有する可塑剤、及び
   （Ｃ）光重合開始剤
   を含むネガ型感光性樹脂組成物。
2. （Ａ）下記一般式（１）：
   ｛式中、Ｘ_１は、４価の有機基であり、Ｙ_１は、２価の有機基であり、ｎ_１は、２～１５０の整数であり、そしてＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～４０の１価の有機基であり、Ｒ_１及びＲ_２のうち少なくとも一方は、エチレン性不飽和結合を有する基である｝の構造を有するポリイミド前駆体、
   （Ｂ）下記一般式（３）：
   （式中、ｎ_２は、６～４５の整数であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に、０～５の整数である。但し、ａとｂの合計は１～５の整数である。そしてＲ_６、Ｒ_７、Ｒ_６´、Ｒ_７´、Ｒ_８、Ｒ_９はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。）
   で示される可塑剤、及び
   （Ｃ）光重合開始剤、
   を含むネガ型感光性樹脂組成物。
3. 前記一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２が、それぞれ独立に、水素原子、又は下記一般式（２）：
   （式中、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、そしてｍ_１は、２～１０の整数である。）で表される１価の有機基、又は炭素数１～４の飽和脂肪族基である請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
4. 前記一般式（１）中のＹ_１が下記一般式（４）で表される構造を含む請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   （式中、Ｒ_１０及びＲ_１１は各々独立に炭素数１～４のアルキル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を表す。）
5. 前記一般式（１）中のＸ_１が下記一般式（５）、（６）及び（７）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
   
6. 前記一般式（３）中のｎ_２が８～２３の整数で表される構造を有する前記（Ｂ）可塑剤を含む請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
7. 前記（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、前記（Ｂ）可塑剤を５～３０質量部含有する請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
8. ラジカル重合性化合物（Ｅ）を含む、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
9. 表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜形成用のネガ型感光性樹脂組成物である、請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
10. （１）請求項１又は２に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と、
    （２）該感光性樹脂層を露光する工程と、
    （３）該露光後の感光性樹脂層を現像してレリーフパターンを形成する工程と、
    （４）該レリーフパターンを加熱処理することによってレリーフパターンを硬化する工程を含む硬化レリーフパターンの製造方法。