TWI495404B - 軟性基板用組成物及軟性基板 - Google Patents

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Description

軟性基板用組成物及軟性基板
本發明係有關於一種軟性基板用組成物，特別是提供一種耐高溫黃變之軟性基板用組成物及其所形成的軟性基板。
近年來，有機高分子材料已被廣泛應用於各式電子元件或裝置中，以提昇電子元件或裝置的各項特性(例如：電氣絕緣性、耐熱性或機械性質等)。其中，以聚醯亞胺聚合物(polyimide polymer)最被廣泛使用，因其具有良好的機械性質及不錯的電氣性質等優異特性，而受相關業界所偏好。
WO 2009/107429揭示一種透明軟性基板用的聚醯亞胺前驅物組成物。該聚醯亞胺前驅物係使用二胺(包括含氟聯苯胺及1,4-環己二胺)與四羧酸二酐反應而製得，且該組成物可形成高透明性的軟性基板。然而，上述聚醯亞胺前驅物於加熱硬化形成聚醯亞胺時，易有高溫黃變的問題產生，而無法滿足業界的需求。
因此，亟須提供一種軟性基板用組成物及軟性基板，以改善習知軟性基板用組成物及軟性基板之缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種軟性基板用組成物，此軟性基板用組成物包含聚合物(A)、無機氧化物微粒子(B)、含胺基矽烷化合物(C)及溶劑(D)，且此軟性基板用組成物可改善高溫黃變之缺點。
本發明之另一態樣是在提供一種軟性基板，其係利用上述之軟性基板用組成物所形成。
根據本發明之上述態樣，提出一種軟性基板用組成物。此軟性基板用組成物包含聚合物(A)、無機氧化物微粒子(B)、含胺基矽烷化合物(C)及溶劑(D)，以下析述之。
聚合物(A)
聚合物(A)係選自於由聚醯胺酸樹脂、聚醯亞胺樹脂或上述樹脂之任意組合，且該聚合物(A)係由包括四羧酸二酐組份及二胺組份之一混合物經反應所製得。
四羧酸二酐組份
該四羧酸二酐組份可選自於脂肪族四羧酸二酐化合物、脂環族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物、如下式(II-1)至式(II-6)所示之四羧酸二酐化合物以及含氟的四羧酸二酐化合物(fluorine-containing tetracarboxylic dianhydride compound)等。
脂肪族四羧酸二酐化合物之具體例可包含但不限 於乙烷四羧酸二酐或丁烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐組份。
脂環族四羧酸二酐化合物之具體例可包含但不限於1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、順-3,7-二丁基環庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐或2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐等之脂環族四羧酸二酐化合物。
脂環族四羧酸二酐化合物亦可包含雙環系脂環族四羧酸二酐化合物(bicyclic alicyclic tetracarboxylic dianhydride compound)。較佳地，該雙環系脂環族四羧酸二酐化合物具有原子總數目為7至9的四價橋烴基團(bridged hydrocarbon group)，且該四價橋烴基團中的其中一個橋(bridge)的橋原子數目為1或2。
該雙環系脂環族四羧酸二酐化合物之具體例可包含但不限於雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-氮雜雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-硫雜雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、6-(羧甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸-2,3,5,6-二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-5-烯-1,2,7,8-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-2-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-氮雜雙 環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-氧雜雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-硫雜雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[3.2.1]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[3.2.1]辛烷-2,4,5,6-四羧酸二酐、7-氮雜雙環[3.2.1]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-氮雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4,5,6-四羧酸二酐、7-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4,5,6-四羧酸二酐、7-硫雜雙環[3.2.1]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-硫雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4,5,6-四羧酸二酐、雙環[3.2.2]壬烷-2,3,6,7-四羧酸二酐、雙環[3.2.2]壬烷-2,4,6,7-四羧酸二酐、雙環[3.2.2]壬-8-烯基-2,3,6,7-四羧酸二酐、雙環[3.2.2]壬-8-烯基-2,4,6,7-四羧酸二酐、8-氮雜雙環[3.2.2]壬烷-2,3,6,7-四羧酸二酐、8-氮雜雙環[3.2.2]壬烷-2,4,6,7-四羧酸二酐、8-氧雜雙環[3.2.2]壬烷-2,3,6,7-四羧酸二酐、8-氧雜雙環[3.2.2]壬烷-2,4,6,7-四羧酸二酐、8-硫雜雙環[3.2.2]壬烷-2,3,6,7-四羧酸二酐或8-硫雜雙環[3.2.2]壬烷-2,4,6,7-四羧酸二酐等。
芳香族四羧酸二酐化合物之具體例可包含但不限於3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、4,4’-雙 (3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、2,3,3’,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯膦氧化物二酐、對-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、間-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]- 呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐等。
式(II-1)至式(II-6)所示之四羧酸二酐組份如下所示：
於式(II-5)中，A1 表示含有芳香環的二價基團；a表示1至2之整數；A2 及A3 可為相同或不同，且可分別代表氫原子或烷基。較佳地，如式(II-5)所示之四羧酸二酐組份可選自於如下式(II-5-1)至式(II-5-3)所示之化合物：
於式(II-6)中，A4 代表含有芳香環的二價基團；A5 及A6 可為相同或不同，且分別地代表氫原子或烷基。較佳地，如式(II-6)所示之四羧酸二酐組份可選自於如下式(II-6-1)所示之化合物：
該含氟的四羧酸二酐化合物之具體例可包含但不限於9,9-雙(三氟甲基)-9H-二苯并喃-2,3,6,7-四羧酸二酐、下式(II-7)至式(II-13)所示之四羧酸二酐化合物或上述化合物之任意組合：
於該式(II-7)中，A7 及A8 中至少一者為氟原子或三氟甲基。
上述之四羧酸二酐組份可以單獨一種使用或者混合複數種使用。該四羧酸二酐組份較佳係包含但不限於1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、 3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、8-硫雜雙環[3.2.2]壬烷-2,3,6,7-四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、9,9-雙(三氟甲基)-9H-二苯并喃-2,3,6,7-四羧酸二酐、1,4-二氟-2,3,5,6-苯均四羧酸二酐、3,6-雙(三氟甲基)-1,2,4,5-苯均四羧酸二酐，或者式(II-8)或式(II-10)所示之四羧酸二酐化合物等。
二胺組份
該二胺組份是選自於脂肪族二胺化合物、脂環族二胺化合物、芳香族二胺化合物，如下式(III-1)至(III-15)所示之二胺化合物或含氟的二胺化合物等，且上述之二胺組份可以單獨一種使用或者混合複數種使用。
脂肪族二胺化合物包含但不限於1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、4,4’-二胺基庚烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。
脂環族二胺化合物包含但不限於4,4’-二胺基二環 己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環[6．2．1．02,7 ]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等。
芳香族二胺化合物包含但不限於4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽[9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene]、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基-亞甲基-1,3-二胺基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene}、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane}等。
式(III-1)至(III-15)所示之二胺化合物，如下所示：
於式(III-1)中，B1 表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-；B2 表示含有甾類(類固醇)骨架、碳數為2至30的烷基或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪等含氮原子環狀結構的一價基團。
該式(III-1)所示之二胺化合物較佳是選自於2,4-二胺基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenyl ethyl formate)、2,4-二胺基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenyl propyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-胺基苯(1-dodecoxy-2,4-aminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-胺基苯(1-hexadecoxy-2,4-aminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-胺基苯(1-octadecoxy-2,4-aminobenzene)或下式(III-1-1)至式(III-1-4)所示之二胺化合物：
於式(III-2)中，B3 代表-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-；B4 及B5 代表伸脂肪族環、伸芳香族環或伸雜環的二價基團；B6 代表碳數為3至18的烷基、碳數為3至18的烷氧基、氰基或氯原子。較佳地，該式(III-2)所示之二胺化合物是選自於下式(III-2-1)至式(III-2-8)所示之二胺化合物：：
於式(III-2-5)至式(III-2-8)中，b可代表3至12之整數。
於式(III-3)中，B7 代表氫、碳數為1至5的醯基、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基或氯原子，且每個重複單元中的B7 可為相同或不同；B8 為1至3的整數。
該式(III-3)所示之二胺化合物較佳是選自於(1)B8 為1：對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯或2,5-二胺甲苯等；(2)B8 為2：4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯或2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯等；(3)B8 為3：1,4-雙(4’-胺基苯基)苯等，更佳是選自於對-二胺苯、2,5-二胺甲苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯或1,4-雙(4’-胺基苯基)苯。
於式(III-4)中，B9 為2至12的整數。
於式(III-5)中，B10 代表1至5之整數。該式(III-5)較佳係選自於4,4’-二胺基二苯基硫醚。
於式(III-6)中，B11 及B12 可為相同或不同，且分別代表二價有機基團，B13 代表衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪等含氮原子環狀結構的二價基團。
於式(III-7)中，B14 代表-O-或伸環己烷基，B15 代表-CH2 -，B16 代表伸苯基或伸環己烷基，B17 代表氫或庚基。
該式(III-7)所示之二胺化合物較佳係選自於如下式(III-7-1)至式(III-7-2)所示之二胺化合物：
式(III-8)至式(III-15)所示之其他二胺化合物(b-3)如下所示：
該含氟的二胺化合物較佳是選自於2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(2,3,5,6-四氟-4-胺基苯基)醚、雙(2,3,5,6-四氟-4-胺基苯基)硫醚、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、下式(III-16)至式(III-45)所示之二胺化合物或上述化合物之任意組合：
上述之二胺組份可以單獨一種使用或者混合複數種使用。該二胺組份較佳係包含但不限於1,2-二胺基乙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基亞甲基-1,3-二胺基苯、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷、2,4-二胺基苯基甲酸乙酯、對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯、4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(2,3,5,6-四氟-4-胺基苯基)醚、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯，或者式(III-1-1)、式(III-1-2)、式(III-2-1)、式(III-2-6)、或式(III-7-1)、式(III-23)、式(III-25)、式(III-26)、式(III-27)、式(III-33)、式(III-37)或式(III-39)所示之二胺化合物。
製備聚合物(A)的方法 製備聚醯胺酸樹脂的方法
該聚醯胺酸樹脂的製備方法包含以下步驟：將一包括四羧酸二酐組份與二胺組份的混合物溶於溶劑中，在0℃至100℃的溫度條件下進行聚合反應達1小時至24小時。接著，將上述的反應溶液以蒸發器進行減壓蒸餾，即可得到聚醯胺酸樹脂，或者將上述的反應溶液倒入大量的貧溶劑中，以得到一析出物。然後，利用減壓乾燥之方式 乾燥處理該析出物，即可得到聚醯胺酸樹脂。
基於該二胺組份的總莫耳數為100莫耳，該四羧酸二酐組份的使用量較佳為20莫耳至200莫耳，更佳為30莫耳至120莫耳。
該用於聚合反應中的溶劑可與該軟性基板用組成物中的溶劑相同或不同，且該用於聚合反應中的溶劑並無特別的限制，只要是可溶解反應物與生成物即可。較佳地，該溶劑包含但不限於(1)非質子系極性溶劑：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素或六甲基磷酸三胺等；(2)酚系溶劑：間-甲酚、二甲苯酚、酚或鹵化酚類等。較佳地，基於該混合物的總使用量為100重量份，該用於聚合反應中的溶劑的使用量範圍為200重量份至2,000重量份；更佳地，該用於聚合反應中的溶劑的使用量範圍為300重量份至1,800重量份。
特別地，於該聚合反應中，該溶劑可併用適量的貧溶劑，只要不讓該聚醯胺酸樹脂析出即可。該貧溶劑可單獨一種或者混合複數種使用，且該貧溶劑包含但不限於(1)醇類：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或三乙二醇等；(2)酮類：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環己酮等；(3)酯類：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯或乙二醇乙基醚醋酸酯等；(4)醚類：二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、 乙二醇二甲基醚或二乙二醇二甲基醚等；(5)鹵化烴類：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯或鄰-二氯苯等；(6)烴類：四氫呋喃、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯或二甲苯等；或(7)上述之任意組合。較佳地，基於二胺組份的總使用量為100重量份，該貧溶劑的使用量範圍為0重量份至60重量份；更佳地，該貧溶劑的使用量範圍為0重量份至50重量份。
製備聚醯亞胺樹脂的方法
該聚醯亞胺樹脂的製備方法包含以下步驟：將一包括四羧酸二酐組份與二胺組份的混合物溶解在溶劑中，進行聚合反應形成聚醯胺酸樹脂，並在脫水劑及觸媒的存在下，進一步加熱並進行脫水閉環反應，使得聚合反應時產生的醯胺酸官能基轉變成醯亞胺官能基(即醯亞胺化)。
該聚合反應及脫水閉環反應可採所屬領域以往操作的反應溫度及反應時間。較佳地，該聚合反應的操作溫度範圍為0℃至100℃。較佳地，該聚合反應的操作時間範圍為1小時至24小時。較佳地，該脫水閉環反應的操作溫度範圍為30℃至200℃，且該脫水閉環反應的操作時間範圍為0.5小時至50小時。
該用於脫水閉環反應中的溶劑可與該軟性基板用組成物中的溶劑相同，故不再贅述。較佳地，基於聚醯胺酸樹脂的使用量為100重量份，該用於脫水閉環反應中的溶劑的使用量範圍為200重量份至2,000重量份，更佳地，該用於脫水閉環反應中的溶劑的使用量範圍為300重量份 至1,800重量份。
用於脫水閉環反應中的脫水劑是擇自於(1)酸酐類化合物：醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐等。基於該聚醯胺酸樹脂為1莫耳，該脫水劑的使用量範圍為0.01莫耳至20莫耳。該用於脫水閉環反應中的觸媒是擇自於(1)吡啶類化合物：吡啶、三甲基吡啶或二甲基吡啶等；(2)三級胺類化合物：三乙基胺等。基於該脫水劑為1莫耳，該觸媒的使用量範圍為0.5莫耳至10莫耳。
本發明之聚合物(A)的醯亞胺化率為50%至100%，較佳為60%至100%，更佳為70%至100%。當聚合物(A)的醯亞胺化率介於上述之範圍時，則可進一步提升軟性基板組成物的耐高溫黃變性。
無機氧化物微粒子(B)
本發明之無機氧化物微粒子(B)可為矽化合物粒子、鋁化合物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子、鋯化合物粒子或鋇化合物粒子等或該等之複合粒子。
該矽化合物粒子之具體例，如：日揮觸媒化成製造之商品[型號為OSCAR 101(平均粒徑為12nm)、OSCAR 105(平均粒徑為60nm)、OSCAR 106(平均粒徑為120nm)或CATALOID-S(平均粒徑為5nm至80nm)等]、日產化學製造之商品[型號為IPA-ST(平均粒徑為12nm)、IPA-ST-L(平均粒徑為45nm)、IPA-ST-ZL(平均粒徑為100nm)、MEK-ST、MIBK-ST(平均粒徑為12nm)、NBA-ST、PGM-ST(平均粒徑為15nm)、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、 ST-40、ST-C、ST-N、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL或OZ-S30K等]、KCM製造之商品[型號為SG-SO100(平均粒徑為100nm)]、扶桑化學製造之商品[型號為KUOTORON PL-2L-PGME(平均粒徑為16nm)、KUOTORON PL-2L-BL(平均粒徑為17nm)、KUOTORON PL-2L-DAA(平均粒徑為17nm)、KUOTORON PL-2L(平均粒徑為18nm至20nm)或GP-2L(平均粒徑為18nm至20nm)等]、TOKUYAMA製造之商品[型號為Reolosil(平均粒徑為5nm至50nm)]。該錫化合物粒子之具體例如：高純度化學研究所製造之商品。該鈦化合物粒子之具體例如：日揮觸媒化成製造之商品[型號為OPTOLAKE TR-505]、TAYCA製造之商品[型號為MT-05、MT-100W、MT-100SA、MT-100HD、MT-300HD、MT-150A、ND138、ND139、ND140、ND154、ND165、ND177、TS-063、TS-103或TS-159等]。該鋯化合物粒子之具體例如：日揮觸媒化成製造之商品[型號為OPTOLAKE TR-554]、住友大阪水泥製造之商品[型號為HXU-110JC、HXU-210C或NZD-3101等]。該複合粒子之具體例如：日揮觸媒化成製造之商品[型號為OPTOLAKE TR-502、OPTOLAKE TR-503、OPTOLAKE TR-504、OPTOLAKE TR-513、OPTOLAKE TR-520、OPTOLAKE TR-527、OPTOLAKE TR-528或OPTOLAKE TR-529等之二氧化矽-二氧化鈦複合粒子]、Admatechs製造之商品[型號為Admafine SO-E1、SO-E2、SO-E3、SO-E4、SO-E5或SE3200-SEJ等之二氧化矽-二氧化鋁複合粒子]、日揮觸媒 化成製造之二氧化錫-二氧化鋯複合粒子。
本發明之無機氧化物微粒子(B)可單獨一種或混合複數種使用。
基於聚合物(A)之使用量為100重量份，無機氧化物微粒子(B)之使用量通常為10重量份至100重量份，較佳為15重量份至80重量份，更佳為20重量份至60重量份。
當本發明之軟性基板用組成物不使用無機氧化物微粒子(B)時，軟性基板組成物具有高溫黃變之缺陷。
無機氧化物微粒子(B)之平均粒徑通常為3nm至30nm，較佳為4nm至25nm，更佳為5nm至20nm。當無機氧化物微粒子(B)之平均粒徑介於上述之範圍時，所製備之軟性基板具有良好之高透明性。
含胺基矽烷化合物(C)
本發明之含胺基矽烷化合物(C)之具體例，如：3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、4-胺丁基三甲氧基矽烷、4-胺丁基三乙氧基矽烷、4-胺丁基甲基二甲氧基矽烷、5-胺戊基三甲氧基矽烷、5-胺戊基三乙氧基矽烷、5-胺戊基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷或N-苯基-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷等化合物。其中，含胺基矽烷化合物(C)較佳為3-胺丙基三甲氧基 矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷及N-苯基-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷。
基於聚合物(A)之使用量為100重量份，含胺基矽烷化合物(C)之使用量通常為0.5重量份至15重量份，較佳為1重量份至12重量份，更佳為2重量份至10重量份。
當軟性基板用組成物不使用含胺基矽烷化合物(C)時，軟性基板組成物具有高溫黃變之缺陷。
溶劑(D)
較佳地，該軟性基板用組成物中所使用的溶劑(D)是擇自於N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺，或此等之一組合。
基於聚合物(A)之使用量為100重量份，溶劑(D)之使用量為200重量份至2000重量份，較佳為250重量份至1800重量份，更佳為300重量份至1500重量份。
式(I)所示之化合物(E)
本發明之軟性基板用組成物可選擇性地包含如下式(I)所示之化合物(E)：
於式(I)中，R1 、R2 、R3 及R4 可為相同或不同，且R1 、R2 、R3 及R4 代表一價的烴基；R5 可為相同或不同，而R5 代表二價的烴基；n代表1至10之整數。
式(I)所示之化合物(E)之具體例，如：1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基-3-甲基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,3-二苯基-1,3-二甲基二矽氧烷或1,5-雙(3-胺基丙基)-1,3,3,5-四苯基-1,5-二甲基三矽氧烷等之化合物。其中，化合物(E)較佳為1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷及1,5-雙(3-胺基丙基)-1,3,3,5-四苯基-1,5-二甲基三矽氧烷。
本發明式(I)所示之化合物(E)可單獨一種或混合複數種使用。基於聚合物(A)之使用量為100重量份，式(I)所示之化合物(E)的使用量通常為0.1重量份至3重量份，較佳為0.3重量份至2.8重量份，更佳為0.5重量份至2.5重量份。
當軟性基板用組成物包含式(I)所示之化合物(E)時，則可進一步提升軟性基板組成物的耐高溫黃變性。
此外，前述之二胺組份亦可選擇性地包含式(I)所示之化合物(E)，並與四羧酸二酐組份反應為聚合物(A)。當二胺組份包含式(I)所示之化合物(E)時，於製備軟性基板時具有密著性佳之優點。
製備軟性基板用組成物
該軟性基板用組成物的製備方法並無特別的限制，可採用一般的混合方法，例如：將前述之聚合物(A)、無機氧化物微粒子(B)、含胺基矽烷化合物(C)及溶劑(D)，並可選擇性地添加前述式(I)所示之化合物(E)，以攪拌裝置持續攪拌至混合均勻即可。
製備軟性基板
本發明之軟性基板是由上述的軟性基板用組成物所形成。
該形成方式可將該本發明之軟性基板用組成物塗佈於一基材上，經乾燥處理及硬化處理後，再從基材上脫離即可。
該塗佈方式可採習知的方式，如藉由旋轉塗佈或流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方法，故此處不另贅述。該乾燥處理可採習知的方式，目的在於將溶劑去除即可。該乾燥處理的操作溫度較佳為50℃至200℃，操作時間較佳為1分鐘至1小時。該硬化處理可採用習知的方式，目的在於完全去除殘存溶劑，並使軟性基板形成較緻密的結構。該 硬化處理的操作溫度較佳為150℃至500℃，操作時間較佳為10分鐘至2小時。
該脫離的方式可採習知方式，例如：直接從基板上撕離軟性基板、使用乾蝕刻方式移除基板，或著使用濕蝕刻方式移除基板。
該基材包含但不限於用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃或矽晶圓等。
本發明之軟性基板可適用於軟性液晶顯示器或電子書。
以下利用數個實施方式以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，本發明技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
 製備聚合物(A)
以下係根據第1表製備合成例A-1-1至A-2-10之聚合物(A)。
合成例A-1-1
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，加入5.4克(0.05莫耳)的對-二胺苯(b-1)及70克的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱NMP)，並於室溫下攪拌至溶解。接著，加入10.91克 (0.05莫耳)的苯均四羧酸二酐(a-1)及30克的NMP，並於室溫下反應2小時。反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升的水中，以析出聚合物，過濾所得之聚合物，並以甲醇重複進行清洗及過濾之步驟三次。之後，將產物置入真空烘箱中，並以溫度60℃進行乾燥，即可得聚合物(A-1-1)。所得之聚合物(A-1-1)的醯亞胺化率以下述之評價方式進行評價，其結果如第1表所示。其中醯亞胺化率之檢測方法容後再述。
合成例A-1-2至A-1-5
合成例A-1-2至A-1-5係使用與合成例A-1-1之聚合物(A-1-1)的製作方法相同之製備方法，不同之處在於合成例A-1-2至A-1-5係改變聚合物中原料的種類與使用量，其配方及評價結果分別如第1表所示，此處不另贅述。
合成例A-2-1
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，加入5.4克(0.05莫耳)的對-二胺苯(b-1)及70克的NMP，並於室溫下攪拌至溶解。接著，加入10.91克(0.05莫耳)的苯均四羧酸二酐(a-1)及30克的NMP。室溫下反應6小時後。反應結束後，加入97克的NMP、5.61克的脫水劑及19.35克的觸媒至前述之反應液中，升溫至55℃，且持續攪拌2小時，以進行脫水閉環反應。反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升的水中，以析出聚合物，過濾所得之聚合物，並以甲醇重複進行清洗及過濾之步驟三次。之後，將產物 置入真空烘箱中，並以溫度60℃進行乾燥，即可得聚合物(A-2-1)。所得之聚合物(A-2-1)的醯亞胺化率之評價結果如第1表所示。
合成例A-2-2至A-2-10
合成例A-2-2至A-2-10係使用與合成例A-2-1之聚合物(A-2-1)相同之製備方法，不同之處在於合成例A-2-2至A-2-10係改變聚合物中原料的種類與使用量及脫水閉環反應之反應溫度與反應時間，其配方及評價結果分別如第1表所示，此處不另贅述。
製備軟性基板用組成物
以下係根據第2表及第3表製備實施例1至14及比較例1至8之軟性基板用組成物。
實施例1
秤取100重量份之合成例A-1-1的聚合物(A-1-1)、15重量份之二氧化矽粒子(平均粒徑為12nm，型號IPA-ST，日產化學製)、1重量份之N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷及400重量份之NMP，並於室溫下攪拌混合，即可製得實施例1之軟性基板用組成物。所得之軟性基板用組成物以下列之評價方式進行評價，其結果如第3表所示，其中透明性及耐高溫黃變之檢測方法容後再述。
實施例2至14及比較例1至8
實施例2至14及比較例1至8係使用與實施例1之軟性基板用組成物相同之製備方法，不同之處在於實施 例2至14及比較例1至8係改變軟性基板用組成物中原料的種類及使用量，其配方及評價結果分別如第3表及第4表所示，此處不另贅述。
評價方式 1. 醯亞胺化率
醯亞胺化率係指透過聚醯亞胺聚合物中之醯胺酸官能基之數目和醯亞胺環之數目的合計量為基準，來計算醯亞胺環之數目所佔的比例，並以百分率表示。
醯亞胺化率之檢測方法係對上述之合成例A-1-1至A-2-10的聚合物(A)進行減壓乾燥後，將前述之聚合物(A)溶解於適當的氘化溶劑(deuteration solvent；例如氘化二甲基亞碸)中，並以四甲基矽烷作為基準物質，於室溫(例如25℃)下測定1 H-NMR(氫原子核磁共振)之結果，經下式(IV)計算聚合物(A)之醯亞胺化率(%)：
於式(IV)中，△1代表NH基質子在10ppm附近的化學位移(chemical shift)所產生之峰值(peak)面積，△2代表其他質子之峰值面積，且α 代表聚合物組成物(A)中該等聚合物的聚醯胺酸前趨物中NH基的1個質子相對於其他質子個數比例。
2. 透明性
將上述實施例1至14及比較例1至8之軟性基板 用組成物以旋轉塗佈的方式，塗佈在尺寸為100mm×100mm的玻璃基板上。然後，以80℃預烤20分鐘後可形成一厚度為30μm的預烤塗膜。接著，於300℃下進行後烤，經過60分鐘後，即可製得一含有玻璃基板及軟性基板的積層體。使用紫外光可見光分光光度計(型號U-3310；日立製)量測積層體上之軟性基板於波長400nm下之透過率(%)，並依據以下基準進行評價：
◎：90%<透過率。
○：85%<透過率≦90%。
△：80%<透過率≦85%。
×：透過率≦80%。
3. 耐高溫黃變性
將上述實施例1至14及比較例1至8之軟性基板用組成物以旋轉塗佈的方式，塗佈在尺寸為100mm×100mm的玻璃基板上。然後，以80℃預烤20分鐘後可形成一厚度為30μm的預烤塗膜。接著，於300℃下進行後烤，以製得一含有玻璃基板及軟性基板的積層體。當進行後烤30分鐘及60分鐘後，以肉眼觀察積層體上之軟性基板是否有黃變現象的發生，並依據以下基準進行評價：
◎：30分鐘及60分鐘後皆無任何黃變現象。
○：30分鐘後無產生黃變現象，而60分鐘後產生些微黃變現象。
×：30分鐘後產生黃變現象或60分鐘後產生明顯黃變現象。
由第1表至第3表之結果可知，當軟性基板用組成物具有無機氧化物微粒子(B)及含胺基矽烷化合物(C)時，軟性基板組成物具有較佳的耐高溫黃變性。其次，當軟性基板用組成物使用式(I)所示之化合物(E)時，可進一步提升軟性基板組成物的耐高溫黃變性。
此外，當聚合物(A)之醯亞胺化率為50%至100%時，本發明之軟性基板用組成物可進一步提升軟性基板組成物的耐高溫黃變性。
需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之軟性基板用組成物及軟性基板，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之軟性基板用組成物及軟性基板亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (4)

  1. 一種軟性基板用組成物，包含：一聚合物(A)，選自於由聚醯胺酸樹脂、聚醯亞胺樹脂以及上述之任意組合所組成之一族群，其中該聚合物(A)係由包含四羧酸二酐組份及二胺組份之一混合物經反應所製得，且基於該二胺組份的總莫耳數為100莫耳，該四羧酸二酐組份之使用量為20莫耳至200莫耳；一無機氧化物微粒子(B)；一含胺基矽烷化合物(C)；一溶劑(D)；以及一如下式(I)所示之化合物(E)： 於該式(I)中，該R1 、該R2 、該R3 及該R4 為相同或不同，且該R1 、該R2 、該R3 及該R4 代表一價之烴基；該R5 為相同或不同，且該R5 代表二價之烴基；該n代表1至10之整數，且其中基於該聚合物(A)之使用量為100重量份，該無機氧化物微粒子(B)之使用量為10重量份至100重量份，該含胺基矽烷化合物(C)之使用量為0.5重量份至15重量份，該溶劑(D)之使用量為200重量份至2000重量份，且該式(I)所示之化合物(E)之使用量為0.1重量份至3重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之軟性基板用組成物， 其中該無機氧化物微粒子(B)之一平均粒徑為3奈米至30奈米。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之軟性基板用組成物，其中該聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率為50%至100%。
  4. 一種軟性基板，由如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之軟性基板用組成物所形成。
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